JPH08176268A - ポリウレタンウレア成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明で、粘度変化やゲルの発生を抑制した安
定性の良いポリウレタン溶液を製造し、機械物性の良い
成形物を製造する。 【構成】 比較的高分子のジオールと、有機ジイソシア
ナートとを反応させてプレポリマーを製造したのち、溶
媒に溶解し、ジアミン又はジアミンとモノアミンの混合
物により鎖延長反応を行わせることによりポリウレタン
溶液を製造する系に於いて、特定の有機ジイソシアナー
トを使用する。 【効果】 安定性の良いポリウレタン溶液を製造でき、
物性の良いポリウレタン成形物を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバッチ方式によるポリウ
レタンウレア溶液（以下ポリウレタン溶液という）、ポ
リウレタンウレア成形物（以下ポリウレタン成形物とい
う）の製造方法に関する。詳しくは、有機ジイソシアナ
ートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
トをベースとする有機ジイソシアナートと活性水素を２
個有するジオールとの末端イソシアナートプレポリマー
を用いて、有機溶媒中でジアミン、あるいはジアミン／
モノアミン混合系において鎖延長反応を行うことによっ
て透明で安定なポリウレタン溶液を製造し、ヒステリシ
スロスの少ないポリウレタン成形物を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、実質的に橋かけ構造を有しないポ
リウレタン溶液から弾性繊維、弾性フィルム、エラスト
マー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料など
の表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する
種々の物品が製造されている。また、天然ゴムと比べて
機械強度が大きく、更に耐久性にも優れているという特
徴をもっている。このポリウレタン成形物は、有機ジイ
ソシアナートと比較的高分子のジオールによるプレポリ
マー化反応を行い、その後、溶媒を添加後ジアミン等を
用いて鎖延長反応を行う２つの工程より製造されてい
る。この溶液を用いる方法は固体状のポリウレタンをそ
のまま加熱溶融することにより成形する方法に比べて室
温で流動性に富む系を扱えるため一般に取り扱いが容易
であり、装置的、工程的にも、より簡単に製造できる特
徴がある。

【０００３】しかしながら、溶液を用いてポリウレタン
ウレア（以下ポリウレタンという）を製造する場合にお
いても、溶液中のポリマー濃度（以下ＮＶという）が高
くなればなるほど、末端にイソシアナート基を有するポ
リウレタンプレポリマーと多価アミノ化合物との反応の
段階において急激かつ局所的に反応が進行し、溶液の粘
度が上昇することにより、部分的に流動性のないところ
と流動性のある所が生じたり、また、極端に粘度が上昇
する場合は直ちに全体が流動性のない固まった状態（以
下ゲル化と称する）になってしまう。このような、鎖延
長反応の粘度上昇に伴う溶液の不均一化が生ずると、そ
の後の成形や含浸などの作業性が著しく不良になってし
まい、また、反応直後は一旦均一で透明な溶液が得られ
てもその後の保存により迅速あるいは徐々に溶液の粘度
や性状が変化して「にごり」や「ゲル化」を生じ、同様
に作業性をそこなう等、溶液の不安定性に起因するトラ
ブルが多く、このような主として反応の急激さに伴う溶
液性状の問題がこの種の重合体の製造方法、加工技術に
おいて大きな問題点となっている。

【０００４】このような問題を解決するための方法とし
て、透明でゲル化しにくい安定な溶液を製造する事が考
えられ、例えば、特公昭４７−６３７号公報には、アジ
ペートポリオールとポリテトラメチレングリコールを併
用して用いる製造方法が開示されているが、アジペート
ポリオールとポリテトラメチレングリコールそれぞれの
長所が活かされず、性能的には単体使用に劣る。特公昭
４７−３５３１７号公報には、イソシアナート基の当量
以下のジアミンと水を用いて鎖延長を行うことにより安
定なポリウレタン溶液の安定化法が開示されているが、
発生する炭酸ガスの処理や物性の面で問題がある。特公
昭４９−１１４７６号公報には、鎖延長剤溶液中にウレ
タンプレポリマーを導入することで安定なポリウレタン
溶液の製造方法が開示されているが、高粘度のプレポリ
マーを反応器中に挿入しなければならず、実施には困難
を伴う。

【０００５】鎖延長剤を変えることや、添加剤を添加し
てポリウレタン溶液を安定化する方法として、特公昭４
９−４０００６号公報には、脂環式ジアミン、芳香族ジ
メチルアミン、置換イミノビス脂肪族アミンを用いたポ
リウレタン重合体溶液の製造方法が開示されており、特
開昭４７−１５４９８号公報には、金属アセチルアセト
ンを用いたポリウレタン重合体溶液の製造方法が開示さ
れており、特開昭４８−１２３４７号公報には、蟻酸リ
チウム、アセチルアセトンナトリウムを添加してポリ尿
素エラストマー溶液の安定化方法が開示されており、特
開平３−１３９５１４号公報には、リチウム塩、脂肪族
脂環式連鎖停止剤を用いたポリウレタン尿素エラストマ
ーが開示されており、特開平３−２７９４１５号公報に
は、対称性ジアミン、非対称性ジアミンを用いたポリウ
レタン弾性繊維が開示されており、特開昭５０−７８６
９８公報には、ヒドラジンやジアミン液の添加条件を特
定してポリウレタン溶液を製造する方法が記載されてい
るが、、物性の低下と共に製造に特殊な物質を系内に混
入するので、用途的に制限される。

【０００６】さらに、特開平２−７０７２０号公報のよ
うに、ゲル化してしまった紡糸液の粉砕方法について開
示されている例もあるが、ゲル化してしまった溶液を粉
砕して利用可能にする方法としては有効であるが、最初
からゲル化しにくいポリウレタン溶液を製造できれば必
要の無い物である。これらの解決法は、それぞれ上述の
欠点を持っている。さらに、一定の長さに伸長した後荷
重を取り除いたとき、ポリウレタン成形物の弾性回復性
は天然ゴムの回復性に比べ、劣るという欠点がある。こ
のため、種々の弾性機能についてより一層の改良が求め
られている。すなわち、弾性機能として、高い破断伸
度、変形歪みに対する応力変動が小さいこと、伸縮時の
ヒステリシス損失が小さいことが望まれている。

【０００７】これらの弾性機能の改良を目的として種々
の低融点ジオールを用いる試みがなされているが、上記
の弾性機能を満足する水準には至っていない。例えば、
低融点ジオール成分としてエーテルエステルジオールを
用いたブロックポリポリウレタン（特開昭５９−１７９
５１３）ではジオール成分にエステル結合基が存在する
ために耐加水分解性、耐カビ性等の耐久性に劣り、新た
な問題を生じている。また、ジオール成分としてポリテ
トラメチレングリコールにエチレンオキサイド、プロピ
レンイキサイド、ポリブチレンオキサイドなどを付加し
たジオール、または、テトラヒドロフランと前記アルキ
レンオキサイドとの共重合アルキレンエーテルグリコー
ルを用いたポリウレタン重合体は耐水性や耐光性等の耐
久性がポリテトラメチレングリコールのみを使用したポ
リウレタンに比較して大幅に低下する欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の方法のような特殊な物質を用いるこ
となく、紡糸用原液、フィルムあるいは成形用の溶液、
表面被覆用の塗料溶液、若しくは含浸剤、接着剤溶液と
して、透明で安定性が良く、作業性の良い、ポリウレタ
ン溶液を得、また、溶媒を除去して成形物を製造する際
の物性向上を目的として、プレポリマーと鎖延長剤の反
応、そして反応後の経時変化における凝集性を制御する
ことで、安定性の良いポリウレタン溶液を製造し、さら
に、溶媒除去時のミクロ相分離構造を制御することによ
り高物性の成形品を製造することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した結果、有機ジイソシア
ナートと活性水素を２個含む分子量２５０〜４０００の
直鎖状分子と反応させ、得られたプレポリマーを溶媒に
希釈し、ジアミン・モノアミン混合物の溶液を用いて鎖
延長してポリウレタン溶液を製造する際に、有機ジイソ
シアナートとして特定のイソシアナートを用いることに
より、室温（２５℃）で放置しても３０日間以上ゲル化
せず、使用に際して充分に溶液の性状の安定したポリウ
レタン溶液を製造でき、さらにその成形物の機械物性が
増すことを見出し本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、次の通りである。有
機ジイソシアナートと活性水素を２個有する分子量２５
０〜４０００の直鎖状分子とを反応させてプレポリマー
を製造したのち、有機溶媒中でジアミン、又はジアミン
とモノアミンとの混合物を用いて鎖延長させてポリウレ
タンウレア溶液を製造し、有機溶媒を湿式又は乾式法で
除去して成形物を製造する際に、有機ジイソシアナート
として、（ａ）２，４’−体（２，２’−体を含む、以
下同じ）を２〜５０％含有し、残りが、４，４’−体で
あるジフェニルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと
いう）、であって、（ｂ）酸分と加水分解性塩素の和が
２０ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とするポリウ
レタンウレア成形物の製造方法。

【００１１】本発明者らはこのような特定の有機溶媒を
用いることにより、鎖延長反応中、または、成形品を製
造する際の溶媒除去中において、ポリマーのミクロ相分
離構造を制御し、ポリウレタン溶液の安定性を飛躍的に
増大させ、また、成形物の機械物性を高めることができ
た。本発明方法におけるポリウレタン溶液の製造方法は
公知の方法と同様に次の２工程より成立している。すな
わち、活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の
直鎖状分子と有機ジイソシアナートの反応によりイソシ
アナート末端プレポリマーを製造する第１工程、このイ
ソシアナート末端プレポリマーを溶媒に溶解後、ジアミ
ンあるいは、ジアミン／モノアミン混合物の溶液を装入
することにより鎖延長反応を行わせる第２工程である。

【００１２】本発明におけるポリウレタン溶液の製造の
第１工程は、活性水素を２個有する分子量２５０〜４０
００の直鎖状分子に対し当量比で過剰量の有機ジイソシ
アナートを反応させて製造する。本発明方法において使
用する有機ジイソシアナートは、２，４’−体を２〜５
０％含有し、残りが４，４’−体であるＭＤＩであっ
て、酸分と加水分解性塩素の和が２０ｐｐｍ以下のもの
である。２，４’−体の含量が２％未満であると２，
４’−体を含有する効果が小さくなってしまい、５０％
を超えると成形品の強度が低下してしまうため、いずれ
も好ましくない。

【００１３】さらに、後述するＪＩＳ Ｋ−１６６５で
定義される有機ジイソシアナート中に含まれる酸分、加
水分解性塩素の存在は安定性、凝集性に重要な寄与を
し、それぞれの和が２０ｐｐｍを超えて含まれていると
安定性が悪くなり、２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに
好ましくは１０ｐｐｍである。なお、ＭＤＩは固形で入
手しても良いし、溶融状態で入手して使用しても良いが
溶融状態のＭＤＩの方が溶解作業を省けるので好まし
い。

【００１４】活性水素を有する分子量２５０〜４０００
の直鎖状分子としては、ポリエーテルグリコール、ポリ
エステルグリコール、又はこれらの共重合体、混合物等
が挙げられる。分子量が２５０未満では弾性性能が悪
く、４０００超ではポリエーテルグリコール、ポリエス
テルグリコール製造上困難となる。適当なポリエーテル
グリコールの主なものはポリアルキレンエーテル、たと
えばポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリヘキサメチレングリコール等である。ま
た、これらを製造する際に用いる単量体の混合物より製
造されたランダム共重合体、製造方法を変えたブロック
共重合体も用いる事ができる。成形物の物性より好適に
用いられるのはポリテトラメチレングリコールである。

【００１５】ポリエステルグリコールは公知のように、
２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合より得られる。
２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用で
きる。

【００１６】有機ジイソシアナートと活性水素を２個有
する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子との当量比は
１．１〜２．４が好ましく、さらに好ましくは１．４〜
２．０である。当量比が１．０、すなわち等当量の時は
この第１工程で分子量が実質上無限大になり、その後の
製造が不可能になる恐れがあるので好ましくなく、ま
た、当量比が２．４を超えると反応しない有機ジイソシ
アナートが末端イソシアナートプレポリマー中に大量に
存在することからその後の鎖延長反応時に溶液が不透明
になる、不溶成分が大量に生成する、粘度が急上昇して
攪拌羽根に絡み付く等の事態を引き起こす原因になるた
め好ましくない。

【００１７】第１工程の装入順序は有機ジイソシアナー
トと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子を一括あるいは反応が進行する時間よりも十分
に短い時間であればどちらにどちらを装入して反応させ
てもかまわないが、有機ジイソシアナートを活性水素を
２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子に少量
ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等で連続装入する場合、
極端に長い時間をかけて装入するとやはり分子量が実質
上無限大になるため注意を要する。第１工程の反応温度
は好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜
８０℃であり、３０℃より反応温度が低いと反応時間が
延びてしまい、工業的に好ましくなく、また、１２０℃
より反応温度が高いとアロハネート結合等が生成する等
副反応が大量に起こり、粘度の上昇、ゲル化などを起こ
す原因となるため好ましくない。

【００１８】第２工程で使用する溶媒としては、ポリウ
レタンの中でもポリウレタンウレアに対して溶解能があ
り、かつ、分子中にイソシアナート基と通常の条件では
反応しない化合物が好適に使用出来る。例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルピペリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ
−メチル−α−ピロリドン、Ｎ−メチル−α−ピペリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のＮ置換アミド類、Ｎ
−テトラメチルウレア、Ｎ−アセチル−α−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−α−ピペリドン、Ｎ−アセチルカプ
ロラクタムなどのＮ置換ウレア類、Ｎ−テトラメチルチ
オウレアなどのＮ置換チオウレア類、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチレンスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピル
スルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブ
チルスルホキシドなどのスルホキソド類、及び、ヘキサ
メチルホスホリルアミド、ヘキサエチルホスホリルアミ
ドなどのＮ置換ホスホリルアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾリジノンなどのＮ置換イミダゾリジノン類、
およびこれらの混合物が挙げられる。また、溶媒中の水
分は、イソシアナート基と反応するため、蒸留あるいは
モレキュラ−シ−ブズ等の脱水剤を用いて脱水、精製す
ることが望ましい。

【００１９】ジアミンは、末端イソシアナートプレポリ
マーと鎖延長するものであり、分子中にイソシアナート
基と反応できる１級または２級のアミノ基を２個有する
ものであれば良いが、鎖延長剤として、例えば、エチレ
ンジアミン、ヒドラジン、プロピレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ト
リレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、１，５−ナフチレンジアミン、ピペラジ
ン、１，４−シクロヘキシルジアミンなどの無機あるい
は有機のジアミン類が用いられる他、アミド基を分子中
に２個有する化合物や尿素およびその誘導体も使用可能
である。モノアミンは、分子中にイソシアナート基と反
応できるアミノ基を１個有するものであり、例えば、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、アニリン
などが使用できる。

【００２０】第２工程の鎖延長反応は、末端イソシアナ
ートプレポリマーの溶液にイソシアナート基の当量より
少ないジアミン溶液を装入して反応後、モノアミンを装
入して反応を終了させても良く、また、始めからジアミ
ン／モノアミン混合溶液を装入して反応させ、最後にモ
ノアミン溶液を装入して反応を終了させても良く、さら
に、始めから過剰量のジアミン／モノアミンの混合溶液
を挿入して反応させても良い。また、逆に鎖延長剤、末
端停止剤の溶液に末端イソシアナートプレポリマーを装
入し、反応させても良い。なお、増粘が停止したら、加
温しても良い。第２工程の反応温度はイソシアナート基
とアミノ基の反応が速いため、室温以下、好ましくは１
５℃以下で反応を行う事が望ましい。必要があれば、氷
冷等の措置を行っても良い。

【００２１】本発明方法によれば、紡糸用原液、フィル
ムあるいは成型用の溶液、等に好適に使用できるポリマ
ー濃度１０％〜６０％のポリウレタン溶液を製造でき
る。本発明方法においては、公知の添加剤、たとえば、
染料、顔料、酸化防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、紫
外線吸収剤等を得られたポリウレタン溶液に添加するこ
とも出来る。本発明方法に於いてポリウレタン溶液より
成形物を製造する際に溶媒を除去する方法としては、ポ
リウレタン溶液を水、あるいは水／有機溶媒混合系に入
れ、溶解することにより溶媒を除去する方法でもよく、
また、ポリウレタン溶液を高温中、真空中に入れ蒸発に
より溶媒を除去する方法でも良い。本発明方法における
成形物の形状は成形法により、フィルム、シート、糸状
体にすることができる。

【００２２】本発明方法において酸分、加水分解性塩素
は、以下に示す測定法により測定した。 ＜酸分測定法＞ＪＩＳ Ｋ１５５６（トリレンジイソシ
アナート試験方法）記載の方法に準拠して行った。すな
わち、攪拌子を入れた３００ミリリットルビーカ−にプ
ロピルアルコール１００ミリリットルをはかり込み、マ
グネチックスターラー上に乗せてかき混ぜながら試料を
加え、速やかに時計皿でビーカーを覆い、３０℃で２０
分反応させる。液温を２０℃に保ってカロメル電極とガ
ラス電極を装入し、Ｎ／１００アルコール性水酸化カリ
ウム溶液を０．０５ミリリットルずつ滴下し、得られた
滴定曲線の変曲点を終点とする。この試験には同一条件
で空試験を行う。 ＜ＨＣ分測定法＞ＪＩＳ Ｋ１５５６（トリレンジイソ
シアナート試験方法）記載の方法に準拠して行った。す
なわち、攪拌子を入れた３００ミリリットルビーカ−に
プロピルアルコール１００ｍｌをはかり込み、マグネチ
ックスターラー上に乗せてかき混ぜながら試料を加え、
速やかに時計皿でビーカーを覆い、白色の結晶が析出し
始めたら水１００ｍｌを加え、その液面の高さに印をつ
け、３０分煮沸し、２０℃まで、冷却する。液温を２０
℃に保って時計皿とビーカーの壁面を水で洗い、さらに
水を加えて先に印のつけたところまで液面をそろえ、攪
拌子でかき混ぜながら硝酸１０滴を加えて指示電極を入
れる。一方、参照電極を別に作った３０％硝酸アンモニ
ウム溶液中に入れ、両者を塩酸で連絡し、電位差適定装
置またはｍＶスケールにセットしたｐＨメーターに接続
し、Ｎ／１００硝酸銀溶液を用いて滴定し、得られた滴
定曲線の変曲点を終点とする。この試験には同一条件で
空試験を行う。

【００２３】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例及び比較例の結果を表１示す。例中特に断
らない限りすべての部および比率は重量基準による。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例、比較例の物性測定は、下記の方法
及び装置によって求めた。 フィルムの物性測定：フィルムの引っ張り強度、伸度
は、２５℃においてテンシロンにより測定した（伸長速
度は、毎分３００ｍｍ）。 応力緩和率：応力緩和率は、以下の手順にしたがって
算出する。試験片を３００％伸長後、１分間放置し、つ
いで元の位置に戻して３分間放置する。これをくり返
し、５回目の１分間放置後の応力と１回目の３００％伸
長時の応力の比を以下の計算式により計算する（ＪＩＳ
Ｌ−１０９６を応用した）。 応力緩和率＝１００×（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ （Ｔ：１回目３００％伸長時の応力、Ｔ’：５回目１分
間放置後の応力）

【００２６】実施例１ 数平均分子量１９８４のポリヘキサメチレングリコ−ル
（以下ＰＴＭＥＧとする）１１７７部と、４，４’−Ｍ
ＤＩ ９５％と２，４’−ＭＤＩ ５％（ガスクロ面積
比）からなる、酸分、加水分解性塩素の和が７ｐｐｍで
ある有機ジイソシアナート（三井東圧化学（株）製）２
２３部とをガラス製反応器に仕込み後、窒素気流下８５
℃で１２０分反応させ、末端イソシアナートプレポリマ
ー（以下プレポリマーと称する）を製造した。反応後、
トルクメ−タ−の付いている反応器にプレポリマー、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）
１４００部を装入して攪拌、溶解後、反応器を氷冷し
た。反応器の中に、あらかじめエチレンジアミン１５．
３部、ジエチルアミン４．１部、ＤＭＦ４１８０部を混
合しておいた溶液を１分以内で加え、１５℃以下で反応
を行った。トルクメ−タ−の値が安定したら氷冷をや
め、添加剤として酸化防止剤のノクラックＮＳ−３０
（大内新興化学工業（株）製）２８．０部、Ｔ−３２８
（チバガイギ−社製）９．８部を添加し、後反応として
反応器の温度を５０℃まで上昇させてて透明なポリウレ
タン溶液を得た。反応後のポリマー濃度は２０％であっ
た。このポリウレタン溶液の合成直後の粘度は２５℃で
５８００センチポイズ（ｃｐｓ ２５℃）であった。こ
の溶液の２５℃における粘度の値を測定した。さらに、
２５℃における経時変化を目視により測定したところ３
０日以上極度な増粘、白濁等がなく安定であった。

【００２７】また、製造されたポリウレタン溶液をガラ
ス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行
い、厚さ１００μｍのフィルムを製造し、物性試験に供
した。フィルムの物性は引っ張り強度が７２５ｋｇ毎平
方センチメートル、伸度は６９０％、応力緩和率は１６
％で、充分に高物性であり、しかも、ヒステリシスロス
の少ないフィルムであることが分かった。

【００２８】実施例２ 実施例１と同一の反応器、反応条件にて、使用する溶媒
をジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃという）に変え
る以外は同様にしてポリウレタン溶液を製造し、フィル
ムを製造した。合成直後のポリウレタン溶液の粘度は３
９００ｃｐｓ（２５℃）であった。また、このポリウレ
タン溶液は２５℃に放置したところ、極端な粘度上昇や
ゲル化、白濁等がなく３０日間以上安定であった。ま
た、フィルムの物性は引っ張り強度が７３２ｋｇ毎平方
センチメートル、伸度は６９０％、応力緩和率は１７％
で、充分に高物性であり、ヒステリシスロスの少ないフ
ィルムであることが分かった。

【００２９】実施例３〜４ 実施例１と同一の反応器、反応条件にて、使用する有機
ジイソシアナートの２，４’−ＭＤＩの含量を３％、３
５％（ガスクロ面積比）と変えてポリウレタン溶液を製
造した。それぞれの有機ジイソシアナートの酸分、加水
分解性塩素の和はそれぞれ９ｐｐｍ、６ｐｐｍであっ
た。粘度はそれぞれ４８００ｃｐｓ、４２００ｃｐｓで
あった。また、このポリウレタン溶液は２５℃に放置し
たところ、極端な粘度上昇やゲル化、白濁等がなく３０
日間以上安定であった。また、フィルムの物性は引っ張
り強度がそれぞれ７１３ｋｇ毎平方センチメートル、６
９０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度はそれぞれ７１０
％、６８５％、応力緩和率はそれぞれ１５％、１４％
で、充分に高物性であり、ヒステリシスロスの少ないフ
ィルムであることが分かった。

【００３０】比較例１ 実施例１と同一の反応器、反応条件にて、使用する有機
ジイソシアナートの２，４’−ＭＤＩの含量が１％、
４，４’−ＭＤＩが９９％（ガスクロ面積比）であり、
酸分、加水分解性塩素の和が９ｐｐｍの有機ジイソシア
ナートを用いてポリウレタン溶液を製造し、フィルムを
製造した。合成直後の粘度は６６００ｃｐｓであった。
このポリウレタン溶液は２５℃に放置しておくと３日後
にゲル化したことから、実施例と比較して安定性はなか
った。また、フィルムの物性は引っ張り強度が７３８ｋ
ｇ毎平方センチメートル、伸度は６８０％、応力緩和率
は２３％であり、引っ張り強度は大きいが、ヒステリシ
スロスの大きいフィルムであることが分かった。

【００３１】比較例２〜３ 実施例１と同一の反応器、反応条件にて、使用する有機
ジイソシアナートの２，４’−ＭＤＩの含量がそれぞれ
５％、３５％（ガスクロ面積比）であり、酸分、加水分
解性塩素の和がそれぞれ６０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、の
有機ジイソシアナートを用いてポリウレタン溶液を製造
した。合成直後の粘度はそれぞれ６２００ｃｐｓ、４８
００ｃｐｓであった。また、このポリウレタン溶液は２
５℃に放置しておくとそれぞれ１０日後、１２日後にゲ
ル化したことから、実施例と比較して安定性はなかっ
た。また、フィルムの物性は引っ張り強度がそれぞれ７
０９ｋｇ毎平方センチメートル、６７６ｋｇ毎平方セン
チメートル、伸度はそれぞれ７０２％、６８１％、応力
緩和率はそれぞれ２９％、２８％であり、どちらもヒス
テリシスロスの大きいフィルムであることが分かった。

【００３２】実施例５ 数平均分子量１００５のＰＴＭＥＧ１０２０部と、４，
４’−ＭＤＩ９５％と２，４’−ＭＤＩ５％（ガスクロ
面積比）からなる、酸分、加水分解性塩素の和が７ｐｐ
ｍである有機ジイソシアナート３８０部とをガラス製反
応器に仕込み後、窒素気流下８５℃で１２０分反応さ
せ、プレポリマーを製造した。反応後、トルクメ−タ−
の付いている反応器にプレポリマー、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦという）１４００部を装入
して攪拌、溶解後、反応器を氷冷した。反応器の中に、
あらかじめエチレンジアミン２６．４部、ジエチルアミ
ン７．１部、ＤＭＦ４１８０部を混合しておいた溶液を
１分以内で加え、反応を行った。後反応、添加剤の添
加、測定は実施例１と同様に行った。合成直後の粘度は
５０００ｃｐｓであった。このポリウレタン溶液は２５
℃に放置したところ３０日以上安定であった。また、フ
ィルムの物性は引っ張り強度がそれぞれ７６０ｋｇ毎平
方センチメートル、伸度はそれぞれ６５０％、応力緩和
率は１９％であり、充分に高物性であり、ヒステリシス
ロスの少ないフィルムであることが分かった。

【００３３】比較例４ ２，４’−ＭＤＩの含量が５％、４，４’−ＭＤＩの含
量が９５％（ガスクロ面積比）であり、酸分、加水分解
性塩素の和がそれぞれ６０ｐｐｍ有機ジイソシアナート
を用いて実施例５と同様にしてポリウレタン溶液を製造
した。合成直後の粘度は５１００ｃｐｓであった。この
ポリウレタン溶液は２５℃に放置したところ１０日後に
ゲル化した。また、フィルムの物性は引っ張り強度が７
４６ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は６１０％、応力
緩和率は３１％であり、ヒステリシスロスの大きいフィ
ルムであることが分かった。

【００３４】実施例６ 数平均分子量１９９５のポリエチレングリコ−ルアジペ
−ト（以下ＥＧＡという）１１７９部と、４，４’−Ｍ
ＤＩ９５％と２，４’−ＭＤＩ５％（ガスクロ面積比）
からなる、酸分、加水分解性塩素の和が７ｐｐｍである
有機ジイソシアナート２２２部とをガラス製反応器に仕
込み後、窒素気流下８５℃で１２０分反応させ、プレポ
リマーを製造した。反応後、トルクメ−タ−の付いてい
る反応器にプレポリマー、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド（以下ＤＭＦという）１４００部を装入して攪拌、
溶解後、反応器を氷冷した。反応器の中に、あらかじめ
エチレンジアミン１５．３部、ジエチルアミン４．１
部、ＤＭＦ４１８０部を混合しておいた溶液を１分以内
で加え、反応を行った。後反応、添加剤の添加、測定は
実施例１と同様に行った。合成直後の粘度は３８００ｃ
ｐｓであった。このポリウレタン溶液は２５℃に放置し
たところ３０日以上安定であった。また、フィルムの物
性は引っ張り強度が６５０ｋｇ毎平方センチメートル、
伸度はそれぞれ６８０％、応力緩和率は２５％であり、
充分に高物性であり、ヒステリシスロスの少ないフィル
ムであることが分かった。

【００３５】比較例５ ２，４’−ＭＤＩの含量が５％、４，４’−ＭＤＩの含
量が９５％（ガスクロ面積比）であり、酸分、加水分解
性塩素の和がそれぞれ６０ｐｐｍ有機ジイソシアナート
を用いて実施例６と同様にしてポリウレタン溶液を製造
した。合成直後の粘度は３９００ｃｐｓであった。この
ポリウレタン溶液は２５℃に放置したところ１０日後に
ゲル化した。また、フィルムの物性は引っ張り強度が６
３２ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は６７２％、応力
緩和率は３６％であり、ヒステリシスロスの大きいフィ
ルムであることが分かった。

【００３６】

【発明の効果】本発明方法に従えば、ポリウレタン溶液
を製造する際に用いるイソシアナートとして、２，４’
−ＭＤＩを２〜５０％含有する、酸分、加水分解性塩素
の少ない４，４’−ＭＤＩを用いることにより、従来の
ようなポリウレタン溶液の経時変化より発生するポリウ
レタン溶液のゲル化、白濁化を操作が繁雑にすることな
く、防ぐことが出来、さらに、溶液中、溶媒除去時のポ
リマーの凝集性、ミクロ相分離構造を制御することによ
り物性面でも優れた成形物を製造出来るので、弾性繊維
やフィルムを製造するための製造方法として好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 恵子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ジイソシアナートと活性水素を２個
   有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子とを反応さ
   せてプレポリマーを製造したのち、有機溶媒中でジアミ
   ン、又はジアミンとモノアミンとの混合物を用いて鎖延
   長させてポリウレタンウレア溶液を製造し、有機溶媒を
   湿式又は乾式法で除去してポリウレタンウレア成形物を
   製造する際に、有機ジイソシアナートとして、（ａ）
   ２，４’−体（２，２’−体を含む）を２〜５０％含有
   し、残りが、４，４’−体であるジフェニルメタンジイ
   ソシアナート、であって、（ｂ）酸分と加水分解性塩素
   の和が２０ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とする
   ポリウレタンウレア成形物の製造方法。