JP4346270B2 - 1,3−ジアミノペンタンを鎖延長剤として使用して製造したスパンデックス繊維用ポリウレタンウレアポリマー - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、新規なポリウレタンウレア及びそれから製造したスパンデックスに、より詳細には、1,3−ジアミノペンタンを用いて鎖延長されたポリウレタンウレアに関する。1,3−ジアミノペンタンは近年市販されるようになったが、これをスパンデックスの製造に使用することについては先行文献に開示されていない。特開平03−279415(1991)には、非対称ジアミンを、対称ジアミンとの混合物中で30モル%迄の量で使用すると、良好な溶液粘度安定性が得られることが開示されている。Hartの米国特許第5,472,634号には、1,3−ジアミノペンタンを全鎖延長剤の15〜30モル%の量で使用して、コーティング用の水系ポリウレタンウレア分散液を製造することが開示されている。
【0002】
発明の概要
本発明の構成は、
テトラヒドロフラン(THF)のホモポリマー及びテトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン(3−MeTHF)の共重合体から成る群から選ばれる、高分子状グリコール;
1,1’−メチレンビス(4−イソシアナトベンゼン);及び
ジアミン鎖延長剤であって、その中の少なくとも1種のジアミンが、ジアミン混合物の少なくとも5モル%存在する1,3−ジアミノペンタン(1,3−DAP)であり、そして残部がエチレンジアミンである、ジアミン鎖延長剤;
をベースとし、
キャッピング比の範囲が、該ジアミン混合物中に存在する1,3−DAPの量及びグリコールの種類に依存し、そして以下の量:
1,3−DAP キャッピング比
THFホモポリマー 5〜<50 1.50〜1.90
≧50〜90 1.60〜2.50
THFと3−Me THF 5〜<50 1.65〜2.50
の共重合体 ≧50〜90 2.20〜3.70
である、
ポリウレタンウレアポリマーである。
【0003】
発明の詳細な説明
スパンデックス及び非弾性繊維を含有する織物又は糸は、通常、熱処理又はスチーム処理にかけて織物又は糸を「固定(set)」する。この処理が、その織物又は糸に良好な寸法安定性を付与し、最終的な外観を形作る。スチーム及び熱固定効率が高いと、固定に要する時間がより短くなり、及び/又は固定温度をより低くすることが可能になる。その結果、固定工程をより経済的に操作することができ、そして織物や糸が高温には耐えられない繊維を含んでいる場合でも固定することができる。
【0004】
本明細書で使用する「スパンデックス」は、一般に用いられている意味、即ち、繊維形成材料が少なくとも85重量%のポリウレタンセグメントから構成される長鎖合成エラストマーである、人造繊維を意味する。
【0005】
ポリウレタンは、一般的には、高分子状グリコールをジイソシアナートと反応させてNCO−末端を有するプレポリマー、即ち「キャップされたグリコール」を生成させ、キャップされたグリコールをジメチルアセトアミド(「DMAc」)、ジメチルホルムアミド又はN−メチルピロリドンのような適切な溶媒に溶解し、そしてキャップされたグリコールを1種以上の2官能性鎖延長剤と反応させることによって製造される。ポリウレタンウレアは、鎖延長剤がジアミンである場合に生成する。ジイソシアナートの、高分子状グリコールに対するモル比は、「キャッピング比」と呼ばれる。ジエチルアミンのような少量の単官能性第2級アミンを鎖延長剤と共に添加して、分子量を制御することができる。次いで、ポリマー溶液を乾式又は湿式紡糸して、スパンデックスを生成させることができる。
【0006】
ここに、1,3−ジアミノペンタン(1,3−DAP)を、他のジアミン鎖延長剤と共に少なくとも約5モル%の量で使用することによって、1,3−ジアミノペンタンの量を変化させることによって使用者の要求に合致するように変更することができる改良された性質を有する、スパンデックスを得ることができることが見出された。更に、驚くべきことに、1,3−DAPを少なくとも約35モル%の量で使用すると、残りの鎖延長剤がエチレンジアミンの場合に、蒸気及び熱固定性(settability)に優れたスパンデックスが得られることが見出された。1,3−ジアミノペンタンを少なくとも約60モル%の量で用いるのが、より高い蒸気及び熱固定性を達成することができるので好ましい。他の鎖延長剤を1,3−ジアミノペンタンと共に使用する場合には、その鎖延長剤はエチレンジアミンである。ポリウレタンの分子量を制御する目的で、少量の第1級及び/又は第2級モノアミンを添加することができる。そのような連鎖停止剤アミンは、一般的に鎖延長剤との混合物として加えることができる。ジエチルアミンが好ましい。場合によっては、ジエチレントリアミンのような3官能性アミンを鎖延長剤/連鎖停止剤混合物中に少量混入させることによって、少量の架橋を導入することができる。
【0007】
本発明の実施のために適切な高分子状グリコールは、テトラヒドロフランのホモポリマー及びテトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフランとの共重合体である。そのような共重合体を使用する場合には、存在する3−メチルテトラヒドロフランの量は、約4〜20モル%の範囲、そして好ましくは約10〜15モル%の範囲であることができる。
【0009】
本発明において使用されるジイソシアナートは、1,1’−メチレンビス(4−イソシアナトベンゼン)(MDI)である。
【0010】
本発明において用いられるキャッピング比は約1.5〜3.7の範囲である。キャッピング比は、鎖延長剤混合物中の1,3−ジアミノペンタンの割合が増加すると、増大する。もしキャッピング比が小さすぎると、ポリウレタンウレアをスパンデックスに紡糸することが困難になる。もしキャッピング比が大きすぎると、スパンデックスの破断時伸びが小さすぎる。高分子状グリコールがTHFのホモポリマーであり、そして1,3−ジアミノペンタンが全鎖延長剤の約50〜90モル%の量まで存在する場合には、キャッピング比は約1.6〜2.5の範囲である。高分子状グリコールがTHFと3−メチルテトラヒドロフランの共重合体であり、そして1,3−ジアミノペンタンが全鎖延長剤の約50〜90モル%の量まで存在する場合には、キャッピング比は約2.2〜3.7の範囲である。
【0011】
以下に述べる試験方法を使用した。
【0012】
キャップされたグリコールの全イソシアナート含量は、S.Siggia、”Quantitative Organic Analysis via Functional Group”、3版、Wiley&Sons、new York、559−561頁(1963)に記載された方法によって測定した。
【0013】
スパンデックスの強度及び弾性的性質は、ASTM D 2731−72の一般的方法に従って、Instron引張試験機(Instron Corp.、 Canton MA)を使用して測定した。各測定に対して、3本のフィラメント、2−インチ(5cm)ゲージ長及び0−300%の伸長サイクルを使用した。試料を、50cm/分の一定伸長速度で5回繰り返した。負荷印加時応力(load power)、即ち最初の伸長中にスパンデックスにかかる応力は、最初のサイクルにおいて200%伸長時に測定し、そしてミリニュートン/テックスで報告する。負荷除去時応力は、5回目の負荷を除去するサイクルにおける200%伸長時の応力であり、ミリニュートン/テックスで報告する。パーセント破断時伸びは、6回目の伸長サイクルにおいて測定した。
【0014】
熱固定(heat-set)効率を測定するために、スパンデックス試料を10cmの型枠に取り付け、そして3.5X(250%)で延伸した。型枠(試料付きの)を、190℃に予備加熱しておいた炉の中で、水平に、90秒間保持した。試料を緩和させ、型枠を室温に冷却した。試料を、型枠上に保持したままで沸騰水中に30分間浸せきした。型枠と試料を浴から取り出し、乾燥させた。糸試料の長さを測定し、そして熱固定効率を次の式:
【0015】
【数1】
【0016】
から計算した。各試料を4回試験し、結果を平均した。
【0017】
メリヤス類の加工及びボーディング操作を模擬する一つの尺度である蒸気固定(steam set)を求めるために、まっすぐで引張力がかかっていない状態のある長さ、Yo(10cmが便利である)を有する試料を、その最初の長さの3倍に約2分間延伸し次いで試料を緩和させた。これは、スパンデックスを引っ張り、同時に通常の糸で被覆する、被覆操作を模擬する操作であった。このように延伸し次いで緩和したスパンデックス試験試料を、次いで、緩和した状態で沸騰水浴中で30分間保持した。この沸騰水での処理は、染色操作を模擬している。次いで試料を湯浴から取り出し、乾燥し、そして湯浴処理後の緩和した長さの2倍に延伸した。この延伸した状態を保ちながら、試料を30秒間、10psig(69kPa)110℃でスチーム雰囲気中に曝した。そのスチーム処理は、メリヤス類のボーディングを模擬している。試料をスチーム雰囲気から取り出した後に乾燥させ、そしてその、まっすぐで引張力がかかっていない状態の長さ、Yf、を測定した。次いで、蒸気固定(%SS)を次の式:
%SS=100(Yf−Yo)/Yo
に従って計算した。蒸気固定%が高いことは、望ましい特性である。
【0018】
溶液粘度は、ASTM D1343−69に記載された一般的方法に従って、Model DV−8 Falling Ball Viscometer (Duratech Corp., Waynesboro,VA)を40℃で操作して、求めた。
【0019】
実施例
実施例において、1,3−ジアミノペンタン(又は、実施例3の場合は他の分岐した鎖延長剤)と共に使用した共延長剤(co-extender)はエチレンジアミンであった。使用した1,3−ジアミノペンタンは、「DYTEK」EP(E.I.du Pont de Nemours and Companyの商標)であった。表において、%NCOは、キャップされたグリコール中の遊離イソシアナートであり、C.R.はキャッピング比であり、Ebは破断時の伸びであり、SSは蒸気固定であり、HSEは蒸気固定効率であり、LPは負荷印加時応力であり、UPは負荷除去時応力である。
【0020】
実施例1
A.窒素を封入したグローブボックス中で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Terathane(登録商標)1800、E.I.du Pont de Nemours and Company の登録商標、数平均分子量1800)362.85g及びトルエン10mlをポリマー釜(polymer kettle)に入れた。混合物を15分間激しく攪拌しながら112℃に加熱し、水をトルエンとの共沸物として全量除去した。次にグリコールを60℃に冷却し、そしてMDI 114.30gを添加した(キャッピング比2.26)。グリコール/ジイソシアナート混合物を90分間穏やかに攪拌しながら85℃に加熱し、その結果、遊離イソシアナート基4.5%を有するキャップされたグリコールプレポリマ−を得た。プレポリマ−を60℃に冷却し、その時点で、DMAc671gを、次いでジアミン鎖延長剤溶液(500.98g、DMAc中1.0N、1,3−ジアミノペンタン70モル%とエチレンジアミン30モル%)及びアミン停止剤溶液(17.50g、DMAc中ジエチルアミン1.0N)を激しく攪拌しながら添加した。ポリマーの固有粘度は2.01dl/gであった。最終のポリマー溶液濃度はDMAc中30%固形分であった。ポリマー重量基準で1重量%の、「Cyanox」1790(立体障害性フェノール系酸化防止剤[2,4,6−トリス(2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート] Cytec Industries,West Patterson,NJ)を添加して、溶液中に完全に混合させた。溶液を、慣用の方法で、22デシテックスのモノフィラメントのスパンデックスに毎分180mで乾式紡糸した。
【0021】
B.もう1種のスパンデックスを、1,3−ペンタンジアミン60モル%及びエチレンジアミン40モル%の鎖延長剤混合物を使用して、上記実施例1Aと同じ方法で製造した。
【0022】
C.3種目のスパンデックスを上記実施例1Aと同じ方法で製造したが、但し、キャッピング比が1.6(キャップされたグリコール中の%NCOは2.2)であり、鎖延長剤がエチレンジアミンのみであった。従って、この材料は本発明の範囲外である。
【0023】
表1に、これらのスパンデックス繊維の特性を示す。
【0024】
【表1】
【0025】
表1は、本発明のスパンデックスは優れた蒸気固定及び熱固定効率を有しており、そして、その伸び、負荷印加時応力(load power)及び負荷除去時応力(unload power)は非常に良好であることを示している。
【0026】
実施例2
ポリウレタンを、Terathane(登録商標)1800、1,1’−メチレン−ビス(4−イソシアナトベンゼン)、及び、エチレンジアミン30モル%と表IIに列挙した各ジアミン70モル%の鎖延長剤混合物を用いて、キャッピング比が2.3でキャップされたグリコール中の%NCOが4.5の条件で製造した。用いた方法は実施例1に記載した通りであった。「Cyanox」1790を、ポリマーを基準で1重量%の量でポリマー溶液に添加した。そのポリウレタンのDMAc溶液から、慣用の方法によって、モノフィラメントスパンデックス(22デシテックス)を180m/分で乾式紡糸した。各スパンデックスの蒸気固定を測定した。表IIに結果を記載する。
【0027】
【表2】
【0028】
表IIから分るように、本発明の1,3−ジアミノペンタンを使用することによって優れた蒸気固定性を有するスパンデックスが得られる。更に、1,3−DAPを用いて製造したスパンデックスは低い固定(23%)を示し、一方、本発明の範囲外である1,2−ジアミノプロパンを用いて製造したスパンデックスは43%という望ましくない高い固定を示した。
【0029】
実施例3
ポリウレタンを、Terathane(登録商標)1800、1,1’−メチレン−ビス(4−イソシアナトベンゼン)、及び1,3−ジアミノペンタン90モル%と エチレンジアミン10モル%の鎖延長剤混合物から、キャッピング比が2.0で%NCOが3.6の条件で製造した。添加剤はポリマー溶液に添加しなかった。そのポリウレタンのDMAc溶液から、慣用の方法によって、23デシテックスのスパンデックスを、730m/分で乾式紡糸した。破断時伸びは485%であり、蒸気固定は39%であり、負荷印加時応力は3.5mN/テックス、そして負荷除去時応力は1.3mN/テックスであった。
【0030】
実施例4
ポリウレタンを、Terathane(登録商標)1800、1,1’−メチレン−ビス(4−イソシアナトベンゼン)、及び1,3−ジアミノペンタン80モル%と エチレンジアミン20モル%の鎖延長剤混合物から、キャッピング比が2.0で%NCOが3.6の条件で製造した。添加剤は使用しなかった。そのポリウレタンのDMAc溶液から、慣用の方法によって、44デシテックスのスパンデックスを、730m/分で乾式紡糸した。破断時伸びは488%であり、蒸気固定は45%であり、負荷印加時応力は6.0mN/テックス、そして負荷除去時応力は2.0mN/テックスであった。
【0031】
実施例3及び4は、1,3−ジアミノペンタン延長剤を80〜90モル%という高含量で使用した本発明のスパンデックスによって達成される良好な繊維特性を具体的に示している。ここでは、紡糸速度が他の実施例よりも非常に大きいことに注目すべきであり、従って、ここでの蒸気固定の結果を他の実施例で得られた結果と直接比較することは出来ない。紡糸速度が大きいので、蒸気固定の結果は受容できる。
【0032】
実施例5
窒素を封入したグロ−ブボックス中で、87モル%のテトラヒドロフランモノマー及び13モル%の3−メチルテトラヒドロフランモノマーをベースとした、数平均分子量が3530の共重合ポリエーテルグリコール75.50g、及びトルエン10mlをポリマー釜に入れた。混合物を15分間激しく攪拌しながら112℃に加熱し、トルエンとの共沸物としてグリコール中のすべての水を除去した。次にグリコールを60℃に冷却し、そしてMDI 19.48gを添加した(キャッピング比3.64)。グリコール/ジイソシアナート混合物を、90分間穏やかに攪拌しながら100℃に加熱して、遊離イソシアナート基5.0%を有するキャップされたグリコールプレポリマ−を得た。プレポリマ−を60℃に冷却し、そしてDMAc147.76g、次いでジアミン鎖延長剤の溶液(111.02g、DMAc中1.0N、1,3−ペンタンジアミン70モル%とエチレンジアミン30モル%から製造)及びアミン停止剤溶液(3.50g、DMAc中1.0Nのジエチルアミン)を激しく攪拌しながら添加した。添加剤は使用しなかった。最終ポリマー溶液濃度は、DMAc中28%固形分であった。ポリマーの固有粘度は1.05dl/gであった。そのポリマー溶液をDu Pont Mylar(登録商標)ブランドのポリエステルフィルム上に注ぎそして0.015ミル(mil)のドクターナイフを使用してその溶液を引き伸ばして細片(strips)状にすることによって、そのポリマー溶液をフィルムにキャスティングした。DMAcを、乾燥箱中で約16時間乾燥窒素の流れの中に置くことにより除去した。フィルムの上面にタルク粉末をふりかけ、フィルム/ポリエステルフィルム複合体を、0.32cm(0.125インチ)巾X12.7cm(5インチ)長の細片に、多刃のかみそりナイフで切断した。フィルムをポリエステル表面から持ち上げる時に、タルク粉末をフィルムの裏面に塗布した。応力−ひずみ,蒸気固定効率、高温湿潤時のクリープ及び熱固定効率のデータを表IIIに試料Aとして記載する。
【0033】
関連する組成を有する他のポリウレタンウレアを製造し、そしてフィルムにキャスティングした。試験結果を表IIIに示す。各場合においてジイソシアナートはMDIであり、エチレンジアミンを1,3−ジアミノペンタンと共に使用した。共重合ポリエーテルグリコールは、テトラヒドロフランモノマーを87モル%及び3−メチル−テトラヒドロフランモノマーを13モル%含有し、数平均分子量は3530であり、一方、ホモポリエーテルはTerathane(登録商標)1800であった。
【0034】
【表3】
【0035】
表IIIのデータを吟味すると、キャッピング比が高い場合には蒸気固定及び負荷印加時応力の向上が可能であることが分かる。共重合ポリエーテルグリコールを使用すると、伸びもより大きくなり、そしてさらに蒸気固定が増大する。さらに、これらのデータから、通常の蒸気固定条件下では、100%1,3−DAPを用いて製造した繊維(本発明の範囲外)の高温湿潤時のクリープは、試験中における繊維破壊が示すように、大きくて望ましくないことが分かる。
【0040】
実施例6
実施例1と同じ方法で、スパンデックス3種の試料を、Terathane(登録商標)1800及びMDIから、キャッピング比1.6(キャップされたグリコールにおける%NCOが2.4)で、そして、表IVに記載してあるように、鎖延長剤混合物中のエチレンジアミンに対する1,3−ジアミノペンタンの3種の異なるモル比を用いて製造した。このように1,3−ジアミノペンタンの含量がより小さい場合には、キャッピング比がその変動範囲の中の小さい方の端の近傍であるのが有利であり;得られたスパンデックスは高い熱固定効率、高い負荷印加時応力及び高い負荷除去時応力を有している。
【0041】
【表5】
Claims (6)
- テトラヒドロフラン(THF)ホモポリマー及びテトラヒドロフラン(THF)と3−メチルテトラヒドロフラン(3−MeTHF)の共重合体から成る群から選ばれる高分子状グリコール;
1,1’−メチレンビス(4−イソシアナトベンゼン);及び
ジアミン鎖延長剤であって、その中の1種のジアミンが、ジアミン混合物の少なくとも5モル%の量で存在する1,3−ジアミノペンタン(1,3−DAP)であり、そして他のジアミンがエチレンジアミンである、ジアミン鎖延長剤
をベースとし、
該ビス−イソシアナートの該グリコールに対する比の範囲が、以下の値:
1,3−DAP キャッピング比
THFホモポリマー 5〜<50 1.50〜1.90
≧50〜90 1.60〜2.50
THFと3−MeTHF 5〜<50 1.65〜2.50
の共重合体 ≧50〜90 2.20〜3.70
である、
ポリウレタンウレアポリマー。 - 1,3−ジアミノペンタンが、少なくとも35モル%の量で存在する、請求項1に記載のポリマー。
- 高分子状グリコールが、テトラヒドロフランと全モノマー基準で4〜20モル%の3−メチルテトラヒドロフランとの共重合ポリエーテルである、請求項1に記載のポリマー。
- 高分子状グリコールが、テトラヒドロフランのホモポリエーテルである、請求項1に記載のポリマー。
- 1,3−ジアミノペンタンが、少なくとも60モル%の量で存在する、請求項2に記載のポリマー。
- 請求項1に記載のポリウレタンウレアポリマーから紡糸されるスパンデックス。
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