TW589421B - Spandex with high heat-set efficiency - Google Patents

Description

丄 ⑴ 玖、發明說明 、實施方式及圖式簡單說明) (發明說明應敘明：發輯屬之技術領域、先前技術、内容 登JU^景 __，寻利參照 本專利申請案為2〇00年4月2 建檔之09/55 8,564號共 冋备理專利申請案的部分接續申請案。 本發明係關於高熱固功效、舌 又同卸載力之彈性纖維且，更 特別是，關於由一聚酴r - 人 水跶乙—知、一 2,4，-MDI與4,4，-MDI混 合物、以及鏈延伸劑所製備之彈性纖維。 藝說明 /彈f生纖、’隹與含彈性纖維布料及衣物典型上為熱固性，以 賦丁纖維或布料以良好之尺寸穩定牲並使完工衣物成 开商業運轉中所採用之典型熱固溫度，對含彈性纖維及 - 6，6 土 1 、 冲枓而1為195¾ ，當布料含尼龍-6時為190 &胃布料含棉時則為1 8 0 °C。對含棉及彈性纖維之熱 固布而言這θ入 疋5人滿意的，但若彈性纖維僅於含尼龍布料 所採用之溫户π 3 + 又下具有无分熱固功效時，則彈性纖維便無法 在含棉布料φ^ ^甲適當熱固，並將遭遇暴露至所需高溫的破 壞。 已使用許多^Γ 4 ^ _ 夕万法來增進彈性纖維的熱固功效並藉此降 低彈性纖維 > 為、 …、固溫度，例如，在彈性纖維的製造中使用 15-32%莫耳分本1 刀旱的2 -曱基-L5-戊烷二胺做為一共同延伸 劑的應用被拙、λ Μ > 谈露於弟4，973,647號美國專利案中，但這麼 低的含量春、、表+ …、&在含棉布料所允許的中等溫度下提供充分 589421 (2)

的高熱固功效。第5,000,899號、第5,948,875號、第 5，9 8 1，6 86號美國專利案分別披露了使用高比例之2 -甲基 -1,5-戊烷二胺與1，3-二胺基戊烷鏈延伸劑，以增加彈性纖 維之熱固功效的應用，但對聚合物做出如此重大改變也會 對纖維性質造成不利影響。第5,53 9,037號美國專利案披 露了在彈性纖維中使用低濃度之鹼金屬羧酸鹽及硫氰酸 鹽，以增加其熱固功效之應用；然而，這些鹽類在布料加 工處理期間會被溶解作用所移除，且其效用也會因此而降 低。 曰本發表之JP 7-82608號專利申請案披露了 3-13 %莫耳 分率之異氰酸基_2-[(4'-異氰酸基苯基）甲基]苯 (”2,4’-MDI”）與1-異氰酸基-4-[(4、異氰酸基苯基）甲基]苯 (”4,4、MDI’’）之結合以及，尤有甚者，在高於Η%莫耳分 率的2,4’-MDI含量下，所形成之彈性纖維據說在高溫下是 令人無法接受的。 曰本發表之JP08-020625號 JP08-176253 號、與 JP08-176268號專利申請案以及 5,879,799號美國專利案也披露 第3,631，138號與第 了各種不同含量之

2,4、MDI含量的應用，但由這些組成 〜W 1成芡彈性纖維的 性質並不具有我們所要的高熱固功效 % '呵伸長量、以及高 卸載力的組合 故仍存在改進彈性纖維之熱固功敖的需要 發明摘述 本發明之具有一在約1 7 5到1 9 0 時不小於8 5 %之熱固 589421

(4) 一共聚合醚可藉由四氫吱喃與3 -甲基四氫吱喃之共聚合 反應來進行製備。 一二異氰酸酯混合物被用於本發明之彈性纖維的製造 中，至少約有4 5 %莫耳分率的二異氰酸酯混合物為 4,4f-MDI，而約有23到55%莫耳分率為2,4、MDI，該二異 氰酸酯混合物與聚合之乙二醇接觸以製成一包含一二異 氰酸根終端化乙二醇與未反應二異氰酸酯之混合物的加 蓋乙二醇。為獲取我們所要的熱固功效，較好是利用約2 8 到55%莫耳分率的2,4、“01，尤其是當使用一單獨鏈延伸 劑時。 該加蓋乙二醇典型上被溶解於一諸如二甲基乙醯胺、 N-甲基吡咯烷酮、或二甲基甲醯胺之類的適當溶劑中， 然後再與至少一種雙官能性鏈延伸劑接觸以形成聚合物 且，選擇性地，與一單官能性鏈終止劑接觸以控制聚合物 的分子量。 當我們所要的是一聚胺基曱酸乙酯脲時，該鏈延伸劑為 一二胺，例如乙二胺（nEDA’f)、1，3-及 1，4-丁 二胺、1，3-二 胺基-2,2-二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，2-丙二胺 (”l，2PDAn)、1,3-丙二胺、N-甲基胺基雙（3-丙胺）、2-甲 基-1，5-戊二胺（nMPMDn)、1,5-二胺基戊烷、1,4-環己二 胺、1，3-二胺基-4-甲基環己烷、1，3-環己二胺、1，1’-甲撐 -雙（4,4f-二胺基己烷）、3-胺基曱基-3，5,5-三甲基環己烷、 1，3 -二胺基戊烷、間-二曱苯二胺、及其混合物。選擇性 地，一鏈終止劑，例如二乙胺（nDEAn)、環己胺、或正己 589421 (5) 發淨說n績夏: 胺（典型上之用量為佔總胺成份之5到1 5 %當量分率），可被 用來控制聚合物的分子量。 特別是，也可使用一 EDA加一選自於包括MPMD、1，4-環己二胺、1，3 -環己二胺、以及1，3 -二胺基戊烷之物群之 二胺的混合物，以總鏈延伸劑之用量計，係使用6 0 - 9 5莫 耳％之E D A。加蓋乙二醇中之N C 0部份的含量可為約2.4 到4.6%重量分率。 然後可再將所形成之聚胺基甲酸乙酯脲溶液濕或乾纺 以形成彈性纖維，當纖維紡速極高，例如高於約每分鐘7 5 0 公尺時，為獲取我們所要的高熱固功效，2,4’-MDI典型上 係以一 2 5到5 5 %莫耳分率之含量存在。 當我們所要的是一聚胺基甲酸乙酯時，該鏈延伸劑為一 二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、或1，4-丁二醇，這些聚 胺基曱酸乙酯可被融纺、乾紡、或濕紡。 在本發明之彈性纖維中可使用許多不同的添加劑，只要 它們不會損及本發明之利基即可。實例包括諸如二氧化鈦 之類的去光澤劑以及諸如水滑石、一碳酸鈣鎂礦與水菱鎂 礦之混合物（例如用量約佔纖維重量的0.7 5 %重量分率）、 硫酸鋇、阻滞紛類、和氧化鋅之類的穩定劑、染料及染色 促進劑、阻滯胺、光線穩定劑、紫外光篩濾劑等等。 在本實例中，加蓋乙二醇之異氰酸根部份含量百分率係 由下列公式計算： %NCO = 1 00 X (2 X NCO fw X (C.R. - η)_ 乙二醇mw + (C.R.X二異氰酸根mw) 589421

⑺ 其中L。及L f分別為纖維（紗線）當其保持平直且無張力 時’以及其在五次伸長/鬆弛之前和之後的長度。 為測量熱固功效，這些紗線樣品被嵌黏在一 1 〇 _公分框 架上並被拉長1 · 5倍，該框架（含樣品）被水平放置於一熱 至1 7 5 °C (除非另有註明）的烤箱中1 2 0秒，令樣品們鬆弛且 令框架冷卻到室溫，然後將這些樣品（仍置於框架上且為 鬆他）浸於一含有0.14% Duponol® EP清潔劑的沸水溶液 中6 0分鐘（為除去表面塗裝，由杜邦公司之商品取得），然 後再將這些樣品（仍置於框架上且為鬆弛）置於沸水（在pH =5 ’仿染料）中3 〇分鐘，將框架及樣品從水浴中取出並令 其乾燥’測量紗線樣品之長度並依據下列公式計算熱固功 效（HSE，以百分率形式表之）： HSE〇/o== iL固長詹一原始長詹X 100 拉伸長度一原始長度 含彈性纖維及棉或羊毛布料之應用需要一在1 7 5。〇時至少 約為8 5 %的彈性纖維熱固功效，類似的熱固功效在諸如尼 龍之類的硬纖維的應用上亦可於i 9 〇 °c時達成。 為製造本發明中所利用之異氰酸酯異構物的混合物，具 有一低2,4、異構物含量的MDI(Isonate® 125 MDR，得自於 道氏化學公司）與具有高2,4，-異構物含量的MDI(Mondur® ML，得自於拜耳公司）以可得到如表中所示之2,4，_異構物 含量的比例加以混合。使用一 1 5 -公尺d B -1 7 0 1毛細管， 接著一 2分鐘的初始停留時間後，以每分鐘8 °C之升溫速率 從1 5 0 °C升高到2 3 0 °C的程序，來對起始之二異氰酸酯類進 -12- 589421 ⑻ 行氣體色層分析’這項分杆搿4,4.，_、2,4、、與2,2l異構物 分別顯示了 1 5.5、1 3.8及1 2 · 6分鐘的滞留時間。在商業上 被使用於供彈性纖維之用的聚胺基甲酸乙酯脲之製造中 的Isonate®125 MDR被分析出含有19%莫耳分率的2,4，_異 構物；在Mondin:® ML中，4,4，/2,4，/2,2,異構物的莫耳配比 被測足為4 4.9 / 5 3 · 2 /1 · 9。這些結果已由在一瓦里安 (Varian)300 MHz傅立葉（Fourier)轉換光譜儀上，使用 CDC13溶劑所進行的4核磁共振分析（NMr)所完全確認， ' 其中對4,4’、2,4，、和2,2’異構物而言，分別在5等於3.9〇、 · 3.97、以及4.02處觀察到三種異構物中之甲撐氫原子的吸 收作用。 供比較之用的實例中所使用之聚（四甲撐醚）乙二醇 (nP04G”）具有一 1 800之數量平均分子量（Terathane® 1 8 0 0，一種E · I ·法國杜邦公司的註冊商標）；而聚（四甲撐 醚-共-2-甲基四甲撐醚）乙二醇（”2MeP04G")則具有一 3500之數量平均分子量與一 12.5 %莫耳分率的2 -甲基四甲 撐醚部份之含量（Terathane® III，一種Ε· I·法國杜邦公司 鲁 的註冊商標）。 所使用之乙二胺（"EDA’·）為UHP等級（聯合碳化物公 司），所使用之2 -甲基-1，5 -戊二胺（，’MPMD，，）為Dytek® A (—種E · I ·法國杜邦公司的註冊商標）。 藉由令MDI混合物與聚合乙二醇接觸，以形成一異氰酸 根終端化（加蓋）乙二醇與未反應二異氰酸酯之混合物的 方式來製備聚胺基甲故乙g旨脈’添加DMAc，並令所形成 -13- 589421

(9) 之溶液與至少一種鏈延伸劑和少量的鏈終止劑接觸，以形 成一聚合物溶液，將一添加劑泥漿完全混合到聚合物溶液 中，該泥漿為一種可在最終纖維中提供K5%重量分率之 . 2，4,6 -三（2,6-二甲基-4-第三丁基-3-幾基苯甲基）異三聚 氰酸酯（Cyanox® 1 790，Cytec工業公司）、〇 5%重量分率 之由雙（4-異氰酸基環己基）甲烷和N-第三丁基二乙醇胺 (Methacrol® 2462’ 一種Ε· I.法國杜邦公司的註冊商標） 所製備之聚合物、以及0.6%重量分率之碎酮油的組合 · 物。所形成之紡絲溶液從DMAc被乾紡到一提供有熱氮氣鲁 流的圓柱中，並將所形成之彈性纖維的纖維絲結合（熔合） 在一起，加以旋紡拋光，然後再將纖維纏捲在一起。其旋 紡速度約為每分鐘275公尺，而纖維為37到44十分特。 實例 以數種2,4'-MDI(在每_個案中Nc〇均為3 4%)、eda(在 樣品13中MPMD為10%莫耳分率）、與二乙胺含量，由 她PCMG、和剛G來製備供比較樣品i之用的聚胺基甲酸 乙酉曰月尿然後再加以乾纺，所形成之彈性纖維的性質公佈 於表中。 樣品 1* 2*** 3** ^氺氺氺氺 比較實例1 2,4’-MDI，〇/〇莫耳分率 24.7 24.7 30.2 36.0 53.2 53.2 EDA，％莫耳分率 100 90 100 100 100 100 MPMD，％莫耳分率 HSE，％ 0 75 10 0 0 0 0 80 91 88 96 94 -14- 589421

(ίο) 在190°C時之HSE， (% 91 93 未測量 LP 0.068 0.061 0.054 0.048 0.054 0.056 UP 0.026 0.024 0.025 0.022 0.022 0.015 Eb，％ 623 681 679 694 682 614 凝固，％ 24 25 24 24 26 25 * 2次旋纺平均值 "3次旋紡平均值 ** *4次旋紡平均值 ****2次旋纺平均值；HSE則對1次旋紡進行測量 如表中數據所見及所外插者，至少需要約2 8 %莫耳分率的 2,4、MDI含量，以在175艺時達到一至少85%的熱固功砵 (即使當僅使用-種鏈延伸劑時）；然而，即使在僅高於 23%莫耳分率的較低含量時，本發明所製造之彈性纖雉， 备於190 c (當其供諸如耐龍之類的硬纖維使用時）進行热 固時仍具有不小於85 %的HSE。高於、約5 5 %莫不分率的 2,4丨- MDI，其知讲山々 、P載力將減低到無法接受的程度。比較樣品 1 <由P04G所製備之彈性纖維的數據，顯示此種具有人 /έ" ^ Jfcr, -Mi . ^ 又 < 卸载力的彈性纖維不在本發明之範圍内。

Claims (1)

1. 589421 :.,Ji-義 I 突]*90號專利申請案 利範圍替換本(92年9月） 拾、申請專利範圍 1 . 一種具有在1 7 5到1 9 0 °c時8 5至1 0 0 %之熱固功效的彈 性纖維，其基本上係由以下反應產物所構成： (A) 聚（四甲撐醚-共-2-甲基四甲撐醚）； (B) 1-異氰酸基-4-[(4f-異氰酸基苯基）甲基]苯與佔總 二異氰酸酯之23到55莫耳百分率之1-異氰酸基 -2-[(4、異夜酸基苯基）甲基]苯的混合物；以及 (C) 至少一種鏈延伸劑。 2 ·根據申請專利範圍第1項之彈性纖維，其具有至少 0.020分牛頓/德士（dN/tex)的卸載力。 3 .根據申請專利範圍第1項之彈性纖維，其中該鏈延伸劑 係選自於由乙二胺、1，2 -丙二胺、2 -甲基-1，5-戊二胺、 1，3-環己二胺、1，3-二胺基戊烷、及其混合物所構成之 群組，且成分（A)和（B)之產物含有2.4到4· 6重量百分率 的N C Ο -部份。 4 ·根據申請專利範圍第1項之彈性纖維，其中該鏈延伸劑 為一佔總鏈延伸劑之6 0到9 5莫耳百分率的乙二胺與一 選自於由以下所構成群組之鏈延伸劑的混合物：1，4 - 丁 二胺、1，6 -己二胺、1，2 -丙二胺、1,3 -丙二胺、2 -甲基 -1,5-戊二胺、1，4-環己二胺、1，3-環己二胺、1，3-二胺 基戊烷、及其混合物。 5 ·根據申請專利範圍第1項之彈性纖維，其中該1 -異氰酸 基-2-[(4’·異氰酸基苯基）甲基]苯係以28到55莫耳百分 率的含量存在。 O:\70\70515-920923.DOC\ 7

   589421 6· —種製備具有在175到19〇它時85至ι〇〇%之熱固功效 之彈性纖維的方法，包括下列步騾： (A) 令聚（四曱撐醚_共甲基四甲撐醚）與丨_異氰酸基 [(4’-異氰酸基苯基）甲基]苯和佔總二異氰酸酯 之23到55莫耳百分率之丨_異氰酸基-2-U4，-異氰酸 基苯基）甲基]苯的混合物相互接觸，以形成一含有 2.4到4.6重量百分率之Nc〇_部份的產物； (B) 添加一溶劑至步驟（A)之產物中； (c)令步驟（B)之產物與至少—種鏈延伸劑相互接觸； 以及 ^ (D)旋纺步驟（c)之產物以形成彈性纖維。 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該卜異氰酸基 -2-[(4’-異氰酸基苯基）甲基]苯係以25到”莫耳百分= 的含量存在；該鏈延伸劑為一佔總鏈延伸劑之6〇到％ 莫耳百分率的乙二胺與一選自於由2 -甲基·丨，5-戊一 胺、1，4-環己二胺、1，3_環己二胺、及l33_二胺基戊烷 所構成之群組的鏈延伸劑的混合物；且該彈性纖維係 以每分鐘超過7 5 0公尺的速度旋纺。 ' 8 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該丨_異氰酸美 -2-[(4’-異氰酸基苯基）甲基]苯係以28到55莫耳百分率 的含量存在。 。 9 ·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該彈性纖維具有 至少0.020分牛頓/德士（dN/tex)的卸載力，且該鏈延 伸劑係選自於由乙二胺、1，4 - 丁二胺、；[，6 •己二胺、\ 2 O:\70\70515-920923.DOC\ 7

   589421 丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-環己二 胺、1，3 -環己二胺、1，3 -二胺基戊烷、及其混合物所構 成之群組。 O:\70\70515-920923 .DOC\ 7