CN1190102A - 用于制备具有增进动态性能高弹体的聚氨酯预聚物 - Google Patents

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Abstract

一种用异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,包括由多异氰酸酯与多元醇组合物反应所得的产物,多元醇组合物基本上由当量为350～2000的聚醚多元醇和分子量为62～300的低分子量多元醇构成,低分子量多元醇与聚醚多元醇的当量比为0.25～2.7∶1。具有良好动态性能的聚氨酯－脲高弹体可以由用异氰酸酯封端的预聚物与芳香族胺扩链剂在当量比为0.9～1.1∶1的条件下反应制得。

Description

用于制备具有增进动态性能高弹体的聚氨酯预聚物
本发明涉及由多元醇混合物与多异氰酸酯反应制备聚醚基聚氨酯预聚物，该预聚物经扩链剂固化后生成聚氨酯高弹体。
聚氨酯高弹体的市场应用领域之一是需要具有交变载荷(动态)条件下的良好力学性能。然而，目前符合动态性能的材料在某些应用领域中一般比较昂贵，市场需要一种动态性能良好而成本又较低的替代物。
甲苯二异氰酸酯聚(四亚甲基醚)二醇[TDI/PTMEG]基聚氨酯预聚物具有优异的动态性能，美国专利4,786,703报导，该性能还可以通过减少预聚物中低聚物的含量和未反应二异氰酸酯单体的含量来加以改进。
然而，上述改进方法对于某些用途就太昂贵了。动态性能的进一步改进还是要提高动态载荷下部件的寿命比较有利。
已经作了许多降低成本的努力，使用低成本原料，如用二苯甲烷二异氰酸酯[MDI]代替TDI，或聚丙二醇[PPG]代替昂贵的PTMEG。然而，虽然该体系的动态性能有了改进，却不能被大多数动态应用场合接受。
陈等人在“聚氨酯世界会议论文集1993.10.10-13，1993”第388-399页，报导利用含有PPGs的低级单醇(monol)来改进TDI和MDI体系的动态性能。相对PTMEG增加PPG的分子量和因此增加预聚物中未反应异氰酸酯单体的含量，以此方式能获得可与PTMEG不相上下的性能。而低级单醇含量的PPGs改进了高弹体的抗拉和抗剪切性能，却对动态性能作用不大。
欧州专利0573206A公开了一种由包括聚醚二醇和聚醚多元醇的聚醚多元醇混合物得到的用异氰酸酯封端的预聚物，其单醇含量小于15mol％，平均羟基管能度为大约1.9-2.4。该预聚物经湿养护或扩链后得到聚氨酯，该聚氨酯的抗拉强度、抗剪切强度有所改进，并减小了高伸张度下的应力。专利中没有提及有关动态性能的改进。
本发明涉及一种用异氰酸酯封端的预聚物和由该预聚物与胺扩链剂反应制得的聚氨酯高弹体。预聚物由多异氰酸酯与多元醇混合物反应而制得，多元醇混合物包括聚醚多元醇和低分子量聚羟基混合物，聚醚多元醇是聚(环氧乙烷)多元醇[PEG]，聚(1，2-环氧丙烷)多元醇[PPG]，或者PEG和PPG的混合物；多元醇混合物的羟基管能度至少为1.9，最好≥2。除聚醚多元醇和低分子量聚羟基混合物以外，当量值为300～2000的PTMEG基多元醇在多元醇混合物中的含量优选高达70wt％。
由本发明的预聚物制备的聚氨酯高弹体，其动态性能通过动态力学光谱法[DMS]测定，该动态性能优于仅以PTMEG为基的高性能高弹体，也优于PPG基的高弹体。本发明的高弹体，在-150℃～+150℃之间，具有良好的失柔量性能。
图1和图2说明了用实施例1～7的预聚物制备的聚氨酯合成橡胶的柔顺性损失数据(由DMS测定)。
本发明异氰酸酯封端的预聚物由每当量多元醇混合物与大于1.5当量的多异氰酸酯反应制得，多元醇混合物包括聚醚多元醇和低分子量多元醇。预聚物的NCO含量为2-10wt％，最好为3～7wt％。优选的是，多异氰酸酯和多元醇化合物反应时，多异氰酸酯的当量与多元醇的当量之比大于2∶1，更优选3～10∶1当量比。过剩的未反应多异氰酸酯可以用本领域公知技术从预聚物中将其除去，使未反应多异氰酸酯的含量小于1wt％，优选小于0.25wt％。
用于本发明的多异氰酸酯是本领域技术人员所公知的，包括芳香族和脂族的有机化合物，它们有二个或多个异氰酸酯[NCO]游离基。适用的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯[TDI]，二苯(基)甲烷二异氰酸酯[MDI]，高分子MDIs，环己烷二异氰酸酯[CHDI]，异佛尔酮二异氰酸酯[IPDI]，萘二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯包括对一亚苯基二异氰酸酯[PPDI]等以及上述各种物质的混合物。
多元醇混合物包括(1)聚醚多元醇，其官能度至少为1.9，优选≥2，当量值为350～2000，优选500～1000，(2)低分子量聚羟基化合物，优选二醇，分子量为62～小于300，优选小于200，官能度为2～4，优选2。众所周知，聚醚多元醇可以是由1，2-环氧丙烷或环氧乙烷或者1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物合成而得的多元醇类中的任何一种。适用的聚醚多元醇包括聚(1，2-环氧丙烷)二醇[PPG]，聚(环氧乙烷)二醇[PEG]，(1，2-环氧丙烷)与(环氧乙烷)共聚乙醇和以聚(环氧乙烷)封端的聚(1，2-环氧丙烷)。优选使用低单醇含量的PPGs，其含量小于0.02毫克当量/克，优选小于0.005毫克当量/克不饱和多醇，如Arco化学公司出品的商标为AcclaimTM的多元醇。
适用的低分子量多元醇实例有乙二醇，丙二醇，丁二醇及其异构体，三羟甲基丙烷[TMP]，乙氧基化和丙氧基化的TMP，季戊四醇，乙氧基化和丙氧基化的季戊四醇，聚(四甲基氧化物)[PTMEG]低聚物；优选二乙二醇[DEG]，三乙二醇[TEG]，一缩二丙二醇[DPG]和三聚丙二醇[TPG]。
聚醚多元醇和低分子量多元醇可以按要求混合，使低分子量多元醇与聚醚多元醇的当量比为0.25～2.7∶1，较佳是1～2.5∶1，最佳是1.8～2.4∶1。但可选地优选除了聚醚多元醇和低分子量多元醇，多元醇混合物中还可以包含当量为300～2000的PTMEG基多元醇，其含量可达70wt％，优选少于60wt％，直到低分子量多元醇与聚醚多元醇的当量比满足上述要求。
本发明的预聚物，可以用任何方法将多元醇混合物和多异氰酸酯混合而成。将组分混和在一起，然后加热，以促进多元醇与多异氰酸酯的反应。反应温度一般为30℃～150℃；优选的范围是60℃～100℃。反应在干燥气氛中进行大为有益。可以用惰性气体如氮气、氩气或类似的其它气体作为反应混和物的保护气氛。如果需要，可以在制备预聚物时使用惰性溶剂，当然不是非用不可。
聚氨酯预聚物与芳香族胺扩链剂反应，其当量比为0.9～1.1∶1，以得到高分子量的聚氨酯一脲高弹体。用于本发明的芳香族胺扩链剂是4，4′-亚甲基-双(邻氯苯胺)[MOCA]；4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-N，N-二乙基甲苯胺)[MCDEA]；二甲基硫代甲苯二胺；三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；1，2-双(2-氨基苯基硫)乙烷；4，4′-亚甲基-双-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔-丁基-2，4-和3-叔-丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔-戊基-2，4-和3-叔-戊基-2，6-甲苯二胺和氯甲苯二胺。组份间的反应是本领域的普通工艺，例如，胺扩链剂和预聚物互相混合，然后将其加热以促进反应。反应温度范围是环境温度至150℃之内，优选60℃～130℃。反应在干燥气氛中进行大为有益。惰性气体如氮气、氩气可以用来保护反应混和物。
用MOCA作固化剂(curative)制得的聚氨酯-脲高弹体以术语失柔量说明动态特性，失柔量(用DMS法测定)在1赫兹频率和等温条件下的拉伸形态中测量，在-50℃～+50℃之间失柔量为小于12×10-11Cm2/达因，优选小于7×10-11，在100℃～150℃之间为小于4.5×10-11Cm2/达因，优选小于4×10-11。用MCEA作固化剂得到的高弹体，其动态特性起码相当于甚至优于用MOCA得到的高弹体。
与功率损失直接相关的失柔量，是用DMS法测定的一个参数，可以用来定量地测定实际应用中机械能转换成热能的数量。在轮胎、轮形物和滚轮等应用中，高弹体在最高载荷或应力之间循环，失柔量直接与使用过程中热量的升高速率成比例。具有低值失柔量的聚氨酯，热量升高较少，在使用中较少出现故障，失柔量在软链段玻璃转换温度达到最高值，在硬链段熔点或分解温度再一次上升。
                        实施例1～7
一般预聚物合成工艺—以下实施例中的混合物是根据表1例出的预聚物的配方来制备的。混合物相混后，将其加热至50～60℃，然后将TDI加入反应器，预热至50℃。在1～2小时内，缓慢加入多元醇混合物。尽管在加入多元醇后反应在2～3小时内完成，反应混合物仍要在50℃保温过夜(约16小时)。大多数未反应TDI用转膜蒸馏法除去。
                                    表1
实施例     1     2     3     4     5     6     7
多醇混合物(重量分数/当量分数)
  三聚丙二醇  0.099/0.61  0.119/0.74   0.012/0.08   0.072/0.45   0.103/0.64
PPG-1025   1.000/1.00
PPG-2025   0.328/0.19
ET-3500   0.387/0.19
AcclaimTM3201   0.897/0.36
AcclaimTM4200  0.501/0.15  0.881/0.26
PTMEG-1000   0.569/0.73   0.600/0.73
PTMEG-2000  0.400/0.24   0.431/0.27   0.600/0.36
起始24TDI异构体分数  0.55  0.55   0.5   0.5   0.55   0.55   0.55
反应NCO∶OH Ratio  4∶1  4∶1   8∶1   8∶1   4∶1   4∶1   4∶1
预聚物物理性能
％NCO  5.18  5.2   5.14   6.17   5.3   5.22   5.21
剩余TDI％  0.01  0.01   ＜0.10   ＜0.10   0.01   0.01   0.01
高弹体物理性能
硬度  肖氏A  95-95  94-95     93     93   94-95   94-95   95-95
      肖氏D   47   46     46    44    47    45
三聚乙二醇(TPG)-Mw.192，道化学公司出品Arcol PPG-1025-OH#112.4，Arco化学公司出品，1000摩尔量PPG二醇，Arcol PPG-2025-OH#55.6，Arco化学公司出品，2000摩尔量PPG二醇，Formrez ET-3500-OH#46.7，Witco化学公司出品，3500摩尔量PPG二醇，PTMEG-1000-1000摩尔量聚(四亚甲基醚)二醇(二醇)，OH#114，3)PTMEG-2000-2000摩尔量聚(四亚甲基醚)二醇(二醇)，OH#56.0)AcclaimTM 3201-3000摩尔量(环氧乙烷)与(1，2-环氧丙烷)共聚二醇，OH#37.8AcclaimTM 4200-4000摩尔量聚(1，2-环氧丙烷)二醇，OH#28.1
合成橡胶的制备—将预聚物加热至75℃，并除气。使亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)在120℃熔化，并以95％化学计量单位加入预聚物中。使两种材料混合并除气。将混合物倒入一个已经预热至100℃的1/16th英寸(0.16cm)的模具中。陶瓷盘片在100℃养护16小时。测试前，将陶瓷盘片在恒温、潮湿的气氛中放置2星期。用一个流变固体分析仪就可以在拉伸状态下进行动态力学光谱法。所有测试都是在频率为1赫兹的条件下完成的。将样品急冷至-150℃，然后每增加8℃，保温1分钟后测量一次。表1列出了实施例1～7的高弹体的肖氏硬度A和D的值。
图1和2表示实施例1～7和本发明范围内的实施例5，6和7的失柔量数据。表2表示在0℃、25℃和130℃时的失柔量数据。注意，表1说明，所有高弹体具有几乎相同的硬度和NCO百分数含量，而这些变量经常会影响DMS性能。
                        表2
  实施例           失柔量D″×D11
    0℃     25℃     130℃
    1     4.00     3.89     8.83
    2     4.90     4.54     12.8
    3     13.6     13.7     1.77
    4     7.75     31.9     2.57
    5     10.2     7.82     1.32
    6     6.39     6.30     2.33
    7     6.49     6.38     3.93
实施例4有一个非常大的失柔量峰值，这说明在交变载荷下热量升值较高。这是典型的PPG基预聚物。PTMEG基的实施例3，其失柔量峰值就相当低，而且在整个有意义的温度范围内都比较低。实施例3是一种典型的动态性能良好的预聚物，也是目前可能获得的最好的聚醚体系。不用说，实例1，2，5，6和7都具有比实例3更低的失柔量峰值。但是，实施例1和2在图示曲线的更高温度(更高频率)区还有另一个峰值。因为这样情况会使部件在交变载荷下发热(交变载荷将使响应移向热量损失减少区)，这些体系不适用于大多数动态应用场合。实施例5比实施例3稍有改进(失柔量的改进)，这是很使人感到意外的，因为人们希望得到处于实施例4(PPG)和实施例3(PTMEG)之间的性能。实施例6和7的失柔量峰值就更低了，并在整个区域内保持较低。
陈等人指出，通过使用高分量PPG多元醇和增加体系中未反应异氰酸酯的含量，用PPG体系，其动态性能可与PTMEG不相上下。他们指出，PPG多元醇的分子量越高，动态性能就越好。本发明表明，(由本发明得到的)动态性能优于所有PTMG体系和陈等人利用特定范围的低分子量多元醇体系。没有必要凭借预聚物中高水平的未反应二异氰酸酯单体来得到优良的性能。本发明也表明，PPG分子量太高，或者加入太多的低分子量多元醇，体系的动态性能将变坏。
本发明制备的低成本聚氨酯合成橡胶可以用于需要良好动态性能的轮胎、车轮、滚轮、皮带和其它应用场合。

Claims (20)

1.一种用异氰酸酯封端的聚氨酸预聚物，包括由多异氰酸酯与多元醇组合物反应所得的产物，多元醇组合物的羟基官能度至少为1.9，基本上由聚醚多元醇和低分子量多元醇构成，聚醚多元醇的当量为350～2000，由环氧乙烷或1，2-环氧丙烷或其混合物制备而得，低分子量多元醇的分子量为62～300，低分子量多元醇与聚醚多元醇的当量比为0.25～2.7∶1。
2.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于低分子量多元醇与聚醚多元醇的当量比为1～2.5∶1。
3.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于低分子量多元醇与聚醚多元醇的当量比为1.8～2.4∶1。
4.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于多元醇混合物中含有高达70wt％的聚(四亚甲基醚)基多元醇，该多元醇的当量为300～2000。
5.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于聚醚多元醇是聚(环氧乙烷)二醇，聚(1，2-环氧丙烷)二醇，(1，2-环氧丙烷)与(环氧乙烷)共聚二醇，用聚(环氧乙烷)封端的聚(1，2-环氧丙烷)，或者其混合物。
6.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于聚醚多元醇是聚(环氧乙烷)二醇或聚(1，2-环氧丙烷)二醇。
7.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于低分子量多元醇是乙二醇，丙二醇，丁二醇，三羟甲基丙烷，乙氧基化三羟甲基丙烷，丙氧基化三羟甲基丙烷，季戊四醇，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，聚(四甲基氧化物)低聚物，二乙二醇，三乙二醇，一缩二丙二醇或三聚丙二醇。
8.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于聚醚多元醇是聚(环氧乙烷)二醇或聚(1，2-环氧丙烷)二醇，多元醇混合物中也含有高达70wt％的聚(四亚甲基醚)二醇，其当量值为300～2000。
9.如权利要求8所述的预聚物，其特征在于低分子量多元醇与聚醚多元醇的当量比为1～2.5∶1，低分子量多元醇是二乙二醇，三乙二醇，一缩二丙二醇或三聚丙二醇。
10.如权利要求9所述的预聚物，其特征在于多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，低分子量多元醇是三聚丙二醇，多元醇混合物含有少于60wt％的聚(四亚甲基醚)二醇。
11.一种制备用异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法，该预聚物中NCO含量为3～7wt％，该方法是将多异氰酸酯与多元醇组合物在NCO∶OH当量比为大于1.5的条件下反应，然后除去过剩的未反应多异氰酸酯，直至其含量小于1wt％，其特征在于多元醇组合物基本上由当量为350～2000的聚醚多元醇和分子量为62～300的低分子量多元醇构成，聚醚多元醇由环氧乙烷或1，2-环氧丙烷或其混合物制备，低分子量多元醇与聚醚多元醇的当量比为0.25～2.7∶1。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于聚醚多元醇是聚(环氧乙烷)二醇或聚(1，2-环氧丙烷)二醇，多元醇组合物包括0～70wt％的聚(四亚甲基醚)二醇，其当量值为300～2000。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，高分子二苯甲烷二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯或者其混合物。
14.一种制备用异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法，该预聚物中NCO含量为3～7wt％，该方法是将甲苯二异氰酸酯与多元醇混合物在NCO∶OH当量比为3～10∶1的条件下反应，然后除去过剩的未反应甲苯二异氰酸酯，直至其含量小于0.25wt％，其特征在于多元醇组合物基本上由当量为500～1000的聚乙或聚丙二醇以及分子量为62～200的低分子量多元醇构成，低分子量多元醇与聚醚多元醇的当量比为1～2.5∶1，多元醇组合物中含0～60wt％的聚(四亚甲基醚)基多元醇，其当量为300～2000。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于低分子量多元醇是二乙二醇，三乙二醇，一缩二丙二醇，三聚丙二醇。
16.如权利要求16所述的方法，其特征在于多元醇混合物中包括聚(亚甲基醚)多元醇。
17.一种聚氨酯一脲高弹体，由权利要求1的用异氰酸酯封端的预聚物与芳香族胺扩链剂反应制得，预聚物与扩链剂的当量比为0.9～1.1∶1，扩链剂是4，4′-亚甲基-双(邻氯苯胺)；4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-N，N-二乙基甲苯胺)；二甲基硫代甲苯二胺；三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；1，2-双(2-氨基苯硫基乙烷；4，4′-亚甲基-双-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔-丁基-2，4-甲苯二胺；3-叔-丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔-戊基-2，4-甲苯二胺；3-叔-戊基-2，6-甲苯二胺，或氯甲苯二胺。
18.一种聚氨酯一脲高弹体，由权利要求8的用异氰酸酯封端的预聚物与芳香族胺扩链剂反应制得，预聚物与扩链剂的当量比为0.9～1.1∶1，扩链剂是4，4′-亚甲基-双(邻氯苯胺)；4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-N，N-二乙基甲苯胺)；二甲基硫代甲苯二胺；三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷；4，4′-亚甲基-双-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔-丁基-2，4-甲苯二胺；3-叔-丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔-戊基-2，4-甲基二胺；3-叔-戊基-2，6-甲基二胺或氯甲苯二胺。
19.一种聚氨酯一脲高弹体，由权利要求9的用异氰酸酯封端的预聚物与芳香族胺扩链剂反应制得；预聚物与扩链剂的当量比为0.9～1.1∶1，扩链剂是4，4′-亚甲基-双(邻氯苯胺)；4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-N，N-二乙基甲苯胺)；二甲基硫代甲苯二胺；三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；1，2-双-(2-氨基苯硫基)乙烷；4，4′-亚甲基-双-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔-丁基-2，4-甲苯二胺；3-叔-丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔-戊基-2，4-甲苯二胺；3-叔-戊基-2，6-甲苯二胺或氯甲苯二胺。
20.一种聚氨酯一脲高弹体，由权利要求10的用异氰酸酯封端的预聚物与芳香族胺扩链剂反应制得，预聚物与扩链剂的当量比为0.9～1.1∶1，扩链剂是4，4′-亚甲基-双(邻氯苯胺)；4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-N，N-二乙基甲苯胺)；二甲基硫代甲苯二胺；三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；1，2-双-(2-氨基苯硫基)乙烷；4，4′-亚甲基-双-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔-丁基-2，4-甲苯二胺；3-叔-丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔-戊基-2，4-甲苯二胺；3-叔-戊基-2，6-甲苯二胺或氯甲苯二胺。
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