JP4764335B2 - 高生産性スパンデックス繊維プロセスおよび製品 - Google Patents
高生産性スパンデックス繊維プロセスおよび製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4764335B2 JP4764335B2 JP2006509189A JP2006509189A JP4764335B2 JP 4764335 B2 JP4764335 B2 JP 4764335B2 JP 2006509189 A JP2006509189 A JP 2006509189A JP 2006509189 A JP2006509189 A JP 2006509189A JP 4764335 B2 JP4764335 B2 JP 4764335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- chain extender
- spandex
- mole percent
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 239000004759 spandex Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 116
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 79
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 42
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 194
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 79
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 48
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 21
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 claims description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 69
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 16
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKROLUYWRLWCT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)(C)CN KMKROLUYWRLWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYXPHDHSBIGFJK-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpiperazine-1,4-diamine Chemical compound CC1CN(N)C(C)CN1N WYXPHDHSBIGFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUYWIWYNYNQOEM-UHFFFAOYSA-N 2-methylpiperazine-1,4-diamine Chemical compound CC1CN(N)CCN1N UUYWIWYNYNQOEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTKDDPSHNLZGRO-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexane-1,3-diamine Chemical compound CC1CCC(N)CC1N QTKDDPSHNLZGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N bromophenol blue Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGTXVXDNHPWPHH-UHFFFAOYSA-N butane-1,3-diamine Chemical compound CC(N)CCN RGTXVXDNHPWPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXUJOBCFZQGUGO-UHFFFAOYSA-F calcium trimagnesium tetracarbonate Chemical compound [Mg++].[Mg++].[Mg++].[Ca++].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O CXUJOBCFZQGUGO-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Chemical compound 0.000 description 1
- SCKHCCSZFPSHGR-UHFFFAOYSA-N cyanophos Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C(C#N)C=C1 SCKHCCSZFPSHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229910000515 huntite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- UVBMZKBIZUWTLV-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)CCC UVBMZKBIZUWTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- WTSXICLFTPPDTL-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diamine Chemical compound CCC(N)CCN WTSXICLFTPPDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920006306 polyurethane fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/906—Fiber or elastomer prepared from an isocyanate reactant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Knitting Of Fabric (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
(a)ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも1種の高分子グリコール;
(b)少なくとも約78モルパーセントの4,4’−MDIおよび少なくとも約5モルパーセントの2,4’−MDIを含むジイソシアネート混合物;
(c)少なくとも1種の連鎖延長剤;および
(d)少なくとも1種のアミン連鎖停止剤、から調製され
ここで、(b)に対する(a)のモル比(「キャッピング比」と呼ばれる)は、約1:1.5〜約1:2、好ましくは約1:1.6〜約1:1.8、より好ましくは約1:1.65〜約1:1.75であり;さらにここで、少なくとも1種の連鎖延長剤(c)と少なくとも1種のアミン連鎖停止剤(d)は、紡糸する前のポリウレタンウレアのIVが0.9未満で、その第一級アミン含量が約25〜約55meq/Kg、好ましくは約25〜約45meq/Kg、そして最も好ましくは約40meq/Kgとなるような量で存在させる。
この実施例におけるポリウレタンウレアポリマーは、下記の一般的な方法により調製した。化学量論的に過剰なジイソシアネート混合物を高分子グリコールと混合し、約90℃で2時間加熱した。こうして得られたキャップトグリコール混合物には、イソシアネート末端高分子グリコールと、残存の未反応ジイソシアネートとを含んでいた。測定されるイソシアネート重量パーセント(%NCO)が、全部のグリコールのヒドロキシル基がイソシアネートと反応したとしての理論値にほぼ等しくなるまで、その反応を続けた。次いで、得られたキャップトグリコールを、高剪断下約45℃でDMAcに完全に溶解させた。そのキャップトグリコール溶液を、高剪断下で、適切な(1種または複数の)連鎖延長剤と(1種または複数の)連鎖停止剤を含むDMAc溶液と接触させた。得られたポリマー溶液について、固形分重量パーセント、第一級アミン含量(連鎖延長剤末端)、紡糸前固有粘度、および40℃落球粘度の分析を行った。最終的な繊維を得るために、添加剤溶液を加えたが、それに含まれているのは、1.5重量パーセントのサイアノックス(CYANOX,登録商標)1790(サイテック・インダストリーズ(Cytec Industries)製)、0.5重量パーセントのメタクロール(METHACROL,登録商標)2462(デュポン・カンパニー(Dupont Co.)製)および、0.6重量パーセントのポリジメチルシロキサンシリコーンオイルである。次いで、そのポリマー溶液をDMAcから乾式紡糸して、カラムの中へ送ったが、そのカラムの中には加熱窒素流を導入した。こうして得られたスパンデックスフィラメントを合着させ、紡糸油剤を塗布し、その繊維をパッケージに巻き上げた。
出発原料中のMDI異性体の濃度は、ガスクロマトグラフ分析によって求めたが、その条件は、15メートルのDB−1701キャピラリーカラムを使用し、最初に2分間の保持時間を置いた後、150から230℃まで、8℃/分の昇温プログラムを用いた。
%SET=100(Lf−L0)/L0
ここで、L0とLfはそれぞれ、5回の延伸/緩和サイクルの前と後の、張力をかけずにまっすぐ伸ばしたときの、フィラメント(ヤーン)の長さである。
スパンデックスを製造するために典型的に使用されるポリウレタンウレアポリマーを、テラセン(TERATHANE,登録商標)1800とアイソネート(ISONATE,登録商標)MDRを用い、キャッピング比1:1.69で調製した。そのキャップトグリコールの%NCOは2.6%で、DMAcを用いて希釈して、固形分45パーセントの溶液とした。次いでこの溶液を、EDAとダイテック(DYTEK,登録商標)A(モル比90/10)の鎖延長剤混合物と連鎖停止剤としてのジエチルアミンを含むDMAc溶液と接触させたが、その割合は、得られたポリマー溶液の固有粘度が0.95、初期溶液粘度が2600ポワズ、そして固形分34.8パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が15meq/kg−ポリマー固形分になるようにした。ポリマー溶液から、40デニールで、3フィラメントのスパンデックスヤーンを、950ヤード/分(ypm)の速度で紡糸した。その紡糸ヤーンの固有粘度は1.16であった。
本発明のポリウレタンウレアポリマーを、82%のアイソネート(ISONATE,登録商標)MDRと18%のモンジュール(MONDUR,登録商標)MLを含むジイソシアネート混合物を用いて調製した。キャップトグリコールは、テラセン(TERATHANE,登録商標)1800を使用し、キャッピング比1:1.69で調製した。そのキャップトグリコールを、DMAcを用いて固形分55%になるように希釈し、DMAc中のエチレンジアミンおよびジエチルアミンの混合物と反応させたが、その割合は、得られるポリマー溶液の固有粘度が0.75、初期溶液粘度が3300ポワズ、そして固形分45パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が40meq/kg−ポリマー固形分になるようにした。ポリマー溶液から、40デニールで、3フィラメントのスパンデックスヤーンを、950ヤード/分(ypm)の速度で紡糸した。その紡糸ヤーンの固有粘度は1.34であった。
ポリウレタンウレアポリマーを、82%のアイソネート(ISONATE,登録商標)MDRと18%のモンジュール(MONDUR,登録商標)MLを含むジイソシアネート混合物を用いて調製した。キャップトグリコールは、テラセン(TERATHANE,登録商標)1800を使用し、キャッピング比1:1.69で調製した。そのキャップトグリコールを、DMAcを用いて固形分55%になるように希釈し、DMAc中のエチレンジアミンおよびジエチルアミンの混合物と反応させたが、その割合は、得られるポリマー溶液の固有粘度が0.75、初期溶液粘度が3300ポワズ、そして固形分45パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が15meq/kg−ポリマー固形分になるようにした。ポリマー溶液から、40デニールで、4フィラメントのスパンデックスヤーンを、950ヤード/分(ypm)の速度で紡糸した。その紡糸ヤーンの固有粘度は1.02であった。
ポリウレタンウレアポリマーを、82%のアイソネート(ISONATE,登録商標)MDRと18%のモンジュール(MONDUR,登録商標)MLを含むジイソシアネート混合物を用いて調製した。キャップトグリコールは、テラセン(TERATHANE,登録商標)1800を使用し、キャッピング比1:1.69で調製した。そのキャップトグリコールを、DMAcを用いて固形分55%になるように希釈し、DMAc中のエチレンジアミンおよびジエチルアミンの混合物と反応させたが、その割合は、得られるポリマー溶液の固有粘度が0.75、初期溶液粘度が3300ポワズ、そして固形分45パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が65meq/kg−ポリマー固形分になるようにした。ポリマー溶液から、40デニールで、3フィラメントのスパンデックスヤーンを、950ヤード/分(ypm)の速度で紡糸した。その紡糸ヤーンの固有粘度は1.05であった。
ポリウレタンウレアポリマーを、82%のアイソネート(ISONATE,登録商標)MDRと18%のモンジュール(MONDUR,登録商標)MLを含むジイソシアネート混合物を用いて調製した。キャップトグリコールは、テラセン(TERATHANE,登録商標)1800を使用し、キャッピング比1:1.69で調製した。そのキャップトグリコールを、DMAcを用いて固形分55%になるように希釈し、DMAc中のエチレンジアミンおよびジエチルアミンの混合物と反応させたが、その割合は、得られるポリマー溶液の固有粘度(計算値)が約0.95(全末端約55)で、連鎖延長剤末端の数の測定値が15meq/kg−ポリマー固形分になるようにした。固形分45%のポリマー溶液は、粘度が高く、ゲル化が起きるので紡糸して繊維とすることはできなかった。
スパンデックスを製造するために典型的に使用されるポリウレタンウレアポリマーを、テラセン(TERATHANE,登録商標)1800とアイソネート(ISONATE,登録商標)MDRを用い、キャッピング比1.69で調製した。そのキャップトグリコールの%NCOは2.6%で、DMAcを用いて希釈して、キャップトグリコールの固形分55パーセントの溶液とした。次いでこの溶液を、エチレンジアミン連鎖延長剤と連鎖停止剤としてのジエチルアミンを含むDMAc溶液と接触させたが、その割合は、得られるポリマー溶液が固形分45パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が40meq/kg−ポリマー固形分になるようにした。この溶液は極めて不安定であった。1時間の間に、その40℃落球粘度が上昇して、10,000ポワズを超えた。固有粘度は測定できず、このポリマーは紡糸できなかった。
実施例1のポリウレタンウレアポリマーを使用して、40デニール、2フィラメントのスパンデックスヤーンを製造したが、ポリマー溶液からの紡糸速度は672ypdであった。その繊維の性質を表2に示す。
実施例2のポリウレタンウレアポリマーを使用して、40デニール、2フィラメントのスパンデックスヤーンを製造したが、ポリマー溶液からの紡糸速度は672ypdであった。その繊維の性質を表2に示す。
実施例2のポリウレタンウレアポリマーを使用して、40デニール、2フィラメントのスパンデックスヤーンを製造したが、ポリマー溶液からの紡糸速度は807ypdであった。その繊維の性質を表2に示す。
以下に本明細書に開示される発明を列記する。
1. 以下の(a)および(b)の工程を含むポリウレタンウレアを製造する方法であって:
工程(a)が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも1種の高分子グリコールを、少なくとも約78モルパーセントの4,4’−MDIおよび少なくとも約5モルパーセントの2,4’−MDIを含むジイソシアネート混合物と接触させる工程であって、ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が約1:1.5〜約1:2である工程であり;
工程(b)が、工程(a)の生成物を、以下の(1)、(2)および(3)を含む組成物と接触させてポリマーを形成させる工程であって、
(1)が、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルピロリジノン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であり;
(2)が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第2の連鎖延長剤(chain extender)を含む少なくとも1種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも約90モルパーセントである連鎖延長剤混合物であり;
(3)が、少なくとも1種の連鎖停止剤であり;
ここで、前記ポリマーの紡糸前IV(pre−spun IV))が約0.65〜約0.90dl/gであり、第一級アミンの含量が約25〜約55meq/Kgであることを特徴とする方法。
2. (i)前記高分子グリコールが、約1600〜約2500の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールであり;(ii)ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が、約1:1.6〜約1:1.8であり;(iii)前記ジイソシアネート混合物が、約80〜約95モルパーセントの4,4’−MDIを含み、さらに約7〜約20モルパーセントの2,4’−MDIを含み;並びに(iv)少なくとも1種の連鎖停止剤が第二級アミンであることを特徴とする前記1.に記載の方法。
3. (i)前記ポリエーテルグリコールが、約1800〜約2000の数平均分子量を有し、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−co−2−メチル−テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリテトラメチレン−co−テトラエチレンエーテルグリコール、およびそれらの混合物よりなる群から選択され;(ii)少なくとも1種の第2の連鎖延長剤が存在して、それが2−メチル−1,5−ペンタンジアミンおよび1,2−プロパンジアミンから選択され;並びに(iii)少なくとも1種の連鎖停止剤が、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、およびジブチルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする前記2.に記載の方法。
4. (i)前記ポリエーテルグリコールが、約1800の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールであり;(ii)前記ジイソシアネート混合物が、約83〜約91モルパーセントの4,4’−MDIを含み、さらに約9〜約17モルパーセントの2,4’−MDIを含み、さらに1モルパーセント未満の2,2’−MDIを含み;(iii)前記少なくとも1種の連鎖停止剤がジエチルアミンであり;並びに(iv)前記溶媒がN,N−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする前記3.に記載の方法。
5. (i)前記紡糸前IVが約0.70〜約0.80dl/gであり;かつ(ii)前記第一級アミン含量が約35〜約45meq/Kgであることを特徴とする前記1.に記載の方法。
6. (i)前記紡糸前IVが約0.75であり;かつ(ii)前記第一級アミン含量が約40meq/Kgであることを特徴とする前記5.に記載の方法。
7. 以下の(a)、(b)及び(c)の反応によって形成されるポリウレタンウレアポリマーであって:
(a)が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも1種の高分子グリコールであり;
(b)が、少なくとも約78モルパーセントの4,4’−MDIおよび少なくとも約5モルパーセントの2,4’−MDIを含むジイソシアネート混合物であって、ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が、約1:1.5〜約1:2であるジイソシアネート混合物であり;
(c)が、以下の(1)及び(2)を含む組成物であって、
(1)が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第2の連鎖延長剤を含む少なくとも1種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも約90モルパーセントである連鎖延長剤混合物であり;
(2)が、少なくとも1種の連鎖停止剤を含む組成物であり;
ここで、得られるポリウレタンウレアポリマーが、約0.65〜約0.90dl/gの紡糸前IVと、約25〜約55meq/Kgの第一級アミン含量を有することを特徴とする、ポリウレタンウレアポリマー。
8. (i)前記高分子グリコールが、約1600〜約2500の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールであり;(ii)ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が、約1:1.6〜約1:1.8であり;(iii)前記ジイソシアネート混合物が、約80〜約95モルパーセントの4,4’−MDIを含み、さらに約7〜約20モルパーセントの2,4’−MDIを含み;並びに(iv)少なくとも1種の連鎖停止剤が第二級アミンであることを特徴とする前記7.に記載のポリウレタンウレアポリマー。
9. (i)前記ポリエーテルグリコールが約1800〜約2000の数平均分子量を有し、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−co−2−メチル−テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリテトラメチレン−co−テトラエチレンエーテルグリコール、およびそれらの混合物、よりなる群から選択され;(ii)少なくとも1種の第2の連鎖延長剤が存在して、それが2−メチル−1,5−ペンタンジアミンおよび1,2−プロパンジアミンから選択され;並びに(iii)少なくとも1種の連鎖停止剤が、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、およびジブチルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする前記8.に記載のポリウレタンウレアポリマー。
10. (i)前記ポリエーテルグリコールが、約1800の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールであり;(ii)前記ジイソシアネート混合物が、約83〜約91モルパーセントの4,4’−MDIを含み、さらに約9〜約17モルパーセントの2,4’−MDIを含み、さらに1モルパーセント未満の2,2’−MDIを含み;並びに(iii)前記少なくとも1種の連鎖停止剤がジエチルアミンであることを特徴とする前記9.に記載のポリウレタンウレアポリマー。
11. (i)前記紡糸前IVが約0.70〜約0.80dl/gであり;かつ(ii)前記第一級アミン含量が約35〜約45meq/Kgであることを特徴とする前記7.に記載のポリウレタンウレアポリマー。
12. (i)前記紡糸前IVが約0.75であり;かつ(ii)前記第一級アミン含量が約40meq/Kgであることを特徴とする前記11.に記載のポリウレタンウレアポリマー。
13. 以下の(a)及び(b)の工程を含むスパンデックス繊維を製造する方法であって:
工程(a)が、以下の(1)及び(2)を含むポリマー溶液を調製する工程であり:
(1)が、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルピロリジノン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であり;
(2)が、ポリウレタンウレアであって、前記ポリマー溶液中の前記ポリウレタンウレアの固形分含量が38重量パーセントより高く、かつ50重量パーセントより低いポリウレタンウレアであり;
工程(b)が、前記ポリマー溶液を乾式紡糸してスパンデックス繊維を形成させる工程であって、前記スパンデックス繊維が40デニールの場合に:IVが1.1dl/gより大;靭性(tenacity)が少なくとも40g;負荷力(load power)が7g未満;無負荷力(unload power)が少なくとも0.9g;そしてCDVが15未満である;という性質を有することを特徴とする方法。
14. 前記固形分含量が約40〜約48重量パーセントであることを特徴とする前記13.に記載の方法。
15. 前記固形分含量が約45重量パーセントであることを特徴とする前記14.に記載の方法。
16. 前記溶媒がN,N−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする前記15.に記載の方法。
17. 以下の(a)、(b)及び(c)の反応によって形成されるポリウレタンウレアポリマーから調製されるスパンデックスであって:
(a)が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも1種の高分子グリコールであり;
(b)が、少なくとも約78モルパーセントの4,4’−MDIおよび少なくとも約5モルパーセントの2,4’−MDIを含むジイソシアネート混合物であって、
ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が、約1:1.5〜約1:2であり;
(c)が、以下の(3)および(4)を含む組成物であって:
(3)が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第2の連鎖延長剤を含む少なくとも1種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも約90モルパーセントであり;
(4)が、少なくとも1種の連鎖停止剤であり;
ここで、前記スパンデックスを製造するために使用される、前記ポリウレタンウレアポリマーが、約0.65〜約0.90dl/gの紡糸前IVを有し、かつ、約25〜約55meq/Kgの第一級アミン含量を有することを特徴とするスパンデックス。
18. (i)前記高分子グリコールが、約1600〜約2500の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールであり;(ii)ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が、約1:1.6〜約1:1.8であり;(iii)前記ジイソシアネート混合物が、約80〜約95モルパーセントの4,4’−MDIを含み、さらに約7〜約20モルパーセントの2,4’−MDIを含み;並びに(iv)少なくとも1種の連鎖停止剤が第二級アミンであることを特徴とする前記17.に記載のスパンデックス。
19. (i)前記ポリエーテルグリコールが約1800〜約2000の数平均分子量を有し、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−co−2−メチル−テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリテトラメチレン−co−テトラエチレンエーテルグリコール、およびそれらの混合物よりなる群から選択され;(ii)少なくとも1種の第2の連鎖延長剤が存在して、それが2−メチル−1,5−ペンタンジアミンおよび1,2−プロパンジアミンから選択され;並びに(iii)少なくとも1種の連鎖停止剤が、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、およびジブチルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする前記18.に記載のスパンデックス。
20. (i)前記ポリエーテルグリコールが、約1800の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールであり;(ii)前記ジイソシアネート混合物が、約83〜約91モルパーセントの4,4’−MDIを含み、さらに約9〜約17モルパーセントの2,4’−MDIを含み、さらに1モルパーセント未満の2,2’−MDIを含み;並びに(iii)前記少なくとも1種の連鎖停止剤がジエチルアミンであることを特徴とする前記19.に記載のスパンデックス。
21. (i)前記紡糸前IVが約0.70〜約0.80dl/gであり;かつ(ii)前記第一級アミン含量が約35〜約45meq/Kgであることを特徴とする前記17.に記載のスパンデックス。
22. (i)前記紡糸前IVが約0.75であり;かつ(ii)前記第一級アミン含量が約40meq/Kgであることを特徴とする前記21.に記載のスパンデックス。
23. 以下の(a)および(b)を含む工程によって調製されるスパンデックスであって:
(a)が、以下の(1)および(2)を含むポリマー溶液を調製する工程であり:
(1)が、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルピロリジノン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であり;
(2)が、ポリウレタンウレアであって、前記ポリマー溶液中の前記ポリウレタンウレアの固形分含量が38重量パーセントより高く、かつ50重量パーセントより低いポリウレタンウレアであり;
(b)が、前記ポリマー溶液を乾式紡糸する工程であり;
ここで、製造された前記スパンデックスが40デニールの場合に:IVが1.1dl/gより大;靭性が少なくとも40g;負荷力が7g未満;無負荷力が少なくとも0.9g;そしてCDVが15未満である;という性質を有することを特徴とするスパンデックス。
24. 前記固形分含量が約40〜約48重量パーセントであることを特徴とする前記23.に記載のスパンデックス。
25. 前記固形分含量が約45重量パーセントであることを特徴とする前記24.に記載のスパンデックス。
26. 前記溶媒がN,N−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする前記25.に記載のスパンデックス。
Claims (5)
- 以下の(a)および(b)の工程を含むポリウレタンウレアを製造する方法であって:
工程(a)が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも1種の、1500〜4000の数平均分子量を有するグリコールを、少なくとも78モルパーセントの4,4’−MDIおよび少なくとも5モルパーセントの2,4’−MDIを含むジイソシアネート混合物と接触させる工程であって、ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が1:1.5〜1:2である工程であり;
工程(b)が、工程(a)の生成物を、以下の(1)、(2)および(3)を含む組成物と接触させてポリマーを形成させる工程であって、
(1)が、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルピロリジノン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であり;
(2)が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第2の連鎖延長剤(chain extender)を含む少なくとも1種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも90モルパーセントである連鎖延長剤混合物であり;
(3)が、少なくとも1種の連鎖停止剤であり;
ここで、前記ポリマーの紡糸前固有粘度(pre−spun IV))が0.65〜0.90dl/gであり、前記固有粘度はASTM D2515に従って測定され、第一級アミンの含量が25〜55meq/Kgであることを特徴とする方法。 - 以下の(a)、(b)及び(c)の反応によって形成されるポリウレタンウレアポリマーであって:
(a)が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも1種の、1500〜4000の数平均分子量を有するグリコールであり;
(b)が、少なくとも78モルパーセントの4,4’−MDIおよび少なくとも5モルパーセントの2,4’−MDIを含むジイソシアネート混合物であって、ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が、1:1.5〜1:2であるジイソシアネート混合物であり;
(c)が、以下の(1)及び(2)を含む組成物であって、
(1)が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第2の連鎖延長剤を含む少なくとも1種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも90モルパーセントである連鎖延長剤混合物であり;
(2)が、少なくとも1種の連鎖停止剤を含む組成物であり;
ここで、得られるポリウレタンウレアポリマーが、0.65〜0.90dl/gの紡糸前固有粘度と、25〜55meq/Kgの第一級アミン含量を有し、前記固有粘度はASTM D2515に従って測定されることを特徴とする、ポリウレタンウレアポリマー。 - 以下の(a)及び(b)の工程を含むスパンデックス繊維を製造する方法であって:
工程(a)が、以下の(1)及び(2)を含むポリマー溶液を調製する工程であり:
(1)が、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルピロリジノン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であり;
(2)が、ポリウレタンウレアであって、下記(i)、(ii)及び(iii)の反応によって形成されるポリウレタンウレアであり、
(i)が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも1種の、1500〜4000の数平均分子量を有するグリコールであり;
(ii)が、少なくとも78モルパーセントの4,4’−MDIおよび少なくとも5モルパーセントの2,4’−MDIを含むジイソシアネート混合物であって、
ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が、1:1.5〜1:2であり;
(iii)が、以下の(3)および(4)を含む組成物であって:
(3)が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第2の連鎖延長剤を含む少なくとも1種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも90モルパーセントであり;
(4)が、少なくとも1種の連鎖停止剤であり、
前記ポリマー溶液中の前記ポリウレタンウレアの固形分含量が38重量パーセントより高く、かつ50重量パーセントより低いポリウレタンウレアであり;
工程(b)が、前記ポリマー溶液を乾式紡糸してスパンデックス繊維を形成させる工程であって、前記スパンデックス繊維が40デニールの場合に:固有粘度が1.1dl/gより大であり、前記固有粘度はASTM D2515に従って測定され、;靭性(tenacity)が少なくとも40g;負荷力(load power)が7g未満;無負荷力(unload power)が少なくとも0.9g;そして繊度変動係数が15未満である;という性質を有することを特徴とする方法。 - 以下の(a)、(b)及び(c)の反応によって形成されるポリウレタンウレアポリマーから調製されるスパンデックスであって:
(a)が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも1種の、1500〜4000の数平均分子量を有するグリコールであり;
(b)が、少なくとも78モルパーセントの4,4’−MDIおよび少なくとも5モルパーセントの2,4’−MDIを含むジイソシアネート混合物であって、
ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が、1:1.5〜1:2であり;
(c)が、以下の(3)および(4)を含む組成物であって:
(3)が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第2の連鎖延長剤を含む少なくとも1種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも90モルパーセントであり;
(4)が、少なくとも1種の連鎖停止剤であり;
ここで、前記スパンデックスを製造するために使用される、前記ポリウレタンウレアポリマーが、0.65〜0.90dl/gの紡糸前固有粘度を有し、前記固有粘度はASTM D2515に従って測定され、かつ、25〜55meq/Kgの第一級アミン含量を有することを特徴とするスパンデックス。 - 以下の(a)および(b)を含む工程によって調製されるスパンデックスであって:
(a)が、以下の(1)および(2)を含むポリマー溶液を調製する工程であり:
(1)が、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルピロリジノン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であり;
(2)が、ポリウレタンウレアであって、下記(i)、(ii)及び(iii)の反応によって形成されるポリウレタンウレアであり、
(i)が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも1種の、1500〜4000の数平均分子量を有するグリコールであり;
(ii)が、少なくとも78モルパーセントの4,4’−MDIおよび少なくとも5モルパーセントの2,4’−MDIを含むジイソシアネート混合物であって、
ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも1種のグリコールのモル比が、1:1.5〜1:2であり;
(iii)が、以下の(3)および(4)を含む組成物であって:
(3)が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第2の連鎖延長剤を含む少なくとも1種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも90モルパーセントであり;
(4)が、少なくとも1種の連鎖停止剤であり、
前記ポリマー溶液中の前記ポリウレタンウレアの固形分含量が38重量パーセントより高く、かつ50重量パーセントより低いポリウレタンウレアであり;
(b)が、前記ポリマー溶液を乾式紡糸する工程であり;
ここで、製造された前記スパンデックスが40デニールの場合に:固有粘度が1.1dl/gより大であり、前記固有粘度はASTM D2515に従って測定され、;靭性が少なくとも40g;負荷力が7g未満;無負荷力が少なくとも0.9g;そして繊維変動係数が15未満である;という性質を有することを特徴とするスパンデックス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/430,060 | 2003-05-05 | ||
US10/430,060 US6916896B2 (en) | 2003-05-05 | 2003-05-05 | High productivity spandex fiber process and product |
PCT/US2004/006838 WO2004099282A1 (en) | 2003-05-05 | 2004-03-05 | High productivity spandex fiber process and product |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006525410A JP2006525410A (ja) | 2006-11-09 |
JP2006525410A5 JP2006525410A5 (ja) | 2007-04-26 |
JP4764335B2 true JP4764335B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=33416170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006509189A Expired - Lifetime JP4764335B2 (ja) | 2003-05-05 | 2004-03-05 | 高生産性スパンデックス繊維プロセスおよび製品 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6916896B2 (ja) |
EP (1) | EP1622958B1 (ja) |
JP (1) | JP4764335B2 (ja) |
KR (1) | KR101092088B1 (ja) |
CN (2) | CN101195935B (ja) |
AT (1) | ATE486897T1 (ja) |
BR (1) | BRPI0409052B1 (ja) |
DE (1) | DE602004029882D1 (ja) |
ES (1) | ES2353758T3 (ja) |
HK (1) | HK1120296A1 (ja) |
WO (1) | WO2004099282A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008519179A (ja) * | 2004-11-03 | 2008-06-05 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | 染色可能なスパンデックス |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2606080A1 (en) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Invista Technologies S.A.R.L. | Spandex from poly (tetramethylene-co-ethyleneether) glycols having high ethyleneether content |
WO2006122027A2 (en) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Invista Technologies S.A.R.L. | Spandex compositons for high speed spinning |
BRPI0620536A2 (pt) * | 2005-11-22 | 2011-11-16 | Invista Tech Sarl | poliuretanouréia, spandex, poliuretano, tecido, artigo têxtil, artigo e processo de preparação de spandex |
US20070117949A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Palmer Charles F Jr | Spandex from poly(tetramethylene-co-ethyleneether) glycols having low ethyleneether content |
US9441314B2 (en) * | 2005-11-22 | 2016-09-13 | Invista North America S.A.R.L. | Spandex from high molecular weight poly (tetramethylene-co-ethyleneether) glycols |
WO2008007712A1 (fr) * | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procédé de fabrication du polyuréthane et utilisation du polyuréthane ainsi produit |
AU2008200020B2 (en) * | 2007-01-29 | 2013-07-11 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polyurethanes cured with amines and their preparation |
KR100942359B1 (ko) * | 2007-11-06 | 2010-02-12 | 주식회사 효성 | 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 |
RU2010143889A (ru) * | 2008-03-28 | 2012-05-10 | Байер МатириальСайенс АГ (DE) | Изоцианатные смеси на основе 2,2-диизоцианатодифенилметана, их получение и применение |
CN102899740B (zh) * | 2012-11-09 | 2014-05-21 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种制备低温定型聚氨酯弹性纤维的方法 |
WO2014210378A2 (en) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Invista Technologies S.A.R.L. | Polyurethaneurea fiber including glycol blend |
WO2015088059A1 (ko) * | 2013-12-10 | 2015-06-18 | 주식회사 효성 | 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조 방법 |
WO2015088060A1 (ko) * | 2013-12-10 | 2015-06-18 | 주식회사 효성 | 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조 방법 |
CN103710786B (zh) * | 2013-12-18 | 2015-08-12 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法 |
CN104153037B (zh) * | 2014-08-13 | 2016-03-02 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 具有吸湿放湿性能的聚氨酯弹性纤维的制备方法 |
WO2017122879A1 (ko) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | (주)효성 | 해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스 및 이의 제조방법 |
CN106884332B (zh) * | 2017-03-27 | 2019-01-22 | 浙江鸿辰新材料科技有限公司 | 一种聚氨酯弹性丝纤维及其制备方法 |
WO2019139217A1 (ko) * | 2018-01-11 | 2019-07-18 | 효성 티앤씨 주식회사 | 인성이 양호한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조방법 |
US12042994B2 (en) | 2018-03-02 | 2024-07-23 | Carbon, Inc. | Sustainable additive manufacturing resins and methods of recycling |
KR20200024054A (ko) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 효성티앤씨 주식회사 | 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 |
KR20200024053A (ko) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 효성티앤씨 주식회사 | 염색성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 |
WO2021146237A1 (en) | 2020-01-17 | 2021-07-22 | Carbon, Inc. | Chemical recycling of additively manufactured objects |
MX2022011067A (es) * | 2020-03-11 | 2022-12-13 | The Lycra Company Uk Ltd | Fibra elastica, hilos compuestos y telas con desempe?o antideslizante. |
CN112899809A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-04 | 汪宜春 | 一种耐热高伸长率氨纶纤维生产工艺 |
WO2023220760A2 (en) * | 2022-05-13 | 2023-11-16 | The Lycra Company Llc | Spandex fibers with improved low-temperature heat settability |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1278687B (de) | 1959-04-17 | 1968-09-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochelastischer Faeden oder Fasern aus Isocyanat-Polyadditionsprodukten |
NL293769A (ja) | 1962-06-07 | |||
US3669934A (en) * | 1964-05-26 | 1972-06-13 | Celanese Corp | Improved elastomeric fibers |
DE1229288B (de) | 1964-12-08 | 1966-11-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-elastomeren aus der Loesung |
GB1102819A (en) | 1966-02-01 | 1968-02-14 | Du Pont | Segmented polyurethanes and process therefor |
NL155858B (nl) | 1967-02-17 | 1978-02-15 | Ameliotex Inc | Werkwijze voor de bereiding van lineaire gesegmenteerde polyurethanen, alsmede gevormde voortbrengselen die uit aldus bereide polyurethanen zijn vervaardigd. |
US5000899A (en) | 1988-05-26 | 1991-03-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spandex fiber with copolymer soft segment |
US4973647A (en) | 1989-05-31 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fiber from polyether-based spandex |
DE3932948A1 (de) | 1989-10-03 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von segmentierten polyurethanharnstoff-elastomerloesungen, sowie faeden und folien daraus |
DE3932949A1 (de) * | 1989-10-03 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Elasthanfasern hoher dehnbarkeit und festigkeit und ein verfahren zu ihrer herstellung |
JP3276475B2 (ja) | 1993-09-10 | 2002-04-22 | 旭化成株式会社 | 高強力弾性糸の製造方法 |
US5539037A (en) | 1993-09-30 | 1996-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spandex containing certain alkali metal salts |
JPH0820625A (ja) | 1994-07-07 | 1996-01-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリウレタンウレア溶液の製造方法 |
JPH08176268A (ja) | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリウレタンウレア成形物の製造方法 |
EP0872581B1 (en) | 1995-06-23 | 2003-03-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Elastic polyurethane fibers and process for the production thereof |
US5644015A (en) | 1996-07-24 | 1997-07-01 | Hyosung T & C Co., Ltd. | Process of manufacturing improved polyurethane fiber polymer |
ES2157563T3 (es) * | 1996-10-11 | 2001-08-16 | Bayer Antwerpen Nv | Elastomeros de tipo spandex perfeccionados |
US5723563A (en) | 1996-10-11 | 1998-03-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Spandex elastomers |
US5708118A (en) | 1996-10-11 | 1998-01-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Spandex elastomers |
US5948875A (en) | 1998-03-26 | 1999-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyurethaneureas and spandex made therefrom |
US5981686A (en) | 1998-03-26 | 1999-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spandex made with 1,3-diaminopentane |
DE19824333A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Bayer Ag | Elastanfäden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US6639041B2 (en) | 1999-12-03 | 2003-10-28 | Dupont-Toray Co. Ltd. | Spandex having low set at low temperatures |
US6472494B2 (en) | 2000-04-26 | 2002-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spandex with high heat-set efficiency |
US20040121149A1 (en) | 2001-04-19 | 2004-06-24 | Il-Cheon Kwon | Polyurethane type elastic fiber, and a process of preparing for the same |
US7015299B2 (en) * | 2001-04-30 | 2006-03-21 | Wilkinson W Kenneth | Melt spun thermoplastic polyurethanes useful as textile fibers |
US6403682B1 (en) | 2001-06-28 | 2002-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spandex containing quaternary amine additives |
KR100437988B1 (ko) | 2002-04-29 | 2004-06-30 | 주식회사 두본 | 내염소성 및 내열성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그제조방법 |
US6624281B1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-09-23 | Bayer Corporation | Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production |
US6906163B2 (en) * | 2002-05-30 | 2005-06-14 | Bayer Materialscience Llc | Prepolymer catalysts suitable for preparing spandex fibers |
US6737497B2 (en) * | 2002-05-30 | 2004-05-18 | Bayer Polymers Llc | Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production |
US6903179B2 (en) * | 2002-05-30 | 2005-06-07 | Bayer Materialscience Llc | Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production |
US6720403B1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-04-13 | E.I. Dupont De Nemours And Co. | Polyurethaneurea and spandex comprising same |
-
2003
- 2003-05-05 US US10/430,060 patent/US6916896B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-05 CN CN200810003050XA patent/CN101195935B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-05 AT AT04718099T patent/ATE486897T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-03-05 CN CNB2004800120347A patent/CN100379784C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-05 WO PCT/US2004/006838 patent/WO2004099282A1/en active Application Filing
- 2004-03-05 JP JP2006509189A patent/JP4764335B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-05 BR BRPI0409052-7B1A patent/BRPI0409052B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-03-05 EP EP04718099A patent/EP1622958B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-05 ES ES04718099T patent/ES2353758T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-05 DE DE602004029882T patent/DE602004029882D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-11-04 KR KR1020057021027A patent/KR101092088B1/ko active IP Right Grant
-
2008
- 2008-11-03 HK HK08112045.2A patent/HK1120296A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008519179A (ja) * | 2004-11-03 | 2008-06-05 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | 染色可能なスパンデックス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HK1120296A1 (en) | 2009-03-27 |
KR20060012279A (ko) | 2006-02-07 |
ES2353758T3 (es) | 2011-03-04 |
EP1622958A1 (en) | 2006-02-08 |
JP2006525410A (ja) | 2006-11-09 |
US20040225101A1 (en) | 2004-11-11 |
BRPI0409052A (pt) | 2006-03-28 |
CN101195935B (zh) | 2011-04-13 |
DE602004029882D1 (de) | 2010-12-16 |
EP1622958B1 (en) | 2010-11-03 |
CN101195935A (zh) | 2008-06-11 |
CN1784443A (zh) | 2006-06-07 |
WO2004099282A1 (en) | 2004-11-18 |
US6916896B2 (en) | 2005-07-12 |
CN100379784C (zh) | 2008-04-09 |
BRPI0409052B1 (pt) | 2013-07-16 |
KR101092088B1 (ko) | 2011-12-12 |
ATE486897T1 (de) | 2010-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4764335B2 (ja) | 高生産性スパンデックス繊維プロセスおよび製品 | |
JP2897254B2 (ja) | 共重合体軟質セグメントを有するスパンデックス繊維 | |
EP2411571B1 (en) | Elastic fiber containing an anti-tack additive | |
JP4425793B2 (ja) | 特定の組成物のスパンデックスおよび同スパンデックスの製造方法 | |
JP4684520B2 (ja) | 高い熱セット効率を有するスパンデックス | |
US6503996B1 (en) | High-uniformity spandex and process for making spandex | |
EP2619359A2 (en) | Methods of making and using elastic fiber containing an anti-tack additive | |
EP3491179B1 (en) | Silicone oil elimination from spandex polymer spinning solutions | |
EP2524072B1 (en) | Spandex with high uniformity | |
US4798880A (en) | Spandex formed with a mixture of diamines | |
JP2002348730A (ja) | サニタリー用ポリウレタン弾性繊維 | |
KR101945493B1 (ko) | 분자량이 일정한 스판덱스 및 그 제조방법 | |
JP2002348727A (ja) | サニタリー用ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 | |
JPH09137320A (ja) | 高回復性弾性糸及びその製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070302 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070302 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100430 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100728 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100804 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100831 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110603 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110610 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140617 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4764335 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |