CN1292110C - 具有稳定粘度和良好耐热性能的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法。本发明中生产的聚合物具有优异的粘度稳定性和降低数目的在其中形成的凝胶粒子，因此可以显著地延长喷丝组合件的更换周期。纺成的纱线具有良好的耐热性，因而可以与具有高染色温度的聚酯一起用于生产混合织造织物和混合针织物。

Description

具有稳定粘度和良好耐热性能的聚氨酯脲弹性纤维 及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯脲弹性纱线以及使用连续聚合工艺在高速下搅拌聚氨酯脲生产所述弹性纱线的方法，所述纱线具有降低数目的凝胶粒子和优异的粘度稳定性和耐热性，并可以与聚酯一起使用。

此外，本发明涉及聚氨酯脲聚合物的纺丝原液，其中纺丝原液用于新聚氨酯脲弹性纱线的生产。

本发明也涉及生产聚氨酯脲聚合物的预聚物。

背景技术

斯潘德克斯是具有优异弹性和弹性回复并通常用于弹性针织和织造织物的弹性纤维。特别地，斯潘德克斯的经编针织物主要用于游泳衣、健身衣和自行车服等，并且斯潘德克斯的圆形针织物主要用于短袜、长袜和针织品等。在不要求高弹性的织造织物例如布中，少量使用斯潘德克斯可以产生新的质地。

在过去，由于将斯潘德克斯与具有低染色温度的纤维，如尼龙或棉混合而将它用于针织和织造织物，所以斯潘德克斯不具有特殊问题。近来，它渐增地与聚酯一起使用，但聚酯一般具有约125-130℃的显著高染色温度。因此，由于通用斯潘德克斯具有低耐热性，因此在如此高的染色温下容易受到损害而降低其弹性或引起纱线断裂。由于此缺点，斯潘德克斯的应用是有限的。

用于通用纤维的聚氨酯聚合物由两步骤聚合生产，其中首先将分子量为约1,800-2,000g/摩尔的多元醇与过量二异氰酸酯反应以生产预聚物，然后将它用二醇或二胺扩链剂进行扩链和用链终止剂进行链终止。在此两步骤聚合中，获得具有更规则结构的聚合物，并且支化或交联的可能性低使得容易进行聚合。因此，目前主要由两步骤聚合生产聚氨酯聚合物。

下面更详细地描述两步骤聚合。在作为第一步骤的预聚中，将作为高分子量二醇化合物的多元醇与过量二异氰酸酯反应，以形成在两个末端具有尿烷键和异氰酸酯基的预聚物。在15-30％的硬链段含量和1.5-2.0的NCO/OH比下进行此预聚。同样，一般在本体中在约60-90℃下进行预聚1-2小时。在此，反应温度越高，反应速度越高。如果在预聚中使用溶剂，如N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，反应速率由溶剂的催化作用而增加，使得反应在10-30℃下在20-30分钟内完成。

在作为第二步骤的扩链反应中，将预聚物与作为扩链剂的具有活性氢的低分子量化合物如1，2-丙二胺、1.4-丁二醇等反应，以增加预聚物的聚合度。如果二胺用作扩链剂，会产生脲键，并且如果二醇用作扩链剂，会产生尿烷键。由于扩链是快速放热反应，因此为了均匀反应，使用极性溶剂如DMAc或DMF进行溶液聚合。特别地，如果二胺用作扩链剂，反应速率变得非常快，因此，为保持反应条件在均匀水平，反应应当在0-15℃的低温下进行，并且应当充分混合预聚物和扩链剂以满足扩链剂的反应速率。此外，为调节扩链的速率和程度，与扩链剂的使用一起或在扩链剂的使用之后使用少量一元胺。

如果在生产聚氨酯脲聚合物中单独使用作为扩链剂的乙二胺，在异氰酸酯和乙二胺之间的反应速率变快。因此，由于非常难以采用低搅拌速度(10-70rpm)由间歇聚合生产聚氨酯脲聚合物，采用快搅拌速度(大于200rpm)的连续聚合一般用于生产聚氨酯脲聚合物。此外，通过使用乙二胺而形成的脲键之间的内聚力因脲键之间的氢键合而大大增加，因此增加了凝胶的形成。由于形成的凝胶对弹性纤维的纺丝过程和对弹性纤维的机械性能有极大的影响，因此使用过滤器进行聚合。

结果是，在其中乙二胺单独用作扩链剂的情况下，存在的优点是聚合物具有优异的耐热性，但存在的问题是形成大量的凝胶从而缩短了过滤器的更换周期，并因此降低了聚合物的生产率，以及聚合物具有差的粘度稳定性以至于显著地降低了纺成纱线的均匀性。

因此，化学纤维制造商大多数采用作为主扩链剂的乙二胺和作为次扩链剂的第二二元胺的混合物，使得在异氰酸酯和胺之间的聚合速率降低以使聚合物的生产更容易。然而，这样生产的聚合物比单独使用乙二胺的情况具有显著更低的耐热性，使得此聚合物与聚酯一起使用变得十分困难。作为对策，在扩链中使用作为交联剂的二亚乙基三胺以向聚合物提供耐热性，但聚合的原液在粘度稳定性方面存在问题。

关于其中二亚乙基三胺用于生产聚氨酯弹性纤维的现有技术，登记号10-0384094的韩国专利公开了生产聚氨酯弹性纤维的方法，其中在静态混合器中通过搅拌在40-50℃下，在1∶1.4-1.55摩尔比下反应二醇和二异氰酸酯以生产预聚物，然后，将该预聚物用扩链剂进行扩链，所述扩链剂由93-98mol％的乙二胺，2-7mol％的丙二胺和0.2-0.8mol％的二亚乙基三胺组成。然而，在此现有方法中，由于大量使用二亚乙基三胺而增加聚合物的交联密度，导致聚合物的线性降低。同样，也严重地降低了在纺丝之前聚合物的两相流动，使得难以由相分离稳定聚合物。此外，由于相对大量地使用具有良好填充性的乙二胺，从而降低了在纺丝之前聚合物的粘度稳定性，使得工艺难以控制，导致聚合物的可纺性降低。结果是，此现有技术的限制在于聚合物的纺丝速度不能超过700米/分钟。

公开号2002-0081605的韩国专利申请公开了生产纺丝原液的方法，其中使用由60-75mol％的乙二胺，24.9-39mol％的1，2-丙二胺和0.1-1.0mol％的二亚乙基三胺组成的扩链剂进行扩链，然后以相对于聚合物固体的0.1-0.3wt％的量再次向聚合物中加入二亚乙基三胺。然而，类似于登记号10-0384094的韩国专利公开的方法，在此方法中，扩链中也使用了交联剂，从而降低了聚合物的线性并使聚合物的粘度显著不稳定。同样，由于将过量(0.1-0.3wt％)二亚乙基三胺再次加入到聚合物中，而发生过度交联使得难以在大于600m/min(米/分钟)的纺丝速度下纺丝聚合物。此外，虽然聚合物具有良好的热定形性，但它的耐热性不足，因此难以将该聚合物应用到混合的聚酯和针织物。

公开号平4-100919的日本专利申请公开了一种方法，其中仅有乙二胺用作扩链剂，并在纺丝工艺之前，以相对于聚合物的0.15wt％的量加入三胺、四胺和五胺等。然而，在此方法中，在纺丝之前的聚合物粘度非常不稳定，因此它具有差的可纺性。聚合物的耐热性优异，但它具有差的热定形效率。

US专利5,362,432公开了一种方法，其中83-92mol％的乙二胺和8-17mol％的1，2-丙二胺的混合物用作扩链剂。然而，此方法的缺点在于由于使用了相对大量的乙二胺，聚合物的粘度稳定性不足，并且从聚合物生产的弹性纤维具有降低的耐热性。

US专利5,981,686公开了一种方法，其中10-65mol％的乙二胺和35-90mol％的1，3-二氨基戊烷的混合物用作扩链剂。此专利提及可以非必要地在扩链剂或链终止剂中包含少量三官能胺如二亚乙基三胺，而向聚合物提供少量交联。然而，在此专利中，没有清楚地描述二亚乙基三胺的使用量，并且用于此专利的1，3-二氨基戊烷比乙二胺或1，2-丙二胺具有更长的链并易于具有大体积侧链如甲基。因此，二亚乙基三胺通过相分离干扰硬链段和软链段的重排和结晶，使得聚合物的耐热性不足。如果聚合物的耐热性不足，聚合物保持它的物理性能的能力降低，使得在染色和整理之后弹性纤维的固有性能损失。

发明内容

因此，提出本发明以解决现有技术中存在的上述问题。本发明的目的是提供具有耐热性的新聚氨酯脲弹性纱线，该纱线可以与聚酯一起使用；本发明还提供生产所述聚氨酯脲弹性纤维的方法，通过该方法改进了聚合物的粘度稳定性使得该聚合物甚至在高速纺丝时也具有优异的可纺性并在其中形成降低数目的凝胶粒子。

因此，本发明人根据添加剂和交联剂的种类、含量和加入步骤，对物理性能和结构中的变化进行了深入研究，以提供具有所述性能的纱线，因此发明了具有极好物理性能的新聚氨酯弹性纱线以及其生产方法。

因此，本发明提供一种制备聚氨酯脲弹性纤维的方法，该方法包括如下步骤：

1)在装配有搅拌器的反应器中反应直链聚合物多元醇、有机二异氰酸酯和单官能的烷基一元醇以生产预聚物，所述单官能烷基一元醇用于控制反应速率和抑制副反应；

2)在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)中溶解所述预聚物以生产包含35-50wt％固体的预聚物溶液；

3)在高速、高剪切混合机中均匀混合所述预聚物溶液和由作为扩链剂的乙二胺和1，2-丙二胺以及作为链终止剂的二乙胺组成的扩链剂混合物，随后在静态混合器中反应获得的混合物，以生产具有弹性的聚氨酯脲聚合物；

4)在Dyno研磨机中充分混合步骤3)中生产的一部分聚氨酯脲聚合物、作为交联剂的二亚乙基三胺和通用添加剂，以生产粘度小于500泊的添加剂浆料；

5)在静态混合器中混合步骤3)中生产的高粘度聚氨酯脲和步骤4)中生产的低粘度添加剂浆料，以生产纺丝原液；和

6)将所述纺丝原液纺丝成弹性纱线。

本发明也提供由此生产方法生产的弹性纱线和纺丝原液。

以下，将详细地描述根据本发明生产方法的每个步骤。

在生产所述预聚物的步骤中，在装配有搅拌器的通用反应器中进行预聚，而不使用具有复杂混合元件的圆柱管形聚合管。

在预聚步骤中，在反应器中以1∶1.60-1.80的摩尔比加入数均分子量为1，500-2,000g/摩尔的直链聚合物多元醇和有机二异氰酸酯。在小于1∶1.60的摩尔比下，预聚物具有优异的伸长率但它的强度降低，在大于1∶1.80的摩尔比下，预聚物具有优异的强度但它的伸长率和粘度稳定性降低。此外，为抑制副反应如脲基甲酸酯化和控制反应速率，使用单官能的烷基一元醇，优选正丁醇。作为用于预聚物生产的聚合物多元醇，优选聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，作为有机二异氰酸酯，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。尽管不能完全防止由预聚中发生的副反应引起的凝胶粒子的产生，但可以通过调节聚合温度和正丁醇的含量而降低凝胶粒子的数目。换言之，如果增加正丁醇的含量，可以降低凝胶粒子的数目，但可劣化纺成纱线的一般物理性能(断裂强度和耐热性)。因此，应当考虑凝胶的产生和纺成纱线的物理性能来调节正丁醇的含量。优选以相对于所述多元醇的0.05-0.15wt％的量使用正丁醇。如果正丁醇的含量小于0.05wt％，纺成的弹性纱线具有优异的强度、伸长率和耐热性，但聚合物的粘度快速增加，并且预聚物中的凝胶含量增加。如果正丁醇含量大于0.15wt％，纱线的一般质量和耐热性劣化。

为降低凝胶的产生到尽可能的最低水平，在60-70℃范围内调节预聚温度。这是因为预聚物中的凝胶影响预聚物的扩链从而增加预聚物的粘度升高速率，因此需要特别的小心。

为消除由一次加入所有的异氰酸酯而引起的与大体积多元醇的非均匀混合和反应，优选分成两部分加入异氰酸酯使得反应更均匀地进行。

当使用库尔特粒度仪在包含0.5％所述预聚物的溶液中观察时，如上所述生产的预聚物含有小于1,000个在其中形成的凝胶粒子。因此，预聚物具有改进的加工性能，并且最终产物的质量将得以改进。

在扩链步骤之前要求制备预聚物溶液的步骤。在此步骤中，将如上所述生产的预聚物溶于溶剂，以生产包含30-35wt％固体的预聚物溶液。作为用于此步骤的溶剂，考虑到所述预聚物的溶解度、促进反应的能力和操作中的有害性，优选DMAc和DMF，更优选DMAc。

现在描述生产具有弹性的聚氨酯脲聚合物的步骤。

将如上所述生产的预聚物溶液首先冷却到15-30℃，并在转速为2,000-3,000rpm的高速、高剪切混合机中，与由作为扩链剂的乙二胺和1，2-丙二胺和作为链终止剂的二乙胺组成的扩链剂混合物一起加入。在静态混合器中聚合获得的混合物。为防止聚氨酯脲聚合物在聚合之后发生副反应和形成凝胶以及增加聚合物的纺丝稳定性，在这样的混合和聚合步骤中，作为链聚合单元的高速、高剪切混合机和静态混合器的剪切力和温度条件以及乙二胺、1，2-丙二胺和二乙胺的当量比和加入温度是重要的。

优选循环使用合适的冷却介质将高速、高剪切混合机的温度保持在45℃以下以抑制由混合机高速旋转引起的搅拌热，同时保持混合机的转数在2,000rpm以上以利于均匀混合。

由于如果混合器的温度超过80℃，凝胶的产生速率和粘度上升速率大大增加使得聚合物的粘度不稳定并劣化了聚合物的可纺性，因此优选将作为聚合单元的静态混合器保持在80℃以下。

此外，作为扩链剂的乙二胺、作为次扩链剂的1，2-丙二胺和作为链终止剂的二乙胺的使用，可防止温度的快速增加并可以防止由反应热引起的粘度增加。由于在乙二胺、1，2-丙二胺和二乙胺之间的混合比对反应速率的控制、凝胶形成的防止和纺成弹性纱线的断裂强度、断裂伸长率和弹性回复具有影响，因此乙二胺和1，2-丙二胺之间的摩尔比为70-80∶20-30，乙二胺/1，2-丙二胺混合物和作为链终止剂的二乙胺之间的当量比为90-95％∶5-10％。如果在所述范围以外的数量下使用扩链剂和链终止剂，可能不完全满足上述的各种物理性能。将所述扩链剂混合物溶于DMAc到2-5wt％的浓度并调节到1-7℃的温度，以防止在高剪切混合机中的反应快速进行。如果所述扩链剂混合物溶液的浓度和温度在此范围以外，反应将快速进行从而引起聚合物的物理性能的损失。

以下描述生产添加剂浆料的步骤。

在生产添加剂浆料的步骤中，生产具有合适粘度的添加剂浆料，该浆料用于均匀混合聚氨酯脲与三胺化合物，该三胺化合物作为生产聚氨酯脲聚合物原液步骤中要求的添加剂化合物。就在纺丝之前将生产的添加剂浆料与聚氨酯脲在静态混合器中混合以生产原液。

所述添加剂浆料包含三胺化合物(即二亚乙基三胺)和其它组分，如抗氧剂、抗变黄剂、UV稳定剂、染色促进剂、消光剂和可纺性增强剂。为调节它的粘度到合适的水平，它也包含一部分如上所述生产的高粘度聚合物。将所述组分的混合物通过Dyno研磨机循环三次以生产具有小于500泊的低粘度的均匀混合的添加剂浆料。

包含在所述添加剂浆料中的二亚乙基三胺用作除扩链剂以外的添加剂，使得它在纺丝之前并不在原液中引起交联并在随后的高温纺丝时形成交联物以提高弹性纤维的耐热性。考虑到纺成纱线的耐热性和热定形性，以相对于聚合物总固体的0.001-0.20wt％的量，优选以0.003-0.02wt％的量使用二亚乙基三胺。

如果二亚乙基三胺用作所述扩链剂混合物的组分，由于由聚合物中交联引起的聚合物粘度增加，原液的可纺性降低。同样，添加剂和最终聚合物会不均匀混合，使得不均匀分散和混合的添加剂组分引起过滤器的堵塞现象，并导致在纺丝时的纱线断裂，不利地影响随后的整理工艺和整理织物的质量，因此不能达到本发明的所需效果。

所述添加剂浆料和最终聚合物的上述均匀混合是重要的因素，它确定纺成纱线的物理性能。为此原因，将一部分聚氨酯脲聚合物加入到低粘度添加剂浆料中。即，由于一般极难均匀地混合所述高粘度聚合物和粘度低于30泊的无机溶液，所以将所述高粘度聚合物加入到低粘度添加剂溶液中以生产与所述高粘度聚合物的粘度差异不太大的低粘度添加剂浆料，并且将该低粘度添加剂浆料与所述高粘度聚合物充分混合。此混合方法称为浆料技术。此技术应用于混合含交联剂的添加剂浆料与高粘度聚合物，并且在该混合工艺中，使用由其中含有混合元件的圆柱管组成的静态混合器。

现在描述纺丝步骤。

在230-270℃的纺丝温度和700-1,200m/min的纺丝速度下，将以上所述生产的纺丝原液干纺成纱线，以生产聚氨酯脲弹性纤维。在此纺丝步骤中，将包含作为交联剂的三胺的最终聚合物转化成纱线态，同时通过反应如氨基交换的高温热量使其交联。因此，在高温染色时，抑制纺成纱线的硬链段的移动使得纺成的纱线保持一些弹性回复，同时具有耐热性。将此方法与这样的方法比较，其中在聚合物扩链时加入交联剂将引起聚合物粘度的增加和聚合物的非均匀性，从而缩短过滤器的更换周期。此外，由上述的浆料技术在原液中均匀混合和分散添加剂和交联剂，因此由本发明生产的纺线原液具有低凝胶含量。因此，此原液具有优异的可纺性，可应用于高速纺丝(大于1,000m/min)。

在本发明的实施例中，物理性能评价如下。

1)聚合物粘度的测量

以泊计采用布氏粘度计在30℃下测量聚合物的粘度。

2)聚合物中凝胶粒子数目的测量

将聚合物溶于1％LiCl电解质到0.5％的浓度，然后采用库尔特粒度仪(Beckman)测量聚合物中凝胶粒子的数目。

3)断裂强度和断裂伸长率

将5cm样品采用拉伸测试机(由Instron corp.制造)在25℃，65％相对湿度和50cm/min速度下拉伸，测量断裂强度(g/d)和断裂伸长率(％)。

4)弹性回复

将样品以10cm为间隔作标记，施加张力以拉伸300％，然后在拉伸状态下静置24小时。然后，释放张力和静置10分钟，其后测量回复样品的长度。

弹性回复(％)＝[(L_s-L_a)/(L_s-L₀)]×100

其中L₀是在样品标记部分之间的长度，L_s是当300％拉伸时的样品长度，和L_a是在释放张力之后的样品长度。

5)在湿热处理之后的弹性回复

将样品以10cm为间隔作标记，施加张力以拉伸100％，并在水蒸汽气氛中在130℃下处理。然后，测量当释放张力时回复样品的长度(L_w)并表达为对未拉伸样品长度(20cm)的比例。高弹性回复显示高耐热性和低热定形性。

在湿热处理之后的弹性回复(％)＝[(20-L_w)/10]×100

6)韧度保持

将样品拉伸100％，在热空气中在180℃下处理1分钟，然后由拉伸测试机测量韧度。韧度保持表达为在干热中处理的样品韧度对未处理纱线韧度的比例。韧度保持率越高，耐热性越高。

7)成品织物中形成的孔数目

将聚酯PTY 75D和弹性纱线编织在单面针织物中，在130℃下染色60分钟，并在180℃下热定形(相对于坯布的30％)1分钟。然后，测量在1m²成品织物中由弹性纱线断裂形成的孔数目。

具体实施方式

以下由实施例进一步详细描述本发明。然而对本领域技术人员来说显然的是本发明并不限于实施例或由实施例限制。

实施例1

预聚物溶液的制备

将50kg分子量为1,800的PTMEG加入到装配有搅拌器的反应器中，并采用搅拌以每部分5.98kg的两部分加入11.95kg的MDI，使得MDI/PTMEG摩尔比是1.72。在15℃下和氮气气氛下，以相当于PTMEG重量0.10％的0.05kg加入正丁醇。将混合物的温度在50分钟内缓慢升高到70℃并采用搅拌在此温度下反应100分钟，以得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯脲预聚物。然后，将预聚物冷却到30℃，随后加入63.3kg的DMAc，因此生产包含49.5wt％固体的聚氨酯预聚物溶液。在下表1中给出获得的预聚物的物理性能。

聚氨酯脲聚合物的制备

然后，将作为扩链剂的913.5g乙二胺和281.6g 1，2-丙二胺和作为链终止剂的146.2g二乙胺，和59.66kg DMAc，加入并冷却到5℃以生产扩链剂混合物。在此，以80∶20的mol％比使用乙二胺和1，2-丙二胺，并以95∶5的当量比使用扩链剂和链终止剂。将2.54kg/小时扩链剂混合物和5.22kg/小时的30℃预聚物溶液加入并在2,500rpm的高速、高剪切混合机中充分混合，然后采用70℃水的循环在静态混合器中聚合。在34wt％浓度下，生产的聚氨酯脲聚合物的30℃比浓粘度为5,800泊。在下表1中给出聚氨酯脲聚合物的物理性能。

聚氨酯脲弹性纱线的制备

将如上所述生产的34wt％(21kg)聚氨酯脲聚合物、0.008wt％相对于总聚合物固体的作为交联剂的二亚乙基三胺(DETA)、0.12wt％相对于总聚合物固体的金红石型二氧化钛、1.2wt％作为抗氧剂的Cynox 1790、1.5wt％作为抗变黄剂和染色促进剂的TSA-013、0.3wt％作为UV稳定剂的UV-1164D和0.2wt％作为可纺性促进剂的MgO加入到Dyno研磨机中并通过Dyno研磨机循环三次，以生产浓度为34wt％且粘度为350泊的添加剂浆料。将生产的添加剂浆料加入到静态混合器中，与聚氨酯脲聚合物混合并脱气以生产浓度为34％的原液。将生产的原液在800m/min的纺丝速度和250℃的纺丝温度下干纺，以生产具有40旦/3根长丝的聚氨酯脲弹性纱线。在下表2中给出生产的聚氨酯脲弹性纱线的物理性能。

实施例2

以与实施例1相同的方式生产弹性纱线，区别在于以1∶1.62的摩尔比使用PTMEG和MDI。

对比例1

以与实施例1相同的方式生产弹性纱线，区别在于不在预聚中使用正丁醇。

对比例2

以与实施例1相同的方式生产弹性纱线，区别在于以90∶10的摩尔百分比使用作为扩链剂的乙二胺和1，2-丙二胺。

对比例3

以与实施例1相同的方式生产弹性纱线，区别在于在生产添加剂浆料中，以相对于聚合物固体的0.2wt％的量使用DETA。

对比例4

以与实施例1相同的方式生产弹性纱线，区别在于在正丁醇不存在下，以1∶1.65的摩尔比聚合PTMEG和MDI，以80∶19.7∶0.3的摩尔百分比使用作为扩链剂的乙二胺、1，2-丙二胺和DETA，和以93∶7.0的当量百分比使用扩链剂和作为链终止剂的二乙胺。

对比例5

以与对比例3相同的方式进行聚合和纺丝，区别在于在正丁醇不存在下，以1∶1.65的摩尔比聚合PTMEG和MDI，以59.9∶40∶0.1的摩尔百分比使用作为扩链剂的乙二胺、1，2-丙二胺和DETA，和以98.5∶1.5的当量百分比使用扩链剂和作为链终止剂的二乙胺，在生产添加剂浆料中使用0.2wt％的DETA。

对比例6

以与实施例1相同的方式进行聚合和纺丝，区别在于以1∶2.0的摩尔比使用PTMEG和MDI，以相对于PTMEG固体重量的0.10wt％的量使用正丁醇，并仅使用1，2-丙二胺作为扩链剂。

表1：

	预聚物				经扩链的聚合物				粘度稳定性的评价
										*1	*2	摩尔比(NCO/OH)	凝胶粒子的数目	加入添加剂之前的粘度(*3)	加入添加剂之后的粘度稳定性(34wt％，泊)
	1天之后	2天之后	3天之后
				实施例1	0.10	[80+20]/0.008	1.72	790							5800	5400	5400	5400	非常优异
实施例2	0.10	[80+20]/0.008	1.72						810	5600	5400	5200	5200	非常优异
				对比例1	0	[80+20]/0.008	1.72	1200							7000	6500	8500	11000	差
对比例2	0.10	[90+10]/0.008	1.72						800	7800	7000	8700	9500	差
				对比例3	0.10	[80+20]/0.20	1.72	810							6000	5500	7800	9000	差
对比例4	0	[80+19.7+0.3]	1.65						1100	7500	8000	9300	10000	差
				对比例5	0	[59.9+40+0.1]/0.2	1.65	1200							6700	7000	7500	9000	差
对比例6	0.10	100	20						820	3000	2700	2700	2600	低粘度/优异

^*1：相对于二醇的正丁醇加入量

^*2：扩链剂([PDA]或[EDA+PDA]或[EDA+PDA+DETA]的摩尔比)/(添加剂中交联剂DETA的wt％)

^*3：30℃比浓粘度(泊)

表2：

	弹性性能			耐热性能
							断裂强度(g/d)	断裂伸长率(％)	弹性回复(％)	130℃湿热处理之后的弹性回复	180℃干热处理之后的韧度保持	在成品织物中形成的孔数目
	实施例1	1.58	650	98.5	41.8	78.5							1
实施例2							1.50	660	98.6	42.5	80.1	0
	对比例1	1.53	680	98.4	41.7	80.2							1
对比例2							1.45	650	97.2	41.0	78.3	-
	对比例3	1.65	655	97.5	34.7	67.0							-
对比例4							1.52	640	98.0	38.7	65.7	2
	对比例5	1.70	560	97.3	35.6	68.4							4
对比例6							1.60	580	96.0	30.2	58.0	6

从表1可以发现使用根据本发明的组分和组成比生产的预聚物，具有降低数目的在其中形成的凝胶粒子，从而克服了在混合步骤中或从聚合物纺出弹性纱线的步骤中由聚合物粘度增加引起的问题。同样，包括含有扩链的聚合物和交联剂的添加剂浆料的原液随时间的粘度变化较小或没有变化。即，该原液具有优异的粘度稳定性和因此可以在高速下纺丝成纱线。此外，纺成的纱线具有均匀的物理性能从而可以抑制织造和编织之后的斯潘德克斯纱线的条纹到尽可能的最低水平。

从表2可以发现根据本发明的弹性纱线的断裂强度、断裂伸长率、弹性回复、在湿热处理之后的弹性回复和在干热处理之后的韧度保持均表现优异。此外，从本发明弹性纱线生产的成品织物具有降低数目的在其中形成的孔，使得本发明的弹性纱线也可以与具有高染色温度的聚酯一起使用。对比例1-5具有非常差的粘度稳定性使得极难将它们纺丝成纱线并因此基本不能应用于纺丝步骤。然而，当在困难条件下将对比例1纺丝成纱线时，它显示相似于本发明那些的物理性能，但它的可纺性较差使得不能获得编织要求的弹性纱线。因此，不能测量从对比例1生产的成品织物中形成的孔数目。

因此，在本发明的实施例的情况下，可以通过调节用于给定步骤和聚合的化合物的选择和加入步骤，生产聚合物组成和结构不同于现有斯潘德克斯的弹性纱线。同样，生产的聚合物具有优异的物理性能。

工业实用性

如上所述，本发明的弹性纱线具有优异的耐热性(在130℃湿热处理之后的弹性回复，在180℃干热处理之后的韧度保持，和在成品织物中形成的孔数目优异)。此外，根据本发明方法和组合物生产的本发明聚合物具有改进的粘度稳定性，甚至在高速纺丝时也具有良好的可纺性，还具有降低数目的在其中形成的凝胶粒子从而可以延长过滤器的更换周期。另外，由于聚合物允许纺丝速度增加到在现有技术中难以达到的、高于700m/min的水平，因此可以增加弹性纱线的生产率。此外，本发明的弹性纱线一般具有优异的耐热性，使得它可以与具有高染色温度的聚酯一起应用于混合织造织物和混合针织物。

Claims (7)

1.一种使用连续聚合工艺制备聚氨酯脲弹性纤维的方法，该方法包括如下步骤：

在装配有搅拌器的反应器中反应分子量为1,500-2,000的聚四亚甲基醚二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和正丁醇以生产预聚物，其中所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇之间的摩尔比是1∶1.60-1.80，所述正丁醇相对于聚四亚甲基醚二醇的使用量为0.05-0.15wt％，并且在65-75℃下进行所述预聚；

在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)中溶解所述预聚物以生产包含35-50wt％固体的预聚物溶液；

在高速、高剪切混合机中均匀混合所述预聚物溶液和由乙二胺、1，2-丙二胺和二乙胺组成的扩链剂混合物，随后在静态混合器中反应获得的混合物，以生产具有弹性的聚氨酯脲聚合物；

在Dyno研磨机中充分混合一部分所述聚氨酯脲聚合物、二亚乙基三胺和添加剂，以生产具有低粘度的添加剂浆料；

在静态混合器中混合所述添加剂浆料和所述聚氨酯脲聚合物，以生产纺丝原液；和

在纺纱机中将所述纺丝原液纺丝以生产弹性纱线。

2.如权利要求1所述的方法，其中以70-80∶20-30的摩尔百分比使用所述扩链剂混合物中的乙二胺和1，2-丙二胺，和以90-95∶5-10的当量百分比使用作为扩链剂的乙二胺和1，2-丙二胺与作为链终止剂的二乙胺。

3.如权利要求2所述的方法，其中用于聚合的所述高速、高剪切混合机是转速大于2,000rpm的高剪切混合机，并且在60-80℃的温度下进行所述静态混合器中的聚合。

4.如权利要求3所述的方法，其中以相对于聚合物固体的0.003-0.02wt％的量使用生产添加剂浆料的步骤中的二亚乙基三胺，并且在Dyno研磨机中生产的所述添加剂浆料的粘度小于500泊。

5.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其中在230-270℃的纺丝温度和700-1,200m/min的纺丝速度下，将所述纺丝原液纺丝成弹性纱线。

6.由如权利要求5所述的方法生产的聚氨酯脲弹性纤维。

7.由如权利要求4所述的方法生产的纺丝原液，该原液用于聚氨酯脲弹性纤维的制备。