KR20020095226A - 열고정 효율이 높은 스판덱스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 글리콜, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물 및 사슬 연장제로부터 제조된 폴리우레탄우레아를 기재로 한 열고정 효율이 높은 스판덱스를 제공한다.

Description

열고정 효율이 높은 스판덱스{Spandex with High Heat-Set Efficiency}
<관련 출원의 상호 참고문헌>
본 출원은 동시계류중인, 2000년 4월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/558,564호의 일부 계속 출원이다.
스판덱스, 및 스판덱스 함유 직물 및 의류는 치수 안정성이 양호한 섬유 또는 직물을 제공하고 가공된 의류를 성형하기 위하여 전형적으로 열고정한다. 상업적 운전에서 사용되는 전형적인 열고정 온도는 스판덱스 및 6,6-나일론을 함유하는 직물에 대하여 195 ℃이고, 직물이 6-나일론을 함유할 경우 190 ℃이고, 직물이 면을 함유할 경우 180 ℃이다. 면 및 스판덱스를 함유하는 직물은 열고정하는 것이 바람직하나, 스판덱스가 단지 나일론 함유 직물에 사용되는 온도에서만 적당한 열고정 효율을 가진다면 면 함유 직물 중에서는 스판덱스를 적절하게 열고정할 수 없으며, 이는 면 함유 직물이 요구되는 고온으로의 노출에 의하여 손상될 것이기 때문이다.
스판덱스의 열고정 효율을 개선하여 스판덱스를 열고정할 수 있는 온도를 보다 낮추기 위하여 다양한 방법이 사용되고 있다. 예를 들어, 스판덱스 제조시 15 내지 32 몰％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 공연장제로서 사용하는 것이 미국 특허 제4,973,647호에 개시되어 있으나, 이러한 낮은 수준에서는 면을 함유한 직물에 허용되는 온화한 온도에서 스판덱스에 충분히 높은 열고정 효율이 제공되지 않는다. 미국 특허 제5,000,899호, 제5,948,875호 및 제5,981,686호에는 각각 높은 비율의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,3-디아미노펜탄 사슬 연장제를 사용하여 스판덱스의 열고정 효율을 증가시키는 방법이 개시되어 있으나, 중합체에 대한 그렇게 많은 변경은 섬유 특성에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 미국 특허 제5,539,037호에는 저농도의 알칼리 금속 카르복실레이트 및 티오시아네이트를 스판덱스에 사용하여 스판덱스의 열고정 효율을 증가시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 염들은 직물 가공 동안 용해되어 제거될 수 있고 그로 인하여 염들의 효율성이 감소할 수 있다.
일본 특허 출원 공개 (평)7-82608호에는 3 내지 13 몰％의 이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠("2,4'-MDI")과 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]-벤젠("4,4'-MDI")을 함께 혼입하는 것이 개시되어 있고, 2,4'-MDI 수준이 13 몰％ 이상일 경우 생성되는 스판덱스의 특성은 승온에서 허용불가능하다는 것도 또한 언급되어 있다.
일본 특허 출원 공개 (평)08-020625호, (평)08-176253호 및 (평)08-176268호, 및 미국 특허 제3,631,138호 및 제5,879,799호에도 또한 다양한 수준의 2,4'-MDI를 사용하는 것이 개시되어 있으나, 그러한 조성물로부터 제조된 스판덱스의 특성은 높은 열고정 효율, 신도 및 하중제거 힘의 조합이 바람직하지 않다.
스판덱스의 열고정 효율의 개선이 여전히 요구되고 있다.
<발명의 요약>
약 175 내지 190 ℃에서의 열고정 효율이 85 ％ 이상인 본 발명의 스판덱스는 폴리(테트라메틸렌-코-2-메틸테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 총 디이소시아네이트를 기준으로 23 내지 55 몰％의 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠(2,4'-MDI)과 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠(4,4'-MDI)의 혼합물, 및 1종 이상의 사슬 연장제로부터 제조된다.
본 발명은 열고정 효율이 높고, 하중제거 힘(unload power)이 큰 스판덱스, 보다 구체적으로는 폴리에테르 글리콜, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 혼합물, 및 사슬 연장제로부터 제조된 스판덱스에 관한 것이다.
본 발명자들은 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 혼합물 중의 2,4'-MDI의 수준을 높여서 제조한 스판덱스의 열고정 효율이 낮은 수준의 2,4'-MDI가 존재하는 경우에 관찰되는 것에 비하여 현저하게 개선된다는 것을 뜻밖에 발견하였다. 열고정 온도가 상승함에 따라 열고정 효율도 또한 상승하여, 본 발명의 스판덱스에서 관찰되는 개선은 스판덱스 및 면 또는 양모를 함유하는 직물을 위한 전형적인 낮은 열고정 온도, 및 스판덱스 및 나일론과 같은 경질 섬유를 함유하는 직물에 사용되는 보다 높은 온도 모두에서 유용하고 유리하다. 동시에, 하중제거 힘은 약 0.020 dN/tex 이상으로 유지되고, 파단 신도는 증가한다.
본원에서 사용되는 스판덱스는 섬유 형성 물질이 분절 폴리우레탄 85 중량％이상으로 이루어진 장쇄 합성 탄성체인 인조 섬유를 의미한다. 폴리우레탄을 폴리에테르 글리콜, 디이소시아네이트의 혼합물 및 사슬 연장제로부터 제조한 후, 용융 방사, 건식 방사 또는 습식 방사하여 섬유를 형성한다.
본 발명의 스판덱스 제조에 사용하기에 적합한 폴리에테르 글리콜은 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜이고, 수평균 분자량이 약 1500 내지 4000일 수 있으며, 2-메틸테트라메틸렌에테르 잔기가 글리콜 중의 총 에테르 잔기를 기준으로 약 4 내지 20 몰％ 범위로 존재할 수 있다. 이러한 코폴리에테르는 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란을 공중합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 스판덱스 제조시 디이소시아네이트의 혼합물을 사용한다. 디이소시아네이트의 약 45 몰％ 이상은 4,4'-MDI이고, 약 23 내지 55 몰％는 2,4'-MDI이다. 디이소시아네이트 혼합물을 중합체 글리콜과 접촉시켜 이소시아네이트 말단 글리콜과 미반응 디이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 캡핑된(capped) 글리콜을 제조한다. 목적하는 열고정 효율을 얻기 위해서, 특히 단일 사슬 연장제를 사용할 경우, 약 28 내지 55 몰％의 2,4'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다.
캡핑된 글리콜을 전형적으로 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드와 같은 적합한 용매 중에 용해시킨 후, 1종 이상의 2관능성 사슬 연장제와 접촉시켜 중합체를 형성하고, 임의로는 1관능성 사슬 종결제와 접촉시켜 중합체의 분자량을 조절한다.
폴리우레탄우레아를 목적할 경우, 사슬 연장제는 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민("EDA"), 1,3- 및 1,4-부탄디아민, 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-헥산디아민, 1,2-프로판디아민("1,2PDA"), 1,3-프로판디아민, N-메틸아미노비스(3-프로필아민), 2-메틸-1,5-펜탄디아민("MPMD"), 1,5-디아미노펜탄, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산, 1,3-시클로헥산디아민, 1,1'-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디아미노펜탄, m-크실렌 디아민 및 이들의 혼합물이다. 임의로는, 사슬 종결제, 예를 들어 디에틸아민("DEA"), 시클로헥실아민 또는 n-헥실아민(전형적으로, 총 아민 구성성분을 기준으로 5 내지 15 당량％로 사용됨)을 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
특히, MPMD, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민 및 1,3-디아미노펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민과 EDA의 혼합물을 사용할 수 있으며, 총 사슬 연장제를 기준으로 60 내지 95 몰％의 EDA를 사용한다. 캡핑된 글리콜 중의 NCO 잔기 함량은 약 2.4 내지 4.6 중량％일 수 있다.
그 후에, 생성된 폴리우레탄우레아 용액을 습식 또는 건식 방사하여 스판덱스를 형성할 수 있다. 섬유 방사 속도가 높을 경우, 예를 들어 분 당 약 750 미터 이상일 경우, 목적하는 높은 열고정 효율을 수득하기 위하여 2,4'-MDI는 전형적으로 25 내지 55 몰％의 수준으로 존재한다.
폴리우레탄을 목적할 경우, 사슬 연장제는 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 또는 1,4-부탄 디올이다. 이러한 폴리우레탄을 용융 방사, 건식 방사 또는 습식 방사할 수 있다.
또한, 다양한 첨가제가 본 발명의 유익한 면을 손상시키지 않는 한 본 발명의 스판덱스에 사용될 수 있다. 예로는 소광제, 예를 들면 이산화티타늄, 및 안정제, 예를 들면 히드로탈시트, 훈타이트(huntite)와 히드로마그네사이트의 혼합물(예를 들어, 섬유 중량을 기준으로 0.75 중량％로 사용함), 황산바륨, 힌더드(hindered) 페놀 및 산화아연, 염료 및 염료 강화제, 힌더드 아민 광 안정제, UV 차단제 등이 포함된다.
실시예에서, 캡핑된 글리콜의 백분율 이소시아네이트 잔기 함량을 하기 식으로부터 계산하였다.
상기 식에서, "fw"는 화학식량을 의미하고, "mw"는 분자량을 의미하고, "C.R."은 캡핑 비(Capping Ratio)(디이소시아네이트 대 중합체 글리콜의 몰 비)를 의미하고, "글리콜"은 중합체 글리콜을 의미하며, "NCO"는 화학식량이 42.02인 이소시아네이트 잔기를 가리킨다. 개선된 방사 연속성을 위하여, 본 발명의 스판덱스를 제조하는데 사용되는 캡핑된 글리콜 중의 NCO 잔기 함량이 약 2.4 내지 4.6 ％인 것이 바람직하다.
표에서, "Comp."로 분류된 시료는 본 발명 외의 비교 시료이다.
스판덱스의 강도 및 탄성을 ASTM D 2731-72의 일반적 방법에 따라 측정하였다. 권취(windup)로부터 "있는 그대로", 즉 정련 또는 다른 처리 없이, 3개의 필라멘트, 2 인치(5 cm)의 게이지 길이 및 0 - 300 ％ 신장 순환을 각 측정에 사용하였다. 시료를 분 당 50 cm의 일정한 신장 속도로 5번 순환시키고, 5번째 신장 후 300 ％ 신도에서 30 초 동안 유지하였다. 하중 힘(load power), 즉 초기 신장 동안 스판덱스 상의 응력을 제1 순환의 200 ％ 신도에서 측정하고 표에 데시뉴톤/텍스로 기록하고 "LP"로 표기하였다. 하중제거 힘, 즉 제5 하중제거 순환의 200 ％ 신도에서의 응력을 또한 데시뉴톤/텍스로 기록하고, "UP"로서 표기하였다. 하중 힘 및 하중제거 힘을 측정할 수 있는 정밀도는 ±0.0002 dN/tex인 것으로 평가되었다. 백분율 파단 신도("Eb")를 제6 신장에서 측정하였다. 또한, 백분율 고정성(set)을 5번의 0 - 300 ％ 신장/이완 순환에 노출시킨 시료로 측정하였다. 백분율 고정성("％ 고정성")은
로서 계산하였고, 상기 식에서 L0및 Lf는 각각 5번의 신장/이완 순환의 이전 및 이후에 장력 없이 반듯하게 고정되었을 때의 필라멘트(실) 길이이다.
열고정 효율을 측정하기 위하여, 실 시료를 10 cm 프레임에 탑재하고 1.5 배 연신하였다. (시료가 있는) 프레임을 (다르게 표시되지 않은 한) 175 ℃로 예열된 오븐 안에 120 초 동안 수평으로 위치시켰다. 시료를 이완시키고 프레임을 실온으로 냉각시켰다. 그 후에, (여전히 프레임 상에 있고 이완된) 시료를 0.14 ％의 듀포놀(Duponol, 등록상표) EP 세제(가공제를 제거하기 위한 것, 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능함)를 함유한 끓는 수용액 중에 60 분 동안 침지시켰다. 그 후에, (여전히 프레임 상에 있고 이완된) 시료를 끓는 물(ph=5, 모의 염료(mock dye)) 중에30 분 동안 넣었다. 프레임 및 시료를 조에서 꺼내어 건조시켰다. 실 시료의 길이를 측정하고 하기 식에 따라서 열고정 효율(HSE, 백분율)을 계산하였다.
스판덱스 및 면 또는 양모를 함유한 직물에 사용하기 위해서는 175 ℃에서의 스판덱스 열고정 효율이 약 85 ％ 이상이어야 한다. 나일론과 같은 경질 섬유에 사용시 190 ℃에서 유사한 열고정 효율을 달성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 디이소시아네이트 이성질체의 혼합물을 제조하기 위하여, 2,4'-이성질체 수준이 낮은 MDI(다우 케미칼(Dow Chemical)의 이소네이트(Isonate, 등록상표) 125 MDR) 및 2,4'-이성질체 수준이 높은 MDI(몬두르(Mondur, 등록상표) ML, 바이엘 아게(Bayer AG))를 여러 비율로 혼합하여 표에 나타낸 2,4'-이성질체 수준을 얻었다. 2 분의 초기 유지 시간 후 150 ℃에서 230 ℃까지 8 °/분으로 프로그램된 15 미터 DB-1701 모세관 칼럼을 사용하여 출발 디이소시아네이트에 대한 GC 분석을 수행하였다. 이는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체에 대하여 각각 15.5, 13.8 및 12.6 분의 보류 시간을 나타내었다. 스판덱스용 폴리우레탄우레아의 제조에 상업적으로 사용되는 이소네이트(등록상표) 125 MDR은 1.9 몰％의 2,4'-이성질체를 함유한 것으로 분석되었다. 몬두르(등록상표) ML에서 4,4'/2,4'/2,2' 이성질체의 몰 분포는 44.9/53.2/1.9인 것으로 측정되었다. 이 결과값은 CDCl3용매를 사용한 바리안(Varian) 300 MHz 푸리에 변환 분광기 상에서의1H NMR 분석으로 실질적으로 확증하였으며, 세 이성질체의 메틸렌 수소의 흡수는4,4', 2,4' 및 2,2' 이성질체에 대하여 각각 δ= 3.90, 3,97 및 4.02에서 관찰되었다.
실시예에서 비교 목적으로 사용한 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜("PO4G")은 수평균 분자량이 1800이었고(테라탄(Terathane, 등록상표) 1800, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)의 등록상표), 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜("2MePO4G")은 수평균 분자량이 3500이고 2-메틸테트라메틸렌에테르 잔기 수준이 12.5 몰％이었다(테라탄(등록상표) III, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록상표).
사용된 에틸렌 디아민("EDA")은 UHP 등급(유니온 카바이드(Union Carbide))이었다. 사용된 2-메틸-1,5-펜탄디아민("MPMD")은 다이텍(Dytek, 등록상표) A(이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록상표)이었다.
폴리우레탄우레아는 MDI 혼합물을 중합체 글리콜과 접촉시켜 이소시아네이트 말단 (캡핑된) 글리콜과 미반응 디이소시아네이트의 혼합물을 형성함으로써 제조하였다. DMAc를 첨가하고, 생성된 용액을 1종 이상의 사슬 연장제 및 소량의 사슬 종결제와 접촉시켜 중합체 용액을 형성하였다. 첨가제 슬러리를 중합체 용액에 철저히 혼합하였으며, 슬러리는 2,4,6-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트(시아녹스(Cyanox, 등록상표) 1790, 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)) 1.5 중량％, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 N-t-부틸디에탄올아민으로부터 제조된 중합체(메타크롤(Methacrol, 등록상표) 2462, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록상표) 0.5 중량％, 및 실리콘 오일 0.6 중량％를최종 섬유 중에 제공하는 조성물이었다. 생성된 방사 용액을 DMAc로부터 뜨거운 질소 스트림이 공급되는 칼럼으로 건식 방사하고, 생성된 스판덱스 필라멘트를 합체(융합)시키고, 방사 유제(spin finish)를 도포한 후, 섬유를 권취하였다. 방사 속도는 분 당 약 275 미터이었고, 섬유는 37 내지 44 데시텍스이었다.
여러 가지의 2,4'-MDI 수준에서(각 경우에서 3.4 ％NCO), 2MePO4G 및 비교 시료 1의 경우, PO4G, EDA(시료 13에서는 10 몰％의 MPMD) 및 디에틸아민으로부터 폴리우레탄우레아를 제조한 후, 건식 방사하였다. 생성된 스판덱스의 특성을 표에 기록하였다.
시료 1* 2*** 3** 4**** 5*** Comp. 1*
2,4'-MDI, 몰％ 24.7 24.7 30.2 36.0 53.2 53.2
EDA, 몰％ 100 90 100 100 100 100
MPMD, 몰％ 0 10 0 0 0 0
HSE, ％ 75 80 91 88 96 94
190 ℃에서의 HSE ％ 91 93 미측정
LP 0.068 0.061 0.054 0.048 0.054 0.056
UP 0.026 0.024 0.025 0.022 0.022 0.015
Eb, ％ 623 681 679 694 682 614
고정성, ％ 24 25 24 24 26 25
*2개의 스핀(spin)의 평균**3개의 스핀의 평균***4개의 스핀의 평균****2개의 스핀의 평균; 3개의 스핀에 대한 HSE 측정
표의 데이터로부터 알 수 있고 추정할 수 있는 바와 같이, 175 ℃에서 85 ％ 이상의 열고정 효율을 달성하기 위해서는, (단지 1종의 사슬 연장제를 사용한 경우에도) 2,4'-MDI 수준이 약 28 몰％ 이상이어야 한다. 그러나, 약 23 몰％ 이상의 보다 낮은 수준에서도 (나일론과 같은 경질 섬유에 사용되는 바와 같이) 190 ℃에서 열고정할 경우 HSE가 85 ％ 이상인 본 발명의 스판덱스가 제조되었다. 약 55 몰％ 이상의 2,4'-MDI에서, 하중제거 힘은 허용불가능하게 감소될 것이다. 비교 시료 1, 즉 PO4G로부터 제조된 스판덱스에 대한 데이터는 이러한 스판덱스가 본 발명이 아니며, 허용불가능한 하중제거 힘을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (9)

  1. (A) 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르),
    (B) 총 디이소시아네이트를 기준으로 23 내지 55 몰％의 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠과 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 혼합물, 및
    (C) 1종 이상의 사슬 연장제의 반응 생성물을 주성분으로 포함하며, 약 175 내지 190 ℃에서의 열고정 효율이 85 ％ 이상인 스판덱스.
  2. 제1항에 있어서, 하중제거 힘(unload power)이 0.020 dN/tex 이상인 스판덱스.
  3. 제1항에 있어서, 사슬 연장제가 에틸렌 디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 구성성분 (A) 및 (B)의 생성물이 2.4 내지 4.6 중량％의 NCO 잔기를 함유하는 것인 스판덱스.
  4. 제1항에 있어서, 사슬 연장제가 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제와 총 사슬 연장제를 기준으로 60 내지 95 몰％의 에틸렌 디아민의 혼합물인 스판덱스.
  5. 제1항에 있어서, 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠이 28 내지 55 몰％의 수준으로 존재하는 스판덱스.
  6. (A) 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르)를 총 디이소시아네이트를 기준으로 23 내지 55 몰％의 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠과 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 혼합물과 접촉시켜 약 2.4 내지 4.6 중량％의 NCO 잔기를 함유하는 생성물을 형성하는 단계,
    (B) 단계 (A)의 생성물에 용매를 첨가하는 단계,
    (C) 단계 (B)의 생성물을 1종 이상의 사슬 연장제와 접촉시키는 단계, 및
    (D) 단계 (C)의 생성물을 방사하여 스판덱스를 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 약 175 내지 190 ℃에서의 열고정 효율이 85 ％ 이상인 스판덱스의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠이 25 내지 55 몰％의 수준으로 존재하고, 사슬 연장제가 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민 및 1,3-디아미노펜탄으로 이루어진군으로부터 선택된 사슬 연장제와 총 사슬 연장제를 기준으로 60 내지 95 몰％의 에틸렌 디아민의 혼합물이고, 스판덱스를 분 당 약 750 미터를 초과하는 속도로 방사하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠이 28 내지 55 몰％로 존재하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 스판덱스의 하중제거 힘이 0.020 dN/tex 이상이고, 사슬 연장제가 에틸렌 디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
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