TWI766384B - 源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯、其製備配方和製造方法 - Google Patents

源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯、其製備配方和製造方法 Download PDF

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劉冠廷
吳建欣
梁文傑
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Abstract

本發明係關於一源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方法。特別地，該源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯的拉伸強度大於3.0MPa且具有超過1000%的拉伸率。

Description

源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯、其製備配方和製造 方法
本發明係提供一源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方法。該源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯的拉伸強度大於3.0MPa且具有超過1000%的拉伸率。
隨著塑膠發明問世以來，改善人類生活品質；同時逐年增加的需求量也造成環境負擔。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為一常見的塑膠容器原料，即寶特瓶的原料。習知的寶特瓶回收系統雖然能重新再加工利用廢棄的寶特瓶，但是無法解決寶特瓶回收料殘留有添加劑如觸媒、紫外線安定劑與抗氧化劑等助劑的缺點，同時上述的再加工過程的高溫更使的寶特瓶回收料的性質劣化，導致該寶特瓶回收料只能降級使用(down cycling)，無法應用在高附加價值的材料產業。
綜上所述，在現今的寶特瓶回收產業開發出設計一種 能應用回收料在高附加價值材料產業的技術和應用，實為一亟需研究開發的課題。
鑒於上述之發明背景，為了符合產業上之要求，本發明之第一目的在於提供一種用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方。具體地，該配方包含一源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物，並藉由新穎的配方劑型組成及其使用重量比值設計，經過加工程序後製成具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯。上述的用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方包含第一劑和第二劑，該第一劑包含一聚氨酯寡聚物，該第二劑包含一源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物。其中該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物的使用重量比值是2~25。
上述的第一劑包含的聚氨酯寡聚物具有如式(1)所示的化學式，其是由多元醇和芳香族二異氰酸酯進行反應所製成。
Figure 109134266-A0305-02-0004-3
於一實施例，該Ar是源自(derived from)芳香族二異氰酸酯；該polyol是源自多元醇，該多元醇是選自下列群組之 一或其組合：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；和該多元醇和該芳香族二異氰酸酯的使用重量比值是2~20；和m是1~10。
上述的聚氨酯寡聚物在製備過程中還可使用惰性溶媒或反應助劑，藉此改善並提升該多元醇和芳香族二異氰酸酯的相容性和反應速率。
該惰性溶媒包含非質子溶劑或非質子溶劑和質子溶劑的混合溶劑。該非質子溶劑包含四氫呋喃、苯甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞風或其組合。
該反應助劑包含辛酸亞錫(stannous octoate)或二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)。
上述第二劑的源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物具有如式(2)所示的化學式。
Figure 109134266-A0305-02-0005-4
於一實施例，該R1和R2是源自二醇化合物、醇胺類化合物(amino alcohol)或其組合：該二醇化合物包含脂肪族二醇、芳香族二醇或聚醚二醇；該醇胺類化合物包含脂肪族一醇一胺或芳香族一醇一胺。
具體地，該源自回收寶特瓶的衍生物是2-羥乙基氨基酰基苯甲酸羥乙酯(BHETTA)，其具有如式(3)所示的化學式。
Figure 109134266-A0305-02-0006-5
綜上所述，本發明的第一劑的主成分是上述的多元醇和芳香族二異氰酸酯反應得到之聚氨酯寡聚物，其具有如上述式(1)所示的化學式；該聚氨酯寡聚物和上述的源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物進行鏈延長反應(chain extension)藉此製成本發明所揭示的熱可塑性聚氨酯。其中該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物的使用重量比值是2~25，藉此製成拉伸強度大於3.0MPa的熱可塑性聚氨酯。
上述的拉伸強度大於3.0MPa的熱可塑性聚氨酯是源自回收的寶特瓶，其具有如式(4)所示的化學式。
Figure 109134266-A0305-02-0006-6
上述式(4)所示的Ar是源自芳香族二異氰酸酯；上述式(4)所示的polyol鏈段是源自多元醇，該多元醇是選自下列群組之一或其組合：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和 雙酚化合物；和該多元醇和該芳香族二異氰酸酯的使用重量比值是2~20；和m是1~10。上述式(4)所示的R則是源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物。該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物的使用重量比值是2~25；和n是2~30。
本發明第二目的在於提供一種源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，其具有如式(4)所示的化學式。
Figure 109134266-A0305-02-0007-7
上述式(4)所示的Ar是源自芳香族二異氰酸酯；上述式(1)所示的polyol鏈段是源自多元醇，該多元醇是選自下列群組之一或其組合：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；和該多元醇和該芳香族二異氰酸酯的使用重量比值是2~20；和m是1~10。上述式(4)所示的R則是源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物。該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物的使用重量比值是2~25；和n是2~30。
具體地，該源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯之拉伸強度大於約3.0MPa。較佳地，該源自回收寶特瓶之熱可塑性 聚氨酯之拉伸強度大於約20.0MPa且具有超過1000%的拉伸率。
具體地，該源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯之重量平均分子量是10,000~400,000Da。
本發明之第三目的是提供一種具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法，其步驟包含使用如本發明第一目的所述之配方進行鏈延長反應，藉此製成上述的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯，其具有如式(4)所示之化學式；該具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的拉伸強度大於約3.0MPa。特別地，上述之製造方法係使用了包含源自回收寶特瓶的衍生物的配方。因此，本發明第三目的所提供的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法還解決了廢棄寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的處理問題。相較於傳統的廢棄高分子焚燒處理法，本發明之製造方法使廢棄寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的化學分子結構再次固定在新穎的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的結構內。因此，本發明第三目的所述的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法是一兼具環境友善和具有高度原子效益的熱可塑性聚氨酯製造方法。
具體地，上述的鏈延長反應的溫度是60~120℃。
綜上所述，本發明提供的源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方法至少具有以下特色和優點：(1) 本發明提供的用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，是屬於二劑型配方，其包含了上述之聚氨酯寡聚物作為主成分的第一劑和以上述之源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物作為主成分的第二劑；且在該聚氨酯寡聚物和源自回收寶特瓶的衍生物之特定使用重量比值範圍條件下製成習知配方無法製成之具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯；(2)本發明提供的源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，其拉伸強度大於3.0MPa，較佳地，其具有超過20.0MPa拉伸強度和超過1000%的拉伸率。據此，本發明所提供的源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯在未經加工前就能展現出優異的機械性質；和(3)本發明提供的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法能夠使用廢棄寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)作為起始原料。所述的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法創新地解決了廢棄寶特瓶的處理問題。上述之製造方法更將廢棄寶特瓶中的苯環結構再次固定在新穎的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的結構內，所以是一兼具環境友善和具有高度原子效益的熱可塑性聚氨酯製造方法。
〔圖1〕是第一實施例所述的2-羥乙基氨基甲醯基苯甲酸羥乙 酯(BHETTA)的氫核磁共振光譜圖。
〔圖2〕是熱可塑性聚氨酯PU-1的熱示差掃描(DSC)圖。
〔圖3〕是熱可塑性聚氨酯PU-2的熱示差掃描(DSC)圖。
〔圖4〕是熱可塑性聚氨酯PU-1的拉伸強度和拉伸率曲線圖。
〔圖5〕是熱可塑性聚氨酯PU-2的拉伸強度和拉伸率曲線圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明的第一實施例，本發明提供一種用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，該配方包含第一劑和第二劑，該第一劑包含一聚氨酯寡聚物；和該第二劑包含一源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物。該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶的衍生物的使用重量比值是2~25。
於一實施例，該聚氨酯寡聚物之重量平均分子量是1,000~40,000Da，且具有如式(1)所示之化學式。
Figure 109134266-A0305-02-0011-8
於一具體實施例，該Ar是源自芳香族二異氰酸酯；該polyol是源自多元醇，該多元醇是選自下列群組之一或其組合：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；和m介於1~10之間。
於一具體實施例，該芳香族二異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二苯基二氟代甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、鄰苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、2,2’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或其組合。
於一具體實施例，該脂肪族二元醇包含碳數2~40的直鏈狀二元醇或碳數2~40的分支狀二元醇。上述的脂肪族二元醇的二醇基的相對位置可為對稱或不對稱。較佳地，該碳數2~40的直鏈狀二元醇包含1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
於一具體實施例，該聚醚二元醇包含聚乙二醇、聚丙 二醇或聚四氫呋喃系列的聚醚二醇。較佳地，該聚醚二元醇的重量平均分子量是100~5,000Da。
於另一具體實施例，該聚四氫呋喃系列的聚醚二醇是選自以下群組之一或其組合：聚四氫呋喃(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、聚四氫呋喃-環氧乙烷(polytetramethylene ether glycol-ethylene glycol copolymer)和聚四氫呋喃-環氧丙烷(polytetramethylene ether glycol-propylene glycol copolymer)。
於一具體實施例，該聚酯二元醇包含聚酯二醇(polyester diol)、聚碳酸酯二醇(polycarbonate diol)、聚己內酯二醇(polycaprolactone diol)或其組合。
於一具體實施例，上述的聚氨酯寡聚物之重量平均分子量是1,000~40,000Da。
於一實施例，該源自回收寶特瓶的衍生物之化學化學式如式(2)所示。
Figure 109134266-A0305-02-0012-9
於一實施例，該R1和R2是源自二醇化合物、醇胺類化合物或其組合。該二醇化合物包含：脂肪族二醇、芳香族二醇、聚醚二醇或聚酯二元醇；該醇胺類化合物包含脂肪族一醇一胺或芳香族一醇一胺。較佳地，該脂肪族二醇包含1,2-乙二 醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇；該脂肪族一醇一胺包含乙醇胺、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇。
於一實施例，該脂肪族二醇或一醇一胺是碳數2~40的直鏈狀或分支狀化合物。上述的脂肪族二醇或一醇一胺的官能基團的相對位置可為對稱或不對稱。較佳地，該碳數2~40的直鏈狀化合物是二醇化合物，其包含1,2-乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇；該碳數2~40的直鏈狀化合物是直鏈狀一醇一胺化合物，其包含乙醇胺、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇。
於一實施例，該聚醚二醇的重量平均分子量是100~5,000Da。較佳地，該聚醚二醇包含聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃系列的聚醚二醇。
於一具體實施例，該聚四氫呋喃系列的聚醚二醇是選自以下群組之一：聚四氫呋喃(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、聚四氫呋喃-環氧乙烷(polytetramethylene ether glycol-ethylene glycol copolymer)和聚四氫呋喃-環氧丙烷(polytetramethylene ether glycol-propylene glycol copolymer)。
於另一實施例，該聚酯二元醇包含聚酯二醇(polyester diol)、聚碳酸酯二元醇(polycarbonate diol)、聚己內酯二醇(polycaprolactone diol)或其組合。
於一較佳實施例，該源自回收寶特瓶的衍生物是2-羥乙基氨基醯基苯甲酸羥乙酯(BHETTA)，其具有如式(3)所示 之化學式。BHETTA在氫核磁共振光譜圖之化學位移約8.60ppm-8.70ppm、4.70-4.80ppm和4.90-5.00ppm具有特徵峰。具體的氫核磁共振光譜圖如圖1所示。
Figure 109134266-A0305-02-0014-10
具體地，上述之用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方所製成的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯具有如式(4)所示的化學式，且其拉伸強度大於3.0MPa，較佳地，該具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯具有超過20.0Mpa的拉伸強度與超過1000%的拉伸率。
Figure 109134266-A0305-02-0014-11
式(4)所示的Ar是源自上述之芳香族二異氰酸酯；該polyol鏈段是源自上述之多元醇，該多元醇是選自下列群組之一：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；和該多元醇和該芳香族二異氰酸酯的使用重量比值是2~20；和m是1~10。R則是源自上述之回收寶特瓶的衍生物。該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶的衍生物的使用重量比值是2~25； 和n是2~30。
本發明第二實施例提供一種源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，其拉伸強度大於3.0MPa，且具有如式(4)所示的化學式。
Figure 109134266-A0305-02-0015-12
上述式(4)所示的Ar是源自芳香族二異氰酸酯；上述式(4)所示的polyol鏈段是源自多元醇，該多元醇是選自下列群組之一或其組合：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；和該多元醇和該芳香族二異氰酸酯的使用重量比值是2~20；和m是1~10；上述式(4)所示的R是源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物。該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物的使用重量比值是2~25；和n是2~30。
於一具體實施例，該芳香族二異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二苯基二氟代甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、鄰苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、2,2’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或其組合。
於一具體實施例，該脂肪族二元醇包含碳數2~40的直鏈狀二元醇或碳數2~40的分支狀二元醇。上述的脂肪族二元醇的二醇基的相對位置可為對稱或不對稱。較佳地，該碳數2~40的直鏈狀二元醇是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
於一具體實施例，該聚醚二元醇的重量平均分子量是100~5,000Da。較佳地，該聚醚二元醇包含聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃系列的聚醚二醇。
於另一具體實施例，該聚四氫呋喃系列的聚醚二醇是選自以下群組之一或其組合：聚四氫呋喃(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、聚四氫呋喃-環氧乙烷(polytetramethylene ether glycol-ethylene glycol copolymer)和聚四氫呋喃-環氧丙烷(polytetramethylene ether glycol-propylene glycol copolymer)。
於一具體實施例，該聚酯二元醇包含聚酯二醇(polyester diol)、聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇(polycaprolactone diol)或其組合。
於一實施例，該源自回收寶特瓶的衍生物之具有如式(2)所示的化學式。
Figure 109134266-A0305-02-0016-13
於一實施例，該R1和R2是源自二醇化合物、醇胺類 化合物或其組合。該二醇化合物包含：脂肪族二醇、芳香族二醇、聚醚二醇或聚酯二元醇；該醇胺類化合物包含脂肪族一醇一胺或芳香族一醇一胺。較佳地，該脂肪族二醇包含1,2-乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇，該脂肪族一醇一胺包含乙醇胺、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇。
於一實施例，該脂肪族二醇或一醇一胺是碳數2~40的直鏈狀或分支狀化合物。上述的脂肪族二醇或一醇一胺的官能基團的相對位置可為對稱或不對稱。較佳地，該碳數2~40的直鏈狀化合物是二醇化合物，其包含1,2-乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇；該碳數2~40的直鏈狀化合物是直鏈狀一醇一胺化合物，其包含乙醇胺、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇。
於一實施例，該聚醚二醇的重量平均分子量是100~5,000Da。較佳地，該聚醚二醇包含聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃系列的聚醚二醇。
於一具體實施例，該聚四氫呋喃系列的聚醚二醇是選自以下群組之一：聚四氫呋喃(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、聚四氫呋喃-環氧乙烷(polytetramethylene ether glycol-ethylene glycol copolymer)和聚四氫呋喃-環氧丙烷(polytetramethylene ether glycol-propylene glycol copolymer)。
於另一實施例，該聚酯二元醇包含聚酯二醇(polyester diol)、聚碳酸酯二元醇(polycarbonate diol)、聚己內酯二醇 (polycaprolactone diol)或其組合。
於一較佳實施例，該源自回收寶特瓶的衍生物是2-羥乙基氨基醯基苯甲酸羥乙酯(BHETTA)，其化學式如式(3)所示；其在氫核磁共振光譜圖之化學位移約8.60ppm-8.70ppm、4.70-4.80ppm和4.90-5.00ppm具有特徵峰。具體的氫核磁共振光譜圖如圖1所示。
Figure 109134266-A0305-02-0018-14
於一代表實施例，本發明所述的如式(4)所示的源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，該Ar是源自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；該polyol鏈段是源自聚醚二元醇(PTMEG2000)、聚己內酯二醇(PCL2000)或聚碳酸酯二元醇(PCDL2000)；該R是源自2-羥乙基氨基醯基苯甲酸羥乙酯(BHETTA)；m是1~10和n是2~30。
本發明第三實施例提供一種具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法，其步驟包含使用如第一實施例所述之配方進行鏈延長反應，藉此製成所述的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯，該具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的拉伸強度大於約3.0MPa。較佳地，該具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨 酯的拉伸強度大於約22.0MPa。
於一實施例，該鏈延長反應的溫度介於60~120℃。
於一實施例，該具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯之重量平均分子量是10,000~400,000Da。
於一代表實施例，使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚醚二元醇(PTMEG2000)、聚己內酯二醇(PCL2000)或聚碳酸酯二元醇(PCDL2000)分別製成的聚氨酯寡聚物和源自回收寶特瓶的衍生物BHETTA製成本發明所述的具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯，其化學式如式(4)所示。
Figure 109134266-A0305-02-0019-15
其中Ar是源自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；polyol鏈段是源自聚醚二元醇(PTMEG2000)、聚己內酯二醇(PCL2000)或聚碳酸酯二元醇(PCDL2000)；R是源自回收寶特瓶的衍生物(BHETTA)；m是1~10和n是2~30。
以下範例和實驗例係依據上述之發明內容和實施例所述之內容所進行的實驗，並據此做為本發明的詳細說明。
範例一：本發明所述的源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物之通用製備步驟
將寶特瓶PET(15.0g)和二醇化合物(10~50ml) 放入帶有磁力攪拌棒的單頸圓瓶中，在60~250℃下攪拌約1~6小時，然後滴入醇胺化合物(2~20ml)中並使反應約3~12小時。使混合物通過濾紙以從回收的聚對苯二甲酸乙二酯中除去雜質。隨後加入沉澱劑(50~200ml)，沉澱劑包含水、甲醇、正己烷等，形成大量白色沉澱，然後過濾並收集濾液。使用管柱層析法純化，得到所述的源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物。
於一實驗範例，上述的二醇化合物是乙二醇，上述的醇胺化合物是乙醇胺，藉由範例一所述的通用步驟所製成的源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物是2-羥乙基氨基甲醯基苯甲酸羥乙酯(BHETTA)。BHETTA結構鑑定數據如下所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ=3.32(q,J=5.9Hz,2H),3.50(q,J=5.8Hz,2H),3.70(q,J=4.6Hz,2H),4.28(t,J=4.6Hz,2H),4.74(t,J=5.6Hz,1H),4.94(t,J=5.6Hz,1H),8.00(dd,J=26.7Hz,8.3Hz,4H),8.63(t,J=5.1Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d5)：δ=42.3,59.0,59.6,66.8,127.5,129.2,138.6,165.4,165.5ppm。
於其他實驗範例，源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物是苯二甲酸雙2-羥乙酯(BHET)或對苯二醯氨雙2-羥乙酯(BHETA)；亦使用範例一所述之實施流程製備，其核磁共振結構鑑定數據分別如下所示。
對苯二醯氨雙2-羥乙酯(BHETA)之核磁共振結構鑑 定：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ=3.35(q,J=5.9Hz,4H),3.53(t,J=6.2Hz,4H),4.75(br,2H),7.92(s,4H),8.56(t,J=5.5Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ=42.3,59.7,127.2,136.7,165.8ppm。
苯二甲酸雙2-羥乙酯(BHET)之核磁共振結構鑑定：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ=3.73(q,J=5.2Hz,4H),4.32(t,J=4.7Hz,4H),4.97(t,J=5.7Hz,2H),8.10(s,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ=59.0,67.0,129.5,133.8,165.2ppm。
範例二：本發明所述的聚氨酯寡聚物之通用製備步驟
所述之聚氨酯寡聚物的是利用高分子聚合反應製備而成。具體地，將各種的二異氰酸酯，如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或1,6-己二異氰酸酯(HDI)；和二元醇，如聚碳酸酯二元醇(PCDL2000)，在60-100℃之間進行縮合聚合反應，反應過程可加入溶劑如二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞碸或苯甲醚幫助反應進行，完成反應時可在FT-IR光譜圖1750±50cm-1位置看到胺基甲酸酯官能基的特徵峰。
範例三：本發明所述的熱可塑性聚氨酯之通用製備步驟
上述的聚氨酯寡聚物分別和各種上述的源自回收寶特瓶(聚對苯二甲酸乙二酯)的衍生物；如苯二甲酸雙2-羥乙酯(BHET)、對苯二醯氨雙2-羥乙酯(BHETA)或2-羥乙基醯氨基 苯甲酸2-羥乙酯(BHETTA)加熱進行鏈延長反應，藉此得到各種不同的熱可塑性聚氨酯。具體的本發明實驗範例PU-1所使用的配方組成和使用重量比值為：PCDL(分子量2000)：MDI：BHETTA=70：15：15。對照範例PU-2所使用的配方組成和使用重量比值為PCDL(分子量2000Da)：脂肪族二異氰酸酯(IPDI)：BHETA=70：15：15。
上述本發明的熱可塑性聚氨酯PU-1的熱示差掃描(DSC)圖譜如圖2所示。對照組的熱可塑性聚氨酯PU-2的熱示差掃描(DSC)圖譜如圖3所示。
以上實驗例分別使用不同種類和重量比值的源自回收寶特瓶或聚對苯二甲酸乙二酯的衍生物和聚氨酯寡聚物進行熱可塑性聚氨酯的合成和相關實驗。根據實驗結果，明確得知本發明所述之源自回收寶特瓶的熱可塑性聚氨酯具有大於3.0MPa的拉伸強度和良好的拉伸率以及膜伸縮彈性。相較於含有脂肪族二異氰酸酯(如IPDI)的反應配方，本發明之包含芳香族二異氰酸酯和源自回收寶特瓶的衍生物(BHETTA)的配方能製成具有大於20.0MPa的拉伸強度和1000%拉伸率的熱可塑性聚氨酯PU-1。根據圖4所示，明顯地，本發明配方製成得到的熱可塑性聚氨酯PU-1具有無法預期的拉伸強度和良好的膜伸縮彈性和拉伸率。但使用含有脂肪族二異氰酸酯(IPDI)的反應配方所製成的熱可塑性聚氨酯PU-2，其實驗結果如圖5所示， PU-2的拉伸強度無法超過3.0MPa，且拉伸率也只有約800%。明顯地，PU-2的機械性質無法達到本發明的源自回收寶特瓶熱可塑性聚氨酯PU-1的機械性質，據此證明本發明所提供的包含芳香族二異氰酸酯和回收寶特瓶的衍生物的配方相較於習知配方確實具有無法預期的功效。
以上雖以特定實驗例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
Figure 109134266-A0305-02-0002-1

Claims (20)

  1. 一種用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，該配方包含第一劑和第二劑；該第一劑包含一聚氨酯寡聚物，該第二劑包含一源自回收寶特瓶的衍生物，以及該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶的衍生物的使用重量比值是2~25；該聚氨酯寡聚物之重量平均分子量是1,000~40,000Da，且具有如式(1)所示之化學式；
    Figure 109134266-A0305-02-0024-16
     其中，該Ar是源自芳香族二異氰酸酯；該polyol是源自多元醇，該多元醇是選自下列群組之一或其組合：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；和m是1~10；和該源自回收寶特瓶的衍生物是2-羥乙基氨基醯基苯甲酸羥乙酯(BHETTA)，其具有如式(3)所示之化學式：
    Figure 109134266-A0305-02-0024-17
  2. 如請求項1之用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，該芳香族二異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二苯基二氟代甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、鄰苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、2,2’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或其組合。
  3. 如請求項1之用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，該脂肪族二元醇包含碳數2~40的直鏈狀二元醇或碳數2~40的分支狀二元醇。
  4. 如請求項3之用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，該碳數2~40的直鏈狀二元醇包含1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
  5. 如請求項1之用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，該聚醚二元醇包含聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四氫呋喃系列的聚醚二醇，和該聚醚二元醇的重量平均分子量是100~5,000Da。
  6. 如請求項5之用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，該聚四氫呋喃系列的聚醚二醇是選自以下群組之一 或其組合：聚四氫呋喃(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、聚四氫呋喃-環氧乙烷(polytetramethylene ether glycol-ethylene glycol copolymer)和聚四氫呋喃-環氧丙烷(polytetramethylene ether glycol-propylene glycol copolymer)。
  7. 如請求項1之用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，該聚酯二元醇包含聚酯二醇(polyester diol)、聚碳酸酯二醇(polycarbonate diol)、聚己內酯二醇(polycaprolactone diol)或其組合。
  8. 一種源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，其拉伸強度大於3.0MPa，且具有如式(4)所示之化學式：
    Figure 109134266-A0305-02-0026-18
     其中該Ar是源自芳香族二異氰酸酯，該polyol鏈段是源自多元醇，該多元醇是選自下列群組之一或其組合：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；該多元醇和該芳香族二異氰酸酯的使用重量比值是2~20，和m是1~10；該R是源自回收寶特瓶的衍生物，和該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶的衍生物的使用重量比值是2~25；和n是2~30。
  9. 如請求項8之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，該芳香族二異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二苯基二氟代甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、鄰苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、2,2’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或其組合。
  10. 如請求項8之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，該脂肪族二元醇包含1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
  11. 如請求項8之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，該聚醚二元醇包含聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四氫呋喃系列的聚醚二醇，和該聚醚二元醇的重量平均分子量是100~5,000Da。
  12. 如請求項11之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，該聚四氫呋喃系列的聚醚二醇是選自以下群組之一或其組合：聚四氫呋喃(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、聚四氫呋喃-環氧乙烷(polytetramethylene ether glycol-ethylene glycol copolymer)和聚四氫呋喃-環氧丙烷(polytetramethylene ether glycol-propylene glycol copolymer)。
  13. 如請求項8之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯， 該聚酯二元醇包含聚酯二醇(polyester diol)、聚碳酸酯二醇(polycarbonate diol)、聚己內酯二醇(polycaprolactone diol)或其組合。
  14. 如請求項8之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，該源自回收寶特瓶的衍生物具有如式(2)所示之化學式：
    Figure 109134266-A0305-02-0028-19
     其中，該R1和R2是源自二醇化合物、醇胺類化合物或其組合；該二醇化合物包含脂肪族二醇、芳香族二醇、聚醚二醇或聚酯二元醇；和該醇胺類化合物包含脂肪族一醇一胺或芳香族一醇一胺。
  15. 如請求項8之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，該脂肪族二醇包含1,2-乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
  16. 如請求項14之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，該脂肪族一醇一胺包含乙醇胺、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇。
  17. 如請求項8之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，該源自回收寶特瓶的衍生物是2-羥乙基氨基醯基苯甲酸羥乙酯(BHETTA)。
  18. 如請求項8之源自於回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯，其重量平均分子量是10,000~400,000Da。
  19. 一種具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯的製造方法，其包含使用如請求項1~7之配方進行鏈延長反應，藉此製成所述的具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯，該具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯的重量平均分子量是10,000~400,000Da，其拉伸強度大於3.0MPa，和具有如式(4)所示之化學式：
    Figure 109134266-A0305-02-0029-20
     其中該Ar是源自芳香族二異氰酸酯，該polyol鏈段是源自多元醇，該多元醇是選自下列群組之一或其組合：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；該多元醇和該芳香族二異氰酸酯的使用重量比值是2~20，和m是1~10；該R是源自回收寶特瓶的衍生物，和該聚氨酯寡聚物和該源自回收寶特瓶的衍生物的使用重量比值是2~25；和n是2~30。
  20. 如請求項19之具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯的製造方法，該鏈延長反應的溫度是60~120℃。
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