KR20050050475A

KR20050050475A - 내열성과 세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및그의 제조방법

Info

Publication number: KR20050050475A
Application number: KR1020030084224A
Authority: KR
Inventors: 이흥재; 정인락
Original assignee: 태광산업주식회사
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-05-31
Also published as: CN1301280C; KR100598870B1; CN1621428A

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로 교반기가 달린 반응조에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)과 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 반응몰비를 1 : 1.5~2.0 으로 하고 부반응 및 반응속도 조절을 위해 노말부탄올을 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 대비 0.1~0.2 중량% 첨가해서 65~75℃에서 교반기로 교반하면서 반응시킨 후, 디메틸아세테트아마이드(DMAc)를 첨가하여 예비중합체 용액을 제조한다. 상기 반응에서 이소시아네이트 말단기로 반응 완료된 예비중합체를 쇄연장제(75~84 당량% 에틸렌디아민, 14~23 당량% 1,2-프로필렌디아민, 1.0~2.0 당량% 디에틸렌트리아민)와 쇄정지제(디에틸아민) 1.0~5.0 당량%로 디메틸아세트아마이드에 혼합한 쇄연장 혼합용액으로 쇄연장 반응과 쇄정지 반응을 동시에 시키면서 예비중합체의 이소시아네이트기를 배치식 중합방식인 10~60rpm의 저속의 헤리컬(helical)타입 교반기가 달린 중합조에서 완전 당량반응할 때까지 진행한 후, 상기의 중합체에 첨가제 등의 부원료를 혼합하여 보통의 건식 방사법을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조한다.

본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 점도 안정성이 높고 강도가 우수하며 적당한 내열성과 세트성을 지닌 우수한 특성을 보인다.

Description

내열성과 세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법{High heat-resistant and good setting polyurethaneurea elastic fiber and method for preparation thereof}

본 발명은 기존의 배치중합으로 생산한 탄성사에 비해서 우수한 열적 내구성과 강도를 유지하여 폴리에스터와의 교편직에서 안정적인 적용이 가능한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하기 위한 폴리우레탄우레아 중합체의 제조방법과 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하는 것이다.

본 발명은 탄성섬유인 폴리우레탄우레아의 배치식 중합공정에 있어서 점도 안정성이 높고 강도가 우수하며 내열성과 세트성을 지닌 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조에 관한 것이다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 탄성과 탄성 회복력이 우수하며 신축성 원단에 많이 사용되고 있다. 경편물은 주로 수영복, 에어로빅복, 사이클링복, 여성용 속옷 등에 이용이 되며, 환편물은 양말, 스타킹 등에 많이 이용되고 있다. 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 단독으로 사용되지 않고 면, 나이론, 아세테이트, 폴리에스터 등의 다른 섬유와 혼용해서 사용되어진다. 그러나 최근 폴리에스터 환편물 이나 직물의 사용량이 증대되고 있으나, 상대적으로 내열성이 약한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 폴리에스터의 높은 가공온도 조건으로 처리하면 원단의 신축성이 떨어지거나 사절이 발생할 가능성이 크며, 이러한 결점으로 인해 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 다양한 용도 확대에 제약을 받고 있다.

일반적인 섬유용 폴리우레탄우레아 중합은 1단계로 분자량 1500~2500의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 먼저 반응 후 디메틸아세트아마이드를 넣어 예비중합체 용액을 제조하고, 여기에 쇄연장제와 쇄정지제를 투입하여 쇄연장시키는 2단계 중합법으로 진행하고 있다. 2단계 중합법은 방식에 따라서 배치식과 연속식으로 나누어지는데, 일반적인 배치식 중합법은 1단계 반응에서 얻어진 예비중합체를 교반기가 달린 중합조에서 저속으로(10~60rpm) 교반하면서 쇄연장제를 투입하여 먼저 쇄연장 반응을 진행하고 적정점도에 도달된 이후에 쇄정지제를 투입하여 반응을 종료시키는 중합방식이고, 연속식 중합법은 상기의 예비중합체와 쇄연장제를 고전단믹서(rpm 400~3000)에 동시 투입하면서 반응시켜 중합체를 제조하는 방식이다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유의 일반적인 배치식 중합과정에서는 겔 생성 또는 쇄연장 반응 후 생성된 중합물의 점도 불안정성으로 인하여 에틸렌디아민과 같은 선형 디아민의 단독 사용이 제한되고 주로 1,2-프로필렌디아민과 같은 입체장해를 갖는 디아민(Hindered diamine)을 혼합하여 사용되고 있다. 이로 인해서 생성된 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 하드세그멘트(Hard segment)의 입체 규칙성 부족으로 소프트세그멘트(Soft segment)와의 상분리 효과가 낮고, 하드세그멘트의 응집에너지가 낮아 최종 섬유화된 폴리머의 내열성이 에틸렌디아민 단독 및 혼합 중합방식인 연속식 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 비해 떨어진다.

많은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조업체에서 내열성을 개선하기 위하여 여러 가지 방안을 검토해오고 있으며 다소 내열성이 향상된 제품을 개발하고 있으나, 탄성 회복성, 세트성, 신축성과 같은 기타 물성이 약화되거나 점도 불안, 겔 생성 등 제조공정의 불안 문제들이 발생하고 있다.

미국특허공보 5,362,432호, 일본공개특허 평3-279,415호, 일본공개특허 소58-194,915호 등에서는 쇄연장 반응에서 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민을 혼합하여 사용하는 방법이 공지되어 있으나, 상기 공지방법에 의하여 제조된 탄성섬유는 8~7 몰%의 1,2-프로필렌디아민을 사용하여 강도와 세트성은 우수하나, 내열성이 떨어지는 문제가 있다. 일본공개특허 평4-10,0919호에서는 에틸렌디아민을 쇄연장제로 사용하여 쇄연장반응 완료 후, 방사공정 직전에 1800ppm의 디에틸렌트리아민을 가교제로 투입하여 폴리머 내부구조를 강화하고 내약품성과 유기용매에 불용인 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법은 방사 전 중합체의 점도 안정성이 매우 불안정하여 방사성이 나쁘고, 내열성은 우수하나, 열 세트성이 나쁜 문제가 발생한다. 미국특허공보 5,644,015호에서는 쇄연장제로 74~80 몰% 에틸렌디아민과 19~25 몰% 1,2-프로필렌디아민, 0.2~0.8 몰% 디에틸렌트리아민을 사용하여 탄성섬유의 내열성과 세트성을 개선하였으나 트리아민의 함량이 낮아 충분히 만족할 수준의 내열성을 확보하지는 못했다. 또한 1단계 예비중합체 제조반응이 90℃ 이상의 고온에서 진행되고 부반응 억제제를 사용하지 않아 겔 생성과 같은 부반응이 많이 진행되어 방사성이 나빠질 수 있다.

탄성섬유용 중합물의 점도 안정성은 섬유의 제조공정 전반에 걸쳐서 뿐만 아니라 최종섬유 물성의 균일성을 고려할 때 상당히 중요하다. 폴리우레탄우레아 중합물의 점도 안정성은 최종 중합용액 내에서 하드세그멘트간의 강한 수소결합에 의한 중합체와 용제간의 용리현상에 기인한다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하여 기존의 배치중합으로 생산한 탄성사에 비해서 우수한 열적 내구성과 강도를 유지하여 폴리에스터와의 교편직에서 안정적인 적용이 가능한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하기 위한 폴리우레탄우레아 중합체의 제조방법과 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하고자 한다.

본 발명자들은 상기의 특성을 가지는 탄성사를 제공하기 위하여 각 제조단계에서 가교제의 성분 및 함량 등에 따른 물성의 변화와 구조적 변화를 예의 검토한 결과 기존의 발명에서는 제공할 수 없었던 놀라운 물성을 가지는 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조방법을 발명하게 되었다.

본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법은 1단계로 교반기를 구비한 일반 반응조에서 직쇄상 고분자 폴리올과 유기디이소시아네이트 및 반응속도 조절과 부반응 억제를 위하여 노말부탄올을 첨가하여 예비중합체를 제조하고, 2단계로 쇄연장반응에서 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 디에틸아민을 디메틸아테트아마이드 용매에 함께 섞은 쇄연장 혼합용액을 사용하여, 상기에 기술한 기존 배치중합의 쇄연장 반응 후 쇄정지 반응을 시키는 중합법과는 다르게 쇄연장 반응과 쇄정지 반응을 동시에 진행함으로써 배치식 중합법의 개선을 이룬 것으로서, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 폴리우레탄우레아 중합체로부터 제조된 탄성섬유는 이소시아네이트기와 아민 기가 당량반응을 이루어 중합물의 겔화 방지와 최종 중합물의 점도 안정성 및 최종 섬유의 내열성 및 세트성이 향상된 우수한 물성을 갖는다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서,

1) 배치식 중합의 1단계, 예비중합체를 제조하는 반응으로서 교반기를 구비한 일반 반응조에서 직쇄상 고분자 폴리올과 유기디이소시아네이트 및 반응속도 조절과 부반응 억제를 위하여 노말부탄올을 투입하여 예비중합체를 제조하는 단계;

2) 예비중합체를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸포름아미드(DMF)에 녹여 예비중합체 용액을 제조하는 단계;

3) 상기 예비중합체 용액에 쇄연장제와 쇄정지제를 DMAc에 녹인 혼합용액으로 쇄연장 반응과 쇄정지 반응을 동시에 진행하여 탄성을 갖는 폴리우레탄우레아 중합체를 제조하는 단계;

4) 상기 중합체에 산화방지제, 황변방지제, 자외선 안정제 등의 첨가제들을 첨가 후 탈포하여 방사원액을 만들어 건식방사하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 각 단계에서의 본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 예비중합체를 제조하는 단계에서 수평균 분자량 1500~2000의 디올 화합물 1몰에 대하여 디이소시아네이트 화합물을 1.5~2.0 몰비로 넣은 후 노말부탄올을 디올화합물의 0.1~0.2 중량%를 첨가하여 예비중합을 진행한다.

폴리우레탄우레아 탄성중합체 중 소프트세그멘트로 사용되는 고분자량 디올 화합물로는 폴리옥시에틸렌에테르글리콜, 폴리옥시프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르계 디올 화합물과 폴리에틸렌아디페이트글리콜, 폴리부틸렌아디페이트글리콜, 폴리헥사메틸렌아디페이트글리콜, 폴리카프로락톤글리콜 등의 폴리에스터계 디올 화합물 또는 폴리부틸렌카보네이트글리콜, 폴리헥사메틸렌카보네이트글리콜 등의 폴리카보네이트계 디올 화합물 등이 있으며, 폴리우레탄우레아 섬유의 물성을 고려 시 상기 디올 가운데 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)이 가장 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용되는 고분자량 디올 화합물의 수평균 분자량은 1000~3000의 화합물이 바람직하며 수평균 분자량 1500~2000의 화합물이 특히 더 바람직하다.

쇄연장제와 결합하여 하드세그멘트의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물로는 p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-토리렌디이소시아네이트, 2,6-토리렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 화합물이 있으며 디올 화합물과의 반응성과 중합체 물성 등을 고려하면 4,4’-디페닐메탄디이소시아네니트(MDI)가 가장 바람직하다. 디이소시아네이트의 사용량은 고분자량 디올 화합물 1 몰에 대하여 1.5~2.0 몰이 적당하며 1.5 몰 이하에서는 신도는 우수하나 강도가 부족하고 2.0 몰 이상을 사용 시는 강도는 우수하나 신도가 저하되고 중합물의 점도 안정성도 떨어진다.

쇄연장 단계로서 상기의 방법으로 제조된 예비중합체를 용매에 녹여 35~50 중량%의 고형분을 함유하는 예비중합체 용액을 제조한다. 이때 사용하는 용매는 예비중합체의 용해성, 반응의 촉진성 및 작업의 유해성을 고려해서 선택하며 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸포름아미드(DMF)가 바람직하며, DMAc가 특히 바람직하다.

다음은 탄성을 갖는 폴리우레탄우레아를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.

상기의 단계로 제조된 예비중합체 용액에 트리아민이 포함된 쇄연장제와 쇄정지제인 디에틸아민로 구성된 쇄연장 혼합액을 DMAc 용매에 희석하여 예비중합체의 이소시아네이트 당량의 90~110%를 사용하여 쇄연장 반응과 쇄정지 반응을 동시에 진행하여 탄성을 갖는 폴리우레탄우레아 중합체를 제조한다.

고분자량 디올 화합물과 디이소시아네이트의 반응으로 생성된 예비중합체를 쇄연장시키는 디아민 화합물로는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 2,3-부틸렌디아민, m-자일렌디아민, 2,5-디메틸피페라진, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 수소화-p-페닐렌디아민, 수소화-m-페닐렌디아민, 수소화-o-페닐렌디아민등의 디아민 화합물과 트리아민, 테트라아민, 펜타아민 등의 다관능기 아민 등이 사용될 수 있다.

쇄연장제로서 에틸렌디아민을 사용할 경우 쇄연장 시의 겔화 방지와 중합물의 점도 안정성 및 내열성을 위해서 1,2-프로필렌디아민과 3관능기 아민 및 쇄정지제를 일정량 혼합하여 사용하여야 한다. 쇄연장 시 디아민 화합물과 함께 사용될 수 있는 쇄정지 화합물로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민 등의 모노아민계 화합물들이 있으며, 디에틸아민이 특히 바람직하다.

쇄연장 반응 시 중합의 속도를 조절하고 최종 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사용하는 쇄정지 화합물의 사용량은 전체 쇄연장 혼합물에 대해 1~5 당량%가 적당하다. 1 당량% 이하에서는 쇄정지 효과가 떨어져 쇄연장 반응속도가 지나치게 빨라서 부반응을 일으켜 겔화를 유발할 수 있으며 최종 중합물의 점도가 지나치게 높을 수 있다. 5 당량% 이상에서는 쇄연장 반응이 지나치게 방해되어 적정점도의 고분자량 중합체를 얻을 수 없다.

쇄연장 및 정지 반응을 위해 사용되는 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸아민의 혼합물에서 에틸렌디아민의 사용량은 75~84 당량%가 적당하며 75 당량% 이하에서는 점도 안정성이 우수하나 중합체의 물성 저하를 초래하고 84 당량% 이상에서는 중합체의 물성은 뛰어나나 점도 안정성이 저하된다. 또한 디에틸렌트리아민의 사용량은 1.0~2.0 당량%가 바람직하며, 1.0 당량% 이하에서는 방사된 사의 내열성이 부족하고 2.0 당량% 이상 시에는 점도 안정성과 가공 후 열세팅성이 좋지 않다.

즉, 쇄연장제 혼합물의 조성은 75~84 당량% 에틸렌디아민, 14~23 당량% 1,2-프로필렌디아민, 1.0~2.0 당량% 디에틸렌트리아민, 디에틸아민 1.0~5.0 당량%가 바람직하다.

쇄연장에 사용되는 아민의 총 당량은 예비중합체의 디이소시아네이트기 당량의 90~110 당량%를 사용하여 당량반응을 시키며, 95~105 당량%가 특히 바람직하다. 95 당량% 이하를 사용하면 쇄연장 이후의 공정에서 부반응을 일으켜 점도 불안정의 원인이 되며, 105 당량% 이상을 사용하면 쇄연장 반응 시 지나치게 점도가 낮아져 적정점도의 고분자량 중합체를 얻을 수 없다. 당량반응의 의미는 예비중합체 제조 시 반응에 참여하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 몰수와 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트의 몰수 그리고 노말부탄올의 몰수로부터 예비중합체의 말단기에 남아있는 이소시아네이트기의 당량을 이론적으로 계산하고, 쇄연장 반응에 투입하는 혼합 아민기의 당량을 예비중합체 말단의 이소시아네이트 당량에 대하여 95~105 당량% 범위로 첨가하여 쇄연장반응 단계에서 예비중합체 말단의 이소시아네이트기를 완전히 반응시키는 것이다.

다음으로 방사공정에 대하여 설명한다.

상기 방법에 의하여 제조한 폴리우레탄우레아 중합체에 산화방지제, 황변방지제, 자외선 안정제 등의 첨가제들을 헤리컬 타입 교반기가 달린 반응조에서 교반한 후, 탈포하여 방사원액을 만들어 건식방사하며 방사온도는 230~260℃, 방사속도는 400~700 m/min가 적당하다.

이상의 방법으로 제조된 최종 중합물은 점도 안정성이 높고, 또한 방사한 섬유는 기존의 배치중합 폴리우레탄우레아에 비해 내열성이 우수하며 염색가공 후에도 탄성 회복률, 강력 유지율의 저하가 크지 않다.

일반적인 건식 방사법을 이용하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조한 후 절단강도, 절단신도, 100% 인장강도(SS100), 300% 인장강도(SS300), 내열 탄성회복률, 권취 수축률(Package relaxation %) 등을 측정하였다.

본 발명에서 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 바람직한 내열 탄성회복률은 40~45%이며 내열 강력유지율은 70% 이상이 되어야 한다.

실시 예에 기록된 측정값의 정의는 다음과 같다.

1) 중합체의 점도 측정

쇄연장과 쇄정지 반응이 완료된 중합체를 Brookfield Viscometer(모델 = DV-Ⅲ)로 포아즈(Poise) 단위로 측정한다.

2) 절단강도와 절단신도

인장시험기(인스트롱㈜제조 UTM)에 의해 25℃, 65% RH에서 시료길이 5cm로 하여 50 cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d), 절단신도(%)를 측정한다.

3) 내열(습열 ; 건열) 탄성회복률

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 이를 100% 신장시켜 열처리(습열=100,130℃ Steam ; 건열=160, 180℃ 열풍)조건에서 일정 시간(습열=1시간 ; 건열=60초) 처리 후 신장을 제거하였을 때 회복되는 길이를 측정하여 처리 전 길이에 대한 비로 나타내며 내열 탄성회복률이 크면 내열성이 높고 열세트성이 낮다.

습열(건열)회복률 (%) = [{ A - ( L_f -L₀ )}/L_O] × 100

A : 신장시킨 길이(mm)

L_O : 최초 시료 길이(mm)

L_f : 열처리 후 길이(mm)

4) 내열(습열 ; 건열) 강력유지율

내열(습열 ; 건열) 탄성회복률 측정 후, 원사의 강력을 측정하여 열처리 전의 강력에 대한 열처리 전 후 강력의 비를 강력유지율로 하며 유지율이 높을수록 내열성이 높다.

습열(건열) 강력유지율(%) = { F_f / F_O } × 100

F_O : 열 처리 전 강력(g)

F_f : 열 처리 후 강력(g)

5) 권취 수축률(Package Relaxation %)

치즈상태의 원사에 일정 길이를 표시하고 해사하여 장력을 제거한 상태에서 10분간 방치 후, 초하중(데니어 × 0.001g)을 달아서 다시 길이를 측정한다.

권취 수축률(PR%) = [{ L_O - (L_O - L_f)}/ L_O ] × 100

L_O: 최초 시료의 길이(mm)

L_f : 회복 후 시료의 길이(mm)

[실시예1]

예비중합체 용액의 제조

교반기가 달린 배치식 중합 반응조에 분자량 1816인 PTMEG 27.4Kg을 넣고 잘 교반한 후 분자량 250인 MDI 6.6Kg을 넣어 MDI/PTMEG의 몰비 1.75로 한 후, 노말부탄올을 PTMEG 대비 0.15 중량%인 41.1g을 투입하고 질소 분위기 하에서 70℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 90 분간 반응하여 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 냉각시켜 55℃로 한 후, 58.3Kg의 DMAc에 용해시켜 36.9 중량%의 예비중합체 용액을 제조하였다.

폴리우레탄우레아 중합체의 제조

상기 단계에서 제조한 예비중합체 용액의 온도를 5℃까지 냉각시킨 후, 냉각된 예비중합체 용액에 에틸렌디아민 75.5 당량%(500.81g)와 1,2-프로필렌디아민 20.3 당량%(166.02g), 디에틸렌트리아민 1 당량%(11.39g), 디에틸아민 3.2 당량%(51.64g)를 13.87Kg의 DMAc에 용해시켜 5 중량%의 농도로 쇄연장 혼합용액을 만들고, 상기의 예비중합체 용액을 서서히 교반하면서(10~60rpm) 쇄연장 혼합용액을 예비중합체 말단의 전체 디이소시아네이트 당량의 102%를 첨가하여 고형분 농도가 32.5 중량%이고 점도가 20℃ 환산 11,000 포아즈인 중합물을 얻었다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조

상기 단계에서 제조한 폴리우레탄우레아 중합체 용액에 전체 고형분 대비 0.15 중량%의 산화방지제(Cynox 1790), 0.3 중량%의 UV 안정제(UV-1164D), 1.5 중량%의 염색성향상제(TSA-013), 0.12 중량%의 루타일(rutile)형의 산화티탄, 0.2 중량%의 방사성향상제 MgS등의 첨가제를 헤리컬타입 교반기가 달린 중합조에 넣어 교반 시킨 후 최종 중합물의 농도를 33%로 조절하였다. 최종 중합물의 점도는 20℃ 환산 8,600 포아즈였으며, 이 중합물을 보통의 건식 방사법을 이용하여 550 m/min의 방속으로 40데니어/3필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였으며 물성을 평가한 결과는 표1에 나타내었다.

[비교예]

에틸렌디아민 80 당량%, 1,2-프로필렌디아민 16 당량%, 디에틸렌트리아민 0.5 당량%, 디에틸아민 3.5 당량%를 5 중량%의 농도로 DMAc에 용해시킨 것을 쇄연장 혼합용액으로 사용한 것 외에는 실시예1과 같이 중합을 실시하였다. 최종중합물의 고형분 농도가 34.0 중량%이고 점도는 20℃ 환산점도 8,000 포아즈였으며, 이 중합물을 보통의 건식방사 550 m/min의 방속으로 40데니어/3필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였으며 물성을 평가한 결과는 표1에 나타내었다.

[비교예2]

에틸렌디아민 82 당량%, 1,2-프로필렌디아민 15 당량%, 디에틸아민 3 당량%를 DMAc에 용해시킨 것을 쇄연장 혼합용액으로 사용한 것 외에는 실시예1과 같이 중합을 실시하였다. 최종중합물의 점도는 20℃ 환산점도 6,500 포아즈였으며, 이 중합물을 보통의 건식 방사법을 이용하여 550m/min의 방속으로 40데니어/3필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였으며 물성을 평가한 결과는 표1에 나타내었다.

[비교예3]

기존 배치식 공정에 의해 생산되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유와의 비교를 위해 분자량 1,950의 PTMEG 1몰에 대하여 2몰의 MDI로 예비중합 후 쇄연장제로 1,2-프로필렌디아민을 DMAc 5 중량%로 사용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 중합하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1에 나타내었다.

[비교예4]

에틸렌디아민 76 당량%, 1,2-프로필렌디아민 19 당량%, 디에틸아민 5 당량%를 DMAc에 용해시킨 것을 쇄연장 혼합용액으로 사용하고, 디에틸렌트리아민 0.2 중량%를 쇄연장제로 사용하지 않고 쇄연장 반응 종료 후 추가로 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 중합하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1에 나타내었다.

<표1>

상기 표1의 실시예 및 비교예의 결과를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 쇄연장 혼합용액으로 쇄연장 반응과 쇄정지 반응을 동시에 시켜 제조된 폴리우레탄우레아 중합체로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 습열 탄성회복률과 건열 탄성회복률, 내열 강력유지율이 높음을 알 수 있고, 이러한 결과들은 본원 발명에 따라 제조된 탄성섬유는 내열 탄성회복력이 우수하고, 세트성이 양호하여 폴리에스터의 고온염색가공 후에도 원단의 퍼짐 현상이 없으며 원단의 내구성과 파워가 유지되는 것이라 할 수 있다.

본 발명에 의하여 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 종래의 배치중합으로 제조한 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 비해서 우수한 열적 내구성과 강도를 유지하여 폴리에스터와의 교편직에서 안정적인 적용이 가능한 탄성섬유의 제공을 가능하게 한다.

Claims

배치식 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합공정에 있어서,

1) 배치식 중합의 1단계 예비중합체를 제조하는 반응으로서 교반기를 구비한 일반 반응조에서 수평균 분자량 1500~2000인 고분자량 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 화합물 및 반응속도 조절과 부반응 억제를 위하여 노말부탄올을 투입하여 예비중합체를 제조하는 단계;

2) 예비중합체를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸포름아미드(DMF)에 녹여 예비중합체 용액을 제조하는 단계;

3) 상기 예비중합체 용액에 디아민 화합물과 3관능기 아민 및 디에틸아민의 쇄연장 혼합용액을 혼합하여 쇄연장 반응과 쇄정지 반응을 동시에 진행하여 잔류 이소시아네이트기를 모두 반응시켜 탄성을 갖는 폴리우레탄우레아 중합체를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 사용량은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1 몰에 대하여 1.6~1.8 몰을 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 노말부탄올의 사용량은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 대비 0.1~0.2 중량%로 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합체의 제조방법.
제2항 또는 제3항의 어느 한 항에 있어서, 쇄연장 혼합용액은 에틸렌디아민 75~85 당량%, 1,2-프로필렌디아민 14~23 당량%, 디에틸렌트리아민 1.0~2.0 당량%, 디에틸아민 1.0~5.0 당량%로 구성됨을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 쇄연장 혼합물을 예비중합체의 디이소시아네이트기 몰수의 95~105 당량%를 사용하여 완전 당량반응을 시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합체의 제조방법.
제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 따라 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합체를 사용하여 방사온도 230~270℃, 방사속도 400~800 m/분으로 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는 방법.
제6항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유.