CN114181373A - 一种舒适氨纶的制备工艺及制得的氨纶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种舒适氨纶的制备工艺及制得的氨纶。所述制备工艺包括以下步骤：将聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，得到NCO封端预聚体；向预聚体中加入二元胺扩链剂，反应得到氨纶纺丝原液；经干法纺丝得到氨纶；所述二异氰酸酯为2,2‑二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。本发明既保证了制备得到的氨纶具有低应力的特点，同时氨纶纤维的力学性能也能达到很好的平衡，不会造成强度和回弹性方面的损失。

Description

一种舒适氨纶的制备工艺及制得的氨纶
技术领域
本发明涉及一种氨纶，尤其涉及一种舒适氨纶的制备工艺及制得的氨纶。
背景技术
氨纶作为一种具有优良断裂伸长率的弹性纤维，被广泛应用于服装、安全带、医疗保健用品等领域，尤其是近年来国内氨纶行业得到了快速发展。不同行业对氨纶有差异化的需求，比如运动员的护膝护腕、女士胸衣吊带、游泳衣等需要更高回弹性；松紧带、罗口、鞋面、腰带等市场就要求其具有高强度；贴身内衣等要求低应力，以防止产生压迫感。
现有技术中，更多地关注提高聚氨酯弹性纤维强度和回弹性的方法，对于改善舒适性的方法，相关的公开资料较少。
专利CN111394821A公开了一种高强度、高回弹的氨纶的制备方法，所用异氰酸酯为包含二异氰酸酯和碳化二亚胺改性异氰酸酯的混合物，碳化二亚胺改性异氰酸酯因其含有多官能度结构，增加了氨纶聚合物中的交联点，有利于提高其强度和回弹性能，但仍具有较高的模量，无法提供穿着舒适性。
专利CN111534883A提供了一种生产高弹力氨纶的方法，其通过先将高分子量多元醇与低分子量多元醇混合均匀，再与二异氰酸酯反应制备预聚体。引入小分子二元醇可以适当提高氨基甲酸酯硬段的含量，从而提高聚氨酯纤维的弹性。但是该方法制备的氨纶具有较高的弹性模量，应用于贴身衣物时回弹力过大易导致不适。
专利CN111733478A提供了一种高弹力聚氨酯弹性纤维的制备方法，在预聚合反应阶段制备不同结构的聚氨酯预聚物，在MDI与聚四氢呋喃醚二醇合成的预聚体基础上，增加MDI与聚氧化丙烯三醇反应制得的预聚体，三官能度的聚氧化丙烯三醇可增加聚合物分子的交联度，增加氨纶纤维的强度和回弹力，但同时会增加弹性模量，无法达到舒适的目的，且对断裂伸长率有一定的不利影响。
专利CN103757741A公开了一种高回弹氨纶的制备方法，在扩链剂中加入10-15％摩尔量的芳杂环扩链剂UPy(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)型二胺基化合物替代部分传统的对称二胺扩链剂和短支链二胺扩链剂，将芳杂环刚性结构引入到聚氨酯脲分子链内，提高了氨纶的回弹性能。但是该扩链剂是多元胺，价格昂贵且必然导致交联点过多，使氨纶纤维的高伸长优势有一定的损失，同时增加了弹性模量，不利于舒适性。
专利CN102666948A公开了一种具有优异的弹力和伸长度的氨纶生产方法，其异氰酸酯中含有1-15％的2,4-MDI以减少分子间或分子内氢键的数量，使分子链中实际软段含量增加，从而提升氨纶的弹力和伸长度。但小幅度提升2,4-MDI的含量更多的益处是提高了伸长度，对模量的降低效果有限。同时，单方面的氢键数量的降低，会导致氨纶丝强度下降、容易断裂。
专利CN101736435A公开了一种软氨纶纤维的生产方法，使用分子量大于3000并且带有侧链的聚合多元醇和二异氰酸酯反应得到预聚体，再经扩链、纺丝得到伸长更高、应力更低的氨纶纤维，具有更高的舒适性。但该方法所需的分子量大于3000并且带有侧基(甲基或乙基)的聚合多元醇目前市场上较难获得，限制了该方法的推广应用。
因此，需要开发一种氨纶的制备方法，使其具有高强度、高回弹的同时，具备低模量的特性，以提供优越的穿着舒适性。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种舒适氨纶的制备工艺及制得的氨纶。本发明在氨纶生产时通过引入2,2-MDI和2,4-MDI并调整二者在二异氰酸酯中的摩尔占比，改变了氨纶分子的规整性和有序性，可在一定程度上降低氨纶纤维的模量和应力。同时，采用二苯基甲烷二胺支链化衍生物作为扩链剂，通过其侧链结构进一步降低分子间作用力，降低氨纶应力，并通过其双苯环结构提高氨纶刚性，弥补应力降低所带来的强度和回弹性方面的损失，从而在改善氨纶舒适性的基础上实现了氨纶其他力学性能的平衡，满足应用需求。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种舒适氨纶的制备工艺，包括以下步骤：
将聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，得到NCO封端预聚体；向预聚体中加入二元胺扩链剂，反应得到氨纶纺丝原液；经干法纺丝得到氨纶；
所述二异氰酸酯为2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2-MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4-MDI)和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-MDI)的混合物，其中，2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔含量为0-30％优选5-15％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔含量为60-95％优选80-95％，剩余为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；更优选地，2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总摩尔含量为70-100％，优选85-95％。
进一步地，所述聚醚二元醇为数均分子量在1000-2500之间的聚醚二元醇，优选数均分子量在1200-2000之间的聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇中的至少一种，更优选聚四亚甲基醚二醇。
进一步地，所述聚醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为(1.55-2.15):1。
进一步地，所述聚醚二元醇与二异氰酸酯的反应条件为：65-95℃下反应50-100min。
进一步地，所述二元胺扩链剂为小分子二元胺和二苯基甲烷二胺支链化衍生物的混合物；其中，二苯基甲烷二胺支链化衍生物的摩尔含量50-90％，优选65％-75％。
进一步地，所述小分子二元胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和1,4-环己二胺中的至少一种，优选选自乙二胺和1,2-丙二胺中的至少一种。
进一步地，所述二苯基甲烷二胺支链化衍生物是二苯基甲烷二胺与烷基酮的N-烷基化产物，具有如下结构表达式：
Figure BDA0003494695680000041
其中，R为烷烃基或烯烃基，优选C4-C8的烷烃基或烯烃基。
进一步地，所述二元胺扩链剂的添加量，以胺基与异氰酸酯基的摩尔量计，为(1.02-1.05):1。
进一步地，向预聚体中加入二元胺扩链剂后的反应条件为：反应温度70-95℃，反应时间10-90s。反应后得到粘度为200-500PA·s的氨纶纺丝原液。
本发明还提供一种根据前文所述的工艺制备得到的舒适氨纶，其氨纶纤维的断裂强度不低于1.3cN/dtex，优选1.4-1.8cN/dtex；300％弹性回复率不低于92％，优选92-95％；300％伸长强度为0.150-0.375cN/dtex，优选0.180-0.250cN/dtex。
氨纶的力学性能受其分子结构和分子间作用力影响，一方面，氨纶分子中软硬段交替存在，聚醚二元醇作为软段提供了良好的弹性，二异氰酸酯和扩链剂作为硬段保障了氨纶丝的强度；另一方面，软段和硬段均会因氢键等分子间作用力形成结晶区，表现为微相分离，对氨纶的力学性能影响较大。
传统氨纶生产过程中所用二异氰酸酯为4,4-MDI，含量一般大于98％，扩链剂为乙二胺、丙二胺等小分子二元胺。4,4-MDI和乙二胺、1,3-丙二胺等小分子扩链剂具有线性结构，可以使氨纶分子具有规整、有序的形貌，有利于硬段结晶区的形成，并产生较好的强度、回弹性能，但同时会导致氨纶分子模量高、应力大。另外，4,4-MDI和小分子二元胺扩链剂的反应活性都较高，在反应过程易形成超大分子和脲基甲酸酯交联结构，会进一步提升分子模量。
本发明所用二异氰酸酯通过大幅降低4,4-MDI含量，改用2,2-MDI和2,4-MDI代替，后两者由于不对称、非线性的结构特点，制备的氨纶分子规整性较差，不利于结晶区的形成，可在一定程度上削弱氨纶丝的强度、降低应力。此外，所用二胺扩链剂为二苯基甲烷二胺支链化衍生物，其显著侧链可进一步降低分子间作用力，减少硬段结晶区的形成，从而降低氨纶应力，而且该类扩链剂分子量较大，反应活性相对较低，因此反应过程更平稳可控，减少了大分子和交联结构的生成，又相对降低了氨纶应力。另外，二苯基甲烷二胺支链化衍生物含有双苯环结构，相比于小分子二胺扩链剂具有更强的刚性，可有效弥补应力降低所带来的强度和回弹损失，使氨纶丝不易断裂。
本发明的以上优势，既保证了制备得到的氨纶具有低应力的特点，同时氨纶纤维的力学性能也能达到很好的平衡，不会造成强度和回弹性方面的损失。所述二异氰酸酯异构体组成、扩链剂的配比，恰到好处的保证了所制备的氨纶丝同时具有高强度、高回弹、低应力的性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下实施方式中主要原料若无特殊说明，均为市售商业产品。
产品定性定量分析采用气相色谱－质谱联用仪(GC-MS，Agilent-6890GC-5973MS)进行测定，色谱条件为：填料为HP-5MS，层析柱为毛细柱(30m*0.25mm*0.32mm)，载气为高纯氮气，载气流速为1mL/min，进样口温度为250℃，升温程序设置为初始温度80℃、10℃/min升至260℃，保持10min。
氨纶纤维的性能测试方法参考FZ/T 54010-2014中所述方法，包括断裂强度、300％弹性回复率、300％伸长强度。
【准备实施例】
向三口烧瓶中加入0.25mol的二苯基甲烷二胺和2.5mol甲基乙基酮，再加入占原料总质量0.1％的活性炭作为催化剂；在搅拌、回流状态下升温至140℃并持续反应6h后出料，过滤取滤液。将上述滤液加入高压釜中，并加入占滤液质量1％的雷尼镍催化剂，充入氢气至压力为3MPa，确认气密性后开启搅拌并升温至150℃，反应4h后出料，并于100℃、0.01kPa条件下将出料产物减蒸除去轻组分和水，得到产品，GC-MS分析产品为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷，记作胺A，结构式如下：
Figure BDA0003494695680000061
将甲基乙基酮替换为甲基丙基酮，按照以上方法制备得到产品，GC-MS分析产品为4,4'-双甲基丙基氨基二苯基甲烷，记作胺B，结构式如下：
Figure BDA0003494695680000062
将甲基乙基酮替换为二异丁基酮，按照以上方法制备得到产品，GC-MS分析产品为4,4'-双(二异丁基)氨基二苯基甲烷，记作胺C，结构式如下：
Figure BDA0003494695680000063
将甲基乙基酮替换为甲基异丁基酮，按照以上方法制备得到产品，GC-MS分析产品为4,4'-双甲基异丁基氨基二苯基甲烷，记作胺D，结构式如下：
Figure BDA0003494695680000064
将甲基乙基酮替换为二异丙基酮，按照以上方法制备得到产品，GC-MS分析产品为4,4'-双(二异丙基)氨基二苯基甲烷，记作胺E，结构式如下：
Figure BDA0003494695680000071
【实施例与对比例】
参照表1中原料及用量以及以下方法制备各实施例及对比例中不同的氨纶纤维：
将由2,2-MDI、2,4-MDI、4,4-MDI组成的混合原料二苯基甲烷二异氰酸酯按照摩尔比1.65与聚四亚甲基醚二醇在45℃下相混合，再升温至90℃保温反应1.5小时，然后冷却至40℃得到预聚体。将预聚体与二元胺扩链剂在螺杆挤压动态混合器内进行二次聚合，其中，二元胺扩链剂与预聚体的摩尔比为1.04，在85℃下聚合反应75秒钟，得到氨纶纺丝原液。将上述氨纶纺丝原液以800m/min的速度进行干法纺丝，制得40丹尼尔的氨纶纤维。
表1、实施例、对比例中原料选型与配比
Figure BDA0003494695680000072
对各实施例、对比例制得的氨纶纤维进行断裂强度、300％弹性回复率、300％伸长强度各性能的测试，测试结果如表2所示。
表2、性能测试结果
Figure BDA0003494695680000081
通过表2中测试结果可以看出，各实施例方案所制备的氨纶纤维的断裂强度、300％弹性回复率和300％伸长强度指标均优于对比例1中仅添加少量2,4-MDI为原料且不含二苯基甲烷二胺的支链化衍生物作为扩链剂的氨纶纤维。对比例2仅改变了二异氰酸酯的异构体比例，但未使用二苯基甲烷二胺的支链化衍生物作为扩链剂，虽使氨纶纤维的应力产生了一定程度的下降(表现为300％伸长强度相对于对比例1稍有下降)，但影响了氨纶丝的强度和回弹性能(表现为断裂强度和300％弹性回复率相比于对比例1和实施例1较低)，达不到使用要求。
对比例3和4进一步说明了当二异氰酸酯中2,4-MDI的含量不在本发明要求的范围内时，不仅会造成氨纶纤维的强度和回弹性能下降，而且对于应力的改善效果微弱。因此，只有在本发明所要求的二异氰酸酯异构体比例和支链化扩链剂共同作用下，才可得到所需的高强度、高回弹、低应力的舒适氨纶。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种舒适氨纶的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，得到NCO封端预聚体；向预聚体中加入二元胺扩链剂，反应得到氨纶纺丝原液；经干法纺丝得到氨纶；
所述二异氰酸酯为2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，其中，2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔含量为0-30％优选5-15％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔含量为60-95％优选80-95％，剩余为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；更优选地，2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的总摩尔含量为70-100％，优选85-95％。
2.根据权利要求1所述的舒适氨纶的制备工艺，其特征在于，所述聚醚二元醇为数均分子量在1000-2500之间的聚醚二元醇，优选数均分子量在1200-2000之间的聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇中的至少一种，更优选聚四亚甲基醚二醇。
3.根据权利要求2所述的舒适氨纶的制备工艺，其特征在于，所述聚醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为(1.55-2.15):1。
4.根据权利要求3所述的舒适氨纶的制备工艺，其特征在于，所述聚醚二元醇与二异氰酸酯的反应条件为：65-95℃下反应50-100min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的舒适氨纶的制备工艺，其特征在于，所述二元胺扩链剂为小分子二元胺和二苯基甲烷二胺支链化衍生物的混合物；其中，二苯基甲烷二胺支链化衍生物的摩尔含量50-90％，优选65％-75％。
6.根据权利要求5所述的舒适氨纶的制备工艺，其特征在于，所述小分子二元胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和1,4-环己二胺中的至少一种，优选选自乙二胺和1,2-丙二胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的舒适氨纶的制备工艺，其特征在于，所述二苯基甲烷二胺支链化衍生物是二苯基甲烷二胺与烷基酮的N-烷基化产物，具有如下结构表达式：
Figure FDA0003494695670000021
其中，R为烷烃基或烯烃基，优选C4-C8的烷烃基或烯烃基。
8.根据权利要求1-7任一项所述的舒适氨纶的制备工艺，其特征在于，所述二元胺扩链剂的添加量，以胺基与异氰酸酯基的摩尔量计，为(1.02-1.05):1。
9.根据权利要求8所述的舒适氨纶的制备工艺，其特征在于，向预聚体中加入二元胺扩链剂后的反应条件为：反应温度70-95℃，反应时间10-90s。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的工艺制备得到的舒适氨纶，其特征在于，氨纶纤维的断裂强度不低于1.3cN/dtex，优选1.4-1.8cN/dtex；300％弹性回复率不低于92％，优选92-95％；300％伸长强度为0.150-0.375cN/dtex，优选0.180-0.250cN/dtex。
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