CN1301280C - 高耐热和良好定形的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，该方法包括：在装配有搅拌器的反应器中反应分子量为1，500—2，000的聚四亚甲基醚二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和正丁醇以生产预聚物；在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)中溶解所述预聚物以生产预聚物溶液；和向由二胺化合物、三官能胺和二乙胺组成的扩链剂混合物中加入所述预聚物溶液，并使用所述扩链剂混合物对所述预聚物进行扩链同时进行链终止，使得所述预聚物的所有剩余的异氰酸酯基反应，以生产具有弹性的聚氨酯脲聚合物。由本发明生产的聚氨酯脲弹性纤维具有高的粘度稳定性、优异的强度和改进的耐热性和定形性。

Description

高耐热和良好定形的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于生产聚氨酯脲弹性纤维的聚氨酯脲聚合物的制备方法以及由所述制备方法生产的聚氨酯脲弹性纤维，其中聚氨酯脲弹性纤维保持优于由现有间歇聚合方法生产的弹性纱线的热耐久性和强度，使得它可稳定地与聚酯一起应用于混合织造和编织。更特别地，本发明涉及使用间歇聚合工艺的聚氨酯脲弹性纤维的制备，其中聚氨酯脲弹性纤维具有高粘度稳定性、优异的强度和改进的耐热性和定形性。

背景技术

聚氨酯脲弹性纤维具有优异的弹性和弹性回复并通常用于弹性织物。此纤维的经编针织物主要用于游泳衣、健身衣、自行车服、女士内衣等，并且此纤维的圆形针织物主要用于短袜和长袜等。聚氨酯脲弹性纤维不单独使用，而是与其它纤维，如棉、尼龙、乙酸酯和聚酯结合使用。近来，聚酯圆形针织物或织造织物的使用增加。然而，如果在聚酯的高染色温度条件下处理具有相对低耐热性的聚氨酯脲弹性纤维，将增加织物的弹性降低和纱线断裂发生的可能性。由于此缺点，聚氨酯脲弹性纤维的应用受到限制。

用于生产通用纤维的聚氨酯聚合物由两步骤聚合生产，其中首先将分子量为1,500-2,500g/摩尔的多元醇与过量二异氰酸酯反应，并加入二甲基乙酰胺，以生产预聚物溶液，然后采用扩链剂和链终止剂将该预聚物溶液扩链。该两步骤聚合分成间歇聚合工艺和连续聚合工艺。一般情况下，间歇聚合工艺是这样的方法，其中在装配有搅拌器的聚合反应器中，采用低速搅拌(10-60rpm)将在第一步骤中生产的预聚物采用扩链剂扩链，在反应混合物达到给定的粘度之后，由链终止剂的加入终止扩链。连续聚合工艺是这样的方法，其中在高剪切混合机(400-3,000rpm)中由预聚物和扩链剂的同时加入进行扩链。

在用于制备聚氨酯脲弹性纤维的间歇聚合工艺中，由于在扩链之后产生凝胶或生产的聚合物的粘度不稳定，所以线性二元胺如乙二胺一般不单独使用，而是主要使用其与受阻胺如1，2-丙二胺形成的混合物。为此原因，在生产的聚氨酯脲聚合物中，由于硬链段的低立构规整性，在软链段和硬链段之间的相分离程度低，并且硬链段的内聚能也低。因此，从此聚合物纺成的纤维的耐热性不如由连续聚合工艺生产的聚氨酯脲弹性纤维，而在所述连续聚合工艺中单独使用乙二胺或以与其它物质的混合物形式使用。

许多聚氨酯脲弹性纤维制造商已经试验了各种方案以改进纤维的耐热性，现在开发了耐热性略有改进的产品。然而，在所述的产品中，其它物理性能，如弹性回复、定形性和弹性发生劣化，或在生产工艺中发生不稳定性的问题，如粘度不稳定和产生凝胶。

US专利5,362,432和日本专利申请平3-279,415和昭58-194,915等公开了一种方法，其中将乙二胺和1，2-丙二胺的混合物用于扩链。然而，通过使用8-7mol％的1，2-丙二胺，由此方法生产的弹性纤维具有优异的强度和定形性能，但它的耐热性较差。日本专利申请平4-100,919公开了生产耐化学品、有机溶剂不溶性的聚氨酯脲弹性纤维的方法，其中使用乙二胺作为扩链剂进行扩链，然后，就在纺丝工艺之前加入作为交联剂的1,800ppm二亚乙基三胺以增强获得的聚合物的内部结构。然而，此方法的问题在于在纺丝之前的聚合物的粘度显著不稳定从而降低了聚合物的可纺性，并且虽然聚合物具有优异的耐热性但它的热定形性较差。US专利5,644,015公开的是通过使用74-80mol％的乙二胺、19-25mol％的1，2-丙二胺和0.2-0.8mol％的二亚乙基三胺作为扩链剂，以改进弹性纤维的耐热性和定形性。然而，在此专利公开的弹性纤维中，由于低含量的三胺而不能保证足够水平的耐热性。此外，由于在大于90℃的高温下进行生产预聚物的第一步骤反应，而不使用抑制副反应的试剂，因此可能发生许多副反应，如凝胶的形成，从而降低了最终聚合物的可纺性。

在弹性纤维的整个生产工艺中以及考虑到在生产的弹性纤维的物理性能方面的均匀性，用于生产弹性纤维的聚合物的粘度稳定性是非常重要的。聚氨酯脲聚合物的粘度稳定性来自在聚合物和溶剂之间的洗脱作用，该洗脱作用是由最终聚合物溶液中硬链段之间的强氢键合引起的。

发明内容

因此，提出本发明以解决现有技术中存在的上述问题。本发明的目的是提供用于生产聚氨酯脲弹性纤维的聚氨酯脲聚合物的制备方法，其中聚氨酯脲弹性纤维保持优于由现有间歇聚合方法生产的弹性纱线的热耐久性和强度，使得它可稳定地与聚酯一起应用于混合织造和编织；本发明还提供由所述制备方法生产的聚氨酯脲弹性纤维。

因此，本发明人根据每个步骤中交联剂的种类和含量，对物理性能和结构中的变化进行了深入研究，以提供具有所述性能的弹性纱线，因此发明了具有极好物理性能的聚氨酯弹性纱线及其制备方法，所述性能不能由现有技术获得。

本发明制备聚氨酯脲弹性纤维的方法是相对于现有间歇聚合工艺的改进，其中，在第一步骤中，将直链聚合物多元醇、有机二异氰酸酯和用于控制反应速率和抑制副反应的正丁醇，加入并在装配有搅拌器的通用反应器中反应，以生产预聚物；在第二步骤中，在二甲基乙酰胺溶剂中，使用由乙二胺、1，2-丙二胺、二亚乙基三胺和二乙胺组成的扩链剂混合物溶液对所述预聚物进行扩链同时进行链终止，不象现有的间歇聚合工艺那样在链终止之前进行扩链。由于此方法中在异氰酸酯基和胺基之间的反应是完美的当量反应，由此方法生产的聚氨酯脲聚合物因此避免了凝胶化并具有优异的粘度稳定性。同样，由该聚氨酯脲聚合物生产的弹性纤维具有改进的耐热性和定形性。

为达到以上的目的，本发明提供一种生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，该方法包括如下步骤：

1)在装配有搅拌器的反应器中使直链聚合物多元醇、有机二异氰酸酯和正丁醇反应，以生产预聚物，所述正丁醇用于控制反应速率和抑制副反应；

2)在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)中溶解所述预聚物以生产预聚物溶液；

3)使用由扩链剂和链终止剂溶于DMAc而组成的混合物溶液对所述预聚物溶液进行扩链同时进行链终止，以生产具有弹性的聚氨酯脲聚合物；和

4)向所述聚合物中加入添加剂，如抗氧剂、抗变黄剂和UV稳定剂，并将获得的混合物脱气以生产纺丝原液，然后干纺纺丝原液成纱线。

以下，详细描述本发明制备方法的每个步骤。

在生产所述预聚物的步骤中，以相对于每摩尔二醇化合物1.5-2.0摩尔的量，向数均分子量为1,500-2,000的二醇化合物中加入二异氰酸酯化合物，并且以相对于二醇化合物的0.1-0.2wt％的量向混合物中加入正丁醇。然后，将获得的混合物预聚。

用作聚氨酯脲弹性聚合物的软链段的高分子量二醇化合物的例子包括聚醚类二醇化合物，如聚氧乙烯醚二醇、聚氧丙烯醚二醇和聚四亚甲基醚二醇；聚酯类二醇化合物，如聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸己二酯二醇和聚己内酯二醇；和聚碳酸酯类二醇化合物，如聚六亚甲基碳酸酯二醇。在所述的二醇中，考虑到聚氨酯脲纤维的物理性能，最优选的是聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。此外，用于本发明的高分子量二醇化合物的数均分子量优选为1,000-3,000，更优选为1,500-2,000。

键合到扩链剂上以作为硬链段的二异氰酸酯化合物的例子包括对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯二异氰酸酯、2，6-亚甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。考虑到聚合物的物理性能和与所述二醇化合物的反应性，最优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。优选以每摩尔高分子量二醇化合物1.5-2.0摩尔的量使用所述二异氰酸酯化合物。如果二异氰酸酯化合物的使用量小于1.5摩尔，纤维会具有优异的伸长率但强度差，而如果二异氰酸酯化合物的使用量大于2.0摩尔，纤维会具有优异的强度，但它的伸长率差并且所述聚合物会具有降低的粘度稳定性。

在扩链步骤中，将所述预聚物溶于溶剂以生产包含30-35重量％固体的预聚物溶液。考虑所述预聚物的溶解度、促进反应的能力和操作中的有害性，选择用于此步骤的溶剂。作为溶剂，优选二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)，特别优选DMAc。

现在描述生产具有弹性的聚氨酯脲聚合物的步骤。

将由包括三胺的扩链剂和二乙胺的链终止剂组成的扩链剂混合物溶于DMAc溶剂以生产扩链剂混合物溶液。使用扩链剂混合物溶液对如上所述生产的预聚物溶液进行扩链同时进行链终止，以生产具有弹性的聚氨酯脲聚合物。在此步骤中，相对于预聚物中异氰酸酯基的摩尔数，胺的使用量为90-110当量％。

用于由高分子量二醇化合物与二异氰酸酯的反应生产的预聚物的扩链的二胺化合物的例子包括二胺化合物，如乙二胺、1，2-丙二胺、2，3-丁二胺、间二甲苯二胺、2，5-二甲基哌嗪、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、氢化对苯二胺、氢化间苯二胺和氢化邻苯二胺；和多官能胺，如三胺、四胺和五胺。

如果乙二胺用作扩链剂，为了防止扩链中的凝胶化和聚合物的粘度稳定性和耐热性的降低，它应当以与给定数量的1，2-丙二胺、三官能胺和链终止剂的混合物使用。可在扩链中与二胺化合物一起使用的链终止剂化合物的例子包括一元胺化合物，如单乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、二异丙胺和二异丁胺。特别优选二乙胺。

优选以相对于扩链剂混合物的1-5当量％的量使用用于在扩链中控制聚合速率和调节最终聚合物分子量的链终止剂。如果链终止剂的使用量小于1当量％，它的链终止效果可能降低而使扩链速率过度增加，这使得发生副反应并因此聚合物的凝胶化和最终聚合物的粘度有可能过度增加。如果链终止剂的使用量大于5当量％，它可过度干扰扩链使得不能获得具有合适粘度的高分子量聚合物。

在用于扩链和链终止的乙二胺、1，2-丙二胺、二亚乙基三胺和二乙胺的混合物中，优选乙二胺的使用量为75-84当量％。如果乙二胺的使用量小于75当量％，聚合物会具有优异的粘度稳定性，但它的物理性能会劣化。如果乙二胺的使用量大于84当量％，聚合物会具有优异的物理性能，但它的粘度稳定性会降低。此外，优选二亚乙基三胺的使用量为1.0-2.0当量％。如果二亚乙基三胺的使用量小于1.0当量％，纺成纱线的耐热性不足，如果二亚乙基三胺的使用量大于2.0当量％，聚合物会具有差的粘度稳定性，并在整理之后纤维的热定形性变差。

换言之，所述扩链剂混合物优选由75-84当量％的乙二胺、14-23％当量％的1，2-丙二胺、1.0-2.0当量％的二亚乙基三胺和1.0-5.0当量％的二乙胺组成。

以相对于预聚物的异氰酸酯基团的90-110当量％，优选95-105当量％，将用于扩链的胺进行当量反应。如果用于扩链的胺的使用量小于95当量％，在扩链之后的工艺中将发生副反应而使得聚合物粘度不稳定。如果用于扩链的胺的使用量大于105当量％，将过度降低扩链中的聚合物粘度使得不能获得具有合适粘度的高分子量聚合物。在此使用的术语“当量反应”表示以相对于所述预聚物末端的异氰酸酯基当量的95-105当量％的量加入胺，并且所述预聚物末端的异氰酸酯基在扩链步骤中完全反应，其中，从用于预聚物制备的聚四亚甲基醚二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和正丁醇的摩尔数，理论计算出在所述预聚物末端的异氰酸酯基的当量。

以下，描述纺丝步骤。

在螺旋反应器中，将如上所述生产的聚氨酯脲聚合物与添加剂，如抗氧剂、抗变黄剂和UV稳定剂一起加入，然后将混合物搅拌和脱气以生产纺丝原液。然后将纺丝原液干纺丝成纱线。优选在230-260℃的纺丝温度和400-700m/min(米/分钟)的纺丝速度下进行此干纺。

如上所述生产的最终聚合物具有高的粘度稳定性，同样纺成的纱线具有优于由现有间歇聚合工艺生产的聚氨酯脲纤维的耐热性，甚至在染色和整理之后也不显示出弹性回复和韧度保持的大幅度降低。

测量由通用干纺方法生产的聚氨酯脲弹性纤维的断裂强度、断裂伸长率、100％伸长率下的拉伸强度(SS100)、300％伸长率下的拉伸强度、在热处理之后的弹性回复和卷装松弛％等。

由本发明生产的聚氨酯脲弹性纤维应当优选具有40-45％的热处理之后的弹性回复和至少70％的韧度保持。

在本发明的实施例和对比例中，聚合物或由其生产的纤维的物理性能测量如下。

1)聚合物粘度的测量

以泊计采用布氏粘度计(型号：DV-III)测量扩链和链终止的聚合物的粘度。

2)断裂强度和断裂伸长率

将5cm样品采用拉伸测试机(由Instron corp.制造)在25℃，65％相对湿度和50cm/min(厘米/分钟)速度下拉伸，测量断裂强度(g/d)和断裂伸长率(％)。

3)在热(湿或干燥)处理之后的弹性回复

将样品以10cm为间隔进行标记，施加张力以拉伸100％，然后在热处理条件下(湿热处理：100，130℃蒸汽；干热处理：160，180℃热空气)静置给定的时间(湿热处理：1小时；干热处理：60秒)。然后，释放张力之后，测量回复样品的长度并表达为对未处理样品长度的比例。更高的弹性回复显示更高的耐热性和更低的热定形性。

在湿热(或干热)处理之后的弹性回复(％)＝[{A-(L_f-L₀)}/L₀]×100

其中A是拉伸样品的长度，L₀是初始样品的长度，L_f是热处理样品的长度。

4)在热(湿或干燥)处理之后的韧度保持

在以上3)的测量之后，测量纱线的韧度保持并表达为在热处理之前的韧度对在热处理之后的韧度的比例。更高的韧度保持显示更高的耐热性。

韧度保持(％)＝{F_f/F₀}×100

其中F₀是在热处理之前的韧度(g)，F_f是在热处理之后的韧度。

5)卷装松弛％

将筒子纱状态下的纱线按给定间隔作标记并通过施加张力而卷绕。在释放张力之后，将纱线静置10分钟，施加第二负荷(旦×0.001g)，然后再次测量它的长度。

卷装松弛(％)＝[{L₀-(L₀-L_f)}/L₀]×100

其中L₀是初始样品的长度(mm)，和L₀是回复样品的长度(mm)。

具体实施方式

实施例1

预聚物溶液的制备

将27.4kg分子量为1,816的PTMEG加入并在装配有搅拌器的间歇聚合反应器中充分搅拌。然后，将6.6kg分子量为250的MDI以一定的方式加入使得MDI/PTMEG摩尔比是1.75。然后，加入41.1g正丁醇，该加入量对应于相对PTMEG重量的0.15wt％，其后在氮气气氛下将反应器中的温度升高到70℃。然后，将混合物在相同的温度下反应90分钟以得到预聚物。其后，将预聚物冷却到55℃，然后溶于58.3kg的DMAc，以生产包含36.9wt％固体的预聚物溶液。

聚氨酯脲聚合物的制备

将在以上步骤中生产的预聚物溶液冷却到5℃。同时，以5wt％的浓度，将75.5当量％(500.81g)的乙二胺，20.3％当量％(166.02g)的1，2-丙二胺，1当量％(11.39g)的二亚乙基三胺和3.2当量％(51.64g)的二乙胺溶于13.87kg的DMAc，以得到扩链剂混合物溶液。然后，采用缓慢搅拌(10-60rpm)，将一定量的扩链剂混合物溶液加入到冷却的预聚物溶液中，使得以相对于预聚物末端的异氰酸酯基的总当量的102当量％，添加扩链剂混合物溶液的胺。然后，将混合物反应以生产含有32.5wt％固体和20℃下比浓粘度为11,000泊的聚合物。

聚氨酯脲弹性纤维的制备

将基于以上步骤中生产的聚氨酯脲溶液的总聚合物固体的0.15wt％抗氧剂(Cynox 1790)、0.3wt％的UV稳定剂(UV-1164D)、1.5wt％染色促进剂(TSA-013)、0.12wt％金红石类型二氧化钛和0.2wt％作为可纺性促进剂的MgO加入装配有螺旋类型搅拌器的反应器并在其中搅拌。然后，将最终聚合物的浓度控制到33％。最终聚合物在20℃下的比浓粘度为8,600泊。然后，在550m/min的纺丝速度下将所述聚合物干纺以生产具有40旦/3根长丝的聚氨酯脲弹性纤维。测量生产的聚氨酯脲弹性纤维的物理性能，在下表1中给出结果。

对比例1

以与实施例1相同的方式进行聚合，区别在于其中以5wt％的浓度，将80当量％的乙二胺、16％当量％的1，2-丙二胺、0.5当量％的二亚乙基三胺和3.5当量％的二乙胺溶于DMAc的溶液，用作扩链剂混合物溶液。获得的聚合物的固体浓度为34.0wt％和在20℃下的比浓粘度为8,000泊。在550m/min的纺丝速度下将此聚合物干纺以生产具有40旦/3根长丝的聚氨酯脲弹性纤维。测量生产的聚氨酯脲弹性纤维的物理性能，在下表1中给出结果。

对比例2

以与实施例1相同的方式进行聚合，区别在于其中将82当量％的乙二胺，15％当量％的1，2-丙二胺和3当量％的二乙胺溶于DMAc的溶液，用作扩链剂混合物溶液。获得的聚合物在20℃下的比浓粘度为6,500泊。在550m/min的纺丝速度下将此聚合物干纺以生产具有40旦/3根长丝的聚氨酯脲弹性纤维。测量生产的聚氨酯脲弹性纤维的物理性能，在下表1中给出结果。

对比例3

为了与由现有间歇聚合工艺生产的聚氨酯脲弹性纤维的比较，重复实施例1，区别在于将分子量为1,950的PTMEG和MDI在1∶2的PTMEG/MDI摩尔比下预聚，然后采用扩链剂溶液扩链，其中以5wt％的浓度将1，2-丙二胺溶于DMAc。测量获得的聚氨酯脲弹性纤维的物理性能，在下表1中给出结果。

对比例4

重复实施例1，区别在于其中将76当量％的乙二胺、19％当量％的1，2-丙二胺和5当量％的二乙胺溶于DMAc的溶液，用作扩链剂混合物溶液，然后将0.2wt％二亚乙基三胺进一步在扩链之后加入而不用作扩链剂。测量获得的聚氨酯脲弹性纤维的物理性能，在下表1中给出结果。

表1：

		实施例1	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
							强度(g/De)		1.55	1.50	1.36	1.45	1.51
伸长率(％)		615	644	726	556	550
							卷装松弛(％)		12.5	11.0	12.1	4.5	8.4
SS100		2.87	2.42	2.56	2.70	2.57
							SS300		7.79	6.56	6.24	8.01	7.85
在湿热处理之后的弹性回复(％)	130℃，1小时	42.7	37.8	37.0	31.7	40.0
							在干热处理之后的弹性回复(％)	180℃，1分钟	41.0	37.7	37.2	30.0	38.0
在湿热处理之后的韧度保持(％)		83.0	71.5	76.0	63.1	73.0
							在干热处理之后的韧度保持(％)		74.0	69.4	74.0	60.0	65.0

本发明的方法中使用本发明的扩链剂溶液同时进行扩链和链终止，从实施例1和对比例的测量结果可以明显发现，由本发明的方法生产的聚氨酯脲弹性纤维，在湿热处理后的弹性回复、干热处理后的弹性回复和热处理后的韧度保持方面具有优异的性能。所述的结果表明本发明生产的弹性纤维在热处理之后的弹性回复方面表现优异并具有良好的定形性，使得由该弹性纤维生产的织物甚至在聚酯的高温染色和整理之后也不出现下垂现象，并保持了织物的耐用性和弹力。

工业实用性

如上所述，由本发明生产的聚氨酯脲弹性纱线保持优于由现有间歇聚合工艺生产的弹性纱线的热耐久性和强度。因此，它可稳定地与聚酯一起应用于混合织造和编织。

Claims (6)

1.一种使用间歇聚合工艺生产聚氨酯脲弹性纤维用聚合物的方法，该方法包括如下步骤：

1)在装配有搅拌器的反应器中反应分子量为1,500-2,000的聚四亚甲基醚二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯化合物和正丁醇以生产预聚物，所述正丁醇用于控制反应速率和抑制副反应；

2)在N，N-二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中溶解所述预聚物以生产预聚物溶液；和

3)向由75-85当量％的乙二胺、14-23％当量％的1，2-丙二胺、1.0-2.0当量％的二亚乙基三胺和1.0-5.0当量％的二乙胺组成的扩链剂混合物中加入所述预聚物溶液，并使用所述扩链剂混合物对所述预聚物进行扩链同时进行链终止，使得所述预聚物的所有剩余的异氰酸酯基反应，以生产具有弹性的聚氨酯脲聚合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中以每1摩尔所述聚四亚甲基醚二醇1.6-1.8摩尔的量使用所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的方法，其中以相对于所述聚四亚甲基醚二醇的0.1-0.2wt％的量使用所述正丁醇。

4.如权利要求1所述的方法，其中以相对于所述预聚物的二异氰酸酯基的摩尔数的95-105当量％的量使用所述扩链剂混合物。

5.一种生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，该方法包括在230-270℃的纺丝温度和400-800m/min的纺丝速度下，纺丝如权利要求1至4任意一项所述的方法生产的聚合物。

6.由如权利要求5所述的方法生产的聚氨酯脲弹性纤维。