CN101982479B - 一种浇注型聚氨酯弹性体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浇注型聚氨酯弹性体及制备方法和用途，浇注物料由质量比为100/8～12的A和B两组分组成，A组分由TODI、大分子多元醇及催化剂组成；B组分由二胺扩链剂和三官能度的小分子醇扩链剂组成。将TODI和大分子多元醇加入反应器搅拌、混合，在75～95℃，反应1.5～2.5h制得预聚体；将预聚体加热至70～90℃、扩链剂组分加热至110～130℃，混合搅拌、脱气，浇注于90～120℃的模具中；模具在90～120℃，20～40min熟化后脱模；脱模后的制品在90～110℃，熟化16～24h。该弹性体适宜用作中高压液压系统用密封件、气动系统用密封件以及高性能的滚轮、胶辊。
Description
技术领域
本发明涉及浇注型聚氨酯弹性体及制备方法，特别涉及具有良好的耐热、耐油、机械性能良好的满足密封、滚轮、胶辊等使用要求的材料。
背景技术
聚氨酯弹性体因其具有硬度范围宽，良好的机械性能、回弹性能以及耐磨、耐油、耐老化等性能，被广泛用于机械液压传动系统、气动系统中的密封件以及汽车用密封件。由于设备的工作条件不同，以及被密封的介质不同，要求密封材料具有不同的适应性：比如较高的机械强度和硬度，压缩性和回弹性好，使用温度范围宽，在液压油、润滑油等介质中能长期工作，其体积和硬度变化小，耐磨性好，耐老化性好等。
3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODI)分子中2个苯环直接相连，具有对称结构，使其弹性体具有更优异的耐热、耐水解、耐磨和动态力学性能；TODI基弹性体往往作为高性能密封件材料使用。US20060276612A1中报道了一种耐油性能好的聚氨酯密封材料，该材料用分子量为1000的聚己内酯多元醇与定量的TODI合成酯基密度为25wt.％～35wt.％、氨基甲酸酯基密度为7wt.％～12wt.％的混炼型聚氨酯橡胶，再与硫化剂混炼、加入炭黑等助剂制得，弹性体硬度为60～85A，具有优异的耐油性能、回弹性能和耐热性能，但是其力学性能较差，拉伸强度＜20MPa。US4186261介绍了一种液压系统用密封材料，该材料是先用TODI与分子量为2000的聚碳酸酯多元醇合成预聚体，再用2，3-二溴-1，4-丁烯二醇与1，4-丁二醇混合扩链制得，其硬度为95A，具有很好的耐油性，特别是对含有磷酸酯的液压油，然而其力学性能和回弹性不理想，拉伸强度＜30MPa，回弹率＜35％。上述密封材料由于机械性能较差，限制了其在高压液压系统中的应用。
美国Parker Hannifin公司(www.parker.com/eps)用TODI生产出一种高性能热塑性弹性体(P4500)用于活塞密封、密封杆、耐磨衬里液压系统用密封件，回弹率为45％，拉伸强度为45MPa，但耐热性能差，压缩永久变形(70hrs/100℃)为47％，最高使用温度为107℃。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种TODI浇注型聚氨酯弹性体材料，该材料具有优异的力学性能和良好的耐热、耐油性能。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该浇注型聚氨酯弹性体材料的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是介绍浇注型聚氨酯弹性体材料的应用。
本发明聚氨酯弹性体材料的浇注物料由A(预聚体组分)和B(扩链剂组分)两组分组成：
A组分由TODI与大分子多元醇以及催化剂组成，TODI与大分子多元醇的质量比为0.3～0.6∶1，大分子多元醇分子量为500～3000较好，优选1000～2000；大分子多元醇可选用聚四亚甲基多元醇(PTMG)、聚己二酸系多元醇、聚己内酯多元醇(PCL)或聚碳酸酯多元醇(PCD)，优选PCL；催化剂可为有机铋或有机钛类，例如异辛酸铋，用量为A组分总质量的0.01％～0.1％较好。
B组分由二胺类扩链剂和三官能度的小分子醇类扩链剂组成，二胺类和醇类扩链剂的摩尔比为1∶0.3～1，优选1∶0.6～1。扩链系数为0.85～0.95，优选0.9～0.93；其中二胺类扩链剂可选用3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)或3，3’-二氯-4，4’二氨基二苯甲烷(MOCA)，优选MOCA；小分子醇类扩链剂可以选用甘油、三羟甲基丙烷(TMP)或三羟甲基乙烷(TME)等，优选TMP。
A、B质量比为100/8～12，优选100/8.5～10.5。
本发明的浇注型聚氨酯弹性体材料可按以下操作步骤制备：
(1)将TODI和大分子多元醇，按计量加入反应器搅拌、混合，加入催化剂反应制备TODI基预聚体，反应温度控制在75～95℃，反应时间为1.5～2.5h；
(2)将预聚体加热至70～90℃、扩链剂组分加热至110～130℃，然后按计量混合搅拌、脱气，浇注于90～120℃的模具中；
(3)将模具放置烘箱中熟化，温度控制在90～120℃，20～40min脱模；
(4)将脱模后的制品放置在90～110℃烘箱中后熟化16～24h。
所得制品的性能见表1。
表1浇注型聚氨酯弹性体材料性能
| 硬度/邵A | 94±4 |
| 拉伸强度/MPa | 42～56 |
| 伸长率/％ | 450～580 |
| 撕裂强度/N/mm | 100～130 |
| 回弹率/％ | 30～55 |
| 磨耗/mm3 | ＜14 |
| 耐油性ΔV/％(70hr/70℃) | ＜8 |
| 拉伸强度保有率/％(7d/120℃) | ＞85 |
| 压缩永久变形/％ | ＜8 |
| 最高使用温度/℃ | 120 |
本发明通过在二胺类扩链剂中加入三官能度的小分子醇类扩链剂，使浇注材料形成适度的交联，材料的机械性能和耐热性好，在不降低密封材料的机械性能、耐热、耐磨性能的基础上改善了其耐油性、耐压缩变形性。材料的综合性能优异，可适用于中高压液压系统用密封件、气动系统用密封件以及高性能的滚轮、胶辊等。
本发明通过选用合适的催化剂，催化效果温和、反应可控性好，缩短了反应时间，降低制备过程中的能耗，操作简便、质量稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，不限于本发明。
实施例1
预聚体合成：在反应器中加入350g分子量为3000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯，加热至105℃，真空下脱水2.5h后，将料温降至70℃，加入105gTODI和0.05g异辛酸铋，在95℃、氮气保护下反应1.5h。
弹性体的制备：将预聚体和MOCA/TMP(1/0.6mol)按照0.95的扩链系数混合后，浇入110℃4mm模具，20min脱模，100℃后硫化20h，室温放置7天后测性能。所得材料性能见表2。
实施例2
预聚体合成：在反应器中加入300g分子量为650的聚四亚甲基多元醇，加热至105℃，真空下脱水2h后，将料温降至70℃，加入180gTODI和0.3g钛酸四正丁酯，在75℃、氮气保护下反应1.5h。
弹性体的制备：将预聚体和DMTDA/甘油(1/1mol)按照0.85的扩链系数混合后，浇入100℃4mm模具，20min脱模，90℃后硫化24h，室温放置7天后测性能。所得材料性能见表2。
实施例3
预聚体合成：在反应器中加入300g分子量为1000的聚己内酯，加热至105℃，真空下脱水2h后，将料温降至70℃，加入150gTODI和0.03g钛酸四正丁酯，在80℃、氮气保护下反应2.5h。
弹性体的制备：将预聚体和MOCA/TMP(1/1mol)按照0.93的扩链系数混合后，浇入100℃4mm模具，30min脱模，110℃后硫化16h，室温放置7天后测性能。所得材料性能见表2。
对比例1
预聚体合成：在反应器中加入300g分子量为1000的聚己内酯，加热至100-110℃，真空下脱水2-3h后，将料温降至70℃，加入142gMDI，在80℃、氮气保护下反应3h使反应完全。
弹性体的制备：将预聚体和BDO按照0.95的扩链系数混合后，浇入100℃4mm模具，60min脱模，100℃后硫化20h，室温放置7天后测性能。所得材料性能见表2。
表2材料性能对比
注：试样测试标准：
制品硬度(邵A，邵D) GB/T 531-92，GB/T 1698-89
力学性能 GB/T 528-1998，GB/T 529-91
回弹性能 GB/T 1681-91
耐磨性能(阿克隆磨耗) GB/T 1698-89
压缩永久变形 GB/T 7759-1996
热老化 GB/T 3512-89
耐油性能 ASTM D471
Claims (5)
1.一种浇注型聚氨酯弹性体，其浇注物料由质量比为100/8～12的A和B两组分组成：
A组分由TODI、大分子多元醇及催化剂组成，TODI与大分子多元醇的质量比为0.3～0.6∶1，大分子多元醇分子量为500～3000，大分子多元醇选用聚四亚甲基多元醇、聚己二酸系多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，催化剂为有机铋或有机钛类；
B组分由二胺扩链剂和三官能度的小分子醇扩链剂组成，二胺和醇的摩尔比为1∶0.3～1，扩链系数为0.85～0.95，二胺扩链剂选用3，5-二甲硫基甲苯二胺或3，3’二氯-4，4’二氨基二苯甲烷，小分子醇扩链剂选用甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷；
该浇注型聚氨酯弹性体具有如下性能：
硬度：94±4邵A；
拉伸强度：42～56MPa；
伸长率：450％～580％；
撕裂强度：100～130N/mm；
回弹率：30％～55％
磨耗：＜14mm3；
耐油性：＜8ΔV/％
拉伸强度保有率：＞85％
压缩永久变形：＜8％
最高使用温度：120℃。
2.一种权利要求1所述的浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于浇注物料A组分中大分子多元醇为聚己内酯多元醇，催化剂为异辛酸铋；B组分中二胺扩链剂为3，3’二氯-4，4’二氨基二苯甲烷，小分子醇为三羟甲基丙烷。
3.一种权利要求2所述的浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于浇注物料A组分中大分子多元醇分子量为1000～2000，催化剂用量为A组分总质量的0.01％～0.1％；B组分中二胺和醇的摩尔比为1∶0.6～1，扩链系数为0.9～0.93；A、B质量比为100/8.5～10.5。
4.一种权利要求1～3之一所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将TODI和大分子多元醇，按计量加入反应器搅拌、混合，加入催化剂反应制备TODI基预聚体，反应温度控制在75～95℃，反应时间为1.5～2.5h；
(2)将预聚体加热至70～90℃、扩链剂组分加热至110～130℃，然后按计量混合搅拌、脱气，浇注于90～120℃的模具中；
(3)将模具放置烘箱中熟化，温度控制在90～120℃，20～40min脱模；
(4)将脱模后的制品放置在90～110℃烘箱中后熟化16～24h。
5.权利要求4所述方法制备的浇注型聚氨酯弹性体在中高压液压系统用密封件、气动系统用密封件以及高性能的滚轮、胶辊中的应用。
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