CN1426431A - 高热定形效率的斯潘德克斯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以聚氨酯脲为基础的高热定形效率斯潘德克斯，所述聚氨酯脲由聚二醇、2，4′－MDI和4，4′－MDI和扩链剂制成。

Description

高热定形效率的斯潘德克斯
                      发明背景
                  相关申请相互参照
本申请是2000年4月26日申请的未决申请号09/558,564的部分继续申请。
                      发明领域
本发明涉及高热定形效率、高卸载能力的斯潘德克斯，更具体地说，涉及由聚醚二醇、2，4′-MDI与4，4′-MDI的混合物和扩链剂制成的斯潘德克斯。
                     背景技术描述
斯潘德克斯和含斯潘德克斯的织物与服装一般都要热定形，以使纤维或织物具有良好的尺寸稳定性并定形成衣。工业操作中采用的典型热定形温度，对于含斯潘德克斯和尼龙6，6的织物是195℃，当织物含尼龙6，6时为190℃，当织物含棉时为180℃。希望能热定形含棉和斯潘德克斯的织物，但如果斯潘德克斯仅在适用于含尼龙织物所用的温度下才有合适的热定形效率，则在含棉织物中，斯潘德克斯就不可能适当热定形，因为含棉织物在所需的高温下会遭到损伤。
业已采取了许多种方法来提高斯潘德克斯的热定形效率，从而降低能使斯潘德克斯热定形的温度。例如，美国专利4,973,647公开了在制造斯潘德克斯中用15-32mol％2-甲基-1，5-戊二胺作为助扩链剂，但如此低的用量不能使斯潘德克斯在含棉织物允许的中等温度下具有足够高的热定形效率。美国专利5,000,899，5,948,875和5,981,686公开了分别用高比例的2-甲基-1，5-戊二胺和1，3-二氨基戊烷扩链剂来提高斯潘德克斯的热定形效率，但对聚合物作如此大的改变会降低纤维的性能。美国专利5,539,037公开了在斯潘德克斯中用低浓度的碱金属羧酸盐和硫氰酸盐来提高其热定形效率。但是在织物加工过程中这类盐会因溶解而失去，因而它们的效率会下降。
日本专利申请JP7-82608公开了加入3-13mol％异氰酸根合-2-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯(“2，4′-MDI”)与1-异氰酸根合-4-[(4′-异氰酸酯根合苯基)甲基]苯(“4，4′-MDI”)，然而在2，4′-MDI的用量大于13mol％时，所得斯潘德克斯在高温下的性能不合格。
日本专利申请JP08-020625，JP08-176253和JP08-176268及美国专利3,631,138和5,879,799也公开应用不同量的2，4′-MDI，但由这类组合物制成的斯潘德克斯并未具有所需的高热定形效率、高伸长率和高卸载能力的综合性能。
目前仍需要改进斯潘德克斯的热定形效率。
                      发明概述
本发明的在约175-190℃热定形效率≥85％的斯潘德克斯，由聚-(四亚甲基-共-2-甲基四亚甲基醚)二醇、1-异氰酸根合-4-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯(4，4′-MDI)与占二异氰酸酯总量23-55mol％的1-异氰酸根合-2-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯(2，4′-MDI)的混合物和至少一种扩链剂制成。
                      发明详述
业已意外地发现，由高含量2，4′-MDI的4，4′-MDI与2，4′-MDI混合物制造的斯潘德克斯，其热定形效率比用低含量2，4′-MDI制成的高得多。随热定形温度的升高，热定形效率也提高，而且在适用于含斯潘德克斯和棉或羊毛的织物的低热定形温度和适用于含斯潘德克斯和硬纤维如尼龙的织物的较高温度下，从本发明的斯潘德克斯中观察得到的改进都是有用和有利的。同时，卸载能力保持在至少约0.020分牛顿/特，且断裂伸长率有提高。
如本文所用，斯潘德克斯是指一种制成的纤维，其中成纤物质是一种包含至少85重量％嵌段聚氨酯的长链合成弹性体。这种聚氨酯由聚醚二醇、二异氰酸酯类的混合物和扩链剂制成，然后熔纺、干纺或湿纺成纤维。
适用于制造本发明斯潘德克斯的聚醚二醇是聚-(四亚甲基醚-共-2-甲基四亚甲基醚)二醇，数均分子量是约1500-4000以及2-甲基四亚甲基醚部分的存在量可以是二醇中醚部分总量的约4-20mol％。这种共聚醚可以由四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃共聚而成。
在制造本发明的斯潘德克斯中，使用二异氰酸酯类的混合物。二异氰酸酯混合物中至少约45mol％是4，4′-MDI，约23-55mol％是2，4′-MDI。使这种二异氰酸酯混合物与聚二醇接触，以制成一种封端二醇，它包含异氰酸酯封端的二醇与未反应二异氰酸酯的混合物。为获得理想的热定形效率，优选使用约28-55mol％2，4′-MDI，特别是当使用单一扩链剂时。
所述封端二醇一般可溶于适当的溶剂中，如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，然后使它与至少一种双官能度扩链剂接触，以形成聚合物，以及任选地与一种单官能度链终止剂接触以控制聚合物的分子量。
当要用聚氨酯脲时，所述扩链剂是一种二胺，例如，1，2-乙二胺(“EDA”)、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，2-丙二胺(“1，2PDA”)、1，3-丙二胺、N-甲基氨基双(3-丙胺)、2-甲基-1，5-戊二胺(“MPMD”)、1，5-二氨基戊烷、1，4-环己二胺、1，3-二氨基-4-甲基环己烷、1，3-环己二胺、1，1′-亚甲基-双(4，4′-二氨基己烷)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1，3-二氨基戊烷、间-亚二甲苯基二胺及它们的混合物。任选地，可以用链终止剂，如二乙胺(“DEA”)、环己胺或正己胺(一般以胺组分总量的5-15当量％使用)来控制聚合物的分子量。
尤其可以用EDA与选自下列一组的二胺的混合物：MPMD、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺和1，3-二氨基戊烷，EDA的用量为扩链剂总量的60-95mol％。在封端二醇中NCO部分的含量可以为约2.4-4.6重量％。
然后可将所得到的聚氨酯脲的溶液湿纺或干纺成斯潘德克斯。当纺纤速度高时，例如，超过约750m/min时，为了获得所希望的高热定形效率，2，4′-MDI的存在量一般为25-55mol％。
当要用聚氨酯时，扩链剂是一种二元醇，例如，乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。这类聚氨酯可以熔纺、干纺或湿纺。
在本发明的斯潘德克斯中，也可以用各种添加剂，只要它们不损害本发明的长处即可。实例包括去光剂，如二氧化钛；稳定剂，如水滑石，一种磷酸钙镁石与水菱镁矿的混合物(例如用量约为纤维重量的0.75重量％)，硫酸钡、受阻酚和氧化锌；染料和增染剂；受阻胺光稳定剂；UV屏蔽剂等等。
在实施例中，封端二醇中异氰酸酯部分的百分含量由下式计算：其中“fw”是结构式量，“Mw”是分子量，“C.R.”是封端比(二异氰酸酯与聚二醇的摩尔比)，“二醇”是指聚二醇，以及“NCO”是指异氰酸酯部分，其结构式量为42.02。为提高纺丝连续性，优选在制造本发明的斯潘德克斯中所用的封端二醇中NCO部分的含量为约2.4-4.6％。
在表中，标为“对比”的样品是本发明以外的对比样品。
斯潘德克斯的强度与弹性性能按ASTM D 2731-72的一般方法测定。每次测量用3个以原样(as-is)取自收丝筒上的样品，即未经精炼(scouring)或其它处理的样品，标距长度为2英寸(5cm)，伸长率循环从0到300％。以50cm/min的恒定伸长速率将样品循环5次，然后于第5次伸长后在300％伸长率下保持30秒钟。承载能力，即初始伸长期间斯潘德克斯上的应力，在第一个循环中伸长率为200％时测量，以分牛顿/特为单位记录在表中并标为“LP”。卸载能力，即在第5次卸载循环中伸长率为200％时的应力，也以分牛顿/特为单位记录并标为“UP”。估计承载与卸载能力的测量精度是±0.0002分牛顿/特。断裂伸长百分率(“Eb”)在第6次伸长中测定。永久变形百分数也在已经受过5次0-300％伸长/松弛循环后的样品上测定。永久变形百分数(“％永久变形”)计算为
           ％永久变形＝100(Lf-Lo)/Lo，其中，Lo和Lf是伸直而无张力的纤维(丝束)分别在5次伸长/松弛循环前后的长度。
为测定热定形效率，将丝束样品安装在一个10cm框架上，拉伸1.5倍。将框架(带样品)水平地放置在预热到175℃(除非另有说明)的烘箱内120秒钟。使样品松弛并将框架冷却到室温。然后将样品(仍在框架上并已松弛)在含0.14％DuponolEP洗涤剂(购自杜邦公司)的沸水溶液中浸泡60分钟(除去整理剂)。然后将样品(仍在框架上并已松弛)在沸水中(pH＝5)放置30分钟(假染)。从水浴中取出框架与样品，使之干燥。测量丝束样品的长度并按下式计算热定形效率(HSE，％)：用于含斯潘德克斯和棉或羊毛的织物时，要求斯潘德克斯在175℃的热定形效率至少约85％。用于硬纤维如尼龙时，在190℃能达到类似的热定形效率。
为制备本发明中所用的二异氰酸酯异构体的混合物，要将2，4′-异构体含量低的MDI(Isonate125MDR，购自Dow化学公司)与2，4′-异构体含量高的MDI(MondurML，Bayer AG公司)按比例混合，以获得如表所示的2，4′-异构体含量。对起始二异氰酸酯进行GC分析，用一根15m的DB-1701毛细管柱，在开始恒温2分钟后，按8℃/min从150℃程序升温至230℃。由此给出4，4′，2，4′和2，2′-异构体的保留时间分别为15.5、13.8和12.6分钟。由分析得到，Isonate125MDR这一工业上用来制造斯潘德克斯用的聚氨酯脲含有1.9mol％2，4′-异构体。在MondurML中，测得4，4′/2，4′/2，2′异构体的摩尔比例为44.9/53.2/1.9。这些结果与在Varian 300MHz富利叶变换光谱仪上用CDCl3为溶剂进行的1H NMR分析结果基本吻合，其中，对4，4′、2，4′和2，2′异构体，分别在δ＝3.90、3.97和4.02观察到了这3种异构体内亚甲基氢的吸收。
对比实施例中所用的聚四亚甲基醚二醇(“PO4G”)的数均分子量为1800(Terathane1800，杜邦公司的注册商标)，聚-(四亚甲基醚-共-2-甲基四亚甲基醚)二醇(“2MePO4G”)的数均分子量为3500，以及2-甲基四亚甲基醚部分的含量为12.5mol％(TerathaneIII，杜邦公司的注册商标)。
所用的1，2-乙二胺(“EDA”)是UHP级(Union Carbide公司)。所用的2-甲基-1，5-戊二胺(“MPMD”)是DytekA(杜邦公司的注册商标)。
聚氨酯脲的制备方法如下：使MDI混合物与聚二醇接触，以形成异氰酸酯封端二醇与未反应二异氰酸酯的混合物。加入DMAc，然后将所得溶液与至少一种扩链剂和少量链终止剂接触，以形成聚合物溶液。将添加剂糊料充分混进该聚合物溶液；糊料的组成要使最终纤维含有1.5重量％2，4，6-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯(Cyanox1790，Cytec Industries公司)、0.5重量％由双(4-异氰酸酯根合环己基)甲烷与N-叔丁基二乙醇胺制成的聚合物(Methacrol2462，杜邦公司的注册商标)和0.6重量％硅油。所得纺丝溶液从DMAc中干纺进一根柱子，柱子内供有热氮流，所得的斯潘德克斯纤维凝集(熔融)在一起，施涂纺丝整理剂，然后收卷纤维。纺丝速度约为275m/min，纤维细度为37-44分特。
实施例
聚氨酯脲由2MePO4G制备，对比样品1中由PO4G制备，改变2，4′-MDI(在每个情况下都用3.4％NCO)、EDA(在样品13中，10mol％MPMD)和二乙胺，然后干纺。所得斯潘德克斯的性能记录在表中。
                             表样品                 1*        2***      3**       4****    5***    对比例1*2，4′-MDI，mol％    24.7      24.7      30.2      36.0     53.2    53.2EDA，mol％           100       90        100       100      100     100MPMD，mol％          0         10        0         0        0       0HSE，％              75        80        91        88       96      94190℃下的HSE％，     91        93                  未测LP                   0.068     0.061     0.054     0.048    0.054   0.056UP                   0.026     0.024     0.025     0.022    0.022   0.015Eb，％               623       681       679       694      682     614永久变形，％         24        25        24        24       26      25*2次纺丝平均值**3次纺丝平均值***4次纺丝平均值****2次纺丝平均值；1次纺丝测得HSE
正如从表中数据可见并外推，为了在175℃达到至少85％的热定形效率，需要至少约28mol％的2，4′-MDI(即使仅用一种扩链剂)。但是，即使在约23mol％以上的较低含量下，本发明制造的斯潘德克斯，在190℃热定形时，HSE≥85％(适用于硬纤维如尼龙)。在2，4′-MDI高于约55mol％时，卸载能力会降到不合格。用PO4G制造的斯潘德克斯对比样品1的数据表明这种斯潘德克斯在本发明之外，具有不合格的卸载能力。

Claims (9)

1.在约175-190℃下的热定形效率≥85％的斯潘德克斯，其基本上由下列物质的反应产物组成：
(A)聚-(四亚甲基醚-共-2-甲基四亚甲基醚)；
(B)1-异氰酸根合-4-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯与占二异氰酸酯总量23-55mol％的1-异氰酸根合-2-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯的混合物；以及
(C)至少一种扩链剂。
2.权利要求1的斯潘德克斯，其卸载能力≥0.020分牛顿/特。
3.权利要求1的斯潘德克斯，其中扩链剂选自：1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-环己二胺、1，3-二氨基戊烷及它们的混合物，以及组分(A)和(B)的产物含有2.4-4.6重量％NCO-部分。
4.权利要求1的斯潘德克斯，其中扩链剂是占扩链剂总量60-95mol％的1，2-乙二胺与选自下列物质的扩链剂的混合物：1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，3-二氨基戊烷以及它们的混合物。
5.权利要求1的斯潘德克斯，其中1-异氰酸根合-2-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯的存在量为28-55mol％。
6.一种制造在约175-190℃下的热定形效率≥85％的斯潘德克斯的方法，该方法包含下列步骤：
(A)使聚-(四亚甲基醚-共-2-甲基四亚甲基醚)与1-异氰酸根合-4-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯和占二异氰酸酯总量23-55mol％的1-异氰酸根合-2-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯的混合物接触，以形成一种含约2.4-4.6重量％NCO部分的产物；
(B)在步骤(A)的产物中加入溶剂；
(C)使步骤(B)的产物与至少一种扩链剂接触；以及
(D)将步骤(C)的产物纺成斯潘德克斯。
7.权利要求6的方法，其中1-异氰酸根合-2-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯的存在量为25-55mol％，扩链剂是占扩链剂总量60-95mol％的1，2-乙二胺与选自下列物质的扩链剂的混合物：2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺和1，3-二氨基戊烷，以及斯潘德克斯的纺丝速度超过约750m/min。
8.权利要求6的方法，其中1-异氰酸根合-2-[(4′-异氰酸根合苯基)甲基]苯的存在量为28-55mol％。
9.权利要求8的方法，其中，所述斯潘德克斯的卸载能力≥0.020分牛顿/特，所述扩链剂选自：1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，3-二氨基戊烷以及它们的混合物。
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