CN113621121B - 聚氨酯组合物和聚氨酯材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土活塞技术领域，公开了一种聚氨酯组合物和聚氨酯材料的制备方法及应用。所述聚氨酯组合物包括聚醚类聚氨酯预聚体、扩链剂和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体；其中，所述聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的重量比为100：0.1‑10。所述聚氨酯材料的制备方法包括将上述所述聚氨酯组合物进行成型和硫化。本发明将聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体按照特定的比例配合使用，萘酰亚胺基团的引入，提高了聚氨酯活塞的耐高温性能、耐酸碱性能、力学强度、耐水解性能、压缩永久变形及耐磨性能。聚氨酯活塞寿命显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土活塞技术领域，具体涉及一种聚氨酯组合物和聚氨酯材料的制备方法及应用。
背景技术
混凝土活塞是混凝土泵送设备的关键易损部件，也是高频易损件。混凝土活塞的工作环境十分恶劣，一要承受较高的压力，二要与混凝土缸的密封性能良好，三要输送高含砂量及高腐蚀性液体，四要承受高温环境。活塞故障将影响泵车连续施工，活塞漏浆将带来污染液压油的风险，施工过程更换活塞将带来堵管等风险。聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)组成的聚氨酯体系兼具聚醚多元醇优异的低温柔顺性、耐候性、耐水解性和MDI的回弹性好，耐挠曲疲劳、滞后损耗小、低毒性等优点，但是由聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚氨酯活塞的耐热性及拉伸强度略低。
CN109053981A公开了一种砼活塞材料、高耐磨混凝土泵用砼活塞及其制备方法，砼活塞材料以重量份数计，包括100份聚醚型聚氨酯预聚体；15-20份扩链剂和2-10份硅烷偶联剂改性的碳化物；扩链剂选自二邻氯二苯胺甲烷和/或二甲硫基甲苯二胺；碳化物选自碳化硼或碳化硅。但是该聚醚型聚氨酯预聚体与二胺类扩链剂反应速率较快，同时碳化物与聚氨酯预聚体相溶性较差，材料补强效果较差。
CN111057206A公开了一种耐磨型聚氨酯弹性体组合物及分体活塞，该组合物包括：聚己内酯100份，二苯基甲烷二异氰酸酯25-35份，1,4-丁二醇10-15份，3,3’二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷1-5份，有机铋催化剂0.3-0.5份，抗氧剂0.3-0.5份，紫外线吸收剂0.4-0.6份。但是该聚酯体系聚氨酯耐低温性能较差，应用性不佳。
发明内容
本发明的目的是为了提高聚氨酯活塞的使用寿命，提供一种萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚氨酯组合物，所述组合物包括聚醚类聚氨酯预聚体、扩链剂和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体；
其中，所述聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的重量比为100：0.1-10。
本发明第二方面提供了一种聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法包括将上述所述聚氨酯组合物进行成型和硫化。
本发明第三方面提供了一种聚氨酯材料，该聚氨酯材料由上述所述的制备方法制备得到。
本发明第四方面提供了一种上述所述聚氨酯组合物和上述所述聚氨酯材料在混凝土泵车活塞中的应用。
通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：
本发明将聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体按照特定的比例配合使用，萘酰亚胺基团的引入，提高了聚氨酯活塞的耐高温性能、耐酸碱性能、力学强度、耐水解性能、压缩永久变形及耐磨性能。聚氨酯活塞寿命(平均使用方量)显著提高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种聚氨酯组合物，所述组合物包括聚醚类聚氨酯预聚体、扩链剂和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体；
其中，所述聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的重量比为100：0.1-10，优选为100：2-6。
根据本发明，所述聚醚类聚氨酯预聚体的种类并没有特别的限定，为了提高聚氨酯活塞的耐水解、耐低温性能，优选地，所述聚醚类聚氨酯预聚体中-NCO含量为5-10重量％。
根据本发明，优选地，萘酰亚胺类聚氨酯预聚体中-NCO的含量为3-8重量％。
根据本发明的一种特别优选实施方式，所述聚醚类聚氨酯预聚体由聚醚二元醇和异氰酸酯类化合物按照55-65：35-45的重量比进行反应得到。
根据本发明，所述异氰酸酯类化合物的种类并没有特别的限定，优选地，所述异氰酸酯类化合物为二异氰酸酯类化合物，优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-甲苯二异氰酸酯和3,5’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯(TODI)中的至少一种。
根据本发明，所述聚醚二元醇的种类并没有特别的限定，优选地，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧乙烷二醇中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的总重量与扩链剂的重量比为100：8-10。当扩链剂的用量在上述范围内，制备得到的聚氨酯活塞具有较好力学性能及磨耗性能，当扩链剂的用量高于或低于上述范围内，制备得到的聚氨酯活塞的力学性能及磨耗性能降低。
根据本发明，所述扩链剂的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的扩链剂。优选地，所述扩链剂为C2-C10的二元醇；进一步优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和1,6-己二醇中的至少一种。通过使用醇类扩链剂，本发明能够更好的控制反应速率、得到耐水解性能及韧性良好的聚氨酯材料。
根据本发明，所述萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的获得方式并没有特别的限定，优选地，所述萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的制备方法包括：
(1)在溶剂存在下，将氨基萘酚和二酐进行反应，得到萘酚酰亚胺；
(2)在催化剂存在下，将萘酚酰亚胺和异氰酸酯类化合物进行反应，得到萘酰亚胺类聚氨酯预聚体。
根据本发明，所述二酐的种类并没有特别的限定，优选地，所述二酐为苯基二酐，进一步优选为均苯四甲酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述氨基萘酚为1-氨基-5-萘酚。
根据本发明，优选地，所述氨基萘酚和二酐的摩尔比1.5-3：1。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述反应的条件包括：先在0-10℃(冰水浴)反应0.5-2h，再升温至50-80℃反应2-4h。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述异氰酸酯类化合物为二异氰酸酯类化合物，优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-甲苯二异氰酸酯和3,5’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述催化剂为有机锡类化合物，进一步优选为二丁基锡二月桂酸酯和/或辛酸亚锡。
根据本发明，优选地，所述催化剂、萘酚酰亚胺和异氰酸酯类化合物的重量比为0.5-3：50-70：30-50。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述反应的条件包括在50-90℃下反应0.5-4h。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述反应结束后，再抽真空脱泡0.5-4h，冷却后得到萘酰亚胺类聚氨酯预聚体。
本发明第二方面提供了一种聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法包括将上述所述聚氨酯组合物进行成型和硫化。
根据本发明，优选地，所述制备方法还包括将聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的混合物和扩链剂各自独立地进行真空处理。
根据本发明，优选地，所述硫化包括第一次硫化、第二次硫化和第三次硫化；所述第一次硫化的条件包括：在110-120℃硫化50-70min；所述第二次硫化的条件包括：在90-120℃硫化16-20h；所述第三次硫化的条件包括：在常温和避光处继续硫化1-3周。
本发明中常温指“15-40℃”。
本发明第三方面提供了一种聚氨酯材料，该聚氨酯材料由上述所述的制备方法制备得到。
本发明第四方面提供了一种上述所述聚氨酯组合物和上述所述聚氨酯材料在混凝土泵车活塞中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
预聚体中-NCO的含量通过GB/T 12009.4-2016聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分：异氰酸根含量的测定方法测得。
制备例1
制备萘酰亚胺类聚氨酯预聚体
在溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)存在下，将1-氨基-5-萘酚与4,4-氧双邻苯二甲酸二酐按照2：1的摩尔比，在0℃(冰水浴)反应1.5h，再升温80℃反应3h，除去反应溶剂后得到萘酚酰亚胺；然后将催化剂(二丁基锡二月桂酸酯)、萘酚酰亚胺和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯按照1.5：55：45的重量比，在80℃下反应2h，再抽真空脱泡2h，冷却后得到萘酰亚胺类聚氨酯预聚体。
得到的萘酰亚胺类聚氨酯预聚体中-NCO的含量为5重量％。
制备例2
按照制备例1的方法制备萘酰亚胺类聚氨酯预聚体，不同的是，用均苯四甲酸二酐替换4,4-氧双邻苯二甲酸二酐，催化剂、萘酚酰亚胺和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的重量比为1.5：70：30。
得到的萘酰亚胺类聚氨酯预聚体中-NCO的含量为5重量％。
实施例1
(1)制备聚醚类聚氨酯预聚体
将聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)加入合成釜中，在120℃抽真空脱水1.5h，冷却到80℃，再加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其中聚四氢呋喃醚二醇与MDI重量比为60：40，在80℃反应2h，然后脱气泡，冷却密封得到聚醚类聚氨酯预聚体。
得到的聚醚类聚氨酯预聚体中-NCO的含量为9.3重量％。
(2)制备聚氨酯活塞
预热：将浇注机A室和B室预热，A室釜内温度70℃，B室釜内温度30℃，然后将聚醚类聚氨酯预聚体和制备例1的萘酰亚胺类聚氨酯预聚体放入A室，扩链剂(1,4-丁二醇)放入B室，其中，聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的重量比为100：2。
除气泡：然后分别对A室和B室开启搅拌和抽真空，直到A室和B室内的液体基本无气泡。
浇注和硫化：将模具预热至第一次硫化所需温度，通过计量后，将A室中聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的混合物和B室中扩链剂按照100：9.4的重量比混合后浇注到模具中进行第一次硫化，模具保持在115℃硫化60min后，从模具中取出。然后进行第二次硫化，置于100℃的烘箱内硫化16h。再置于暗房中继续硫化两周，修边后得到聚氨酯活塞。
实施例2
按照实施例1的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，制备例1的萘酰亚胺类聚氨酯预聚体替换成制备例2的萘酰亚胺类聚氨酯预聚体。
实施例3-7
按照实施例2的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的重量比依次分别为(100：0.1)、(100：4)、(100：6)、(100：8)、(100：10)。
实施例8-12
按照实施例2的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，改变聚四氢呋喃醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的重量比，使聚醚类聚氨酯预聚体中-NCO的含量依次分别为5.6重量％、6.8重量％、7.6重量％、8.5重量％、9.6重量％。
实施例13-14
按照实施例2的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，A室中聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的混合物和B室中扩链剂的重量比依次分别为(100：8.5)、(100：9.8)。
对比例1
按照实施例2的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，不添加萘酰亚胺类聚氨酯预聚体。
对比例2
按照实施例2的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的重量比为100：15。
对比例3
按照实施例2的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，聚醚类聚氨酯预聚体替换成聚己内酯类聚氨酯预聚体。
测试例1
将上述对比例和制备的聚氨酯活塞进行性能测试，测试结果如表1所示。
硬度
按照GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法的标准进行测试。
拉伸强度
按照GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定的标准进行测试。
拉断伸长率
按照GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定的标准进行测试。
撕裂强度
按照GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤型、直角和新月形试样)的标准进行测试。
回弹性
按照GB/T 1681-2009硫化橡胶回弹性的测定标准进行测试。
DIN磨耗
按照GB/T 9867-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)标准进行测试。
寿命
测试方法为将活塞产品在同样车型、同样工况下进行装车考核，统计平均使用方量。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明萘酰亚胺类聚氨酯预聚体、聚醚类聚氨酯预聚体、醇类扩链剂的聚氨酯组合物制得的聚氨酯活塞产品，具有较好的力学性能和耐磨性能，且使用寿命显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种聚氨酯组合物，其特征在于，所述组合物包括聚醚类聚氨酯预聚体、扩链剂和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体；
其中，所述聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的重量比为100：2-10；
所述聚醚类聚氨酯预聚体中-NCO含量为9.3-9.6重量%；
所述聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的总重量与扩链剂的重量比为100：8.5-9.4；
所述萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的制备方法包括：
（1）在溶剂存在下，将氨基萘酚和二酐进行反应，得到萘酚酰亚胺；
（2）在催化剂存在下，将萘酚酰亚胺和异氰酸酯类化合物进行反应，得到萘酰亚胺类聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中，萘酰亚胺类聚氨酯预聚体中-NCO的含量为3-8重量%；
和/或，所述扩链剂为C2-C10的二元醇。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中，所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和1,6-己二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中，所述二酐为苯基二酐；
和/或，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的至少一种；
和/或，所述氨基萘酚和二酐的摩尔比1.5-3：1；
和/或，步骤（1）中，所述反应的条件包括：先在0-10℃反应0.5-2h，再升温至50-80℃反应2-4h。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中，所述二酐为均苯四甲酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中，步骤（2）中，所述异氰酸酯类化合物为二异氰酸酯类化合物；
和/或，所述催化剂为有机锡类化合物；
和/或，所述催化剂、萘酚酰亚胺和异氰酸酯类化合物的重量比为0.5-3：50-70：30-50；
和/或，步骤（2）中，所述反应的条件包括：50-90℃下反应0.5-4h。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中，步骤（2）中，所述异氰酸酯类化合物为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-甲苯二异氰酸酯和3,5’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯中的至少一种；
和/或，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯和/或辛酸亚锡。
8.一种聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将权利要求1-7中任意一种所述聚氨酯组合物进行成型和硫化。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括将聚醚类聚氨酯预聚体和萘酰亚胺类聚氨酯预聚体的混合物和扩链剂各自独立地进行真空处理。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述硫化包括第一次硫化、第二次硫化和第三次硫化；
所述第一次硫化的条件包括：在110-120℃硫化50-70min；
所述第二次硫化的条件包括：在90-120℃硫化16-20h；
所述第三次硫化的条件包括：在常温和避光处继续硫化1-3周。
11.一种聚氨酯材料，其特征在于，该聚氨酯材料由权利要求8-10中任意一种所述的制备方法制备得到。
12.权利要求1-7中任意一项所述聚氨酯组合物或权利要求11所述聚氨酯材料在混凝土泵车活塞中的应用。
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