KR100558684B1 - 폴리우레탄 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
고분자량의 디올화합물과 디이소시아네이트 화합물을 예비중합하는 단계와 상기 예비중합으로 제조된 예비중합체의 쇄연장 및 쇄정지 반응단계를 거쳐 폴리우레탄 중합체를 제조함에 있어서, 하기 일반식(I)의 트리아민화합물을 예비중합체의 쇄정지 반응단계에서 첨가함을 특징으로 한다.
CH(Cn H2n NH2)3 (I)
상기식에서 n은 1~5의 정수이다.
본 발명은 중합공정중 겔(Gel)형성을 방지할수 있어서 필터 교환주기가 길어지는 등 생산성이 향상된다.
폴리우레탄, 중합체, 트리아민화합물, 예비중합, 겔, 쇄연장, 쇄정지

Description

폴리우레탄 중합체 및 그의 제조방법 {A polyurethane polymer, and a process of preparing the same}
본 발명은 폴리우레탄 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 중합체로 제조된 탄성섬유(스판덱스)는 스타킹, 여성용 속옷, 수영복 등에 사용된다.
폴리우레탄 중합체는 고분자량의 디올화합물, 디이소시아네이트화합물, 쇄연장제인 저분자량의 디올 또는 디아민화합물을 중합관내에 동시에 투입하는 1단계 중합법으로 제조되기도 하고, 고분자량의 디올화합물과 디이소시아네이트화합물을 먼저 예비중합하여 예비중합체를 제조한 다음, 여기에 상기 쇄연장제를 투입하여 쇄연장 및 쇄정지 반응 시키는 2단계 중합법으로 제조되기도 한다.
상기 2단계 중합법은 1단계 중합법에 비하여 보다 규칙적인 구조를 갖는 중합체를 제조할수 있고, 중합시 분지(Branch)나 가교결합의 가능성이 낮아 중합계의 조절이 용이하다. 따라서 현재 폴리우레탄 중합체는 대부분 2단계 중합법에 의해 생산되고 있다.
폴리우레탄 중합체의 2단계 중합법을 보다 구체적으로 살펴본다.
먼저 1단계인 예비중합은 고분자량의 디올화합물인 폴리올(Polyol)과 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄결합을 형성하며, 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체를 만드는 단계이다.
예비중합체는 15~30%의 하드세그멘트(Hard segment)함량을 갖는다. 일반적으로 폴리올의 분자량은 2,000g/몰 정도이며, NCO/OH비는 2에 가까운 값으로 중합이 진행된다. 상기 예비중합은 보통 용제가 없는 벌키상태로 약 60~90℃에서 1~2시간에 반응이 완료된다.
반응온도가 높을수록 반응속도는 빨라지며 디메틸아세트아미드(이하 "DMAc"라고 한다)나 디메틸포름아미드(이하 "DMF"라고 한다)와 같은 용매를 사용하면 용매의 촉매작용에 의해 반응속도가 상승하여 30~60℃에서 10~20분내에 반응이 완료된다.
다음으로 제 2단계인 쇄연장반응은 쇄연장제인 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디올 등과 같은 저분자량의 활성수소를 갖는 화합물과 예비중합체의 반응에 의해 중합도를 높이는 반응이다.
디아민(Diamine)과 반응시킬 경우 우레아(uera)결합이 형성되며, 디올(Diol)과 반응시키면 우레탄(Urethane)결합이 형성된다. 쇄연장반응은 예비중합과 달리 반응속도가 빠르며 발열반응이기 때문에 균일한 반응을 위해서 DMAc나 DMF와 같은 극성용매를 사용하여 용액중합을 한다.
특히 디아민(Diamine)이 쇄연장제로 사용될 경우 반응속도가 극히 빠르기 때문에 균일한 반응조건을 유지하기 위해서는 0~15℃의 저온에서 반응을 진행시키며 쇄연장제를 반응전기간에 걸처 서서히 투입한다. 또한 반응속도 및 반응도를 조절하기 위해 소량의 모노아민이 쇄연장 반응시 사용된다.
상기 2단계 중합방법으로 블랜치(Branch) 또는 가교결합에 의한 겔화 (Gelation) 가능성은 낮출 수 있었지만 수소결합에 의해서 공정중에 장시간 응집구조형태를 유지하는 겔은 근본적으로 억제할수 없다.
특히 쇄연장제로 디아민(Diamine)을 사용하는 경우에는 우레아(urea)결합이 우레탄(urethane)결합 보다 수소결합에 의한 응집력이 커서 겔화 가능성이 증대된다.
이와 같이 형성된 겔(Gel)은 탄성섬유(스판덱스)를 생산하는 방사공정과 역학적 물성에 지대한 영향을 미치기 때문에 각 공정에 필터를 설치하여 이를 제거하고 있다. 결국 종래방법은 겔(Gel)이 많이 발생하여 필터 교환주기가 짧아져 생산성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 한국특허공고 97-10728호 및 미국특허 5,644,015호에서는 점도안정성 및 탄성회복력을 향상시키기 위하여 폴리우레탄 중합체의 쇄연장 반응단계에서 하기 일반식(Ⅱ)의 트리아민화합물을 투입하는 방법을 제안하고 있다.
-HN-(R N H2)2 (Ⅱ)
상기 식에서 R은 탄소수 1~5의 알킬이다.
그러나 상기방법에 사용되는 일반식(Ⅱ)의 트리아민화합물이 입체적으로 벌키하지 못하다. 그 결과 폴리우레탄 중합체의 하드세그멘트 내에서 과도한 수 소결합으로 인해 형성되는 겔(Gel)을 효과적으로 방지 할수 없는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 중합체 제조시 생산성 및 물성향상을 위해 하드세그멘트 내에 존재하는 과도한 수소결합으로 인한 겔(Gel)형성을 효율적으로 억제하기 위한 것이다.
본 발명은 폴리우레탄 중합체 제조시 수소결합에 의해 형성되는 겔(Gel)을 감소 시킬수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리우레탄 중합체 제조시 수소결합에 의한 겔(Gel)형성을 감소 시킬수 있는 방법에 관한 것이다.
더욱구체적으로 본 발명은 고분자량의 디올화합물과 디이소시아네이트 화합물을 예비중합하는 단계와 상기 예비중합으로 제조된 예비중합체의 쇄연장 및 쇄정지 반응단계를 거쳐 폴리우레탄 중합체를 제조함에 있어서, 하기 일반식(I)의 트리아민화합물을 예비중합체의 쇄정지 반응단계에서 첨가함을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
CH(Cn H2n NH2)3 (I)
상기식에서 n은 1~5의 정수이다.
또한 본 발명은 폴리우레탄 탄성사에 있어서 상기 일반식(I)의 트리아민 화합물이 10~100ppm 포함되어 있고, 겔수가 10,000개 이하인 것을 특징으로 하는 폴 리우레탄 탄성사에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 고분자량의 폴리올(Polyol)과 과량의 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체를 제조한다. 이때 용매를 사용하지 않을수도 있고, DMAc나 DMF와 같은 용매를 사용할수도 있다.
용매를 사용하지 않는 경우 약 60~90℃에서 1~2시간 반응시키며, 용매를 사용하는 경우에는 30~60℃에서 10~20분간 반응시킨다. 이때 사용되는 폴리올의 분자량은 1,000~3,000g/몰 정도가 바람직하다.
다음으로는 상기 예비중합체에 쇄연장제로서 에틸렌디아민, 프로필렌디아민과 같은 저분자량의 활성수소를 갖는 화합물을 첨가하여 예비중합체를 쇄연장 시킨다음, 여기에 쇄정지제인 모노아민과 일반식(I)의 트리아민을 첨가하여 쇄정지 반응시켜 폴리우레탄 중합체를 제조한다.
CH(Cn H2n NH2)3 (I)
상기식에서 n은 1~5의 정수이다.
본 발명은 상기 일반식(I) 트리아민을 쇄정지 반응단계에 투입하여 수소결합에 의한 겔발생을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식(I)의 트리아민은 예비중합체의 말단 NCO와 반응하여 망상구조를 형성하므로서 하드세그멘트의 수소결합에 의한 폴리머의 배열규칙성을 저하시킨다. 그 결과 거대한 응집체 형성이 억제되어 수소결합에 의한 겔화현상이 감소된다.
상기 일반식(I)의 트리아민내 알킬기 길이는 탄소수 5개 이하가 바람직하다. 탄소수가 5개를 초과할 경우에는 겔 감소효과가 저하되고 분자량이 증가하는 문제가 있다.
또한 상기 일반식(I)의 트리아민 투입량은 10~170ppm으로 하는 것이 바람직하다. 10ppm 미만인 경우에는 겔 감소효과가 저하되고 170ppm을 초과하는 경우에는 분자량 증가로 필터압력이 상승하여 필터 교환주기가 짧아진다.
본 발명에 있어서, 겔(Gel) 개수는 입자체적에 따른 전기저항의 변화를 이용하는 콜터 카운터(Coulter counter) 측정기로 측정하며, 분자량의 변화는 겔 퍼미션 크로마토그라피(Gel permision chromotograph)로 측정한다. 구체적으로 겔(Gel) 개수는 시료를 전해액에 0.1% 농도로 용해시켜 제조한 용액 500㎖내 존재하는 겔(Gel)수를 상기 콜터 카운터(Coulter Counter)로 측정한다.
본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 탄성사에는 하기 일반식(I)의 트리아민 화합물이 10~100ppm 포함되어 있고, 겔수가 10,000개 이하이다.
이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 살펴본다. 그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
분자량 2,200의 폴리테트라메틸렌글리콜 1몰에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 2몰을 혼합하여 90℃에서 90분간 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 갖는 예비중합체를 합성하였다.
이 예비중합체를 40℃로 냉각시킨 후 N,N'-디메틸아세트아마이드를 첨가하여 약 45%의 예비중합체를 포함하는 용액을 제조한다. 이 예비중합체용액을 5℃까지 낮춘후 격렬히 교반하면서 예비중합체에 대하여 에틸렌디아민을 96당량%, 디에틸아민을 6당량%를 함유한 N,N'-디메틸아세트아마이드용액을 천천히 가하면서 예비중합체를 쇄연장 시킨다.
계속해서 여기에 모노아민과 CH(C2 H4 NH2)3구조의 트리아민(50ppm)을 투입하여 예비중합체를 쇄정지시켜 폴리우레탄 중합체를 제조한다.
이때 형성된 겔 개수와 중합체의 분자량을 측정한 결과는 표 2와 같다.
실시예 1~실시예 12 및 비교실시예 1
트리아민의 종류 및 투입량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리우레탄 중합체를 제조한다.
이때 형성된 겔 개수와 중합체의 분자량을 측정한 결과는 표 2와 같다.
<표 1> 제조조건
구분 트리아민 종류 트리아민 투입량(ppm)
실시예 2 CH(C3 H6 NH2)3 50
실시예 3 CH(C4 H8NH2)3 50
실시예 4 CH(C5 H10 NH2)3 50
실시예 5 CH(C2 H4 NH2)3 50
실시예 6 CH(C2 H4 NH2)3 10
실시예 7 CH(C2 H4 NH2)3 30
실시예 8 CH(C2 H4 NH2)3 70
실시예 9 CH(C2 H4 NH2)3 90
실시예 10 CH(C2 H4 NH2)3 110
실시예 11 CH(C2 H4 NH2)3 130
실시예 12 CH(C2 H4 NH2)3 150
비교실시예 1 - 0
<표 2> 중합체 분자량 및 겔 개수 측정결과
구분 분자량(Mw) 겔 개수
실시예 1 161,800 1,945
실시예 2 162,000 1,980
실시예 3 162,100 2,100
실시예 4 205,000 9,570
실시예 5 161,600 4,200
실시예 6 161,590 3,650
실시예 7 173,000 2,010
실시예 8 184,500 1,998
실시예 9 220,380 1,938
실시예 10 254,900 1,458
실시예 11 280,400 600
실시예 12 360,000 300
비교실시예 1 161,700 32,500
본 발명은 폴리우레탄 중합체 제조시 수소결합에 의해 형성되는 겔(Gel)을 감소시킬 수 있다. 그 결과 방사시 절사 및 웨이브(Wave) 발생율이 감소하고, 방사팩의 필터교환주기가 길어져 생산성이 향상된다.
아울러 겔(Gel) 감소로 폴리우레탄 중합체 및 탄성섬유의 물성도 향상된다.

Claims (4)

  1. 고분자량의 디올화합물과 디이소시아네이트 화합물을 예비중합하는 단계와 상기 예비중합으로 제조된 예비중합체의 쇄연장 및 쇄정지 반응단계를 거쳐 폴리우레탄 중합체를 제조함에 있어서, 하기 일반식(I)의 트리아민화합물을 예비중합체의 쇄정지 반응단계에서 첨가함을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
    CH(Cn H2n NH2)3 (I)
    상기식에서 n은 1~5의 정수이다.
  2. 1항에 있어서, 일반식(I)의 트리아민화합물을 중합체 전체중량에 대하여 10~170ppm 투입함을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  3. 1항에 있어서, 고분자 디올화합물의 수평분분자량이 1,000~3,000인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  4. 폴리우레탄 탄성사에 있어서, 하기 일반식(I)의 트리아민 화합물이 10~100ppm 포함되어 있고, 겔수가 10,000개 이하인 것을 특징으로하는 폴리우레탄 중합체.
    CH(Cn H2n NH2)3 (I)
    상기식에서 n은 1~5의 정수이다.
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