JPH1017637A - ポリウレタン溶液およびポリウレタン成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 比較的高分子のジオールと、有機ジイソ
シアナートとを反応させてプレポリマーを製造したの
ち、極性溶媒に溶解し、鎖延長反応を行わせることによ
りポリウレタン溶液を製造する系において、極性溶媒を
精製し不純物アミンを低減したものを使用する。 【効果】 透明でかつ加熱を行うことによる粘度変化や
ゲルの発生を抑制した安定性の良いポリウレタン溶液を
製造でき、機械物性の良いポリウレタン成形物を製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はバッチ方式によるポ
リウレタンあるいはポリウレタンウレア溶液、さらにこ
れを用いたポリウレタンあるいはポリウレタンウレア成
形物に関する。詳しくは、極性溶媒中において有機ジイ
ソシアナートと活性水素を２個含有する分子量２５０〜
４０００の直鎖状分子ジオール、鎖延長剤と反応を行う
ことによって副生成物の少ない安定なポリウレタン溶液
を製造し、物性の優れたポリウレタン成形物を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、実質的に架橋構造を有しないポリ
ウレタン溶液から弾性繊維、弾性フィルム、エラストマ
ー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料などの
表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する種
々の物品が製造されている。またこれらの物品は、天然
ゴムと比べて機械強度が大きく、更に耐久性にも優れて
いるという特徴をもっている。このポリウレタン溶液
は、極性溶媒中において有機ジイソシアナートと比較的
高分子のジオール、鎖延長剤と反応させ、ポリウレタン
溶液を製造し、その後、溶媒を除去することにより成形
物が製造されている。この溶液を用いる方法は固体状の
ポリウレタンをそのまま加熱溶融することにより成形す
る方法に比べて室温で流動性に富む系を扱えるため一般
に取り扱いが容易であり、装置的、工程的にも、より簡
単に製造できるという特徴がある。しかしながら、ポリ
ウレタン溶液を製造した後、透明な溶液が、白濁、粘度
上昇を起したり、また、溶液を加熱した後、元の温度に
戻すと解重合を起して粘度が低下するといったポリウレ
タン溶液の不安定性が、その後の成形物の成形性や物性
を低下させたり、ポリウレタン溶液の可使時間を制限す
るなど、工業的に効率良く製品を生産するためには解決
すべき種々の問題がある。

【０００３】これらの問題を解決するために、ポリウレ
タン溶液を安定化する方法として、例えば、特公昭４１
−３４７２にはアミンおよび有機酸、あるいは有機酸の
アミン塩を添加する方法が、特公昭４４−２２３１１に
は水を含んだ極性溶媒中で鎖延長反応を行なう方法が、
特公昭４９−４０００６号公報には、脂環式ジアミン、
芳香族ジメチルアミン、置換イミノビス脂肪族アミンを
用いたポリウレタン重合体溶液の製造方法が、特開昭４
７−１５４９８号公報には、金属アセチルアセトンを用
いたポリウレタン重合体溶液の製造方法が、特開昭４８
−１２３４７号公報には、蟻酸リチウム、アセチルアセ
トンナトリウムを添加してポリ尿素エラストマー溶液の
安定化方法が、特開平３−１３９５１４号公報には、リ
チウム塩、脂肪族脂環式連鎖停止剤を用いたポリウレタ
ン尿素エラストマーが、特開平３−２７９４１５号公報
には、対称性ジアミン、非対称性ジアミンを用いたポリ
ウレタン弾性繊維が、特開昭５０−７８６９８公報に
は、ヒドラジンやジアミン液の添加条件を特定してポリ
ウレタン溶液を製造する方法が開示されているが、これ
らの方法は粘度の安定性、色相など若干は改善するもの
の、未だ満足するまでには至っていない。

【０００４】また、ポリウレタン溶液の加熱保管時の安
定化について、特公昭４７−３５３１７には鎖延長剤の
量をイソシアナート基の当量以下にし、残りを水で鎖延
長する方法が記載されているが、粘度が安定するまでに
粘度が低下し、安定化した粘度は合成直後の粘度の半分
程度になってしまうという欠点があり、とても満足でき
るものとは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ポリウレタン弾性糸用の溶液、表面被覆用
の塗料溶液、もしくは含浸剤、接着剤溶液として、透明
で安定性が良く、着色や増粘が無く、熱による解重合を
起さない、高品位のポリウレタン溶液を得、また、溶媒
を除去して成形物を製造する際に物性を向上させること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した結果、着色、増粘、熱
安定性の低下等の物性の低下はウレタン化反応と同時に
起る副反応、すなわち、ウレタン結合にイソシアナート
基が反応して生成するアロハネート結合、ウレア結合に
イソシアナート基が反応して生成するビューレット結合
が、ポリウレタン溶液の保管時に粘度が上昇したり、加
熱保管時の安定性を低下させることを突き止めた。さら
にこれらの問題を解決するために副反応を低減する方法
について詳細に探索スクリーニングした結果、極性溶媒
中に含まれる不純物アミンの存在が、副反応と主反応の
うち副反応の選択率を上昇させることが分かり、使用さ
れる極性溶媒を精製処理して極性溶媒中のアミンを低減
した後に使用することにより、問題であった着色、増
粘、熱安定性の低下等の物性低下を招くことが無くな
り、しかも溶媒を除去した後の成形物の物性も向上する
という驚くべき知見を見出し、本発明に到達したもので
ある。

【０００７】すなわち、本発明は、（１） 活性水素を
２個含有する分子量２５０〜４０００の直鎖状ジオール
と当量以上の有機ジイソシアナートからなるプレポリマ
ーと鎖延長剤を極性溶媒中で反応させて得られるポリウ
レタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶液であって、
アロハネートおよびビューレット結合が該ポリウレタン
溶液、もしくはポリウレタンウレア溶液中の固形分１ｇ
に対し、１５マイクロ当量以下であることを特徴とする
ポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶液、
（２） 極性溶媒が、蒸留処理、活性炭吸着処理、粘土
鉱物吸着処理、イオン交換樹脂吸着処理からなる群より
選ばれた少なくとも１種以上の処理方法により精製され
たものであることを特徴とする（１）記載のポリウレタ
ン溶液もしくはポリウレタンウレア溶液、（３） 極性
溶媒中の不純物アミンの量が、３０ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする（１）または（２）記載のポリウレタン
溶液もしくはポリウレタンウレア溶液、（４） 極性溶
媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリジノンからなる群から選択された少なく
とも１種、またはそれ以上の混合物であることを特徴と
する（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン溶
液もしくはポリウレタンウレア溶液、（５） （１）〜
（４）記載のポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウ
レア溶液から極性溶媒を除去して得られるポリウレタン
成形物もしくはポリウレタンウレア成形物、（６） 活
性水素を２個含有する分子量２５０〜４０００の直鎖状
ジオールと当量以上の有機ジイソシアナートからなるプ
レポリマーと鎖延長剤を極性溶媒中で反応させて得られ
るポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶液の
製造方法であって、極性溶媒を精製することを特徴とす
るポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶液の
製造方法、（７） 極性溶媒を、蒸留処理、活性炭吸着
処理、粘土鉱物吸着処理、イオン交換樹脂吸着処理から
なる群より選ばれた少なくとも１種以上の処理方法によ
り精製することを特徴とする（６）記載のポリウレタン
溶液もしくはポリウレタンウレア溶液の製造方法、
（８） 極性溶媒中の不純物アミンの量を３０ｐｐｍ以
下にすることを特徴とする（６）または（７）記載のポ
リウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶液の製造
方法、（９） 極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンからなる群
から選択された少なくとも１種、またはそれ以上の混合
物であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに
記載のポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶
液の製造方法、を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する有機ジイソシアナートは、通
常、ポリウレタン化学で使用される有機ジイソシアナー
トを用いることができる。例えば、２，４−トリレンジ
イソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２’−
ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナー
ト、または、これらの混合物が挙げられる。好ましく用
いられるのは、成形物の物性等の理由から、２，４’、
２、２’−ジフェニルメタンジイソシアナートを含む
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下Ｍ
ＤＩと称する）である。なお、ＭＤＩは固形で入手して
も良いし、溶融状態で入手して使用しても良いが溶融状
態のＭＤＩの方が溶解作業を省けるので好ましい。

【０００９】本発明において使用する活性水素を２個含
有する分子量２５０〜４０００の直鎖状ジオール（以
下、高分子ジオールという。）としては、例えば、ポリ
エーテルグリコール、ポリエステルグリコール、又はこ
れらの共重合体、混合物等が挙げられる。分子量が２５
０未満では弾性性能が悪く、４０００超ではポリエーテ
ルグリコール、ポリエステルグリコール製造上困難とな
る傾向にある。適当なポリエーテルグリコールとして
は、主なものはポリアルキレンエーテル、たとえばポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
ポリヘキサメチレングリコール等である。また、これら
を製造する際に用いる単量体の混合物より製造されたラ
ンダム共重合体、製造方法を変えたブロック共重合体も
用いることができる。成形物の物性より好適に用いられ
るのはポリテトラメチレングリコールである。

【００１０】ポリエステルグリコールは公知のように、
２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合により得られ
る。２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコ
ールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用で
きる。

【００１１】本発明において使用する溶媒としては、ポ
リウレタン化学では公知のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−α−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−α−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム等のＮ置換アミド類、Ｎ−テトラメチルウレ
ア、Ｎ−アセチル−α−ピロリドン、Ｎ−アセチル−α
−ピペリドン、Ｎ−アセチルカプロラクタムなどのＮ置
換ウレア類、Ｎ−テトラメチルチオウレアなどのＮ置換
チオウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソプロピル
スルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソ
ブチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシドなど
のスルホキシド類、及び、ヘキサメチルホスホリルアミ
ド、ヘキサエチルホスホリルアミドなどのＮ置換ホスホ
リルアミド類が挙げられる。

【００１２】本発明において、溶媒を精製する方法とし
ては、極性溶媒中のアミンを効果的に低減する方法であ
れば良く、特に制限されるものではないが、例えば、蒸
留処理、脱気処理、活性炭吸着処理、粘土化合物吸着処
理等が挙げられる。蒸留処理は常圧下で蒸留しても良い
し、減圧下で蒸留しても良い。脱気処理は、空気、窒素
等を吹き込み、アミンを除去するが、常圧下の他、減圧
下でも良い。活性炭処理に用いる活性炭は、粉末活性炭
でも良いし、造粒した活性炭でも良い。粘土鉱物吸着処
理に用いる粘土鉱物は、極性溶媒に実質的に溶解しない
ものが好ましく、例えば、モレキュラーシーブズ等が挙
げられる。モレキュラーシーブズの孔径は、３〜１０オ
ングストロームのものが好適に用いられる。イオン交換
樹脂吸着処理に用いるイオン交換樹脂は粒状、膜状、粉
体状いずれの形態でも良く、極性溶媒中のアミンを低減
するには陽イオン交換樹脂が好適に用いられる。また、
吸着処理を行なう方法においてはカラムを用いて下向
流、上向流で極性溶媒を流し吸着させる方法でも良く、
活性炭、粘度鉱物、イオン交換樹脂を極性溶媒に分散、
混合、縣濁して吸着後、吸着剤を濾別、沈殿等により分
離する方法でも良い。

【００１３】本発明において、除去される不純物、即ち
不純物アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン等の３級アミン等である。

【００１４】極性溶媒中の不純物アミンの量の測定方法
はガスクロマトグラフィー等により定量できるが、例え
ば１５％ＰＥＧ−２０Ｍをセライト５４５に担持した充
填剤（ジーエルサイエンス社製）を２メートルのガラス
製カラムに充填したカラムを用い、ガスクロ（島津製作
所社製）を用いてインジェクション温度１２０℃、カラ
ムは７０℃〜１７０℃まで１２℃毎分で昇温して測定す
る方法等が挙げられる。

【００１５】極性溶媒中の不純物アミンの量は５０ｐｐ
ｍ以上では副反応が無視出来ない程度に起るので好まし
くなく、副反応による影響を無視出来るようにするには
不純物アミンの量は３０ｐｐｍ以下が好ましい。また、
溶媒中の水分は有機ジイソシアナートと反応するため、
アミンと同様に蒸留あるいはモレキュラ−シ−ブズ等の
脱水剤を用いて脱水することが望ましい。

【００１６】本発明において使用する鎖延長剤は、イソ
シアナート基と反応できる第１級または第２級のアミノ
基、水酸基を２個あるいはそれ以上有するものであれば
良いが、ジアミン、低分子ジオール、アルカノールアミ
ン、トリオール、テトラオール等が用いられる。また、
末端停止剤としてイソシアナート基と反応できる第１級
または第２級のアミノ基、水酸基を１個有するモノアミ
ン、モノオールを併用しても良い。

【００１７】ジアミンは、例えば、エチレンジアミン、
ヒドラジン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミ
ン、ｐ−トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、１，５−ナフチレンジアミン、ピペラジン、１，４
−シクロヘキシルジアミンなどの無機あるいは有機のジ
アミン類が用いられる他、アミド基を分子中に２個有す
る化合物や尿素およびその誘導体も使用可能である。

【００１８】モノアミンは、分子中にイソシアナート基
と反応できるアミノ基を１個有するものであり、例え
ば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ア
ニリンなどが使用できる。

【００１９】低分子ジオールはイソシアナートと反応出
来る１級または２級の水酸基を２個有するものであり、
分子量が２００以下の比較的低分子のものが用いられ
る。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等のポリウレタンで公知の化合物が挙げられる。

【００２０】アルカノールアミンとして例えば、エタノ
ールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールア
ミン等が挙げられる。

【００２１】本発明において、ポリウレタン溶液もしく
はポリウレタンウレア溶液（以下、ポリウレタン溶液と
いう。）の製造方法は公知の方法と同様に次に挙げる２
つの製法により製造される。第１は、高分子ジオールと
有機ジイソシアナートの反応によりイソシアナート末端
プレポリマーを製造する第１工程、このイソシアナート
末端プレポリマーを溶媒に溶解後、鎖延長剤あるいは、
鎖延長剤／末端停止剤混合物の溶液を装入することによ
り鎖延長反応を行わせる第２工程よりなる２段合成法、
第２は、極性溶媒中で高分子ジオールと鎖延長剤の混合
物と有機ジイソシアナートとを反応させる１段反応法で
ある。

【００２２】本発明における２段合成法のポリウレタン
溶液の製造の第１工程は、高分子ジオールに対し当量比
で過剰量の有機ジイソシアナートを反応させて製造す
る。有機ジイソシアナートと高分子ジオールとの当量比
は１．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．４
〜２．５である。当量比が１．０、すなわち等当量の時
はこの第１工程で分子量が実質上無限大になり、その後
の製造が不可能になる恐れがあるので好ましくなく、ま
た、当量比が５．０を超えると高分子ジオールと反応し
ない有機ジイソシアナートが末端イソシアナートプレポ
リマー中に大量に存在することからその後の鎖延長反応
時に溶液が不透明になる、不溶成分が大量に生成する、
粘度が急上昇して撹拌羽根に絡み付く等の事態を引き起
こす原因になるため好ましくない。

【００２３】第１工程の装入順序は有機ジイソシアナー
トと高分子ジオールを一括あるいは高分子ジオールに有
機ジイソシアナートを滴下しても、有機ジイソシアナー
トに高分子ジオールを滴下してもかまわない。第１工程
の反応温度は好ましくは３０〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜８０℃であり、３０℃より反応温度が低いと
反応時間が延びてしまい、工業的に好ましくなく、ま
た、１２０℃より反応温度が高いとアロハネート結合等
が生成するなど副反応が大量に起こり、粘度の上昇、ゲ
ル化などを起こす原因となるため好ましくない。

【００２４】第２工程の鎖延長反応は、末端イソシアナ
ートプレポリマーの溶液にイソシアナート基の当量より
少ないイソシアナート基と反応可能な２官能、あるいは
それ以上の官能基を有する化合物（以下、鎖延長剤と称
する）を装入して反応後、イソシアナート基と反応可能
な１官能性化合物（以下、末端停止剤と称する）を装入
して反応を終了させても良く、また、始めから鎖延長剤
／末端停止剤混合溶液を装入して反応させ、最後に末端
停止剤溶液を装入して反応を終了させても良く、さら
に、始めから過剰量の鎖延長剤／末端停止剤の混合溶液
を挿入して反応させても良い。また、逆に鎖延長剤、末
端停止剤の溶液に末端イソシアナートプレポリマーを装
入し反応させても良い。なお、増粘が停止したら加温し
ても良い。

【００２５】第２工程の反応温度は鎖延長剤にジアミン
を使用する際は、イソシアナート基とアミノ基の反応が
速いため、室温以下、好ましくは１５℃以下で反応を行
う事が望ましい。必要があれば、氷冷等の措置を行って
も良い。鎖延長剤に水酸基を２個以上有する化合物を使
用する際には、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０
℃で反応を行なうことが望ましい。

【００２６】本発明方法における１段合成法は、高分子
ジオール、鎖延長剤、極性溶媒を混合した後、有機ジイ
ソシアナートを滴下、あるいは一括で挿入して反応を行
わせ、ポリウレタン溶液を製造する。反応温度は水酸基
とイソシアナートの反応（以下、ウレタン化反応と称す
る）、アミノ基とイソシアナート基の反応（以下、ウレ
ア化反応と称する）が温和に進行する温度であれば良い
が、ウレタン化反応であれば１０〜１００℃、ウレア化
反応であれば０〜４０℃が望ましい。

【００２７】本発明のポリウレタン溶液において、問題
となるアロハネート結合及びビューレット結合の量、即
ちアロハネート、ビューレット量の測定方法としては、
アミンでアロハネート、ビューレット結合を選択的に分
解後、未反応アミン分解物をプロトンＮＭＲにより定量
するＮＭＲ法、ガスクロマトグラフィーによりアミンを
定量する方法、未反応アミンを逆適定法により定量する
方法、アミン分解後ピリジンで加水分解する方法等があ
り、特にこれらに限定されるものではないが、簡便さ、
定量性より、M.Furukawa, T.Yokoyama : J. Polym. Sc
i., Polym. Lett. Ed.,17,175(1979)の方法を参考に、
ブチルアミンを用いてウレタン、ウレア結合を分解しな
い条件下でアロハネート、ビューレットを分解し、未反
応のアミンを逆滴定してアロハネート、ビューレット結
合を測定することが好ましい。本発明において、前記し
た方法により測定したアロハネート、ビューレット量が
ポリウレタン溶液中の固形分１ｇに対し１５マイクロ当
量以上であるとポリウレタン溶液の安定性が低下するた
め好ましくない。

【００２８】本発明方法によれば、紡糸用原液、フィル
ムあるいは成型用の溶液等に好適に使用できるポリマー
濃度１０％〜６０％のポリウレタン溶液を製造できる。
ここで、ポリマー濃度とはポリウレタン溶液から極性溶
媒を除去して得られるポリマーの重量をポリウレタン溶
液の重量で割った値であり、不揮発分とも呼ばれる。本
発明においては、必要に応じて公知の添加剤、たとえ
ば、染料、顔料、酸化防止剤、つや消し剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤等を得られたポリウレタン溶液に添加
することも出来る。

【００２９】本発明方法においてポリウレタン溶液より
ポリウレタン成形物もしくはポリウレタンウレア成形物
を製造する際に溶媒を除去する方法としては、ポリウレ
タン溶液を水、あるいは水／有機溶剤混合系に入れ、溶
解することにより溶媒を除去する方法でもよく、また、
ポリウレタン溶液を高温中、真空中に入れ蒸発により溶
媒を除去する方法でも良い。本発明方法における成形物
の形状は成形法により、フィルム、シート、糸状体にす
ることができる。

【００３０】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定され
るものではない。実施例及び比較例の結果を表１に示
す。例中特に断らない限りすべての部および比率は重量
基準による。実施例、比較例の物性測定は、下記の方法
及び装置によって求めた。 アロハネート、ビューレットの測定：密閉できる容器
にサンプルを精秤し、ｎ−ブチルアミンのジメチルアセ
トアミド溶液（１／２０Ｎ）を２５ｍｌ加え直ちに蓋を
する。撹拌を行ないながら５０℃に温度を調節し４時間
放置後常温に冷却する。指示薬としてブロムチモールブ
ルーのメタノール溶液を加え、塩酸／ジメチルアセトア
ミド溶液（１／２０Ｎ）で滴定を行い、青色が消えた時
点で終点とする。空試験を行い、以下の式に従ってアロ
ハネート、ビューレット量を算出する。 アロハネート、ビューレット量（ｍ当量／ｇ）＝１／２
０・（Ｂ−Ａ）・ｆ／Ｓ 但し、Ｓ：サンプルの重量（固形分換算） （ｇ） Ｂ：空試験の滴定量 （ｍｌ） Ａ：サンプルの滴定量 （ｍｌ） ｆ：塩酸／ジメチルアセトアミド溶液の力価 フィルムの物性測定：フィルムの引っ張り強度、伸度
は、２５℃においてテンシロンにより測定した。（伸長
速度は、毎分３００ｍｍ） 応力保持率：応力保持率は、以下の手順にしたがって
算出する。試験片を３００％伸長後、１分間放置し、つ
いで元の位置に戻して３分間放置する。これをくり返
し、５回目の１分間放置後の応力と１回目の３００％伸
長時の応力の比を以下の計算式により計算する（ＪＩＳ
Ｌ−１０９６を応用した）。 応力保持率＝１００×（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ （Ｔ：１回目３００％伸長時の応力、Ｔ’：５回目１分
間放置後の応力）

【００３１】実施例１ トルクメーターの付いている反応器に数平均分子量１９
７５のポリヘキサメチレングリコ−ル（以下ＰＴＭＥＧ
と称する）１３１６部と、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（以下４４ＭＤＩと称する）９７．３
％と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以
下２４ＭＤＩと称する）２．７％からなる、ＭＤＩ（三
井東圧化学（株）製）２５０部とを仕込んだ後、窒素気
流下８５℃で１２０分反応させ、プレポリマーを製造し
た。反応終了後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以
下ＤＭＡｃと称する）（三菱ガス化学（株）製）をモレ
キュラーシーブズによる吸着処理、すなわち、モレキュ
ラーシーブズ４Ａ（試薬：純正化学工業品）を４００℃
の電気炉に窒素ガスを通しながら６時間加熱した後除冷
したものを、ＤＭＡｃに対して１０％添加し、２４時間
放置後、０．２４μｍのメンブランフィルターを用いて
濾過したモレキュラーシーブズ処理ＤＭＡｃ（不純物ア
ミン量：１２ｐｐｍ）１５６６部を装入して撹拌溶解
後、反応器を氷冷した。反応器の中に、あらかじめエチ
レンジアミン１５．３部、ジエチルアミン４．１部、モ
レキュラーシーブズ処理ＤＭＡｃ２１３３部を混合して
おいたアミン溶液を定量ポンプにて滴下して加え、１０
℃以下で反応を行った。アミン溶液の添加が終了し、ト
ルクメ−タ−の値が安定したら氷冷をやめ、添加剤とし
て、イルガノックス１０１０（チバガイギ−社製）９．
８部を添加し、後反応として反応器の温度を５０℃まで
上昇させてて透明なポリウレタン溶液を得た。このポリ
ウレタン溶液の粘度は８９００ｃｐｓであり、色相はＡ
ＰＨＡ１０以下、アロハネート、ビューレット量はポリ
ウレタン溶液の固形分に対して１２マイクロ当量／ｇで
あった。

【００３２】粘度安定性を測定するために８０℃に昇温
し３６時間保持し、その後、２５℃で粘度を測定したと
ころ、７５００ｃｐｓであり、元の粘度の８４％を保っ
ており（以下、これを粘度保持率とする。）、熱による
粘度安定性は満足するものであった。また、製造された
ポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１０
０℃で６時間乾燥を行い厚さ１００μｍのフィルムを製
造し物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度
が６７０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は７６０％、
応力保持率は７８％であり、成形物は物性的にも優れて
いた。また、このポリウレタン溶液の安定性を測定した
ところ、３０日以上ゲル化、白濁等外観に変化はなく、
３０日後の２５℃における粘度は９２００ｃｐｓであ
り、経時安定性も問題の無いことが分かった。

【００３３】実施例２ 実施例１のＤＭＡｃを活性炭吸着処理、すなわち、石炭
系の活性炭（Ｆ４００：カルゴン社製）をＤＭＡｃに対
して１．０％添加し、２４時間放置後、０．２４μｍの
メンブランフィルターを用いて濾過したＤＭＡｃ（不純
物アミン量：１１ｐｐｍ）を使用する以外は実施例１と
全く同様にしてポリウレタン溶液及びフィルムを得た。
このポリウレタン溶液の粘度は８８００ｃｐｓであり、
色相はＡＰＨＡ１０以下、アロハネート、ビューレット
量はポリウレタン溶液の固形分に対して１４マイクロ当
量／ｇであった。粘度保持率は８６％を保っており、熱
による粘度安定性は満足するものであった。フィルムの
物性は引っ張り強度が６６０ｋｇ毎平方センチメート
ル、伸度は７９０％、応力保持率は７７％であり、成形
物は物性的にも優れていた。また、このポリウレタン溶
液の安定性を測定したところ、３０日以上ゲル化、白濁
等外観に変化はなく、３０日後の２５℃における粘度は
９２００ｃｐｓであり、経時安定性も問題の無いことが
分かった。

【００３４】比較例１ 実施例１のＤＭＡｃ（三菱ガス化学社製）をそのまま
（不純物アミン量：６０ｐｐｍ）を使用する以外は実施
例１と全く同様にしてポリウレタン溶液及びフィルムを
得た。このポリウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃
で９６００センチポイズ（ｃｐｓ）であり、色相はＡＰ
ＨＡ２０、アロハネート、ビューレット量はポリウレタ
ン溶液の固形分に対して４５マイクロ当量／ｇであっ
た。

【００３５】粘度保持率は５７％であり、熱による粘度
安定性は満足するものではなかった。フィルムの物性は
引っ張り強度が７１０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度
は６５０％、応力保持率は６５％であった。さらに、ポ
リウレタン溶液の安定性を目視により測定したところ、
２５℃において２週間後にゲル化した。

【００３６】実施例３ トルクメーター付きの反応器に数平均分子量１８２０の
ＰＴＭＥＧ９１０部と、１，４−ブタンジオール（東ソ
ー（株）製）２２５部、ＤＭＡｃモレキュラーシーブズ
吸着処理品、すなわち、モレキュラーシーブズ４Ａ（試
薬：純正化学工業品）を４００℃の電気炉に窒素ガスを
通しながら６時間加熱した後除冷したものを、ＤＭＡｃ
（三菱ガス化学（株）製）に対して１０％添加し、２４
時間放置後、０．２４μｍのメンブランフィルターを用
いて濾過したモレキュラーシーブズ処理ＤＭＡｃ（不純
物アミン量：１２ｐｐｍ）２６４９部を装入し攪拌し
た。攪拌終了後、４４ＭＤＩ９９．３％と２４ＭＤＩ
０．７％からなるＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）６４
２部を滴下して加え４０℃で反応を行った。ＭＤＩ添加
終了後から４０℃で３時間反応を行い、添加剤としてイ
ルガノックス１０１０（チバガイギ−社製）１７．８
部、スミライザーＮＳ−３０（住友化学製）を添加し、
透明なポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液
のポリマー濃度は３０％であり、粘度は２５℃で８５０
０ｃｐｓであり、色相はＡＰＨＡ１０であった。アロハ
ネート、ビューレット量はポリウレタン溶液の固形分に
対して１．８マイクロ当量／ｇであり、粘度保持率は８
５％を保っており、熱による粘度安定性は満足するもの
であった。また、製造されたポリウレタン溶液をガラス
板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、
厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供し
た。フィルムの物性は引っ張り強度が６３０ｋｇ毎平方
センチメートル、伸度は６２０％、応力保持率は７３％
であり物性的にも優れたものであった。また、このポリ
ウレタン溶液の安定性を測定したところ、３０日以上ゲ
ル化、白濁等外観に変化はなく、３０日後の２５℃にお
ける粘度は９２００ｃｐｓであり、経時安定性も問題の
無いことが分かった。

【００３７】実施例４ 実施例３のＤＭＡｃを活性炭吸着処理、すなわち、石炭
系の活性炭（Ｆ４００：カルゴン社製）をＤＭＡｃに対
して１．０％添加し、２４時間放置後、０．２４μｍの
メンブランフィルターを用いて濾過したＤＭＡｃ（不純
物アミン量：１１ｐｐｍ）を使用する以外は実施例３と
全く同様にしてポリウレタン溶液及びフィルムを得た。
このポリウレタン溶液のポリマー濃度は３０％であり、
粘度は２５℃で９２００ｃｐｓであり、色相はＡＰＨＡ
１０であった。アロハネート、ビューレット量はポリウ
レタン溶液の固形分に対して２．２マイクロ当量／ｇで
あり、粘度保持率は８７％を保っており、熱による粘度
安定性は満足するものであった。フィルムの物性は引っ
張り強度が６２０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は６
５０％、応力保持率は７１％であり物性的にも優れたも
のであった。また、このポリウレタン溶液の安定性を測
定したところ、３０日以上ゲル化、白濁等外観に変化は
なく、３０日後の２５℃における粘度は９８００ｃｐｓ
であり、経時安定性も問題の無いことが分かった。

【００３８】比較例２ 実施例３のＤＭＡｃ（三菱ガス化学社製）（不純物アミ
ン量：６０ｐｐｍ）を精製処理すること無しにそのまま
使用する以外は実施例３と全く同様にしてポリウレタン
溶液及びフィルムを得た。このポリウレタン溶液のポリ
マー濃度は３０％であり、粘度は２５℃で９２００ｃｐ
ｓであり、色相はＡＰＨＡ３０であった。アロハネー
ト、ビューレット量はポリウレタン溶液の固形分に対し
て１７マイクロ当量／ｇであり、粘度保持率は６１％で
あり、加熱時の粘度安定性が劣ることが分かる。フィル
ムの物性は引っ張り強度が６３０ｋｇ毎平方センチメー
トル、伸度は５８０％、応力保持率は６２％であり物性
的に満足できるものではなかった。さらに、ポリウレタ
ン溶液の安定性は、ゲル化や白濁は見られないものの、
２５℃において３０日後の粘度は１４０００ｃｐｓとな
り増粘することから、経時安定性に問題があることが分
かった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明方法に従えば、副反応が少なく、
透明で、かつ熱安定性、粘度安定性等物性の優れたポリ
ウレタン溶液を製造する事が可能となり、また、極性溶
媒を除去して得られた成形物は優れた物性を示すので、
合成繊維やフィルムを製造するための製造方法として好
適である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素を２個含有する分子量２５０〜
   ４０００の直鎖状ジオールと当量以上の有機ジイソシア
   ナートからなるプレポリマーと鎖延長剤を極性溶媒中で
   反応させて得られるポリウレタン溶液もしくはポリウレ
   タンウレア溶液であって、アロハネートおよびビューレ
   ット結合が該ポリウレタン溶液、もしくはポリウレタン
   ウレア溶液中の固形分１ｇに対し、１５マイクロ当量以
   下であることを特徴とするポリウレタン溶液もしくはポ
   リウレタンウレア溶液。
2. 【請求項２】 極性溶媒が、蒸留処理、活性炭吸着処
   理、粘土鉱物吸着処理、イオン交換樹脂吸着処理からな
   る群より選ばれた少なくとも１種以上の処理方法により
   精製されたものであることを特徴とする請求項１記載の
   ポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶液。
3. 【請求項３】 極性溶媒中の不純物アミンの量が、３０
   ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記
   載のポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶
   液。
4. 【請求項４】 極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
   リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンからなる群
   から選択された少なくとも１種、またはそれ以上の混合
   物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載のポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶
   液。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載のポリウレタン溶液も
   しくはポリウレタンウレア溶液から極性溶媒を除去して
   得られるポリウレタン成形物もしくはポリウレタンウレ
   ア成形物。
6. 【請求項６】 活性水素を２個含有する分子量２５０〜
   ４０００の直鎖状ジオールと当量以上の有機ジイソシア
   ナートからなるプレポリマーと鎖延長剤を極性溶媒中で
   反応させて得られるポリウレタン溶液もしくはポリウレ
   タンウレア溶液の製造方法であって、極性溶媒を精製す
   ることを特徴とするポリウレタン溶液もしくはポリウレ
   タンウレア溶液の製造方法。
7. 【請求項７】 極性溶媒を、蒸留処理、活性炭吸着処
   理、粘土鉱物吸着処理、イオン交換樹脂吸着処理からな
   る群より選ばれた少なくとも１種以上の処理方法により
   精製することを特徴とする請求項６記載のポリウレタン
   溶液もしくはポリウレタンウレア溶液の製造方法。
8. 【請求項８】 極性溶媒中の不純物アミンの量を３０ｐ
   ｐｍ以下にすることを特徴とする請求項６または７記載
   のポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶液の
   製造方法。
9. 【請求項９】 極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
   リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンからなる群
   から選択された少なくとも１種、またはそれ以上の混合
   物であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記
   載のポリウレタン溶液もしくはポリウレタンウレア溶液
   の製造方法。