KR100514456B1 - 점도 안정성과 내열성이 우수한 폴리우레탄우레아탄성섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 교반기가 달린 기존 반응조에서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 반응몰비를 1 : 1.6~1.8로 하고 부반응을 줄이기 위해 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 대비 노말부탄올을 0.05에서 0.15 중량% 첨가해서 65~75℃ 사이에서 교반기로 교반하면서 반응시켜 예비중합체를 제조한다.

이를 쇄연장제인 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민을 70~80 : 20~30 몰%로 한 다음, 상기 쇄연장제(에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민)와 쇄정지제인 디에틸아민을 90~95 : 5~10 당량%로 한 쇄연장 혼합액을 사용하여, 이를 고속 고전단믹서(rpm이 2,000 이상)에서 상기 예비중합체와 잘 혼합하고, 60~80℃의 순환온도를 갖는 스태틱믹서(static mixer)로 반응시켜 중합체를 제조한다. 여기에 일반 첨가제들과 중합체 고형분에 대해 0.003에서 0.02 중량%의 디에틸렌트리아민 (DETA)을 다이노밀(Dyno mill)로 혼합시켜 500 포아즈 이하의 첨가제 슬러리 (Slurry)를 제조한 후, 스태틱믹서를 이용하여 상기 중합체와 상기 첨가제 슬러리를 아주 고르게 혼합시켜 만든 방사원액(Dope)을 제조하여 방사한 스판덱스와 그 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 따른 중합체는 점도 안정성이 매우 높고 겔의 발생도 상당히 적어 노즐팩 교체주기를 상당히 연장시킬 수 있으며 방사된 사의 내열성이 우수하여, 폴리에스터 섬유와의 교편직물의 고온염색 및 재염에도 적합함을 보인다.

Description

점도 안정성과 내열성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법{Polyurethaneurea Elastic Fiber Having Stable Viscosity and Good Heat-resistant Properties and Its Preparation Method}

본 발명은 폴리우레탄우레아의 교반속도가 빠른 연속식 중합공정에 있어서, 겔이 적고 점도 안정성이 우수하며 폴리에스터와 혼용이 가능한 내열성이 우수한 새로운 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 신규의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하기 위한 폴리우레탄우레아 중합체의 방사도우프를 제공하는 것이며,

또 다른 목적은 폴리우레탄우레아 중합체를 제공하기 위한 예비중합체를 제공하는 것이다.

스판덱스는 탄성과 탄성 회복력이 우수한 탄성섬유로서, 신축성 편물과 직물에 많이 이용되고 있다. 특히 스판덱스의 경편물은 주로 수영복, 에어로빅복, 사이클링복 등에 이용되며, 환편물은 양말, 스타킹, 메리야스 등에 많이 이용되고 있다. 또한 양복지처럼 신축성을 크게 요구하지 않는 직물에도 소량 투입되어 새로운 질감을 표현하고 있다.

스판덱스의 경우, 예전에는 나일론이나 면과 같이 염색온도가 낮은 섬유와 혼합되어 편물과 직물 등에 사용하여 별 문제가 없었으나, 최근에는 가격이 저렴한 폴리에스터와 혼용하여 사용이 증대되었으나, 폴리에스터의 일반 염색온도가 125~130℃ 정도로 상당히 높아 일반적인 스판덱스일 경우 내열성이 취약하므로 쉽게 손상을 받아 신축성이 떨어지거나 사절이 발생할 가능성이 크다. 이런 결점으로 인해 스판덱스의 다양한 용도 확대에 제약을 받고 있다.

일반적인 섬유용 폴리우레탄 중합은 분자량 1800~2000 g/몰 수준의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 먼저 예비중합하여 1단계로 예비중합체를 제조한 후, 여기에 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제와 쇄정지제를 투입하여 쇄연장 및 쇄정지 반응시키는 2단계 중합법으로 하고 있다. 이 방법으로 중합된 중합체는 보다 규칙적인 구조를 갖고, 중합 시 분지(Branch)나 가교결합의 가능성이 낮아 중합이 용이한 특징을 가지고 있어 현재 폴리우레탄 중합체는 대부분 2단계 중합법에 의해 생산되고 있다.

상기 2단계 중합법을 보다 구체적으로 살펴보면, 먼저 1단계인 예비중합은 고분자량의 디올 화합물인 폴리올(Polyol)과 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄결합을 형성하고 양 말단에는 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체를 만드는 단계로, 15~30%의 하드세그멘트(Hard segment) 함량을 갖으며 이소시아네이트 단량체와 디올 단량체의 NCO/OH 비는 1.5에서 2.0의 범위로 하여 중합을 진행한다. 통상적으로 중합은 벌크중합을 하며, 중합온도 및 시간은 일반적으로 약 60~90℃에서 1~2 시간으로 하여 중합하며, 반응온도가 높을수록 반응속도는 빨라진다. 용매로서 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)나 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)와 같은 용매를 사용하면 용매의 촉매작용에 의해 반응속도가 상승하여 10 내지 30℃에서 20 내지 30분 내에 반응이 완료된다.

제 2단계인 쇄연장 반응은, 쇄연장제인 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,4-부탄디올 등과 같은 저분자량의 활성수소를 갖는 화합물과 예비중합체를 반응시켜 중합도를 높이는 반응으로서, 디아민(Diamine)과 반응시킬 경우 우레아(uera)결합이 형성되며, 디올(Diol)과 반응시키면 우레탄(Urethane)결합이 형성된다. 쇄연장 반응은 예비중합과 달리 반응속도가 빠르며 발열반응이기 때문에 균일한 반응을 위해서 DMAc나 DMF와 같은 극성용매를 사용하여 용액중합을 한다. 특히, 디아민(Diamine)이 쇄연장제로 사용될 경우 반응속도가 극히 빠르기 때문에 균일한 반응조건을 유지하기 위해서는 0~15℃의 저온에서 반응을 진행시키며 쇄연장제의 반응속도에 맞게 예비중합체와 쇄연장제가 잘 혼합이 되도록 한다. 또한 반응속도 및 반응도를 조절하기 위해 소량의 모노아민이 쇄연장 반응 시 쇄연장제와 동시에 사용되기도 하고 나중에 사용되기도 한다.

쇄연장제로 에틸렌디아민을 단독이나 과잉으로 써서 폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 경우, 이소시아네이트와 에틸렌디아민의 반응속도가 빨라 교반속도가 늦은 배치중합(10~70rpm)으로는 제조가 매우 어려우며, 어떤 특별한 방법이 아니면 교반속도가 빠른 연속중합(200rpm 이상)으로 제조한다. 그리고 에틸렌디아민의 사용으로 발생하는 우레아(urea)결합 간의 수소 결합으로 응집력이 매우 커서 겔의 발생이 커지고 이와 같이 형성된 겔은 탄성섬유를 생산하는 방사공정과 역학적 물성에 지대한 영향을 미치기 때문에 각 공정에 필터를 강화해서 중합하고 있다.

결국, 에틸렌디아민 단독과 과잉인 경우 장점인 우수한 내열성을 제외하고는 겔(Gel)이 많이 발생하여 필터 교환주기가 짧아져 생산성이 저하되는 문제와 점도 안정성이 좋지 않아 방사된 사의 균제도가 상당히 떨어지는 문제가 제기되고 있다.

따라서 대부분의 화섬업체들은 에틸렌디아민(주 쇄연장제)과 제 2 디아민(보조 쇄연장제)의 혼합물로 쇄연장시키는 방법을 채택하여, 이소시아네이트기와 아민과의 중합반응속도를 늦추어 중합물의 제조를 용이하게 하고 있다. 그러나 이렇게 생성된 중합물은 에틸렌디아민을 단독으로 사용한 것에 비해 내열성이 상당히 부족하여 폴리에스터 와의 혼용을 매우 어렵게 하고 있어 그 대책으로 쇄연장 시 가교제인 디에틸렌트리아민을 사용해서 내열성을 부여하고 있으나 가교제가 쇄연장 시 들어감으로 중합된 도우프의 점도 안정성에 문제가 있다.

폴리우레탄계 탄성섬유를 제조할 때 디에틸렌트리아민을 사용한 종래기술로 한국특허 등록번호 10-0384094호에서는 글리콜과 디이소시아네이트(반응몰비 1 : 1.4~1.55)를 40~50℃의 스태틱믹서를 이용하여 교반하면서 반응시켜 예비중합물을 제조하고, 에틸렌디아민 93 내지 98 몰%, 1,2-프로필렌디아민 2 내지 7 몰% 및 디에틸렌트리아민 0.2 내지 0.8 몰%로 구성되는 쇄연장제로 쇄연장 반응시켜 폴리우레탄계 중합체를 제조하는 방법을 제안하였다. 그러나, 상기 종래기술은 쇄연장제 중에 디에틸렌트리아민의 과도한 첨가로 인해 중합체 내에 가교 결합 밀도가 높아져 중합체의 선형성이 떨어지고, 방사 전 중합체의 상 유동이 심각하게 저하되어 상 분리에 의한 중합체의 안정화가 어려워졌고, 또한 상대적으로 충진성이 양호한 에틸렌디아민의 사용량이 많아 방사 전 중합체의 점도 안정성이 떨어져서 공정조절이 어려워 결국 방사성이 저하된다. 그 결과 상기 종래기술은 방사속도를 700 m/분 이상으로는 올릴 수 없는 한계가 있었다.

또한 한국특허 공개번호 2002-0081605 호에서는 쇄연장제가 에틸렌디아민 60~75 몰%, 1,2-프로필렌디아민 24.9~39 몰% 및 디에틸렌트리아민 0.1~1.0 몰%로 구성되며 쇄연장 중합이 완료 후 다시 첨가제 혼합액에 디에틸렌트리아민을 중합체 고형분에 대하여 0.1~0.3 중량%를 투입하여 방사도우프를 제조하는 것을 제안했으나 이 방법은 우선 위의 한국특허 등록번호 10-0384094에 제안한 것과 마찬가지로 가교제가 쇄연장 시에도 투입이 되어 중합체 내의 선형성이 떨어지고 중합된 중합체의 점도가 상당히 불안정하며 또한 중합이 완료된 중합체에 다시 과량의 디에틸렌트리아민(0.1~0.3 중량%)을 투입함으로써 방사 시 과도한 가교를 유발하여 600 m/min 이상의 방속이 어렵고 열고정성은 좋으나 내열성이 취약해 폴리에스터 교편직물에 적용하는 데에 어려움이 있다.

또한 일본 특개평 4-100919호에서는 에틸렌디아민 만을 쇄연장제로 사용하고 방사공정 전에 트리아민, 테트라아민, 펜타아민 등을 중합체 대비 0.15 중량%로 중합체에 첨가하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 방법은 방사 전 중합체의 점도 안정성이 매우 불안정하여 방사성이 나쁘고, 내열성은 우수하나 열고정 효율이 나쁜 문제가 있다.

또한 미국특허 제 5,362,432호에서는 에틸렌디아민 83~92 몰%와 1,2-프로필렌디아민 8~17 몰%가 혼합된 혼합물을 쇄연장제로 사용하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 방법은 에틸렌디아민의 함량이 다소 많아 중합체의 점도 안정성에 문제가 있었고 제조된 탄성섬유의 내열성이 저하되는 문제가 있었다.

또한 미국특허 제 5,981,686호에서는 쇄연장제로 에틸렌디아민 10~65 몰%와 1,3-디아미노펜탄 35~90 몰%가 혼합된 혼합물을 쇄연장제로 사용하는 방법을 제안하고 있다. 상기 특허에서는 중합체에 약간의 가교를 부여하기 위하여 디에틸렌트리아민과 같은 3관능기(Three Functional Group)의 아민을 쇄연장제나 쇄정지제에 선택적으로 혼합, 사용할 수 있다고 언급하고 있다. 그러나 상기 특허에서는 디에틸렌트리아민의 사용량이 명확하게 기재되어 있지 않고 사용된 1,3-디아미노펜탄은 에틸렌디아민이나 1,2-프로필렌디아민에 비해 긴 사슬을 갖고 메틸과 같은 다소 벌키한 측쇄를 가지는 성질을 갖고 있어 상 분리에 의한 하드세그멘트와 소프트세그멘트들의 재배열로 인한 결정화를 방해하여 내열성이 부족한 문제점을 갖고 있다. 이와 같이 내열성이 부족한 경우에는 물성 유지율이 떨어져 염색, 가공 후 탄성섬유의 고유성질을 상실하게 된다.

본 발명은 이와 같은 종래기술의 문제점들을 해결함으로서 중합체의 점도 안정성을 향상시켜 고속방사 시에도 방사성이 우수하며, 겔의 발생을 감소시키고 폴리에스터와 혼용이 가능한 내열성을 보유한 새로운 구조의 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

따라서, 본 발명자들은 상기의 특성을 가지는 탄성사를 제공하기 위해, 각 제조단계에서의 첨가제 및 가교제의 성분, 함량 및 투입단계 등에 따른 물성의 변화와 구조적 변화를 예의 검토한 결과 기존의 발명과는 상이한 놀라운 물성을 가지는 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조방법을 발명하게 되었다.

본 발명자들은 상기 종래의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 다음과 같은 본 발명의 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조함에 있어서,

1) 교반기가 달린 일반 반응조에서 직쇄상 고분자 폴리올과 유기디이소시아네이트 및 부반응과 반응속도를 제어하고, 부반응을 억제하기 위해 1관능성 알킬모노알콜을 투입하고 그 함량을 조절하여 부반응을 최대한 억제한 예비중합체를 제조하는 단계,

2) 예비중합체를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸포름아미 드(DMF) 용액으로 35~50 중량%의 고형분을 함유하는 예비중합체 용액을 제조하는 단계,

3) 고속의 고전단믹서에서 예비중합체 용액과 쇄연장제인 에틸렌디아민 및 1,2-프로필렌디아민과 쇄정지제인 디에틸아민을 혼합한 쇄연장 혼합액을 균일하게 혼합하고, 연이어 스태틱믹서에서 반응시켜 탄성을 갖는 폴리우레탄우레아를 제조하는 단계,

4) 상기 3)의 폴리우레탄우레아 일부분과 가교제인 디에틸렌트리아민 및 일반 첨가제를 다이노밀(Dynomil)로 잘 혼합시켜 500 포아즈 이하의 저점도 첨가제 슬러리를 제조하는 단계,

5) 스태틱믹서에서 상기 3)에서 제조된 고점도 폴리우레탄우레아와 4)에서 제조한 저점도 첨가제 슬러리를 혼합하여 방사도우프를 제조하는 단계,

6) 제조한 방사도우프를 이용하여 방사하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 탄성사 그리고 탄성사를 제공하는 방사 전단계의 방사도우프를 제공하는 것을 특징으로 한다.

이하는 각 단계에서의 본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

먼저 예비중합체를 제조하는 단계에서, 본 발명은 복잡한 혼합기구(Mixing Element)가 있는 원통형 파이프 형태의 연속 중합관을 사용하지 않고 일반적인 교반기가 달린 반응조에서 예비중합을 한다.

예비중합단계에서의 단량체로는, 수평균 분자량 1,500~2,000 g/몰의 직쇄상 고분자 폴리올과 유기디이소시아네이트를 1 : 1.60~1.80의 몰비로 투입하는데 1.60 몰 이하에서는 신도는 우수하나 강도가 부족하고 1.8 몰 이상에서는 강도는 우수하나 신도가 저하되고 중합물의 점도 안정성이 떨어진다. 또한 알로파네이트와 같은 부반응을 억제하고 반응속도를 제어하기 위해 1관능성 모노알콜을 사용하는데 주로 노말부탄올을 사용한다. 예비중합체에 사용하는 고분자 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)을 사용하고 유기디이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하는 것이 바람직하다. 예비중합 시 나오는 부반응에 의한 겔 입자의 생성은 완전하게 막을 수는 없지만 중합온도 및 노말부탄올 함량을 조절해서 겔 입자 수를 줄일 수 있다. 즉, 노말부탄올의 함량이 증가하면 겔 입자 수를 줄일 수 있으나 방사된 사의 일반적 물성(절단강도 및 내열성)이 악화되므로 겔 생성과 방사된 사의 물성을 고려하여 노말부탄올 함량을 조절해야 한다. 이때 바람직한 함량 범위는 폴리올 대비 0.05에서 0.15 중량%이다. 0.05% 이하이면 방사된 탄성사의 강도, 신도, 내열성이 우수하나 중합체의 점도상승이 빠르고 예비중합물에 겔의 함량도 많다. 0.15% 이상이면 사의 일반사질과 내열성이 떨어진다.

반응온도는 겔의 생성을 최대한 줄이기 위해 반응온도를 60~70℃의 범위 내에 조절하는데 이는 예비중합체 중에 있는 겔은 중합체의 쇄연장 반응 시에도 영향을 주어 점도 상승속도를 빨라지게 하므로 주의하여야 하기 때문이다.

또한 이소시아네이트는 1회 전량 투입으로 인해 생길 수 있는 벌크 상태의 폴리올과의 불균일 혼합으로 인한 반응을 해소하기 위해 2회 분할 투입으로 좀 더 균일하게 반응이 진행되도록 반응속도를 조절하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 공정을 거쳐 제조된 예비중합체 내에는 0.5% 용액으로 하여 관찰 시 1,000개 이하의 겔이 형성되어 공정성 및 최종제품의 품질이 향상된다.

예비중합체의 용액제조단계는 쇄연장단계를 위해 필요한 단계로서, 상기와 같이 제조된 예비중합체를 용매에 녹인 후 35~50 중량%의 고형분을 함유하는 예비중합체 용액을 제조한다. 이때 사용하는 용매는 DMAc와 DMF가 바람직하나 예비중합체의 용해성, 반응의 촉진성 및 작업 유해성을 고려해서 주로 DMAc를 사용한다.

다음은 탄성을 갖는 폴리우레탄우레아를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.

상기에서 제조된 예비중합체 용액은, 먼저 온도를 15~30℃로 낮추고, 낮은 온도의 쇄연장제인 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민과 쇄정지제인 디에틸아민을 혼합한 쇄연장 혼합액과 함께 2,000~3,000rpm인 고속의 고전단믹서에 투입되어 혼합되고 스태틱믹서에서 중합된다. 상기의 혼합과 중합단계는 중합 후 폴리우레탄우레아 중합체의 부반응과 겔 형성을 방지하고 방사 안정성이 높은 중합체를 제조하기 위해서, 고속의 고전단믹서 및 연쇄중합기인 스태틱믹서의 전단력 및 온도조건, 그리고 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민과 디에틸아민의 사용 당량비 및 투입온도가 중요하다.

고전단믹서는 고속회전에 따른 교반열과 반응진행의 억제를 위하여 적절한 냉각매체의 순환으로 고전단믹서 내의 온도를 45℃ 이하로 유지하면서 균일한 혼합을 위해 믹서의 회전수를 2000rpm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

중합기인 스태틱믹서에서는 급속한 반응으로, 온도가 80℃를 초과하게 되면 겔 생성속도 및 점도 상승속도가 매우 빨라지게 되어 중합체의 점도 불안정 및 방사성이 나쁘게 되므로 80℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 쇄연장 혼합액으로 쇄연장제인 에틸렌디아민과 보조 쇄연장제인 1,2-프로필렌디아민 및 쇄정지제인 디에틸아민을 사용함으로써 급격한 반응열에 의한 온도상승과 점도의 상승을 방지할 수 있고, 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민, 디에틸아민의 혼합비는 반응속도 제어 및 겔 형성 방지와 방사된 탄성사의 절단강도, 절단신도, 탄성회복률 등에 영향이 있으므로 이를 고려하여 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민은 몰비로 70~80 : 20~30의 범위로 하고, 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민의 혼합물과 쇄정지제인 디에틸아민의 당량%는 90~95 : 5~10으로 혼합하여 투입한다. 상기 범위를 벗어날 경우는 상기에서 기재한 여러 물성을 모두 만족할 수 없다. 상기 쇄연장 혼합액의 투입농도와 온도는 고전단믹서 내에서의 급속한 반응의 진행을 억제하기 위해 각각 2~5 중량% DMAc 용액으로 제조하여, 1~7℃의 범위에서 조정하여 사용한다. 상기의 범위를 벗어날 경우는 반응이 급속하게 진행되어 물성의 손실을 가져온다.

다음은 첨가제 슬러리를 제조하는 단계에 대해 설명한다.

첨가제 슬러리를 제조하는 단계는 중합한 폴리우레탄우레아의 도우프를 제조하는 단계에서 필요한 첨가제 성분인 트리아민계 화합물을 폴리우레탄우레아와 균일하게 혼합하기 위해 적절한 점도를 가지는 첨가제 슬러리를 제조하는 공정이며, 제조된 첨가제 슬러리는 스태틱믹서 내에서 폴리우레탄우레아와 혼합되어 방사직전의 도우프를 제조하게 된다.

첨가제 슬러리에는 트리아민계 화합물, 즉 디에틸렌트리아민이 포함되며, 기타 성분으로 통상의 산화방지제, 황변방지제, 자외선안정제, 염색성향상제, 소광제, 방사성증진제를 포함하며, 또한 점도를 적절히 조절하기 위해 상기 중합된 고점도 중합체의 일부를 함유한다. 이들의 혼합물은 다이노밀 3회 순환을 통해 균일하게 혼합된 500 포아즈 이하의 저점도 첨가제 슬러리가 된다.

첨가제 슬러리의 구성성분인 디에틸렌트리아민은 쇄연장제가 아닌 첨가제로 사용되어 방사 전 도우프에서는 가교를 유발하지 않고, 나중에 고온 방사 시 가교결합을 형성시켜 탄성섬유의 내열성을 향상시킨다. 사용함량은 총 중합체의 고형분에 대하여 0.001~0.20 중량%의 범위에서 사용되며, 방사된 사의 내열성과 열고정성을 고려하여 0.003에서 0.02 중량%가 바람직하다.

본 발명에서, 디에틸렌트리아민을 쇄연장 혼합액의 성분으로 사용할 경우에는 중합체 내부의 가교로 인한 점도상승 등으로 도우프 방사성을 저하시키며, 또한 첨가제와 최종 중합체의 혼합이 불균일하게 되어, 균일하게 분산 및 혼합되지 못한 첨가제 성분에 의하여 필터 막힘 현상과 탄성섬유 방사 시 사절의 원인이 되며 후에 가공 및 가공지의 품질에도 악영향을 주어 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 달성할 수 없었다.

상기와 같이 첨가제 슬러리와 최종 중합체의 균일한 혼합은 방사 시 사의 물성을 좌우하는 매우 중요한 변수이며, 따라서 상기에서 설명한 바와 같이 저점도 첨가제 슬러리를 제조할 때 폴리우레탄우레아 중합체 성분을 일부 첨가하는 이유도 여기에 있다. 즉, 일반적으로 고점도 중합체와 30 센티포아즈 이하 무기용액과의 균일한 혼합은 매우 어렵기 때문에 저점도 첨가제 용액에 중합한 고점도 중합체를 섞어 고점도 중합체와는 점도가 많이 차이가 나지 않는 저점도 첨가제 슬러리를 제조하고 이것을 고점도 중합체와 잘 혼합하는 방법을 슬러리 기법이라 한다. 이 방법을 가교제가 들어있는 첨가제 슬러리와 고점도 중합체의 혼합에 적용을 했고 사용된 스태틱믹서는 원통형 파이프의 내부 Mixing Element가 있는 것을 사용한다.

다음으로는 방사공정에 대하여 설명한다. 상기에서 제조한 방사용 도우프는 방사온도 230~270℃ 범위로 하여 방속 700~1,200 m/분으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 건식방사한다. 이 방사 과정에서 가교제인 트리아민을 포함하는 최종 중합체는 실 상태로 변하면서 고온의 열에 의하여 트랜스아미네이션(Transamination)과 같은 반응에 의해 가교가 방사 시에 이루어져서 방사된 사의 하드세그멘트가 고온염색 시 이동이 억제되어 어느 정도의 탄성회복률을 유지하면서 내열성을 가지게 된다. 이 방법은 가교제가 중합 쇄연장 시 들어가, 방사 전에 점도상승과 불균일의 유발로 필터 교환주기가 짧은 것과 비교된다. 또한 본 발명으로 제조된 방사도우프는 겔 함량이 낮고, 첨가제 및 가교제가 상기에 설명한 슬러리 기법으로 균일하게 도우프 내에 혼합/분산되어 있어서 방사 시 방사성이 우수하며 고속의 방사(1000 m/min 이상)에도 적용이 가능하다는 것이 본 발명의 특징을 나타낸다.

본 발명의 실시예를 기술함에 앞서 물성평가를 위한 각종 평가방법은 다음과 같다.

1) 중합체의 점도 측정

30℃에서 Brookfield Viscometer로 포아즈(Poise) 단위로 측정.

2) 중합체의 겔 입자수 측정

1% LiCl DMAc 전해액에 0.5%로 중합체를 녹여 쿨터카운터(Beckman)를 이용하여 중합체 내에 존재하는 겔의 수를 측정

3) 절단강도, 절단신도

인장시험기 (인스트롱(주) 제조 UTM)에 의해 25℃, 65% RH에서 시료길이 5cm로 하여 50 cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d)와 절단신도(%)를 측정.

4) 탄성회복률

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 300% 신장한 상태에서 24시간 방치한 후, 이를 다시 신장을 제거하고 10분 동안 방치 후 회복되는 길이를 측정.

탄성회복률(%) = [(L_s - L_a) / (L_s - L_o)]× 100

(단, 식 중 L_o는 시료의 표시 간 길이, L_s는 300% 신장하였을 때 시료의 길이, L_a는 신장을 제거한 후 시료의 길이임)

5) 습열 탄성회복률

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 이를 100% 신장한 상태에서 130℃의 수증기 분위기 하에서 60분간 처리한 후 신장을 제거하였을 때 회복되는 길이(L_w)를 측정하여 미처리 시료의 길이(20cm)에 대한 비로 나타내며 탄성회복률이 크면 내열성이 높고 열세트성이 적은 것을 의미한다.

습열 탄성회복률(%) = [(20 - L_w) / 10] × 100

6) 강력유지율

시료를 100% 신장한 상태로 180℃의 열풍에서 1분간 처리한 후 인장시험기에서 강력을 측정하여 미처리사의 강력에 대한 건열처리 후의 강력의 비를 강력유지율로 하며 유지율이 높을수록 내열성이 높다.

7) 가공원단 중 홀(hole) 발생 수

폴리에스터 PTY 75D와 탄성사를 싱글져지로 짠 다음 130℃, 60분간 염색하고 180℃, 1분간 열고정(폭출: 생지 대비 30%)한 후 원단면적 1평방미터 내에 탄성사의 단사에 의해 발생된 홀(hole)수를 센다.

이하는 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 보여주는 것이다. 하기의 실시예는 본 발명의 일실시예일 뿐, 이 기술분야에 속하는 자라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 필요에 의해 다양한 실시양태를 알 수 있을 것이므로, 본 발명이 하기의 실시예만 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

예비중합체 용액의 제조

교반기가 달린 반응조에 우선 분자량 1,800인 PTMEG 50Kg를 투입하고 교반하면서 전체 11.95Kg의 MDI를 5.98Kg씩 2회 나누어 MDI/PTMEG 몰비가 1.72가 되게 하고 노말부탄올을 PTMEG 중량 대비 0.10%인 0.05Kg를 15℃, 질소분위기에서 투입한다. 그리고 서서히 50분에 걸쳐 70℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 100분간 교반하면서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다. 이어서 이것을 30℃까지 냉각한 후 DMAc 63.3Kg를 첨가하여 49.5%의 고형분을 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 용액을 제조하였다. 얻어진 예비중합체의 물성은 표1과 같다.

폴리우레탄우레아 중합체의 제조

다음은 쇄연장제(에틸렌디아민 913.5g/1,2-프로필렌디아민 281.6g=몰비 80/20)와 쇄정지제인 디에틸아민 146.2g(쇄연장제/쇄정지제 당량% 95/5)과 DMAc 59.66Kg을 투입하여 5℃로 냉각시켜 2.2 중량% DMAc 쇄연장 혼합액을 제조하고, 이 쇄연장 혼합액(2.54 Kg/hr)과 상기 30℃ 예비중합체 용액(5.22 Kg/hr)을 2,500rpm의 강력한 고전단믹서로 투입시켜 잘 혼합시킨 후, 70℃ 순환수가 돌고 있는 스태틱믹서에서 중합을 한다. 중합된 중합체는 34% 농도에서, 30℃ 환산점도가 5,800 포아즈였다. 얻어진 쇄연장제로 연장한 쇄연장 중합체인 폴리우레탄우레아의 물성은 표1에 나타내었다.

폴리우레탄우레아 탄성사의 제조

이렇게 하여 얻어진 34 중량%인 폴리우레탄우레아 중합체(21Kg)와 총 중합체 고형분 대비 0.008 중량%의 가교제인 디에틸렌트리아민(DETA) 및 루타일(rutile)형 산화티탄을 총 중합체 고형분 대비 0.12 중량%, 산화방지제인 Cynox 1790을 1.2 중량%, 황변방지제 및 염색향상제인 TSA-013을 1.5 중량%, 자외선안정제인 UV-1164D를 0.3 중량%, 그리고 방사성향상제인 MgS를 0.2 중량%로 투입하여 3회 다이노밀을 순환시켜 34%, 350 포아즈의 첨가제 슬러리를 제조하였다. 상기의 첨가제 슬러리는 스태틱믹서에 투입하여 폴리우레탄우레아 중합체와 혼합하고 탈포하여 농도 34%인 도우프를 제조한 다음, 방사속도 800 m/min, 방사온도 250℃의 건식방사로 40데니어/3필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다. 그 결과는 표2에 기재하였다.

[실시예2]

MDI와 PTMEG의 몰비를 1.62로 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예1]

예비중합 시 노말부탄올을 투입하지 않은 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예2]

쇄연장제인 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민의 몰%을 90:10으로 하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예3]

첨가제 혼합 시 DETA를 중합체 고형분에 대비 0.2 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예4]

MDI와 PTMEG의 사용 몰비를 1.65로 하여 노말부탄올 투입없이 예비중합을 하고, 쇄연장제를 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민 및 DETA를 몰비 80:19.7:0.3로 사용하는 것과 쇄연장제를 93.0 당량%, 쇄정지제인 디에틸아민을 7.0 당량%로 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예5]

MDI와 PTMEG의 사용 몰비를 1.65으로 노말부탄올 투입없이 예비중합을 하고 쇄연장제를 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민 및 DETA를 몰비 59.9:40:0.1로 사용하는 것과 위 쇄연장제를 98.5 당량%, 쇄정지제인 디에틸아민을 1.5 당량%로 사용하고, 첨가제 투입 시 DETA를 0.2 중량% 포함시키고 다른 조건은 비교예 3 과 동일한 방법으로 중합, 방사하였다.

[비교예6]

MDI와 PTMEG의 사용 몰비를 2.0으로 하고 노말부탄올을 PTMEG 중량 대비 0.10%로 투입하고 쇄연장제를 1,2-프로필렌디아민 만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 중합, 방사하였다.

<표1>

*1 : 글리콜 대비 n-BuOH의 첨가량(wt%)

*2 : 쇄연장제([PDA] 또는 [EDA+PDA] 또는 [EDA+PDA+DETA]의 몰비)/(첨가제중 가교제인 DETA의 중량%)

*3 : 30℃ 환산점도 (poise)

<표2>

표1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 구성성분 및 조성비로 제조된 예비중합체는 겔의 숫자가 감소하여 혼합공정이나 탄성사의 방사공정에서 점도상승에 따르는 단점을 해소할 수 있음을 알 수 있고, 쇄중합연장 중합체와 가교제를 포함하고 있는 첨가제 슬러리를 혼합한 도우프도 표1에서 살핀 바와 같이 시간에 따른 점도의 변화가 거의 없어, 즉 도우프의 점도 안정성이 매우 양호하여 고속방사가 가능하며 또한 방사된 사의 물성의 균일성으로 인해 교편직 후 스판덱스 사의 줄무늬도 최대한 억제할 수가 있다.

또한 표2에 기재된 것과 같이 본 발명에 따른 탄성사도 절단강도, 절단신도, 탄성회복률의 복합적인 효과가 좋아지고 있음을 알 수 있고, 더구나 습열 탄성회복률과 건열 강력유지율이 전반적으로 우수한 결과를 가진다. 더구나, 가공원단 중의 홀 발생 수가 감소하는 우수한 결과를 가지는 것을 알 수 있어, 본 발명에 따라 제조된 탄성사는 폴리에스터와 같이 염색온도가 고온인 경우에도 사용할 수 있음을 알 수 있다. 비교예1 내지 비교예5의 경우는 점도 안정정이 매우 열세여서 기본적으로 사의 방사가 매우 어려워 실질적으로 방사공정에 적용할 수 없었다. 그러나 어려운 조건하에서 사를 방사할 경우 비교예1의 경우는 본 발명과 유사한 물성을 보여 주고 있지만, 편직에 필요한 탄성사를 얻을 수가 없을 만큼 방사성이 좋지 않아 가공 원단 중 발생한 홀수를 측정할 수 없었다.

따라서, 본 발명에 따른 실시예의 경우는 주어진 공정 및 중합에 사용되는 화합물의 선택과 그 투입공정 등을 조절함으로써, 기존의 스판덱스와는 상이한 조성의 중합체 및 상이한 구조의 탄성사를 제조할 수 있었고, 또한 그 물성도 우수한 탄성사를 제공할 수 있었다.

따라서 본 발명의 탄성섬유는 내열성(130℃ 습열 탄성회복률과 180℃ 건열 강력유지율, 가공원단 중 홀 발생 수)이 우수하며, 본 발명의 방법 및 조성에 따라 제조된 본 발명의 중합체는 점도 안정성이 향상되고 고속방사 시에도 방사성이 양호하며, 겔 발생도 적어 필터 교체주기를 연장할 수 있는 효과를 가질 수 있으며, 종래기술에서 달성하기 어려운 방사속도를 700 m/분 이상으로 올릴 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있으며, 전체적으로 탄성사의 내열성이 우수해 폴리에스터 교편직물에 적용할 수 있다.

Claims (8)

1. 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조하는 방법에 있어서,

   교반기가 달린 반응조에서 직쇄상 고분자 폴리올과 유기디이소시아네이트 및 1관능성 알킬모노알콜을 투입하여 예비중합체를 제조하는 단계,

   상기 예비중합체를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸포름아미드 (DMF) 용액으로 35~50 중량%의 고형분을 함유하는 예비중합체 용액을 제조하는 단계,

   고속의 고전단믹서에서 상기의 예비중합체 용액과 에틸렌디아민 및 1,2-프로필렌디아민, 디에틸아민으로 구성되는 쇄연장 혼합액을 혼합하고 이어서 스태틱믹서에서 반응시켜 탄성을 갖는 폴리우레탄우레아 중합체를 제조하는 단계,

   상기 폴리우레탄우레아의 일부와 디에틸렌트리아민 및 첨가제를 다이노밀 (Dynomil)로 혼합하여 저점도의 첨가제 슬러리를 제조하는 단계,

   상기 첨가제 슬러리와 폴리우레탄우레아 중합체를 스태틱믹서에서 혼합하여 방사도우프를 제조하는 단계,

   상기 방사도우프를 방사기에서 방사하여 탄성사를 제조하는 단계로 이루어지는 연속 중합공정을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   예비중합체 제조단계의 직쇄상 고분자 폴리올은 분자량이 1500~2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이고 유기디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트며, 이소시아네이트와 글리콜 단량체의 몰비는 1.60~1.80이며, 1관능성 알킬모노알콜은 노말부탄올로서 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 대비 0.05에서 0.15 중량%를 사용하여 65~75℃에서 예비반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,

   쇄연장 혼합액은 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민의 몰비를 70~80 : 20~30으로 하고, 쇄연장제인 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민에 대하여 쇄정지제인 디에틸아민이 90~95 : 5~10 당량%으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 중합체 제조방법.
4. 제3항에 있어서,

   중합단계에서 2,000rpm 이상인 고전단믹서로 혼합하고, 스태틱믹서의 중합온도는 60~80℃인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   첨가제 슬러리를 제조하는 단계에서, 디에틸렌트리아민은 중합체 고형분에 대하여 0.003에서 0.02 중량%의 범위에서 사용되고, 다이노밀에 의해 제조된 첨가제 슬러리의 점도는 500 포아즈 이하로 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법
6. 제2항 내지 제5항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,

   방사도우프는 방사온도가 230~270℃, 방사속도 700~1200 m/분으로 방사되어 탄성사를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
7. 제6항의 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
8. 제5항에 의해 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는데 이용되는 방사도우프.