CN105461877A - 一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法 - Google Patents

一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法是由预先脱水的多元醇和二异氰酸酯反应合成端异氰酸酯基的半预聚体，由预先脱水的多元醇，小分子扩链剂，催化剂和助剂混合均匀，制备扩链剂；将端异氰酸酯基的半预聚体、扩链剂两组分按计量比混合均匀、浇注、模压热固化成型，后硫化。本发明具有机械性能好，压缩永久变形小，回弹性好，耐磨性和加工性能好的优点。

Description

一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法
技术领域
本发明属于一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法。
背景技术
液压、气压传动装置作为装备制造业的基础设备，在采矿业、石油化工、机械制造、工程机械等各个领域应用广泛。所使用的密封件是防止液体介质泄漏、保持系统压力、维持能量传递或转换的关键，对保证系统的正常工作至关重要。密封件材料不仅要具有高强度、低压缩永久变形、高耐磨性与合适的弹性，还要具备高抗水解性能、耐油性和热稳定性(孟凯等，煤矿现代化工，33(5)，1999)。
密封材料早期主要采用丁腈橡胶，随着液压传动装置的发展，聚氨酯、硅橡胶、氟橡胶、尼龙、氟硅橡胶等具有独特性能新材料得以迅速发展。其中聚氨酯耐磨性极高、弹性好、硬度范围宽，具有优异的机械性能和耐化学品性，从20世纪70年代以来在锻压机械和工程机械的液压缸密封中得到广泛应用。然而，常用的聚氨酯材料由异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇制备而来，聚醚体系如聚氧化乙烯醚、氧化丙烯醚及其共聚醚等制备的聚氨酯材料虽具有较高的柔韧性和耐低温性，但机械性能较差，耐油性及耐热性较低；而聚酯多元醇体系的聚氨酯虽然耐热性和机械性能有所提高，但酯键的存在导致其耐水性较差，难以满足目前普遍采用的油水传动介质的液压装置密封要求，尤其是高压、高速运行的液压装置，在运行过程中常伴随着传动介质温度的升高，密封材料发生水解、软化，降低密封材料的机械性能及结构稳定性，磨损增大，变形幅度增大，发生磨损、泄露、定位不准等问题，使用寿命低。采用聚酯、聚醚混合的预聚体法工艺，由于聚酯与聚醚的极性相差较大导致其相容性较差，所制得的弹性体的机械性能下降，耐水耐油性能也不能达到预期。因此，对于液压密封这种苛刻工况条件下的聚氨酯密封材料来说，需进一步提高材料的强度、耐高温性、耐各种介质的广泛性、耐压缩永久变形等性能.。
目前聚氨酯密封材料的制备普遍采用甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚醚多元醇为主料。与TDI相比，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)挥发性低，分子结构规整，与PTMG聚醚反应所制备的聚氨酯材料具有优异的机械性能、耐磨性和更高的耐水性，内生热更低，能够在较宽的温度和使用频率范围内保持良好的动态力学性能，而且更为环保(赵雨花等，合成橡胶工业，37(3)，2014)。另外，与PTMG相比，聚碳酸酯二醇(PCDL)是由碳酸酯基团与含4～6个碳原子的烃类基团交替相连而成的一种新型的聚合物多元醇，具有独特的碳酸酯基团，与低极性的油类相容性低，具有疏油性，能够显著提高聚氨酯材料的耐油性；同时，强极性的碳酸酯基团在材料分子结构中形成广泛的氢键作用，能够显著提高材料的机械性能；而PCDL中低极性的烃类基团又赋予聚氨酯材料优良的疏水性，能够显著提高材料的耐水性(MariaC.T，JBiomedMaterRes,36(4),1997)。因此，由PCDL所合成的聚氨酯材料不仅具有高机械强度，而且耐水、耐油、热稳定性、耐化学品性和耐候性优异，适于具有高耐久性应用要求的场合。然而，聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基团的极性很强，导致其在熔融状态的粘度较大，对加工操作带来许多不便，其应用受到很大限制。另外，以MDI和PCDL为原料采用预聚体法制备聚氨酯弹性体时，所合成预聚体的粘度较大，加工困难，也导致这种原料体系在密封材料制备方面的专利及研究报道很少。
发明内容
本发明的目的是提供了一种具有机械性能好，压缩永久变形小，回弹性好，耐磨性和加工性能好的适用于密封材料的聚氨酯弹性体组合料的合成方法。
本发明利用适度支化的多元醇原料以及不同种类多元醇的合理配伍，通过合理控制异氰酸酯指数，将聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇与MDI合成适中粘度的半预聚体，然后将聚醚多元醇用于配制扩链剂以改善组合料各组分的粘度，适当提高交联密度，以改善弹性体的弹性性能，压缩永久变形性能和耐磨性而达到发明目的。
本发明从上述密封材料的需求着手，针对市场的现有原料体系，进行原料的配方优化，发明了一种适用于高端密封材料的聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明是采用半预聚体法通过配方的合理调节和优化，达到改善加工工艺和提高综合性能的目的。
本发明分为三个步骤：
(1)半预聚体的合成(B组分)：由预先脱水的多元醇和二异氰酸酯反应合成端异氰酸酯基的半预聚体，备用；
(2)扩链剂的配制(A组分)：是由预先脱水的多元醇，小分子扩链剂，催化剂和助剂混合均匀，备用；
(3)将端异氰酸酯基的半预聚体(B组分)、扩链剂(A组分)两组分按计量比混合均匀、浇注、模压热固化成型，后硫化。
第(1)、(2)所用多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇中和一种或几种。聚醚多元醇中聚醚二醇，聚醚三醇中一种或几种，聚醚二醇包括聚四亚甲基醚二醇(如PTMG-650，PTMG-1000，PTMG-2000，PTMG-2900)，聚醚三醇包括聚丙三醇醚(如PPG-305，PPG-N330，PPG-330N)等，聚酯多元醇中聚酯二醇包括聚己二酸酯类(如聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯等)，聚ε-己内酯类(如PCL-1000，PCL-2000)、聚碳酸酯类如PCDL-6001，PCDL-6002，PCDL-5651，PCDL-5652)；聚酯三醇(如PCL-305)中一种或几种。所用多元醇可以是单一品种，也可以是几种不同品种和不同分子量的二醇或三醇混合物。分子量范围为500～3000。优选分子量范围650～2000。
第(1)步骤聚醚多元醇或聚酯多元醇的脱水在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容器中进行，升温至100～120℃，抽真空脱水2～3小时，真空度为-0.009～-0.095MPa，然后降温至50～60℃。
第(1)步骤反应所用的二异氰酸酯可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。芳香族的包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)等；脂肪族的包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等。优选芳香族二异氰酸酯。考虑到成本因素，选用MDI。
第(1)步骤反应为逐步加成聚合反应，且反应速度适中，不需要催化剂。开始反应时放热剧烈，但在反应一定时间后放出的热量不足以维持继续反应的温度，因此需要加热保温。
第(1)步骤中多元醇与二异氰酸酯其重量比组成为多元醇：二异氰酸酯为50～100：30～180，优选60～80：55～120。反应温度控制在60～100℃，最好控制在70～90℃，反应时间为1～5小时，最好控制在2～3小时。该步反应中应控制的技术指标是分析预聚体的-NCO含量，控制-NCO含量在所设计范围内(10～20wt％)，优选达到12～18wt％时，停止反应。
第(2)步骤中所用多元醇可以与步骤(1)预聚体合成所用的多元醇相同或不同。
第(2)步骤过程中所用的小分子扩链剂为小分子二醇，小分子二胺的一种或几种，小分子扩链剂二胺类包括3,3’-二氯4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)，3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA或DADMT)，二乙基甲苯二胺(DETDA)，4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)等，小分子扩链剂二醇包括1,4-丁二醇(BDO)，乙二醇(EG)，一缩二乙二醇(DEG)，己二醇(HG)，1,3-丙二醇，新戊二醇(NPG)，氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)，三羟甲基丙烷(TMP)，丙三醇等。优选BDO和HQEE。
第(2)步骤中多元醇与小分子扩链剂其重量比组成为多元醇：小分子扩链剂为80～20：20～40，优选60～40：10～20。
第(2)步骤中所用催化剂种类包括叔氨类如三乙烯二胺，三乙胺等，有机锡类如辛酸亚锡(T-9)，二月硅酸二丁基锡(T-12)等，其它有机金属类如异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸苯汞、丙酸苯汞等。优选T-12、T-9。催化剂的加入量为A组分量的10ppm～1000ppm，优选20ppm～100ppm。
第(2)步骤中的助剂包括增塑剂，抗氧剂，紫外光吸收剂、抗水解剂和稀释剂中的一种或几种的组合。该过程中的增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二辛酯，环氧大豆油，环氧油酸丁酯等，优选邻苯二甲酸类增塑剂。增塑剂的加入量为A、B两组分总量的5～50wt％，优选10～20wt％。
第(2)步骤中的抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂264),2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧剂2246)，四[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，亚磷酸二苯一辛酯(抗氧剂ODP)，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168),3,5-二叔丁基4-羟基苄基磷酸二乙酯(抗氧剂1222)等。优选抗氧剂264和抗氧剂168.其加入量为A、B两组分总量的0.1～1wt％，优选0.2～0.5wt％。
第(2)步骤中的紫外光吸收剂有二苯甲酮类UV-24，UV-9，UV-531等，苯丙三唑类有UV-P，UV-326，UV-327，UV-328，等。优选UV-9和UV-P。其加入量为A、B两组分总量的0.01～0.5wt％，优选0.05～0.1wt％。
第(2)步骤中的抗水解剂有单体碳化二亚胺和聚合碳化二亚胺。优选单体碳化二亚胺。其加入量为A、B两组分中多元醇量的1～5wt％，优选2～3wt％。
第(2)步骤中的稀释剂有三氯乙烯，碳酸丙烯酯等。优选碳酸丙烯酯。其加入量为A组分总量的1～10wt％，优选3～5wt％.
该过程为物理混合过程，加入催化剂是为了催化第三步的反应，因此混合均匀即可。
第(3)步骤首先将A、B各组分分别预热到60～90℃，将B组分抽真空脱气3～5分钟，然后加入A组分,快速搅拌均匀后，抽真空脱气2～3分钟，快速浇注入模具中，固化成型后，再经后硫化。
A、B组分的用量应根据B组分的NCO含量和A组分的羟值OH，NCO/OH的比例控制在1.0:1～1.2:1(mol)，优选NCO/OH的比例为1.05:1～1.15:1(mol)。
其混合温度为60～90℃，优选70～80℃；固化温度为80～130℃，优选100～120℃；固化时间为20～60分钟，优选30～40分钟；后硫化温度为80～130℃，优选100～110℃；后硫化时间为12～48小时。优选16～24小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、组合料粘度适中，工艺性能好，可手工浇注，也可机械浇注。
2、针对不同的应用要求，配方可调节范围宽；
3、所合成材料具有机械性能好(邵A硬度为92～95,扯断伸长率≥450％，拉伸强度≥45.0MPa,100％模量≥12.0MPa,撕裂强度≥120KN/m)和动态性能好(冲击回弹≥30％)，压缩永久变形小(≤30％)，耐磨性(阿克隆磨耗≤15mm3)，和热稳定性好。
具体实施方式
下述各实施例中所用到的多元醇(聚酯/和聚醚二醇)和小分子扩链剂在使用前均需在120℃和-0.09～-0.095MPa真空度下脱水2小时，然后密封保存备用。
下述各实施例中各项性能的测试标准：
(1)拉伸性能(拉伸强度，扯断伸长率，100％模量和300％模量)，GB/T528-1998；撕裂强度(KN/m)，GB/T529-1999；邵氏硬度(邵A)，GB/T531-92；冲击弹性(％)，GB/1681-1991。
(2)阿克隆磨耗：GB/T1689-1998；
(3)压缩永久变形(方法B)，GB/T7759-1996；
实施例1
1、预聚体(B1)的合成
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至60℃的聚碳酸酯二醇(PCDL-6002，分子量2000)和3gTMP，搅拌均匀后加入165g熔化的MDI,并在90℃保温反应2小时。取样分析NCO基含量为11.85％，测其80℃时的粘度为1460mPaS,然后降温密封保存，待用。
2、扩链剂(A1)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至80℃的PCDL-6002，和72.8g预先脱好水的1,4-丁二醇(BDO)，0.0055gT-12催化剂，20g邻苯二甲酸丁基苄基酯,10g碳酸丙烯酯和0.05gUV-9，搅拌30min，测其80℃下的粘度为2080mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU1)
将上述A1、B1各组分加热到80℃，在一反应容器中，加入60gB1，抽真空脱气5分钟，然后加入26.7gA1,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h。
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：98；冲击回弹(％)：30；扯断伸长率(％)：465；拉伸强度(MPa)：40.5；100％模量(MPa)：14.4；300％模量(MPa)：27.3；撕裂强度(KN/m)：135.5；压缩永久变形(％)：29.4；阿克隆磨耗(mm3)：7.325。
实施例二
1、预聚体(B2)的合成
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至60℃的PCDL-6002和3gTMP，搅拌均匀后加入284.3g熔化的MDI,并在90℃保温反应2小时。取样分析NCO基含量为15.2％，测其80℃时的粘度为970mPaS,然后降温密封保存，待用。
2、扩链剂(A2)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至80℃的PCDL-6002，和57.1g预先脱好水的BDO，0.0077gT-12催化剂，20g邻苯二甲酸丁基苄基酯,15g碳酸丙烯酯和0.05gUV-9搅拌30min，测其80℃下的粘度为2150mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU2)
将上述A2、B2各组分加热到80℃，在一反应容器中，加入55gB2，抽真空脱气5分钟，然后加入37.6gA2,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h,
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA),96；冲击回弹(％)：31；扯断伸长率(％)：503；拉伸强度(MPa)：46.4；；100％模量(MPa)：13.7；；300％模量(MPa)：25.4；撕裂强度(KN/m)：131.7；压缩永久变形(％)：28.5；阿克隆磨耗(mm3)：7.113。
实施例三
1、预聚体(B3)的合成
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入150g已预先脱好水并预热至60℃的PCDL-6002和2.25gTMP，搅拌均匀后加入279.4g熔化的MDI,并在90℃保温反应2小时。取样分析NCO基含量为17.83％，测其80℃时的粘度为560mPaS,然后降温密封保存，待用。
2、扩链剂(A3)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至80℃的PCDL-6002，和46.5g预先脱好水的BDO，0.0123gT-12催化剂，20g邻苯二甲酸丁基苄基酯,20g碳酸丙烯酯和0.05gUV-9搅拌30min，测其80℃下的粘度为2568mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU3)
将上述A3、B3各组分加热到80℃，在一反应容器中，加入50gB3，抽真空脱气5分钟，然后加入47.3gA3,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h.
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：93；冲击回弹(％)：32；扯断伸长率(％)：585；拉伸强度(MPa)：53.4；100％模量(MPa)：12.5；300％模量(MPa)：23.3；撕裂强度(KN/m)：122.3；压缩永久变形(％)：27.3；阿克隆磨耗(mm3)：6.653。
实施例四
1、预聚体(B4)的合成
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入150g已预先脱好水并预热至60℃的PCDL-2000和7.5gPCL-305，搅拌均匀后加入238g熔化的MDI,并在90℃保温反应2小时。取样分析NCO基含量为18.3％，测其80℃时的粘度为520mPaS,然后降温密封保存，待用。
2、扩链剂(A4)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至80℃的PTMG-1000，和60g预先脱好水的BDO，0.0104gT-9催化剂，1g抗氧剂264和0.5gUV-P，搅拌30min，测其80℃下的粘度为60mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU4)
将上述A4、B4各组分加热到80℃，在反应容器中，加入50gB4，抽真空脱气5分钟，然后加入31.0gA4,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h.
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：95；冲击回弹(％)：32；扯断伸长率(％)：450；拉伸强度(MPa)：55.7；100％模量(MPa)：13.5；300％模量(MPa)：23.0；撕裂强度(KN/m)：130；压缩永久变形(％)：28；阿克隆磨耗(mm3)8.714。
实施例五
1、预聚体(B5)的合成
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入174g已预先脱好水并预热至60℃的PTMG-2900,26gPTMG-650和2.0gTMP，搅拌均匀后加入238g熔化的MDI,并在90℃保温反应2小时。取样分析NCO基含量为17.3％，测其80℃时的粘度为650mPaS,然后降温密封保存，待用。
2、扩链剂(A5)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至80℃的PTMG-1000，和60g预先脱好水的BDO，0.0104gT-9催化剂，1.2g抗氧剂264和0.8gUV-P，搅拌30min，测其80℃下的粘度为60mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU5)
将上述A5、B5各组分加热到80℃，在反应容器中，加入50gB5，抽真空脱气5分钟，然后加入29.5gA5,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h.
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：93；冲击回弹(％)：36；扯断伸长率(％)：480；拉伸强度(MPa)：45.7；100％模量(MPa)：12.1；300％模量(MPa)：18.0；撕裂强度(KN/m)：121；压缩永久变形(％)：23.2；阿克隆磨耗(mm3)9.012。
实施例六
1、预聚体(B6)的合成
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入75g已预先脱好水并预热至60℃的PTMG-2000,75gPCDL-2000和2.25gTMP，搅拌均匀后加入280g熔化的MDI,并在90℃保温反应2小时。取样分析NCO基含量为17.6％，测其80℃时的粘度为550mPaS,然后降温密封保存，待用。
2、扩链剂(A6)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入100g已预先脱好水并预热至80℃的PTMG-1000，100gPCDL-2000，和60g预先脱好水的BDO，0.0104gT-9催化剂，0.5g抗氧剂264和1.0gUV-P搅拌30min，测其80℃下的粘度为560mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU6)
将上述A6、B6各组分加热到80℃，在反应容器中，加入50gB6，抽真空脱气5分钟，然后加入31.8gA6,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h.
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：94；冲击回弹(％)：32；扯断伸长率(％)：472；拉伸强度(MPa)：46.2；100％模量(MPa)：12.8；300％模量(MPa)：19.2；撕裂强度(KN/m)：127；压缩永久变形(％)：23.8；阿克隆磨耗(mm3)8.312。
实施例七
1、预聚体(B7)的合成
同实施例B3的合成。取样分析NCO基含量为17.5％
2、扩链剂(A7)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至80℃的PTMG-1000，和45g预先脱好水的BDO，0.0104gT-9催化剂，1g抗氧剂264和0.5gUV-P，搅拌30min，测其80℃下的粘度为80mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU7)
将上述A7、B7各组分加热到80℃，在一反应容器中，加入55gB7，抽真空脱气5分钟，然后加入38.2gA7,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h。
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：93；冲击回弹(％)：32；扯断伸长率(％)：472；拉伸强度(MPa)：47.5；100％模量(MPa)：12.2；300％模量(MPa)：22.5；撕裂强度(KN/m)：127.8；压缩永久变形(％)26.8；阿克隆磨耗(mm3)：7.053。
实施例八
1、预聚体(B8)的合成
同实施例B3的合成。取样分析NCO基含量为17.5％
2、扩链剂(A8)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至60℃的PTMG-1000，和34.8g预先脱好水的BDO，0.0104gT-9催化剂，1g抗氧剂264和0.5gUV-P，搅拌30min，测其80℃下的粘度为100mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU8)
将上述A8、B8各组分加热到80℃，在一敞口的反应容器中，加入50gB8，抽真空脱气5分钟，然后加入39.7gA8,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h。
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：90；冲击回弹(％)：35；扯断伸长率(％)：482.5；拉伸强度(MPa)：46.2；100％模量(MPa)：12.0；300％模量(MPa)：21.6；撕裂强度(KN/m)：125.2；压缩永久变形(％)：23；阿克隆磨耗(mm3)：6.822.
实施例九
1、预聚体(B9)的合成
同实施例B4的合成。取样分析NCO基含量为18.0％
2、扩链剂(A9)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至80℃的PCL-2000，和57.1g预先脱好水的BDO，0.0077gT-12催化剂，10g抗水解剂单体碳化二亚胺和0.5gUV-9，搅拌30min，测其80℃下的粘度为80mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU9)
将上述A9、B9各组分加热到70～90℃，在一反应容器中，加入50gB9，抽真空脱气5分钟，然后加入37.1gA9,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h。
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：95；冲击回弹(％)：30；扯断伸长率(％)：652；拉伸强度(MPa)：58.1；100％模量(MPa)：13.7；300％模量(MPa)：29.9；撕裂强度(KN/m)：131.7；压缩永久变形(％)：25；阿克隆磨耗(mm3)：7.52
实施例十
1、预聚体(B10)的合成
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入150g已预先脱好水并预热至60℃的PCL-2000和7.5gPCL-305，搅拌均匀后加入238g熔化的MDI,并在90℃保温反应2小时。取样分析NCO基含量为18.0％，测其80℃时的粘度为80mPaS,然后降温密封保存，待用。
2、扩链剂(A10)的配制
同实施例四A4的配制。
3、弹性体的制备(PU10)
将上述A10、B10各组分加热到80℃，在一反应容器中，加入55gB10，抽真空脱气5分钟，然后加入33.6gA10,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h。
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：95；冲击回弹(％)38；扯断伸长率(％)：503；拉伸强度(MPa)：45.8；100％模量(MPa)：12.0；300％模量(MPa)21.6；撕裂强度(KN/m)：125.5；压缩永久变形(％)：24.5；阿克隆磨耗(mm3)：5.214
实施例十一
1、预聚体(B11)的合成
同实施例十B10的合成，取样分析NCO％＝18.0％
2、扩链剂(A11)的配制
在一个配有机械搅拌、温度计及N2进出口的容积为500ml的三口烧瓶中加入200g已预先脱好水并预热至80℃的PCL-2000，和90g预先脱好水的HQEE，0.009gT-12催化剂，10g抗水解剂单体碳化二亚胺和0.5gUV-9，搅拌30min，测其110℃下的粘度为835mPaS,密封保存，待用。
3、弹性体的制备(PU11)
将上述A11、B11各组分加热到100℃，在一反应容器中，加入45gB11，抽真空脱气5分钟，然后加入51.8gA11,快速搅拌均匀，抽真空脱气1分钟，快速浇入模具(180×180×2mm)中，在120℃加压硫化成型.30min后脱模，然后放入110℃的烘箱中后硫化24h.
在室温下放置一周后测试试片物性如下：硬度(ShoreA)：96；冲击回弹(％)：32；扯断伸长率(％)：536；拉伸强度(MPa)：43.2；100％模量(MPa)：14.2；300％模量(MPa)：18.9；撕裂强度(KN/m)：141.3；压缩永久变形(％)：22.9；阿克隆磨耗(mm3)：6.923。

Claims (49)

1.一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)半预聚体的合成：由预先脱水的多元醇和二异氰酸酯反应合成端异氰酸酯基的半预聚体，备用；
(2)扩链剂的配制：是由预先脱水的多元醇，小分子扩链剂，催化剂和助剂混合均匀，备用；
(3)将端异氰酸酯基的半预聚体、扩链剂两组分按计量比混合均匀、浇注、模压热固化成型，后硫化。
2.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(1)、(2)步骤所用多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇中和一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于聚醚多元醇为聚醚二醇，聚醚三醇中一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇。
5.如权利要求4所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于聚四亚甲基醚二醇为PTMG-650，PTMG-1000，PTMG-2000，或PTMG-2900。
6.如权利要求3所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于聚醚三醇为聚丙三醇醚。
7.如权利要求6所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于聚丙三醇醚为PPG-305，PPG-N330或PPG-330N。
8.如权利要求2所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于聚酯多元醇为聚酯二醇，聚ε-己内酯类，聚碳酸酯类，聚酯三醇中一种或几种。分子量范围为500～3000。
9.如权利要求8所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯或聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯；聚ε-己内酯类为PCL-1000或PCL-2000、聚碳酸酯类为PCDL-6001，PCDL-6002，PCDL-5651或PCDL-5652；聚酯三醇为PCL-305；分子量范围为500～3000。
10.如权利要求9所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于分子量范围650～2000。
11.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(1)步骤反应所用的二异氰酸酯是芳香族的二异氰酸酯，或脂肪族二异氰酸酯。
12.如权利要求11所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
13.如权利要求12所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
14.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(1)步骤聚醚多元醇或聚酯多元醇的脱水是升温至100～120℃，抽真空脱水2～3小时，真空度为-0.009～-0.095MPa，然后降温至50～60℃。
15.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(1)步骤中多元醇与二异氰酸酯的重量比组成是多元醇：二异氰酸酯＝50～100：30～180，反应温度控制在60～100℃，反应时间为1～5小时，该步反应中应控制的技术指标是分析预聚体的-NCO含量，控制-NCO含量在10～20wt％的范围内，停止反应。
16.如权利要求15所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(1)步骤中多元醇与二异氰酸酯的重量比组成是多元醇：二异氰酸酯＝60～80：55～120，反应温度控制在70～90℃，反应时间为2～3小时，该步反应中应控制的技术指标是分析预聚体的-NCO含量，控制-NCO含量在12～18wt％范围内，停止反应。
17.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中所用多元醇与步骤(1)所用的多元醇相同或不同。
18.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤过程中所用的小分子扩链剂为小分子二醇，小分子二胺的一种或几种。
19.如权利要求18所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于小分子二胺包括3,3’-二氯4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)，3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA或DADMT)，二乙基甲苯二胺(DETDA)或4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)；小分子二醇包括1,4-丁二醇(BDO)，乙二醇(EG)，一缩二乙二醇(DEG)，己二醇(HG)，1,3-丙二醇，新戊二醇(NPG)，氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)，三羟甲基丙烷(TMP)或丙三醇。
20.如权利要求18所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤过程中所用的小分子扩链剂为1,4-丁二醇，氢醌双(β-羟乙基)醚。
21.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中多元醇与小分子扩链剂其重量比组成为：多元醇：小分子扩链剂为80～20：20～40。
22.如权利要求21所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于多元醇：小分子扩链剂为60～40：10～20。
23.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中所用催化剂包括叔氨类，有机锡类，异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸苯汞或丙酸苯汞，催化剂的加入量为A组分量的10ppm～1000ppm。
24.如权利要求22所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于叔氨类为三乙烯二胺或三乙胺，有机锡类为辛酸亚锡或二月硅酸二丁基锡。
25.如权利要求22所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于催化剂为辛酸亚锡或二月硅酸二丁基锡。
26.如权利要求22所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于催化剂的加入量为A组分量的20ppm～100ppm。
27.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中的助剂包括增塑剂，抗氧剂，紫外光吸收剂、抗水解剂和稀释剂中的一种或几种的组合。
28.如权利要求26所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二辛酯，环氧大豆油或环氧油酸丁酯，增塑剂的加入量为A、B两组分总量的5～50wt％。
29.如权利要求27所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，或邻苯二甲酸二辛酯。
30.如权利要求27所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于增塑剂的加入量为A、B两组分总量的10～20wt％。
31.如权利要求26所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中的抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲酚,2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)，四[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸二苯一辛酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或3,5-二叔丁基4-羟基苄基磷酸二乙酯，其加入量为A、B两组分总量的0.1～1wt％。
32.如权利要求30所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中的抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂264)或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
33.如权利要求30所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于抗氧剂的加入量为A、B两组分总量的0.2～0.5wt％。
34.如权利要求26所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中的紫外光吸收剂有二苯甲酮类或苯丙三唑类，其加入量为A、B两组分总量的0.01～0.5wt％。
35.如权利要求33所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于二苯甲酮类为UV-24，UV-9或UV-531，苯丙三唑类为UV-P，UV-326，UV-327或UV-328。
36.如权利要求33所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于紫外光吸收剂为UV-9或UV-P。
37.如权利要求33所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于紫外光吸收剂的加入量为A、B两组分总量的0.05～0.1wt％。
38.如权利要求26所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中的抗水解剂有单体碳化二亚胺或聚合碳化二亚胺，其加入量为A、B两组分中多元醇量的1～5wt％。
39.如权利要求37所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中的抗水解剂有单体碳化二亚胺单体碳化二亚胺。
40.如权利要求37所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于抗水解剂的加入量为A、B两组分中多元醇量的2～3wt％。
41.如权利要求26所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中的稀释剂有三氯乙烯或碳酸丙烯酯，其加入量为A组分总量的1～10wt％。
42.如权利要求40所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(2)步骤中的稀释剂有碳酸丙烯酯。
43.如权利要求40所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于稀释剂的加入量为A组分总量的3～5wt％。
44.如权利要求1所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于第(3)步骤首先将A、B各组分分别预热到60～90℃，将B组分抽真空脱气3～5分钟，然后加入A组分,快速搅拌均匀后，抽真空脱气2～3分钟，快速浇注入模具中，固化成型后，再经后硫化。
45.如权利要求43所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于A、B组分的用量根据B组分的NCO含量和A组分的羟值OH，NCO/OH摩尔比例控制在1.0:1～1.2:1。
46.如权利要求44所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于NCO/OH摩尔比例控制在1.05:1～1.15:1。
47.如权利要求43所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于A、B各组分分别预热到70～80℃。
48.如权利要求43所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于固化温度为80～130℃，固化时间为20～60分钟，后硫化温度为80～130℃，后硫化时间为12～48小时。
49.如权利要求47所述的一种用于密封材料的热固化聚氨酯弹性体组合料的合成方法，其特征在于固化温度为100～120℃；固化时间为30～40分钟；后硫化温度为100～110℃；后硫化时间为16～24小时。
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