CN114008101A

CN114008101A - 用于生产ndi预聚物的方法

Info

Publication number: CN114008101A
Application number: CN202080046239.6A
Authority: CN
Inventors: 诸振亚; 乔治·布里尔顿; 波利娜·韦尔; 杰拉尔德·金
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2022-02-01
Also published as: EP3997152A1; WO2021007467A1

Abstract

本发明涉及一种用于生产萘二异氰酸酯(NDI)预聚物的方法和由此类预聚物生产聚氨酯聚合物。

Description

用于生产NDI预聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产萘二异氰酸酯(naphthalene diisocyanate)(NDI)预聚物的方法和由此类预聚物生产聚氨酯聚合物。

背景技术

聚氨酯预聚物是NCO封端的聚合物，其通过使多元醇与基于官能团摩尔过量的多异氰酸酯在室温至约100℃的温度下反应直至达到恒定的NCO值而获得。此类NCO封端的预聚物的重要应用是通过浇铸方法生产聚氨酯弹性体。

在生产此类聚氨酯弹性体时，预聚物在生产后立即进行扩链(即与短链多元醇(例如1,4-丁二醇)反应)，或者NCO预聚物冷却(达到有利和可能的程度)至较低的温度(储存温度)，以便随后的扩链和储存。

可通过其中长链和短链多元醇的混合物与一种或多种多异氰酸酯反应的预聚物方法或一锅法获得浇铸弹性体。然而，一锅法的缺点是只获得低级聚氨酯弹性体，特别是如果使用高熔点多异氰酸酯，因为由短链多元醇(扩链剂)和高熔点多异氰酸酯形成的中间体会在某些情况下从反应熔体中沉淀出来，并因此进行进一步的反应，从而阻止了进一步的有序分子量发展。这就是为什么预聚物方法通常产生更好产品的一个原因。

由基于萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)的预聚物生产的聚氨酯聚合物通常表现出比基于其它广泛使用的常规多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))更好的动态特性、更高的抗撕裂性和耐磨性、更低的压缩永久变形以及更好的耐油性和耐化学性。

基于TDI或MDI的预聚物通常通过首先加入全部量的液体或熔融多异氰酸酯并在温度控制下计量加入多元醇来制备。这确保了在预聚物制备反应的整个过程中存在过量的NCO基团，这基本上防止了多元醇过早延伸以及摩尔质量和粘度相应的增加。然而，该方法不适用于具有高熔点(127℃)的固体NDI的情况，该熔点远高于其他常规二异氰酸酯如MDI(40℃)或TDI(20℃)的熔点。因此，加工条件与基于MDI或TDI的材料有很大不同，因为在预聚物生产过程中，NDI单体必须充分加热到大于127℃以获得合适的预聚物。不幸的是，在该温度下会发生相当程度的副反应并导致摩尔质量和粘度增加。本领域众所周知的是，与基于具有较低熔点的二异氰酸酯的其他预聚物相比，NDI预聚物非常不稳定，这意味着它们通常不能储存，因此，在“Prolingheuer等人，SPI第31届年度聚氨酯技术/市场会议的记录，1988，第394-402页”和“固体聚氨酯弹性体，P.Wright和A.P.C.Cummings，Maclaren andSons，1969年伦敦，pp.104ff.，第6.2章”中建议这些NDI预聚物在它们生产后30分钟内使用。根本原因是在预聚物生产过程中必须施加高温，因为似乎发生了更多的副反应。

此外，预聚物的储存稳定性和预聚物的粘度对于预聚物的可用性很重要。实现这些目标的措施不得在很大程度上对特定应用中的聚氨酯聚合物特性产生不利影响。

过去已经测试了几种方法来提供导致所生产的NDI预聚物稳定性增加的预聚物生产方法。

DE-A-10 2007 054003公开了一种制备NDI预聚物的方法。首先将多元醇加热到135℃。然后，在搅拌下加入固体NDI，而温度降至100℃以下。由于反应，温度再次升高至124℃。加入1,4-丁二醇作为扩链剂以形成可热固化的预聚物组合物。

US-A-2008/108776公开了一种由熔点高于70℃的异氰酸酯如萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)经由反应结束后立即快速冷却的方法(以抑制引起预聚物不稳定的副反应)生产的稳定的预聚物。然而，由于热交换困难，快速冷却很难应用于工业规模的大量预聚物。此外，预聚物的粘度高，因此预聚物的处理和加工很困难。在室温下储存一段时间后，NDI会结晶出来。

US-A-2009/127921公开了一种用于生产基于萘-1,5-二异氰酸酯预聚物的微孔聚氨酯(PER)浇铸弹性体和模塑制品的方法。该文件进一步描述了储存稳定的NDI预聚物的制备，而NDI预聚物在其制备后立即在特定的冷却方案中迅速冷却至某一温度，使得在每种情况下，停留时间i)从反应结束至130℃的温度范围内不超过0.5小时；ii)从反应结束至110℃的温度范围内不超过1.5小时；iii)从反应结束至90℃的温度范围内不超过7.5小时；以及iv)从反应结束至70℃的温度范围内不超过72小时。储存稳定的NDI预聚物包含相对于预聚物，大于0.3wt％且小于5wt％的量的反应后未反应的NDI。储存稳定的NDI预聚物在其生产后可使用长达6个月。

US-A-2014/142243公开了一种通过向NDI与多元醇的反应中加入少量至多0.7wt％的萘-1-异氰酸酯来生产低粘度NDI预聚物的方法。然而，少量的萘-1-异氰酸酯难以均匀混合到预聚物中。此外，对于工业规模的实际应用，预聚物的粘度仍然很高。该文件未提及在预聚物生产过程中使用溶剂。

US-A-2017/0152342公开了一种用于基于高熔点二异氰酸酯，特别是萘-1,5-二异氰酸酯连续生产稳定预聚物的方法及其用于生产聚氨酯弹性体，特别是浇铸弹性体的用途。NDI在管式反应器中与一种或多种平均摩尔质量为1000至3000g/mol、粘度<700mPas/75℃和官能度为1.95至2.15的多元醇在80至175℃的温度下反应，该多元醇选自由以下组成的组：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，二异氰酸酯在与多元醇接触之前已经处于液态，并且最高反应温度不高于二异氰酸酯的熔融温度以上的60℃，并且反应混合物随后在长达10分钟的时间内冷却至<100℃。然而，该方法需要在特定管式反应器中采用费力的加热和快速冷却技术来进行，这在工业规模上进行时具有挑战性。

仍然非常希望NDI预聚物在储存温度下保持稳定，即防止发生二次反应，并且NDI预聚物的粘度保持低或随时间仅略有变化。

本发明的一个目的是提供一种用于生产NDI预聚物的方法，该方法不表现出已知的NDI预聚物生产方法的缺点(诸如需要温度控制)，并提供具有高储存稳定性(例如无NDI结晶或在较低温度下沉淀)并且在加工温度下具有合适的低粘度的NDI预聚物。

本发明的另一个目的是提供一种由此类预聚物生产聚氨酯的方法，其中这些聚氨酯的特性类似于用已知方法获得的那些浇铸弹性体的特性。

发明内容

令人惊奇的是，这些目的是通过用于生产预聚物组合物的方法实现的，该方法包括以下步骤：

i)提供溶液，该溶液包含

基于该溶液的总重量，3至60wt％的萘二异氰酸酯单体(NDI)和

40至97wt％的一种或多种惰性有机溶剂；

ii)将步骤i)的溶液与一种或多种多元醇混合以形成反应混合物，其中所述反应混合物包含1.1:1至15:1的异氰酸酯基与羟基的化学计量比；

iii)使步骤ii)的所述反应混合物的所述萘二异氰酸酯与所述一种或多种多元醇反应以形成包含NDI预聚物、未反应的NDI单体和一种或多种惰性有机溶剂的预聚物组合物；和

iv)去除步骤iii)的预聚物组合物的至少部分一种或多种惰性有机溶剂。

在步骤i)中将NDI溶解在一种或多种惰性有机溶剂中之后，与已知方法相比，步骤iii)中的反应可以在更好的温度控制下在低得多的温度下(例如<100℃)下进行。

当NDI溶解在惰性有机溶剂中时，副反应得到有效抑制，这产生稳定的NDI预聚物。异氰酸酯基与羟基的高化学计量比(NCO:OH比)显著降低了所得预聚物的粘度。

在步骤iv)中至少部分去除一种或多种惰性有机溶剂。

在一些实施方案中，还至少部分地被去除未反应的NDI(＝游离NDI)以避免从预聚物中结晶出来。如果未反应的游离多异氰酸酯的量太低并且预聚物组合物的粘度太高，则可以在步骤v)中任选地将一种或多种多异氰酸酯单体如NDI或对苯二异氰酸酯(pPDI)加入预聚物组合物(如果需要的话)。

本发明进一步涉及基于通过本发明方法获得的NDI预聚物组合物的可固化预聚物组合物和固化聚氨酯聚合物。

为了更好地理解本发明及其其他和另外的特征和优点，请参考以下具体实施方式。本发明的范围将在所附权利要求中指出。

具体实施方式

如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指代，除非内容另有明确规定。

当量、浓度、值或参数作为范围或上限值和下限值的列表给出时，这应理解为具体公开由任何范围上限和任何范围下限的任何对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。例如，当引用“1至5”的范围时，引用的范围应被理解为包括该范围内的任何单个值或包含在该范围之间的任何值，例如“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2&4至5”、“1至3&5”。除非另有说明，否则本文中引用的数值范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。

本领域众所周知，聚氨酯预聚物如本发明的NDI预聚物，除了任何特定的预聚物化合物之外，通常还含有其他化合物(通常是少量的)。因此，当说“预聚物”包含多于单个预聚物分子如其他类似的预聚物、未反应的起始原料、副产物、溶剂等时，不应混淆。

如本文所用，术语“实施方案”或“公开”并不意味着限制，而是通常适用于权利要求中定义的或本文描述的任何实施方案。这些术语在本文中可互换使用。

术语“以重量计的百分比”、“重量百分比(wt％)”和“重量-重量百分比(％w/w)”在本文中可互换使用。重量百分比是指以质量为基础的材料的百分比，因为它包含在组合物、混合物或溶液中。

缩写：

bp＝沸点

mp＝熔点

mw＝分子量

NCO＝异氰酸酯基

NDI＝萘二异氰酸酯

PCL＝聚己内酯

PEAG＝聚己二酸乙二醇酯

RT＝室温(23±2℃)

步骤i)

在本发明方法的步骤i)中，提供溶液，基于溶液的总重量，该溶液包含3至60wt％的萘二异氰酸酯单体和40至97wt％的惰性有机溶剂。

在一个实施方案中，基于溶液的总重量，步骤i)中提供的溶液包含5至50wt％的萘二异氰酸酯单体和50至95wt％的惰性有机溶剂。

萘二异氰酸酯(NDI)

本发明的术语萘二异氰酸酯(NDI)包括萘二异氰酸酯如1,5-萘二异氰酸酯或1,4-萘二异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，萘二异氰酸酯是萘-1,5-二异氰酸酯(CAS号3173-72-6)。

惰性有机溶剂

本发明方法中使用的溶剂为惰性有机溶剂，即它不含活性氢，并且在本方法条件下不与NDI单体或多元醇反应。

在一个实施方案中，可用于本发明方法的步骤i)中的合适的惰性有机溶剂在大气压(101,325Pa)下的沸点为200℃或更高。在大气压下沸点为200℃或更高的惰性有机溶剂的优点是易于经由蒸馏去除。在一些实施方案中，惰性有机溶剂与未反应的NDI(bp～350℃)在步骤iv)中的一个步骤中一起去除。

在一个实例中，本发明的惰性有机溶剂在大气压下的沸点为200℃或更高，无毒且不易燃。

在一个实例中，本发明的一种或多种惰性有机溶剂选自由以下组成的组：1,2,3-三氯苯(bp 218℃)、1,2,4-三氯苯(bp 213℃)、戊二酸二甲酯(bp 210-215℃)、己二酸二甲酯(bp 225-230℃)、己二酸二乙酯(bp 251℃)、琥珀酸二甲酯(bp 200℃)、邻苯二甲酸二甲酯(bp 282℃)、邻苯二甲酸二丁酯(bp 340℃)、γ-丁内酯(bp 204-205℃)、δ-戊内酯(bp208℃)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，碳酸丙二醇酯)(bp 240℃)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(bp 247℃)和N-甲基吡咯烷酮(bp 204℃)。

在一个实施方案中，惰性有机溶剂选自由以下组成的组：1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、N-甲基吡咯烷酮及其组合。

在一些实施方案中，使用沸点高于260℃的溶剂如邻苯二甲酸酯。

i)的惰性有机溶剂可包含单一惰性有机溶剂或多于一种惰性有机溶剂的混合物。惰性有机溶剂的共混物或组合可用于本发明的方法中，条件是它们与NDI预聚物混溶并且不分解或相互反应。

在一个实施方案中，步骤i)在23℃或更高的温度进行。在另一个实施方案中，步骤i)在60℃至100℃的温度下进行。

步骤ii)

在本发明方法的步骤ii)中，将步骤i)的溶液与一种或多种多元醇混合以形成反应混合物，其中所述反应混合物包含1.1:1至15:1的异氰酸酯基与羟基的化学计量比；

多元醇

在用于制备NDI预聚物的方法的步骤ii)中使用的多元醇可以选自本领域已知的任何多元醇。在一个实施方案中，合适的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、共聚酯多元醇、烷烃多元醇或其组合。

在许多实施方案中，多元醇将具有200g/mol、250g/mol或400g/mol至6,000g/mol或10,000g/mol的数均分子量，在一些实施方案中，还可以存在较低分子量的多元醇。在许多实施方案中，二醇优选于三醇和具有更多羟基数量的多元醇。

尽管“酯”是通常用于涵盖无环酯和环酯的通用术语，有时甚至涵盖“碳酸酯”，但本领域技术人员认识到，作为聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇出售的材料具有不同的特性并且通常赋予预聚物和聚氨酯不同的特性，通常作为不同的材料销售。在本申请中，术语“聚酯多元醇”、“聚己内酯多元醇”和“聚碳酸酯多元醇”用于指代三种单独的材料。如本文所用，“聚酯多元醇”是指具有主要源自聚羧酸酯和多元醇的主链的多元醇，例如主链中的大部分酯键源自聚羧酸酯和多元醇，诸如在(聚己二酸乙二醇酯)二醇中：

如本文所用，“聚内酯多元醇”是指具有主要源自羟基羧酸或内酯的主链的多元醇，而不是在聚己内酯中发现的源自聚羧酸酯和多元醇的主链的多元醇：

如本文所用，“聚碳酸酯多元醇”是指具有主要包含碳酸酯键-O(CO)-O-的主链的多元醇，而不是羧酸键-O(CO)-R，其中R是通过C-C键结合至羰基的有机基团。

如本文所用，“共聚酯多元醇”是指其中主链的一部分源自如上所述的聚羧酸酯和多元醇并且主链的一部分源自羟基酸或内酯的多元醇，或还结合碳酸酯键。

例如，有用的多元醇可以包括己二酸或其他二元羧酸的聚酯；环氧乙烷、环氧丙烷、1,3-丙二醇、四氢呋喃等的聚醚；聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯和由上述物质形成的共聚物和三元共聚物，以及它们的混合物。在各种任选的实施方案中，多元醇包括分子量范围例如60至400g/mol的二醇或三醇，例如，80g/mol至300g/mol或100g/mol至200g/mol，此类二醇或三醇可以包括乙二醇、丙二醇异构体、丁二醇异构体、戊二醇异构体、己二醇异构体、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，及其混合物。

通常，聚醚多元醇是由通式HO(RO)_nH表示的聚亚烷基醚多元醇，其中R是亚烷基并且n是足够大的整数，使得聚醚多元醇的数均分子量至少为250g/mol。这些聚亚烷基醚多元醇是聚氨酯产品的公知组分并且可以通过已知方法通过环醚诸如环氧烷和二醇、二羟基醚等的聚合来制备。代表性的多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、环氧丙烷和环氧乙烷(PPG-EO二醇)的共聚物或聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG或PTMG)。

聚酯多元醇通常通过二元酸(例如己二酸、戊二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸或邻苯二甲酸或其衍生物)与二醇(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇)和亚烷基醚多元醇(例如二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)的反应制备。如果寻求链支化或最终交联，可以使用多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。聚酯多元醇的示例包括聚(己二酸酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸二甘醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇酯/丙二醇酯)二醇、聚(己二酸三羟甲基丙烷酯/己二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇酯/丁二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯/新戊二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯/己二醇酯)二醇(PBHAG)、聚(己二酸新戊二醇酯)二醇等，包括其共聚物和三元共聚物。

聚内酯多元醇包括由例如己内酯如ε-己内酯等缩聚制备的那些，通常由小多元醇如乙二醇引发。

烃多元醇可由烯属不饱和单体如乙烯、异丁烯和1,3-丁二烯例如聚丁二烯多元醇等制备。

聚碳酸酯多元醇也可用于形成本发明的预聚物并可通过二醇例如1,6-己二醇等与有机碳酸酯例如碳酸二苯酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙酯等的反应制备。

本发明的共聚酯多元醇包括其中主链包含聚酯部分和包含己内酯或聚己内酯的部分的那些。

在本发明的许多实施方案中，用于形成预聚物的多元醇包括二醇，并且在一些实施方案中，用于形成预聚物的大部分或全部多元醇是二醇。

在一个实施方案中，多元醇是聚己内酯或聚己二酸乙二醇酯二醇。

在反应混合物中提供化学计量过量的NDI单体以形成预聚物，例如，可以使用相对于多元醇1.1:1至15:1过量的多异氰酸酯单体，诸如范围为1.5或2:1至8:1、10:1或12:1NDI单体与多元醇的比例。在特定实施方案中，NDI单体与多元醇的比例为至少3:1、至少4:1或至少5:1。

助剂和添加剂

本领域常见的助剂和添加剂也可以存在于本发明的预聚物组合物、固化组合物和聚氨酯聚合物中，包括催化剂、分散剂、着色剂、填料、增强剂、溶剂、增塑剂、抗氧化剂、LIVA、光稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、阻燃剂等。

步骤iii)

在本发明方法的步骤iii)中，步骤ii)的反应混合物的所述NDI与所述一种或多种多元醇反应以形成包含NDI预聚物、未反应的NDI单体和一种或多种惰性有机溶剂的预聚物组合物。

反应条件

本发明方法的步骤iii)中的反应在35℃至100℃的温度下进行以形成预聚物组合物。在一个实施方案中，步骤iii)中的反应在70℃至100℃的温度下进行。

也可以加入本领域常用的催化剂或其他组分。

预聚物

通过步骤iii)的反应获得的NDI预聚物通常具有<1000mPas的粘度(在100℃下测量)。NDI预聚物的游离NCO含量(％NCO)通常为1至6。

预聚物组合物

本发明还涉及一种预聚物组合物，包含NDI预聚物、未反应的NDI单体和一种或多种惰性有机溶剂。

未反应的NDI单体的量

基于预聚物的总重量，步骤iii)的预聚物组合物中未反应的NDI(＝游离NDI)单体的量通常在1.0wt％至10wt％的范围内。

惰性有机溶剂的量

基于预聚物组合物的总重量，步骤iii)的预聚物组合物中惰性有机溶剂的量通常在30wt％至80wt％的范围内。

步骤iv)

在本发明方法的步骤iv)中，去除步骤iii)的预聚物组合物的至少部分一种或多种惰性有机溶剂。

溶剂去除

可用于降低预聚物组合物中惰性有机溶剂含量的任何方法可用于本发明方法的步骤iv)，诸如过滤或蒸馏。通常，根据本发明的至少部分一种或多种惰性有机溶剂的去除以用于纯化的常规方式进行，例如通过蒸馏。通常，使用蒸馏，例如真空下的薄膜或搅拌薄膜蒸发已成功使用。蒸馏设备的使用诸如转膜蒸发和真空蒸馏是本领域技术人员熟悉的。

在一个实施方案中，步骤iv)的至少部分一种或多种惰性有机溶剂的去除通过蒸馏，优选通过减压蒸馏进行。

在一个实施方案中，步骤iv)的至少部分一种或多种惰性有机溶剂的去除包括在降膜蒸发器、转膜蒸发器和/或短程蒸馏器中进行的蒸馏。

在一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含小于5.0wt％的惰性有机溶剂。在另一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含0.01wt％至5.0wt％的惰性有机溶剂。

在一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含小于1.0wt％的惰性有机溶剂。在另一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含0.01wt％至1.0wt％的惰性有机溶剂。

在一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含小于0.5wt％的惰性有机溶剂。在另一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含0.01wt％至0.5wt％的惰性有机溶剂。

在一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含小于0.1wt％的惰性有机溶剂。在另一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含0.01wt％至0.1wt％的惰性有机溶剂。

在一些实施方案中，也至少部分地去除未反应的NDI(＝游离NDI)以避免从预聚物中结晶出来。

在一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含小于5.0wt％的未反应的NDI单体。在另一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含0.01wt％至5.0wt％的未反应的NDI单体。

在一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含小于1.0wt％的未反应的NDI单体。在另一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含0.01wt％至1.0wt％的未反应的NDI单体。

在一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含小于0.5wt％的未反应的NDI单体。在另一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含0.01wt％至0.5wt％的未反应的NDI单体。

在一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含小于0.1wt％的未反应的NDI单体。在另一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤iv)之后获得的预聚物组合物包含0.01wt％至0.1wt％的未反应的NDI单体。

与不含任何游离NDI单体的NDI预聚物相比，0.01wt％或更多的少量NDI的存在降低了预聚物组合物的粘度。低粘度对于NDI预聚物的可用性和可加工性很重要。

步骤v)

在本发明方法的一个实施方案中，将一种或多种多异氰酸酯单体加入步骤iv)和任选的步骤v)的预聚物组合物。

在本发明的一个实施方案中，在步骤v)中将NDI或对苯二异氰酸酯(pPDI)加入步骤iv)的预聚物组合物。

在本发明的另一个实施方案中，在步骤v)中将NDI加入步骤iv)的预聚物组合物。

在一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤v)之后获得的预聚物组合物包含大于5.0wt％的未反应的NDI单体。在另一个实施方案中，基于预聚物组合物的总重量，在进行步骤v)之后获得的预聚物组合物包含1.0wt％至5.0wt％的未反应的NDI单体。

加入游离多异氰酸酯单体

任选地，将游离多异氰酸酯单体，优选游离二异氰酸酯单体加入步骤iv)的NDI预聚物组合物是合适的。

在本发明方法的一个实施方案中，将对苯二异氰酸酯(pPDI)和/或萘二异氰酸酯加入步骤iv)中提供的NDI预聚物组合物。

在本发明方法的一个实施方案中，将萘二异氰酸酯加入步骤iv)的NDI预聚物组合物。

游离二异氰酸酯单体的加入降低了NDI预聚物组合物的粘度。

用于制备可固化预聚物组合物的方法

本发明进一步涉及一种用于制备可固化预聚物组合物的方法，包括将一种或多种固化剂加入到由本发明方法提供的预聚物组合物中。

固化剂

固化剂，也称为硬化剂、偶联剂、交联剂或扩链剂，是本领域众所周知的，包括各种多元醇，诸如二醇、三醇、四醇或其混合物。

常见的固化剂包括C_1-2亚烷基二醇，优选C_2-6二醇，诸如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇；氢醌-双-羟烷基醚，诸如氢醌-双-羟乙基醚；醚二醇，诸如二甘醇、二丙二醇、二丁二醇或三甘醇。固化剂还可包含亚烷基多元醇、聚醚多元醇诸如PTMG、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，诸如上述作为预聚物的起始原料的那些，通常作为与二醇或三醇的共混物。

在选择的实施方案中，固化剂包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、环己二醇；氢醌-双-羟乙基醚、二甘醇、二丙二醇、二丁二醇或三甘醇。

可固化预聚物组合物

本发明进一步涉及一种可固化预聚物组合物，包含由本发明的方法提供的预聚物组合物和一种或多种固化剂。

例如，预聚物与固化组合物的摩尔比可以在0.5:1至1.5:1的范围内，例如0.7:1至1.2:1或1.1:1至0.95:1。待加入的固化组合物的量也可以通过本领域普通技术人员熟知的方法确定，并将取决于要形成的树脂的所需特性。在一些实施方案中，催化剂可以与固化剂结合使用。

用于制备聚氨酯的方法

可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法来组合本发明的多异氰酸酯、多元醇和固化剂(固化方法)。

用固化剂固化可固化聚氨酯预聚物组合物赋予聚氨酯网络结构。

聚氨酯

本发明进一步包含通过使本发明的预聚物组合物与固化剂反应获得的聚氨酯。

后处理

由本发明的预聚物固化的弹性体部件具有优异的特性，即使固化过程之后没有在高温潮湿室中进行处理。与根据现有技术的方法制备的聚氨酯聚合物相比，这是一个巨大的加工优势。对于由这些预聚物制成的聚氨酯，此类处理对于良好的性能是必要的，这是资源和能源消耗。

本发明的聚氨酯可以通过各种方式制成多种有用的制品。

可用于本发明的许多多元醇、溶剂和固化剂可商购获得或根据已知方法制备，pPDI和其他可使用的多异氰酸酯也是如此。

游离NCO含量(％NCO)可以通过类似于ASTM D1638-70中描述的程序测定，但使用四氢呋喃作为溶剂。

预聚物组合物中惰性有机溶剂的含量可以根据常用的测量方法诸如GC(气相色谱)测量来测定。

预聚物组合物中未反应的NDI单体的含量可以根据常用的测量方法诸如HPLC(高效液相色谱法)测量来测定。

实施例

材料：

多异氰酸酯：

萘-1,5-二异氰酸酯 NDI；C₁₂H₆N₂O₂；CAS-号：3173-72-6； (mp 127℃)

溶剂：

己二酸二甲酯；己二酸二甲酯(Dimethyl hexanedioate) C₈H₁₄O₄；CAS-号627-93-0；(bp 225-230℃)

邻苯二甲酸二甲酯苯-1,2-二甲酸二甲酯；C₁₀H₁₀O₄；CAS-号： 131-11-3；(bp 282℃)

1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮 C₆H₁₂N₂O；CAS-号：7226-23-5； (bp 247℃)

多元醇：

固化剂：

1,4-丁二醇 CAS号：110-63-4(从BASF商购可获得)

HQEE 氢醌双(2-羟乙基)醚；CAS号：104-38-1

方法：

溶解度测试

在加入溶剂之前，向具有N₂供应和搅拌的烧瓶中加入一定量的固体NDI单体。固体NDI单体在加热和搅拌下完全溶解，并记录特定温度作为溶解度。

储存测试

将具有测量的％NCO的预聚物加入玻璃瓶。然后，将瓶用N₂吹扫并密封。将该瓶子在指定温度下储存并定期取样以测量％NCO。将结果与原始结果进行比较，以观察％NCO的下降，这决定了预聚物在该储存条件下的稳定性。

％NCO测量

根据ASTM D1638-70测量游离NCO含量，但使用四氢呋喃作为溶剂。

残留溶剂的测量

通过GC测量预聚物组合物的残留溶剂含量。

未反应的NDI单体的测量

通过HPLC测量预聚物组合物的未反应的NDI单体含量。

动态特性的测量

使用TA Instruments ARES-G2旋转流变仪在扭转模式下测量动态特性，使用了矩形试样(约50mm x11.8mm x3.2mm)。通过在1％的振荡应变和10Hz的振荡频率下以10℃的阶跃将样品从30℃加热至180℃，进行动态温度阶跃实验。

实施例I

将80份NDI和920份己二酸二甲酯混合并加热至70℃，形成澄清溶液。

实施例II

将120份NDI和880份邻苯二甲酸二甲酯混合并加热至90℃，形成澄清溶液。

实施例III

将250份NDI和750份1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮混合并加热至70℃，形成黄色溶液。

表1示出了NDI在各种溶剂中的溶解度。

表1.NDI的溶解度

实施例IV

向装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热套和真空源的间歇反应烧瓶中的120份NDI和880份己二酸二甲酯的溶液中加入380份PEAG 2000。NDI与PEAG的摩尔比(因此NCO基与OH基的当量比)为3:1。将反应混合物在90℃加热4小时，然后在100℃加热4小时。然后，将粗反应混合物通过转膜蒸发器处理以去除溶剂己二酸二甲酯，得到具有2.4％可用异氰酸酯基并含有0.3wt％游离NDI单体的汽提预聚物。

实施例V

向装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热套和真空源的间歇反应烧瓶中的120份NDI和880份邻苯二甲酸二甲酯的溶液中加入265份重量比为70/30的PCL 2000和PCL 1000的混合物。NDI与PCL的摩尔比(因此NCO基与OH基的当量比)为3:1。将反应混合物在100℃加热5小时，然后在70℃加热16小时。然后将粗反应混合物通过转膜蒸发器处理以去除溶剂邻苯二甲酸二甲酯，得到具有3.3％可用异氰酸酯基并含有0.107wt％游离NDI单体的汽提预聚物。

实施例VI

向装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热套和真空源的间歇反应烧瓶中的120份NDI和880份邻苯二甲酸二甲酯的溶液中加入293份重量比为70/30的PEAG 2000和PEAG 1000的混合物。NDI与PEAG的摩尔比(因此NCO基与OH基的当量比)为3:1。将反应混合物在100℃加热5小时，然后在70℃加热16小时。然后将粗反应混合物通过转膜蒸发器处理以去除溶剂邻苯二甲酸二甲酯，得到具有3.2％可用异氰酸酯基并含有0.1wt％游离NDI单体的汽提预聚物。

表2示出了预聚物的特性。有效去除了惰性有机溶剂。与根据已知方法制备的预聚物组合物相比，残留的NDI单体非常低，没有结晶问题。与根据具有相似％NCO的已知方法制备的预聚物组合物相比，粘度低得多，甚至低于现有技术中使用降粘剂添加剂的粘度。特别是将实施例V与US-A-2008/108776中的3.3和3.4进行比较，这些具有相同的聚己内酯主链，本发明提供了具有显著较低粘度的预聚物。

表2.预聚物组合物的特性

*发明实施例；**基于预聚物的总重量；NA＝不可获得

实施例VII

向96份由实施例VI型制备的预聚物中加入4份NDI。将该组合物在120℃加热并混合，得到具有4.4％可用异氰酸酯基团和含有～4wt％游离NDI单体的预聚物。

实施例VIII

向96份由实施例VI型制备的预聚物中加入4份pPDI。将该组合物在100℃加热并混合，得到具有4.8％可用异氰酸酯基团和含有～4wt％游离pPDI单体的预聚物。

表3示出了预聚物的储存稳定性。本发明的预聚物比现有技术中列出的那些更稳定，因为它们在储存期间表现出较少的NCO下降趋势。

表3.NDI预聚物的储存稳定性

预聚物	储存温度[℃]	储存时间[天]	％NCO	％NCO损失	wt％自由NDI
						实施例VI.1	23	0	3.2		0.034
实施例VI.2	23	90	3.2	0％	0.034
						实施例VI.3	70	3	3.2	0％	0.034
实施例VI.4	100	1	2.9	9.4％	0.034
						实施例V.1	23	0	3.3		0.107
实施例V.2	23	90	3.3	0％	0.107
						实施例V.3	70	3	3.3	0％	0.107
实施例V.4	100	1	3.0	9.1％	0.107
						实施例VII.1	23	0	4.4		4.03
实施例VII.2	23	90	4.4	0％	4.03
						实施例VIII.1	23	0	4.8		4.11
实施例VIII.2	23	90	4.8	0％	4.11
						实施例3.3*	23	0	3.0	0％	NA
实施例3.3*	23	45	2.9	3.3％	NA
						实施例3.3*	100	1	2.6	13.3％	NA
实施例3.5*	23	0	3.7	0％	NA
						实施例3.5*	23	45	3.6	2.7％	NA
实施例3.5*	100	1	3.3	10.8％	NA

*US8110704；NA＝不可获得

本发明的NDI预聚物在室温(23℃)下90天NCO含量没有显示出变化，而现有技术的预聚物在45天具有NCO含量下降。本发明的NDI预聚物在典型的储存温度下长期显示出高储存稳定性。

实施例IX

将90克实施例V型预聚物与2.8g 1,4-丁二醇混合，将所得固化组合物倒入模具中并在120℃下固化/后固化16小时。固化循环后脱模后获得韧性部件。

实施例X

将90克实施例V型预聚物与6.4g熔融HQEE混合，将所得固化组合物倒入模具中并在120℃下固化/后固化16小时。固化循环后脱模后获得韧性部件。

实施例XI

将90克实施例VI型预聚物与2.8g 1,4-丁二醇混合，将所得固化组合物倒入模具中并在120℃下固化/后固化16小时。固化循环后脱模后获得韧性部件。

实施例XII

将90克实施例VI型预聚物与6.2g熔融HQEE混合，将所得固化组合物倒入模具中并在120℃下固化/后固化16小时。固化循环后脱模后获得韧性部件。

表4示出了通过使用各种固化剂固化NDI预聚物制备的聚氨酯聚合物的优异物理特性。

表4.基于NDI预聚物的聚氨酯聚合物的物理特性

通过使用各种固化剂固化稳定的NDI预聚物制备的聚氨酯聚合物的优异动态特性如表5所示。

表5.基于稳定的NDI预聚物的聚氨酯聚合物的动态特性

实施例XIV

将1000克实施例V型预聚物与31.8g 1,4-丁二醇混合，将所得固化组合物倒入模具中并在120℃下固化/后固化16小时。固化循环后脱模后获得厚度为60mm的韧性部件。

固化后，部件处理如下：

XIV.1室温调节4周，然后切下试样进行物理和动态特性测试

XIV.2室温在50％湿度箱中调节5天，然后在110℃调节16小时。重复上述过程，直到总共四个星期，然后从试样上切下来进行物理和动态特性测试。

实施例XV

将1000克实施例VI型与30.9g 1,4-丁二醇混合，将所得混合物倒入模具中并在120℃下固化/后固化16小时。固化循环后脱模后获得厚度为60mm的韧性部件。

部件处理如下：

XV.1室温调节4周，然后切下试样进行物理和动态特性测试

XV.2室温在50％湿度箱中调节5天，然后在110℃调节16小时。重复上述过程，直到总共四个星期，然后从试样上切下来进行物理和动态性能测试。

表6.大部件的动态特性(60mm厚度)

表6示出了由本发明固化的部件无需在后固化后在湿度箱和烘箱中重复处理以具有类似的动态特性。

实施例XVI

将90克实施例VII型预聚物老化两个月，然后与2.8g 1,4-丁二醇混合，将所得固化组合物倒入模具中并在120℃下固化/后固化16小时。固化循环后脱模后获得韧性部件。

表7.基于稳定的NDI预聚物的老化聚氨酯预聚物的物理特性

实施例	XII	XVI
			预聚物类型	NDI/PEAG共混物	LFN/PEAG共混物
固化剂	1,4BD	1,4BD
			物理特性
硬度[邵氏A]	91	91
			拉伸强度(ASTM D-41)[MPa]	46.50	46.20
伸长率(ASTM D-412)[％]	640	631
			剖层撕裂(ASTM D-470)[kN/m]	28.18	31.00

表7示出了预聚物老化2个月对固化聚氨酯的物理性能没有显著影响。

Claims

1.一种用于制备预聚物组合物的方法，包括以下步骤：

i)提供溶液，所述溶液包含

基于所述溶液的总重量，3至60wt％的萘二异氰酸酯单体(NDI)和

40至97wt％的一种或多种惰性有机溶剂；

ii)将步骤i)的所述溶液与一种或多种多元醇混合以形成反应混合物，其中所述反应混合物包含1.1:1至15:1的异氰酸酯基与羟基的化学计量比；

iv)去除步骤iii)的所述预聚物组合物的至少部分所述一种或多种惰性有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性有机溶剂在大气压(101,325Pa)下具有200℃或更高的沸点。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述惰性有机溶剂选自由以下组成的组：1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、N-甲基吡咯烷酮或其组合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中基于所述溶液的总重量，步骤i)中提供的所述溶液包含5至50wt％的NDI单体和50至95wt％的所述惰性有机溶剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，所述多元醇选自由以下组成的组：聚酯多元醇、聚-成的己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇或其组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤iv)中至少部分所述一种或多种惰性有机溶剂的去除通过蒸馏，优选通过减压蒸馏进行。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤iv)中至少部分所述一种或多种惰性有机溶剂的去除包括在降膜蒸发器、转膜蒸发器和/或短程蒸馏器中进行的蒸馏。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中基于所述预聚物组合物的总重量，所获得的预聚物组合物包含小于5.0wt％，优选小于1.0wt％，以及更优选小于0.1wt％的所述惰性有机溶剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中基于所述预聚物组合物的总重量，所获得的预聚物组合物包含小于5.0wt％，优选小于1.0wt％，并且更优选小于0.1wt％的未反应的NDI单体。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤v)中，将一种或多种多异氰酸酯单体加入所述预聚物组合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所加入的多异氰酸酯为对苯二异氰酸酯(pPDI)或萘二异氰酸酯，优选萘二异氰酸酯。

12.一种通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的预聚物组合物。

13.一种通过使根据权利要求12所述的预聚物组合物与固化剂反应获得的聚氨酯。

14.根据权利要求13所述的聚氨酯，其中所述固化剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、环己二醇、氢醌-双-羟乙基醚((HQEE)、二甘醇、二丙二醇、二丁二醇或三甘醇。