KR101092088B1

KR101092088B1 - 고생산성 스판덱스 섬유 공정 및 제품

Info

Publication number: KR101092088B1
Application number: KR1020057021027A
Authority: KR
Inventors: 고든 더블유. 셀링; 나단 이. 하우저
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘
Priority date: 2003-05-05
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2011-12-12
Also published as: BRPI0409052B1; ES2353758T3; WO2004099282A1; US6916896B2; EP1622958B1; CN100379784C; EP1622958A1; US20040225101A1; DE602004029882D1; JP4764335B2; CN101195935A; CN101195935B; BRPI0409052A; JP2006525410A; HK1120296A1; KR20060012279A; ATE486897T1; CN1784443A

Abstract

상업적으로 허용되는 스판덱스가 고-고형분 폴리우레탄우레아 고분자 용액으로부터 보다 큰 효율로, 개선된 일관성으로 및 보다 적은 비용으로 제조될 수 있다. 폴리우레탄우레아는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI의 혼합물, 및 고분자 용액이 방사전에 매우 가용성이고 적절한 방사전 IV 및 1차 아민 함량을 갖도록 하는 양의 연쇄연장제 및 연쇄정지제를 사용하여 제조된다.

스판덱스 섬유, 폴리우레탄우레아, 연쇄연장제, 연쇄정지제

Description

고생산성 스판덱스 섬유 공정 및 제품{HIGH PRODUCTIVITY SPANDEX FIBER PROCESS AND PRODUCT}

본 발명은 (a) 1종 이상의 고분자 글리콜; (b) (i) 약 78 몰％ 이상의 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠(4,4'-MDI) 및 (ii) 약 5 몰％ 이상의 1-이소시아나토-2-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠(2,4'-MDI)를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물; (c) 1종 이상의 연쇄연장제; 및 (d) 1종 이상의 아민 연쇄정지제로부터 제조된 고-가용성 폴리우레탄우레아에 관한 것이다. 상기 폴리우레탄우레아를 포함하는 이들 고-고형분 고분자 용액을 사용하여 섬유 특성을 희생시키지 않고서 스판덱스 제조의 생산성을 극적으로 증가시킬 수 있다. 본 발명은 또한 상기 폴리우레탄우레아의 고-고형분 용액으로부터 스판덱스 섬유를 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 스판덱스 섬유에 관한 것이다.

스판덱스는 섬유-형성 물질이 85％ 이상의 세그먼트화 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 고분자인 제조된 섬유에 대한 일반명이다. 편의상, 및 비제한적으로, 본 발명은 본 명세서에서 스판덱스의 면에서 논의되지만, 하기 내용에서 설명되는 모든 실시태양들 및 이들의 등가물을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

스판덱스는 대표적으로는 2단계로 제조된다. 처음에, 저분자량 이관능성 고 분자, 예를 들면 고분자 글리콜이 디이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트-말단 프리폴리머 및 미반응 디이소시아네이트의 혼합물("캡핑된(capped) 글리콜")을 형성하게 된다. 이어서 캡핑된 글리콜을 적합한 용매 중에 용해시키고 이관능성 연쇄연장제 및 일관능성 연쇄정지제 조성물과 반응시켜 폴리우레탄우레아 고분자 용액을 형성시킨다. 이어서 생성된 폴리우레탄우레아 용액으로부터 종래의 건식-방사 또는 습식-방사 기술을 사용하여 시판되는 스판덱스 섬유가 형성된다.

이러한 방식으로 고분자를 제조함으로써, 스판덱스는 캡핑된 글리콜 상의 이소시아네이트기와 연쇄연장제 사이의 반응으로부터 유도되는 소위 "경질" 세그먼트를 포함한다. 스판덱스는 또한 주로 고분자 글리콜로부터 유도되는 "연질" 세그먼트를 포함한다. 스판덱스의 바람직한 엘라스토머성은 부분적으로는 이러한 세그먼트화 구조에 기인하는 것으로 여겨진다.

에틸렌디아민과 같은 연쇄연장제의 양 말단이 모두 캡핑된 글리콜로부터의 이소시아네이트기와 반응할 수 있지만, 특정 경우에는 연쇄연장제의 단지 1개의 말단만이 반응할 수 있다. 결과는 한 말단에 1차 아민이 있는 연쇄연장제를 갖는 고분자이다. 고분자 1 킬로그램 당 밀리당량 단위의 말단의 농도로 표현되는 이들 "연쇄연장제 말단"의 수(CE)는 고분자 중의 1차 아민의 농도를 측정함으로써 결정될 수 있다. 1차 아민 함량은 종래의 기술을 사용하여 분석될 수 있다.

연쇄연장제 말단의 수는 몇 가지 수단에 의해, 예를 들면 캡핑된 글리콜에 대한 연쇄연장제의 화학양론을 변경시킴으로써 조절될 수 있다. 다르게는, 연쇄연장제 말단의 수는 디에틸아민(DEA)과 같은 연쇄정지제를 사용하여 조절될 수 있다. 연쇄정지제는 연쇄연장제와 동일한 방식으로 캡핑된 글리콜과 반응하지만, 제2의 반응성 기를 갖지는 않는다. 결과는 연쇄연장제 말단보다는 연쇄정지제 말단을 갖는 고분자이다.

캡핑된 글리콜 중의 이소시아네이트 관능기에 대한 연쇄연장제 및 연쇄정지제의 화학양론을 조절함으로써, 고분자 말단의 총 수, 따라서 고분자의 분자량 및 고유 점도(IV)를 조절하는 것이 가능하다. 이것은 폴리우레탄우레아의 분자량 및 IV를 조절하는 효과적인 방법인 것으로 알려져 있다. 예를 들면 그의 내용이 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제3,577,044호를 참조할 수 있다.

바람직한 비율의 연쇄연장제 말단과 바람직한 수의 고분자 말단의 조합이 본 발명의 한 측면이고, 당 업계에서 통상적으로 측정되는 고분자 특성의 면에서 설명될 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 고분자 말단의 총 수는 IV에 정비례한다. 고분자 말단의 수가 더 클수록, 분자량은 더 적고 IV도 더 적다. 유사하게, 연쇄연장제 말단의 수는 고분자 중의 1차 아민의 양과 관계가 있다. 따라서, 바람직한 IV 및 1차 아민의 양의 면에서 본 발명의 측면들을 설명하는 것은 각각 바람직한 수의 고분자 말단 및 연쇄연장제 말단의 면에서 이들 측면들을 설명하는 것과 동등하다. 보다 상세한 설명을 위해서는 실시예를 볼 수 있다.

스판덱스 섬유는 폴리우레탄우레아로부터 건식 방사와 같은 섬유 방사 공정을 통해 형성될 수 있다. 건식 방사에서는, 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 방사구 오리피스를 통해 방사 챔버 내로 계량하여 필라멘트 또는 필라멘트들을 형성한다. 기체가 챔버를 통과하여 용매를 증발시켜 필라멘트(들)을 고화시킨 다. 이어서 다수개의 필라멘트들이 하나의 스판덱스 실로 합체될 수 있다.

고분자 용액 중에 사용된 용매는 겔을 거의 또는 전혀 함유하지 않는 균질한 용액을 제공해야 한다. 건식 방사에 특히 적합한 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸 술폭시드(DMSO)를 포함한다. 안전 및 비용 문제 때문에, DMAc가 바람직하고, 실제 공업에서 거의 독점적으로 사용된다.

건식 방사의 생산성은 대표적으로는 시간 당 방사 챔버 당 실의 그램의 면에서 설명되고, 권취 속도, 실 및 필라멘트 데니어 및 방사 챔버 당 실의 수와 관계가 있다. 그러나, 이러한 파라미터들은 고분자 용액에 사용된 용매 및 부피, 및 각 필라멘트 표면을 통한 용매 증발 속도에 의해 제한된다. 증발 속도는 다시, 방사 챔버 내에서의 필라멘트의 수 및 필라멘트 데니어와 관계가 있다. 예를 들면, 전체 실 데니어를 유지하면서 필라멘트 데니어를 증가시키는 것은 전반적인 필라멘트 표면적의 감소 및 보다 느린 속도의 용매 증발을 의미한다. 이러한 경우 용매가 방사 챔버 내에서 증발되기에 충분한 시간을 허용하도록 권취 속도가 감소되어야 한다. 또한, 방사 챔버 내에 필라멘트가 더 많을수록, 취급되어야 하는 용매 증기 및 기체의 부피는 더 크다. 높은 부피의 기체는 난류를 유발하고 난류는 섬유 균일성, 공정 연속성, 및 생산성을 감소시킨다. 추가로, 사용된 용매의 부피 및 그의 필라멘트로부터의 증발 속도는 인성과 같은 스판덱스 섬유의 물리적 성질에 영향을 미칠 수 있다.

건식 방사에 사용된 용매의 양이 감소될 수 있는 경우(즉, 보다 높은 ％의 고상물을 갖는 고분자 용액을 사용), 더 적은 용매가 필라멘트로부터 증발되기 때문에 방사 생산성이 개선되게 된다. 그러나, 최대로 단지 약 37％만의 고상물을 함유하는 스판덱스 실 제조에 적합한 고분자 용액이 가능하였다. 여러 해에 걸쳐, 보다 농축된 고분자 용액을 제조하기 위한 시도들은, 폴리우레탄우레아가 약 37 중량％ 이상에서는 DMAc 중에 불용성이기 때문에 상업적으로 성공적이지 못하였다. 37％ 초과의 고상물을 함유하는 고분자 용액은 초기에는 존재할 수 있지만, 이러한 용액은 불안정하여, 공정 장치의 취급 능력을 초과할 때까지 점도를 재빨리 올리거나 또는 겔을 형성하여 불용성으로 된다. 제조업자들이 실제로 고-고상물 고분자 용액으로부터 스판덱스를 제조할 수 있었던 선행 기술의 경우에서조차도, 생산성은 열등하였고, 섬유는 허용 불가능할 정도의 열등한 성질들을 가졌다.

상업적으로 허용 가능하도록, 스판덱스 섬유는 공업에서 인식되는 특정 성질들을 충족시켜야 한다. 이들 성질들을 충족시키지 않는 스판덱스에 대한 작은 시장들이 존재할 수 있지만, 이러한 특정 작은 시장 분야는 매우 제한되어 있고 스판덱스 공업에서 광범위의 용도를 갖는 것이 본 발명의 목적이다. 이들 성질들은 당업자에 의해 인식되고, 예를 들면 40 데니어 스판덱스의 경우, 1.1 dl/g 초과의 IV; 40 g 이상의 인성; 7 g 미만의 하중력(load power)(1TP2); 0.9 g 이상의 하중제거력(unload power)(5TM2); 및 15 미만의 데니어 편차 계수(CDV)를 포함한다.

당업자는 상업적으로 허용되는 스판덱스에 대한 성질들이 데니어에 따라 변하게 되어, 상업적으로 허용되는 "40 데니어" 스판덱스에 대한 상기 예시가 본 발명을 이들 성질로 또는 40 데니어 스판덱스로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된 다. 본 발명은, 만약 40 데니어로 제조되는 경우에는 상기한 성질들을 갖게 되는 다른 데니어의 상업적으로 허용되는 스판덱스를 포함한다. 따라서, 본 명세서에서 40 데니어 스판덱스의 성질에 대한 언급은 40 데니어로 제조되는 경우 인용된 성질을 갖게 되는 상이한 데니어를 갖는 스판덱스를 포함한다.

따라서, 본 발명에 이를 때까지, 용매 부피를 감소(고상물 ％를 증가)시킴으로써 스판덱스 방사 생산성을 개선하지만, 방사 공정 또는 스판덱스 섬유의 질에는 악영향을 주지 않아야 하는 것을 여전히 필요로 한다.

<발명의 요약>

놀랍게도, 적절한 고분자 IV(즉, 전체 말단 수) 및 1차 아민 함량(즉, 연쇄연장제 말단 수)과 결부된 4,4'-MDI 대 2,4'-MDI의 비가 45％ 이상의 고상물을 함유하는 고분자 용액으로부터 상업적으로 허용되는 스판덱스로 건식 방사될 수 있는 폴리우레탄우레아를 제공하였음을 발견하였다. 추가로 놀랍게도, 본 발명의 고-고형분 고분자 용액이 매우 증가된 방사 생산성 및 보다 양호한 제품 일관성으로 상업적으로 허용되는 스판덱스 섬유로 방사될 수 있음을 발견하였다. 실제로, 본 발명은 원료, 에너지 및 폐기물 처리 비용에 있어서의 감소와 동시에 상당한 생산성 증가를 제공할 수 있다.

본 발명은 스판덱스 섬유의 제조를 위한 고-고형분 고분자 용액에 사용하기 위한 폴리우레탄우레아에 관한 것이다. 본 발명의 다른 면은 고-고형분 폴리우레탄우레아 고분자 용액으로부터 스판덱스 섬유를 제조하기 위한 개선된 방법이다. 본 발명의 또 다른 면은 고-고형분 폴리우레탄우레아 고분자 용액을 건식 방사시켜 제조한 상업적으로 허용되는 스판덱스 섬유이다.

보다 구체적으로, 본 발명의 폴리우레탄우레아는 방사 전에, 약 0.65 내지 약 0.90 dl/g 사이의 IV, 약 25 내지 약 55 밀리당량 NH₂/고분자 고상물 킬로그램(meq/㎏) 사이의 1차 아민 함량을 갖고; 1종 이상의 고분자 글리콜; 약 78 몰％ 이상의 4,4'-MDI 및 약 5 몰％ 이상의 2,4'-MDI를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물; 1종 이상의 연쇄연장제; 및 1종 이상의 아민 연쇄정지제로부터 제조된다.

본 발명의 고-고형분 고분자 용액은 폴리우레탄우레아가 38 중량％를 초과하는 DMAc 용액을 포함한다.

이제 예상밖으로, 바람직한 IV(즉, 전체 말단 수) 및 바람직한 1차 아민 함량(즉, 연쇄연장제 말단 수)을 갖는 매우 가용성 폴리우레탄우레아를 먼저 제조한 다음, 상기 폴리우레탄우레아를 38 중량％ 초과로 포함하는 고분자 용액을 제조함으로써 스판덱스 섬유 제조의 생산성이 극적으로 개선될 수 있음을 발견하였다. 상업적으로 허용되는 스판덱스 필라멘트는 이러한 고분자 용액으로부터 37 중량％ 이하의 용액의 경우에 종래적으로 사용된 속도를 상당히 초과하는 속도로 제조될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 폴리우레탄우레아는

(a) 폴리에테르 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 글리콜;

(b) 약 78 몰％ 이상의 4,4'-MDI 및 약 5 몰％ 이상의 2,4'-MDI를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물;

(c) 1종 이상의 연쇄연장제; 및

(d) 1종 이상의 아민 연쇄정지제

로부터 제조되는데, 여기서 "캡핑비"로 알려진 (a) 대 (b)의 몰 비는 약 1:1.5 내지 약 1:2, 바람직하게는 약 1:1.6 내지 약 1:1.8, 보다 바람직하게는 약 1:1.65 내지 약 1:1.75이고, 추가로 1종 이상의 연쇄연장제 (c) 및 1종 이상의 아민 연쇄정지제 (d)가 폴리우레탄우레아가 방사 전에 0.9 미만의 IV와 약 25 내지 약 55 meq/㎏, 바람직하게는 약 25 내지 약 45 meq/㎏, 가장 바람직하게는 약 40 meq/㎏의 1차 아민 함량을 갖도록 하는 양으로 존재한다.

본 발명에 사용하기 적합한 폴리에테르 글리콜은 약 1500 내지 약 4000, 바람직하게는 약 1600 내지 약 2500, 보다 바람직하게는 약 1800 내지 약 2000의 수 평균 분자량을 갖는다. 유용한 폴리에테르 글리콜은 폴리에틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌-코-2-메틸-테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌-코-에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 폴리테트라메틸렌 글리콜, 예를 들면 테라탄(TERATHANE; 등록상표) 1800(듀퐁 캄파니(DuPont Co.)로부터 입수가능함)이 가장 바람직하다.

유용한 폴리에스테르 글리콜은 코폴리(에틸렌-부틸렌 아디페이트)디올, 폴리(2,2-디메틸프로필렌 도데카노에이트)디올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올과 같은 디올의 히드록시-말단 반응 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

디이소시아네이트의 혼합물을 사용하여 본 발명의 폴리우레탄우레아를 제조한다. 디이소시아네이트 혼합물의 한 성분은 약 78 몰％ 이상, 바람직하게는 약 80 내지 약 95 몰％, 가장 바람직하게는 약 83 내지 약 91 몰％로 존재하는 4,4'-MDI이다. 디이소시아네이트 혼합물의 제2 성분은 약 5 몰％ 이상, 바람직하게는 약 7 내지 약 20 몰％, 보다 바람직하게는 약 9 내지 약 17 몰％로 존재하는 2,4'-MDI이다. 디이소시아네이트의 혼합물 중에 1 몰％ 미만의 2,2'-MDI가 있는 것이 바람직하다.

임의로, 다른 이소시아네이트, 예를 들면 2,2'- 및 2,4'-톨루엔디이소시아네이트가 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI와 함께 사용될 수 있다.

캡핑된 글리콜을 제조하는데 있어서, 디이소시아네이트 혼합물은 전부 한번에 또는 2개 이상의 단계에서 및 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 경우에 따라, 디부틸주석 디라우레이트, 옥탄산제1주석, 광물산, 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페라진 등, 및 다른 공지된 촉매가 캡핑 단계를 돕기 위해 사용될 수 있다. 이어서 캡핑된 글리콜은 적합한 용매, 예를 들면 DMAc, DMF, DMSO, N-메틸피롤리디논(NMP) 등(혼합물 포함)에 첨가된다. DMAc가 바람직하다.

단일의 연쇄연장제 또는 연쇄연장제들의 혼합물을 사용하여 캡핑된 글리콜로부터 본 발명의 폴리우레탄우레아를 제조할 수 있다. 단일의 연쇄연장제가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 에틸렌디아민(EDA)이다. 연쇄연장제의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 약 90 몰％ 이상의 EDA를 주요 연쇄연장제로서 포함하여야 하고, 1종 이상의 제2의 연쇄연장제들을 추가로 포함해야 한다. 제2의 연쇄연장제의 예는 2-메틸-1,5-펜탄디아민(다이텍(DYTEK; 등록상표) A로서 상업적으로 입수가능한 MPMD, 듀퐁으로부터 입수가능), 1,2-프로판디아민(PDA), 1,3-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-헥산디아민, 1,3-프로판디아민, N-메틸아미노비스(3-프로필아민) 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산, 1,3-시클로헥산디아민, 1,1'-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산), 1,3-디아미노펜탄, 피페라진, 시클로헥실렌-1,3-디아민(수소화 m-페닐렌 디아민), 이소포론 디아민, 1,4-디아미노-2-메틸피페라진, 1,4-디아미노-2,5-디메틸피페라진, 및 메틸 비스프로필아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 제2의 연쇄연장제는 MPMD 및 PDA이다. MPMD가 가장 바람직하다.

적합한 연쇄정지제는 2차 아민, 예를 들면 디에틸아민(DEA), 디이소프로필아민, 피페리딘, 디부틸아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. DEA가 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄우레아를 제조하는데 있어서, 연쇄연장제 및 연쇄정지제는 전부 한번에 또는 2개 이상의 단계로, 바람직하게는 전부 한번에 첨가될 수 있다. 연쇄연장제(들) 및 연쇄정지제(들)을 상기한 바와 같은 적합한 용매 중에 용해시키는 것이 바람직하다. DMAc가 바람직한 용매이다.

각종 첨가제 유효량이, 이들이 본 발명의 유리한 측면들을 손상시키지 않는 한, 본 발명의 스판덱스에 사용될 수 있다. 예로는 소광제, 예컨대 이산화티탄 및 안정제, 예를 들면 히드로탈사이트, 훈타이트(huntite)와 히드로마그네사이트의 혼합물, 황산바륨, 힌더드 페놀 및 산화아연, 염료 및 염료 증진제, 항균제, 점착방지제, 실리콘유, 힌더드 아민 광 안정제, UV 차단제 등을 들 수 있다.

본 발명의 이점들을 실현하기 위해서는, 스판덱스로 건식 방사된 고분자 용액은 38 중량％ 초과 50 중량％ 미만, 바람직하게는 약 40 중량％ 내지 약 48 중량％, 보다 바람직하게는 약 45 중량％의 고형분 ％를 가져야 한다.

실제로는, 고분자 용액은 처음 제조 후 방사 전에, 2 내지 48시간 동안 대표적으로는 50℃ 이하의 온도에서 보관될 수 있다. 이 시간 동안, 점도는 방사 성능 및 실 특성에 미치는 부정적 영향을 최소화하기 위하여 과도하게 증가되지 않아야 한다. 그러므로 본 발명의 고분자의 40℃ 낙구(落球) 점도는 40℃에서 24시간 동안 보관될 때, 2000 포이즈 미만, 바람직하게는 1500 포이즈 미만, 보다 바람직하게는 1000 포이즈 미만으로 증가된다.

본 발명의 다른 특징은 방사 전의 폴리우레탄우레아의 고유 점도("방사전 IV")가 상업적으로 허용되는 스판덱스 섬유의 IV 미만이라는 것이다. 방사전 IV는 약 0.65 내지 약 0.90 dl/g, 바람직하게는 약 0.70 내지 약 0.80 dl/g, 가장 바람직하게는 약 0.75 dl/g이어야 한다.

본 발명의 다른 특징은 폴리우레탄우레아 용액 중의 연쇄연장제 말단의 양(1차 아민 함량으로 표현됨)은 방사 전에, 약 25 내지 약 55 meq/㎏, 바람직하게는 약 35 내지 약 45, 보다 바람직하게는 약 40이다.

본 발명을 사용하는 경우, 동시에 보다 적은 양의 용매, 적은 기체 및 적은 에너지를 사용하면서 시판되는 스판덱스 제조의 생산성이 극적으로 증가될 수 있다. 추가로, 생성물은 데니어 편차의 계수에 의해 측정하였을 때, 보다 일관적이고, 폐기물을 보다 적게 생성시킨다.

하기 실시예들은 본 발명이 선행 기술의 스판덱스 방사 공정의 요구되는 고분자 및 섬유 특성을 달성 또는 초과하면서 고-고상물, 고-생산성 방사를 가능하게 한다는 것을 입증한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 이점들이 당업자에게 자명하게 될 것이다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 다른 실시태양 및 상이한 실시태양이 가능하며, 그의 몇몇 세부사항들은 본 발명의 범위 및 본질에서 벗어나지 않고서 각종의 두드러진 면에서 변형이 가능하다. 따라서, 실시예는 그의 성질에 있어서 예시적인 것이지 제한적이 아닌 것으로 간주되어야 한다.

폴리우레탄우레아의 제조

실시예 중의 폴리우레탄우레아를 하기 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 화학양론적 과량의 디이소시아네이트 혼합물을 고분자 글리콜과 혼합하고 대략 90℃로 2시간 동안 가열하였다. 생성되는 캡핑된 글리콜 혼합물은 이소시아네이트 말단 고분자 글리콜 및 잔류 미반응 디이소시아네이트를 함유하였다. 측정된 이소시아네이트 중량％(％NCO)가 모든 글리콜 히드록실기와 이소시아네이트의 반응에 기초한 이론치와 꼭 일치할 때까지 반응이 계속되도록 하였다. 이어서 생성되는 캡핑된 글리콜을 약 45℃에서 고전단 하에 DMAc 중에 완전히 용해시켰다. 캡핑된 글리콜 용액을 고전단 하에 적절한 연쇄연장제(들) 및 연쇄정지제(들)을 함유하는 DMAc 용액과 접촉시켰다. 생성된 고분자 용액을 고상물 중량％, 1차 아민 함량(연쇄연장제 말단 수), 방사전 고유 점도, 및 40℃ 낙구 점도에 대하여 분석하였다. 최종 섬유에 1.5 중량％의 시아녹스(CYANOX; 등록상표) 1790(사이텍 인더스트리이즈(Cytec Industries)), 0.5 중량％의 메타크롤(METHACROL; 등록상표) 2462(듀퐁 캄파니), 및 0.6 중량％의 폴리디메틸실록산 실리콘유를 제공하도록 첨가제 용액을 첨가하였다. 이어서 고분자 용액을 DMAc로부터 가열된 질소의 스트림이 도입되는 컬럼 내로 건식 방사시켰다. 생성되는 스판덱스 필라멘트들을 합체시키고, 방사 마무리처리제(spin finish)를 도포하고 섬유를 팩키지(package) 상에 권취하였다.

실시예에 사용된 디이소시아네이트 혼합물은 이소네이트(ISONATE; 등록상표) MDR(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)) 및 몬두르(MONDUR; 등록상표) ML(바이엘 아게(Bayer AG))을 바람직한 양의 2,4'-MDI를 얻는데 적절한 비율로 혼합하여 제조하였다. 이소네이트(등록상표) MDR은 소량의 2,4'-MDI(약 1.9％)를 함유하는 4,4'-MDI이다. 몬두르(등록상표) ML은 4,4'-MDI(약 53.2％), 2,4'-MDI(약 44.9％) 및 2,2'-MDI(약 2.2％)의 혼합물이다.

실시예에 사용된 폴리에테르 글리콜은 1800의 수 평균 분자량을 갖는 테라탄(등록상표) 1800(듀퐁) 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜이었다. 연쇄연장제는 에틸렌 디아민이거나 또는 에틸렌디아민(EDA)과 2-메틸-1,5-펜탄디아민(다이텍(등록상표) A, 듀퐁으로부터 입수가능함)의 혼합물이었다.

분석 방법

출발 물질 중의 MDI 이성체 농도는 2분의 초기 유지 시간 후에 8 도/분으로 150-230℃로 프로그래밍된, 15-미터 DB-1701 모관 컬럼을 사용하여 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정하였다.

폴리우레탄우레아의 고유 점도(IV)는 DMAc 중의 고분자의 희석 용액의 점도를 ASTM D2515에 따라 표준 캐논-펜스크(Cannon-Fenske) 점도계 튜브 중에서 25℃에서 DMAc 그 자체의 점도와 비교하여("상대 점도" 방법) 측정하였고, dl/g으로 보고된다.

연쇄연장제 말단의 수(CE)는 DMAc 중에 고분자를 용해시킨 후 지시약으로 브로모페놀 블루를 사용하여 메탄술폰산으로 1차 아민 함량에 대해 적정함으로써 측정하였다.

데니어 편차의 계수(CDV)를 측정하기 위하여, 먼저 권취된 스판덱스 팩키지의 표면의 섬유의 처음 50 미터를 제거하여 취급 손상으로부터 발생되는 오차를 피하였다. 이어서 스판덱스를 롤링 인취장치를 사용하여 130초 동안 팩키지로부터 이동시켜 압전 세라믹 핀을 포함하는 장력계를 가로질러 공급하였다. 인취 롤의 원주가 공급 롤의 원주보다 50％ 더 컸고, 공급 및 인취 롤은 동일한 rpm으로 회전하여, 폴리우레탄 섬유를 장력계를 통해 50％ 신장율로 연신시켰다. 스판덱스가 롤을 통해 공급될 때 장력계로 장력을 측정하였다. 데니어는 장력과 정비례하기 때문에 장력의 표준 편차를 평균 장력으로 나누어 편차 계수를 얻었다. CDV는 사용된 선형 밀도 단위(데니어 vs 데시텍스)와는 무관하고, 낮은 CDV는 높은 섬유 균 일성을 나타낸다.

캡핑된 글리콜의 이소시아네이트 ％(％NCO)는 문헌 [S.Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, pages 559-561(1963)]의 방법에 따라 측정하였다.

스판덱스의 강도 및 탄성을 ASTM D 2731-72의 일반적인 방법에 따라 측정하였다. 3개의 필라멘트, 2-인치(5-㎝) 게이지 길이 및 0 내지 300％ 신장율 사이클을 권취장치로부터 "그대로", 즉 스코어링(scouring) 또는 다른 처리하지 않은 각 측정에 사용하였다. 샘플을 분 당 50 ㎝의 일정한 신장 속도로 5회 순환한 다음 5번째의 신장 후에 30초 동안 300％ 신장율에서 유지시켰다. 초기 신장 동안의 스판덱스 상의 응력인 하중력(load power)을 200％ 신장율에서 제1 사이클시에 측정하였고, 표에 그램 단위로 보고하고 "LP"로 표시하였다. 5번째의 하중제거 사이클시의 200％ 신장율에서의 응력인 하중제거력(unload power) 또한 그램 단위로 보고하고; 이것은 "UP"로 표시하였다. 파단점 신장율("Eb") 및 인성을 6번째의 신장시에 측정하였다. 5번의 0-300％ 신장/이완 사이클을 거친 샘플에 대하여 영구변형％도 또한 측정하였다. 영구변형％("％SET")를 다음과 같이 계산하였다:

％SET = 100(Lf-Lo)/Lo

여기서, Lo 및 Lf는 각각 5번의 신장/이완 사이클 전 및 후의, 장력없이 직선으로 놓여졌을 때의 필라멘트(실) 길이이다.

폴리우레탄우레아 용액 점도를 40℃에서 작동된, 모델 DV-8 낙구 점도계(Falling Ball Viscometer)(듀러테크 코포레이션(Duratech Corp.; 버지니아주 웨이 네스보로 소재)로 ASTM D1343-69의 일반적인 방법에 따라 측정하여 포이즈 단위로 보고한다. 이 장치를 사용하여 측정될 수 있는 최고 용액 점도는 35,000 포이즈가었다.

<실시예 1>

스판덱스를 제조하는데 대표적으로 사용되는 폴리우레탄우레아 고분자를 1:1.69의 캡핑비로 테라탄(등록상표) 1800 및 이소네이트(등록상표) MDR을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜은 2.6％의 ％NCO를 가졌고, DMAc로 희석하여 45％ 고상물 용액을 제공하였다. 이어서 이 용액을, 생성되는 고분자 용액이 0.95의 고유 점도, 2600 포이즈의 초기 용액 점도를 갖고, 34.8％ 고상물이었고 측정된 연쇄연장제 말단의 수가 15 meq/㎏ 고분자 고상물이 되도록 하는 비율로 연쇄정지제로서의 디에틸아민 및 EDA와 다이텍(등록상표) A(90/10 몰 비)의 연쇄연장 혼합물을 함유하는 DMAc 용액과 접촉시켰다. 고분자 용액으로부터 950 실/분(ypm)으로 40 데니어의 3 필라멘트 스판덱스 실을 방사하였다. 방적사의 고유 점도는 1.16이었다.

<실시예 2>

본 발명의 폴리우레탄우레아 고분자를 82％ 이소네이트(등록상표) MDR 및 18％ 몬두르(등록상표) ML을 함유하는 디이소시아네이트 혼합물을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜을 1:1.69의 캡핑비로 테라탄(등록상표) 1800을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜을 DMAc로 55％ 고상물로 희석시키고, 생성되는 고분자 용액이 0.75의 고유 점도, 3300 포이즈의 초기 용액 점도를 갖고, 45％ 고상물이었고 측정된 연쇄연장제 말단의 수가 40 meq/㎏ 고분자 고상물이 되도록 하는 비율로 DMAc 중의 에틸렌 디아민 및 디에틸아민의 혼합물과 반응시켰다. 고분자 용액으로부터 950 실/분(ypm)으로 40 데니어의 3 필라멘트 스판덱스 실을 방사하였다. 방적사의 고유 점도는 1.34이었다.

<실시예 3>

폴리우레탄우레아 고분자를 82％ 이소네이트(등록상표) MDR 및 18％ 몬두르(등록상표) ML을 함유하는 디이소시아네이트 혼합물을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜을 1:1.69의 캡핑비로 테라탄(등록상표) 1800을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜을 DMAc로 55％ 고상물로 희석시키고, 생성되는 고분자 용액이 0.75의 고유 점도, 3300 포이즈의 초기 용액 점도를 갖고, 45％ 고상물이었고 측정된 연쇄연장제 말단의 수가 15 meq/㎏ 고분자 고상물이 되도록 하는 비율로 DMAc 중의 에틸렌 디아민 및 디에틸아민의 혼합물과 반응시켰다. 고분자 용액으로부터 950 실/분(ypm)으로 40 데니어의 4 필라멘트 스판덱스 실을 방사하였다. 방적사의 고유 점도는 1.02이었다.

<실시예 4>

폴리우레탄우레아 고분자를 82％ 이소네이트(등록상표) MDR 및 18％ 몬두르(등록상표) ML을 함유하는 디이소시아네이트 혼합물을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜을 1:1.69의 캡핑비로 테라탄(등록상표) 1800을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜을 DMAc로 55％ 고상물로 희석시키고, 생성되는 고분자 용액이 0.75의 고유 점도, 3300 포이즈의 초기 용액 점도를 갖고, 45％ 고상물이었고 측정된 연쇄연장제 말단의 수가 65 meq/㎏ 고분자 고상물이 되도록 하는 비율로 DMAc 중의 에틸렌 디아민 및 디에틸아민의 혼합물과 반응시켰다. 고분자 용액으로부터 950 실/분(ypm)으로 40 데니어의 3 필라멘트 스판덱스 실을 방사하였다. 방적사의 고유 점도는 1.05이었다.

<실시예 5>

폴리우레탄우레아 고분자를 82％ 이소네이트(등록상표) MDR 및 18％ 몬두르(등록상표) ML을 함유하는 디이소시아네이트 혼합물을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜을 1:1.69의 캡핑비로 테라탄(등록상표) 1800을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜을 DMAc로 55％ 고상물로 희석시키고, 생성되는 고분자 용액이 약 0.95(전체 말단 수 약 55)의 고유 점도(계산치)를 갖고, 측정된 연쇄연장제 말단의 수가 15 meq/㎏ 고분자 고상물이 되도록 하는 비율로 DMAc 중의 에틸렌 디아민 및 디에틸아민의 혼합물과 반응시켰다. 45％ 고상물의 고분자 용액은 높은 점도 및 겔화 때문에 섬유로 방사될 수 없었다.

<실시예 6>

스판덱스를 제조하는데 대표적으로 사용되는 폴리우레탄우레아 고분자를 1.69의 캡핑비로 테라탄(등록상표) 1800 및 이소네이트(등록상표) MDR을 사용하여 제조하였다. 캡핑된 글리콜은 2.6％의 ％NCO를 가졌고, DMAc로 희석하여 캡핑된 글리콜의 55％ 고상물 용액을 제공하였다. 이어서 이 용액을, 생성되는 고분자 용액이 45％ 고상물이었고 측정된 연쇄연장제 말단의 수가 40 meq/㎏ 고분자 고상물이 되도록 하는 비율로 연쇄정지제로서의 디에틸아민 및 에틸렌디아민 연쇄연장제 를 함유하는 DMAc 용액과 접촉시켰다. 용액은 매우 불안정하였다. 40℃ 낙구 점도는 1 시간 내에 10,000 포이즈 이상 증가되었다. 고유 점도를 측정할 수 없었고, 고분자를 방사할 수 없었다.

실시예	1	2	3	4	5	6
％ 2,4'-MDI	1.9	11.1	11.1	11.1	11.1	1.9
C.R.	1.69	1.69	1.69	1.69	1.69	1.69
고상물 ％	34.8	45	45	45	45	45
방사전 IV	0.95	0.75	0.75	0.75	0.95 계산치	측정불가
CE	15	40	15	65	15	40
용액 점도(제조되었을 때)	2600	3200	3200	3200	측정불가	측정불가
섬유 IV	1.16	1.34	1.02	1.05	측정불가	측정불가
인성	41.6	43.5	41.0	41.8	-	-
LP	6.9	5.4	4.8	5.7	-	-
UP	1.14	1.11	1.01	1.10	-	-
CDV	17.8	10.3	16.1	10.3	-	-
Eb	476	468	494	472	-	-

실시예 1(선행 기술 방법)과 실시예 6의 비교는, 디이소시아네이트 균형을 또한 조절하지 않고서 단지 연쇄연장제 말단을 바람직한 수준으로 조절하는 것은 스판덱스를 제조하는데 사용될 수 있는 고-고상물 고분자 용액을 제공하지 못한다는 것을 보여준다.

실시예 2(본 발명)과 실시예 5의 비교는, 바람직한 디이소시아네이트 균형은 갖지만, 적절한 방사전 IV는 갖지 않고 적절한 수의 연쇄연장제 말단을 갖지 않는 것은 스판덱스로 방사될 수 없는 고점도 고분자 용액을 생성시킨다는 것을 보여준다.

실시예 2(본 발명)과 실시예 3 및 4의 비교는, 적절한 디이소시아네이트 균형, 방사전 IV 및 연쇄연장제 말단의 조합이 본 출원의 배경기술 부분에서 정의된 바와 같은, 상업적으로 허용되는 스판덱스를 제조하는데 사용될 수 있는 고-고상물 고분자 용액을 제공한다는 것을 보여준다.

실시예 3 및 4는 연쇄연장제 말단 및 섬유 IV의 적절한 균형 없이, 고-고상물 고분자 용액이 점도의 면에서 안정할 수 있고 방사될 수 있지만, 스판덱스 섬유는 상업적으로 허용가능하지 않게, 예를 들면 1.1 dl/gm 미만의 섬유 IV가 되게 된다는 것을 보여준다.

<실시예 7>

실시예 1의 폴리우레탄우레아 고분자를 사용하여 40 데니어 2 필라멘트 스판덱스 실을 제조하고 고분자 용액으로부터 672 ypm으로 방사하였다. 섬유 특성을 표 2에 보고한다.

<실시예 8>

실시예 2의 폴리우레탄우레아 고분자를 사용하여 40 데니어 2 필라멘트 스판덱스 실을 제조하고 고분자 용액으로부터 672 ypm으로 방사하였다. 섬유 특성을 표 2에 보고한다.

<실시예 9>

실시예 2의 폴리우레탄우레아 고분자를 사용하여 40 데니어 2 필라멘트 스판덱스 실을 제조하고 고분자 용액으로부터 807 ypm으로 방사하였다. 섬유 특성을 표 2에 보고한다.

실시예	7	8	9
％ 2,4'-MDI	1.9	11.1	11.1
C.R.	1.69	1.69	1.69
고상물 ％	34.8	45	45
방사전 IV	0.95	0.75	0.75
CE	15	40	40
용액 점도(제조되었을 때)	2600	3200	3200
방사 속도(ypm)	672	672	807
섬유 IV	1.4	1.6	1.43
인성	54.6	41.6	45.4
LP	5.27	4.10	4.32
UP	1.15	1.00	1.01
CDV	21	9.5	9.8
Eb	546	556	513

표 2는 본 발명(실시예 8 및 9)이 선행 기술 시스템(실시예 7)의 경우에서보다 더욱 더 큰 일관성(더 낮은 CDV)으로 스판덱스를 상업적으로 제조하는데 사용될 수 있는 고-고상물 고분자 용액을 제공한다는 것을 입증한다.

실시예 9는 본 발명을 사용하여 스판덱스를 선행 기술 시스템의 사용시보다 더 높은 권취 속도, 따라서 더 큰 생산성으로 제조할 수 있음을 추가로 예시한다. 상업적으로 허용되는 스판덱스가 본 발명(실시예 9)을 사용하여 807 ypm으로 제조된 반면, 선행 기술 실시예 7의 스판덱스는 상업적으로 허용되는 성질을 달성하지 못하고서(CDV > 15) 672 ypm으로 방사되었음에 주목해야 한다. 실시예 7의 선행 기술 방법은 허용되는 스판덱스 성질을 달성하기 위해서는 더욱 더 낮은 속도로 작업되어야 한다.

Claims

(a) 폴리에테르 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 글리콜과 78 몰％ 이상의 4,4'-MDI 및 5 몰％ 이상의 2,4'-MDI를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물을, 1종 이상의 글리콜 대 디이소시아네이트의 총 몰수의 몰 비가 1:1.5 내지 1:2이도록 접촉시키는 단계; 및

(b) 단계 (a)의 생성물을

(1) N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸피롤리디논, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매;

(2) 연쇄연장제 전체 몰수의 90 몰％ 이상의 에틸렌디아민을 포함하는 1종 이상의 연쇄연장제 혼합물; 및

(3) 1종 이상의 연쇄정지제

를 포함하는 조성물과 접촉시켜, 방사전 고유 점도(IV)가 0.65 내지 0.90 dl/g이고, 1차 아민 함량이 25 내지 55 meq/㎏인 고분자를 형성시키는 단계

를 포함하는, 폴리우레탄우레아의 제조 방법.
제1항에 있어서, (i) 상기 고분자 글리콜이 1600 내지 2500의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜이고; (ii) 상기 1종 이상의 글리콜 대 디이소시아네이트의 총 몰수의 몰 비가 1:1.6 내지 1:1.8이고; (iii) 상기 디이소시아네이트 혼합물이 80 내지 95 몰％의 4,4'-MDI를 포함하고, 추가로 5 내지 20 몰％의 2,4'-MDI를 포함하고; (iv) 상기 1종 이상의 연쇄정지제가 2차 아민인 방법.
제2항에 있어서, (i) 상기 폴리에테르 글리콜이 1800 내지 2000의 수 평균 분자량을 갖고 폴리에틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌-코-2-메틸-테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌-코-테트라에틸렌에테르 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; (ii) 1종 이상의 제2의 연쇄연장제가 존재하고 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,2-프로판디아민으로부터 선택되고; (iii) 상기 1종 이상의 연쇄정지제가 디에틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘 및 디부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제3항에 있어서, (i) 상기 폴리에테르 글리콜이 1800의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜이고; (ii) 상기 디이소시아네이트 혼합물이 83 내지 91 몰％의 4,4'-MDI를 포함하고, 추가로 9 내지 17 몰％의 2,4'-MDI를 포함하며, 추가로 1몰％ 미만의 2,2'-MDI를 포함하고; (iii) 상기 1종 이상의 연쇄정지제가 디에틸아민이고; (iv) 상기 용매가 N,N-디메틸아세트아미드인 방법.
제1항에 있어서, (i) 상기 방사전 IV가 0.70 내지 0.80 dl/g이고; (ii) 상기 1차 아민 함량이 35 내지 45 meq/㎏인 방법.
제5항에 있어서, (i) 상기 방사전 IV가 0.75 dl/g이고; (ii) 상기 1차 아민 함량이 40 meq/㎏인 방법.
(a) 폴리에테르 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 글리콜;

(b) 78 몰％ 이상의 4,4'-MDI 및 5 몰％ 이상의 2,4'-MDI를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물(여기서, 1종 이상의 글리콜 대 디이소시아네이트의 총 몰수의 몰 비는 1:1.5 내지 1:2임); 및

(c) (1) 연쇄연장제 전체 몰수의 90 몰％ 이상의 에틸렌디아민을 포함하는 1종 이상의 연쇄연장제 혼합물; 및

(2) 1종 이상의 연쇄정지제

를 포함하는 조성물

의 반응에 의해 형성된, 0.65 내지 0.90 dl/g의 방사전 IV 및 25 내지 55 meq/㎏의 1차 아민 함량을 갖는 폴리우레탄우레아 고분자.
제7항에 있어서, (i) 상기 고분자 글리콜이 1600 내지 2500의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜이고; (ii) 상기 1종 이상의 글리콜 대 디이소시아네이트의 총 몰수의 몰 비가 1:1.6 내지 1:1.8이고; (iii) 상기 디이소시아네이트 혼합물이 80 내지 95 몰％의 4,4'-MDI를 포함하고, 추가로 5 내지 20 몰％의 2,4'-MDI를 포함하고; (iv) 상기 1종 이상의 연쇄정지제가 2차 아민인 폴리우레탄우레아 고분자.
제8항에 있어서, (i) 상기 폴리에테르 글리콜이 1800 내지 2000의 수 평균 분자량을 갖고 폴리에틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌-코-2-메틸-테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌-코-테트라에틸렌에테르 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; (ii) 1종 이상의 제2의 연쇄연장제가 존재하고 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,2-프로판디아민으로부터 선택되고; (iii) 상기 1종 이상의 연쇄정지제가 디에틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘 및 디부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리우레탄우레아 고분자.
제9항에 있어서, (i) 상기 폴리에테르 글리콜이 1800의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜이고; (ii) 상기 디이소시아네이트 혼합물이 83 내지 91 몰％의 4,4'-MDI를 포함하고, 추가로 9 내지 17 몰％의 2,4'-MDI를 포함하며, 추가로 1 몰％ 미만의 2,2'-MDI를 포함하고; (iii) 상기 1종 이상의 연쇄정지제가 디에틸아민인 폴리우레탄우레아 고분자.
제7항에 있어서, (i) 상기 방사전 IV가 0.70 내지 0.80 dl/g이고; (ii) 상기 1차 아민 함량이 35 내지 45 meq/㎏인 폴리우레탄우레아 고분자.
제11항에 있어서, (i) 상기 방사전 IV가 0.75 dl/g이고; (ii) 상기 1차 아민 함량이 40 meq/㎏인 폴리우레탄우레아 고분자.
(a) (1) N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸피롤리디논, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매; 및

(2) 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리우레탄우레아 고분자

를 포함하고 고분자 용액 중의 폴리우레탄우레아의 고형분이 38 중량％ 초과 및 50 중량％ 미만인 고분자 용액을 제조하는 단계; 및

(b) 상기 고분자 용액을 건식 방사시켜 40 데니어에서 1.1 dl/g 초과의 IV; 40 g 이상의 인성; 7 g 미만의 하중력(load power); 0.9 g 이상의 하중제거력(unload power); 및 15 미만의 데니어 편차 계수(CDV)의 특성들을 갖는 스판덱스 섬유를 형성하는 단계

를 포함하는, 스판덱스 섬유의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 고형분이 40 내지 48 중량％인 방법.
제14항에 있어서, 상기 고형분이 45 중량％인 방법.
제15항에 있어서, 상기 용매가 N,N-디메틸아세트아미드인 방법.
(a) 폴리에테르 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 글리콜;

(b) 78 몰％ 이상의 4,4'-MDI 및 5 몰％ 이상의 2,4'-MDI를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물(여기서, 1종 이상의 글리콜 대 디이소시아네이트의 총 몰수의 몰 비는 1:1.5 내지 1:2임); 및

(c) (3) 연쇄연장제 전체 몰수의 90 몰％ 이상의 에틸렌디아민을 포함하는 1종 이상의 연쇄연장제 혼합물; 및

(4) 1종 이상의 연쇄정지제

를 포함하는 조성물

의 반응에 의해 형성되고, 스판덱스를 제조하는 데 사용된 폴리우레탄우레아 고분자가 0.65 내지 0.90 dl/g의 방사전 IV 및 25 내지 55 meq/㎏의 1차 아민 함량을 갖는 폴리우레탄우레아 고분자로부터 제조된 스판덱스.
제17항에 있어서, (i) 상기 고분자 글리콜이 1600 내지 2500의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜이고; (ii) 상기 1종 이상의 글리콜 대 디이소시아네이트의 총 몰수의 몰 비가 1:1.6 내지 1:1.8이고; (iii) 상기 디이소시아네이트 혼합물이 80 내지 95 몰％의 4,4'-MDI를 포함하고, 추가로 5 내지 20 몰％의 2,4'-MDI를 포함하고; (iv) 상기 1종 이상의 연쇄정지제가 2차 아민인 스판덱스.
제18항에 있어서, (i) 상기 폴리에테르 글리콜이 1800 내지 2000의 수 평균 분자량을 갖고 폴리에틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌-코-2-메틸-테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌-코-테트라에틸렌에테르 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; (ii) 1종 이상의 제2의 연쇄연장제가 존재하고 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,2-프로판디아민으로부터 선택되고; (iii) 상기 1종 이상의 연쇄정지제가 디에틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘 및 디부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 스판덱스.
제19항에 있어서, (i) 상기 폴리에테르 글리콜이 1800의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜이고; (ii) 상기 디이소시아네이트 혼합물이 83 내지 91 몰％의 4,4'-MDI를 포함하고, 추가로 9 내지 17 몰％의 2,4'-MDI를 포함하며, 추가로 1 몰％ 미만의 2,2'-MDI를 포함하고; (iii) 상기 1종 이상의 연쇄정지제가 디에틸아민인 스판덱스.
제17항에 있어서, (i) 상기 방사전 IV가 0.70 내지 0.80 dl/g이고; (ii) 상기 1차 아민 함량이 35 내지 45 meq/㎏인 스판덱스.
제21항에 있어서, (i) 상기 방사전 IV가 0.75 dl/g이고; (ii) 상기 1차 아민 함량이 40 meq/㎏인 스판덱스.
(a) (1) N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸피롤리디논, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매; 및

(2) 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리우레탄우레아 고분자

를 포함하고 고분자 용액 중의 폴리우레탄우레아의 고형분이 38 중량％ 초과 및 50 중량％ 미만인 고분자 용액을 제조하는 단계; 및

(b) 상기 고분자 용액을 건식 방사시키는 단계

를 포함하는 단계들에 의해 제조된, 40 데니어에서 1.1 dl/g 초과의 IV; 40 g 이상의 인성; 7 g 미만의 하중력; 0.9 g 이상의 하중제거력; 및 15 미만의 CDV의 특성들을 갖는 스판덱스.
제23항에 있어서, 상기 고형분이 40 내지 48 중량％인 스판덱스.
제24항에 있어서, 상기 고형분이 45 중량％인 스판덱스.
제25항에 있어서, 상기 용매가 N,N-디메틸아세트아미드인 스판덱스.