CN104987488A - 一种低硬度高强度低压变的聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低硬度高强度低压变的聚氨酯弹性体及其制备方法。物料由预聚物A组份和固化剂B组份组成，A组份由聚碳酸酯二元醇、二异氰酸酯组成，B组份是小分子二醇、小分子多元醇、及分子量在500-3000的大分子二元醇以及催化剂的混合物。将脱水后的聚碳酸酯二元醇与二异氰酸酯反应在70-85℃下反应1.5-2.5h得到NCO含量为3％到8％的预聚物A组份，将脱水后的大分子二元醇与小分子二醇、小分子多元醇混合均匀得到B组份，A与B组份按异氰酸根指数0.9-1.1计量、混合、反应，浇注到预热好的模具中固化、脱模，得到热固性聚氨酯弹性体。该弹性体具有低于邵A90的硬度，拉伸强度高于30Mpa，压缩永久变形小于10％的特点，适用于汽车、铁路、航空、医疗等领域中长期使用并承受载荷的弹性体元件。

Description

一种低硬度高强度低压变的聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热固型聚氨酯弹性体及制备方法，具体涉及一种低硬度、高强度、低压缩永久变形的热固型聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性体是主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的一类高分子前段共聚物，具有独特的软硬段嵌段共聚物的结构。由于其具有优异的力学性能、硬度可调范围宽、耐磨损性等诸多优异的性能，在汽车、铁路、航空领域等领域有着重要的应用，特别是在生物医疗领域，聚氨酯弹性体由于具有良好的生物稳定性和生物安全性，占据着非常重要的地位。

按软段的结构聚氨酯可分为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯和聚碳酸酯型聚氨酯。聚酯型聚氨酯具有较优异的力学性能，但其不耐水解，其制品在使用过程中特别是在与水接触的环境中，容易降解，造成性能下降。聚醚型聚氨酯具有优异的耐降解性能，其作为一类可植入性的高分子材料在生物领域如人工心脏、人工血管、心脏起搏器等领域有着非常广泛的应用，但其力学性能相对较低，而且在氧自由基的作用下已发生氧化降解、导致应力开裂，从而丧失性能。聚碳酸酯型聚氨酯是目前综合性能较为优异的一类弹性体材料，与前两种类型的聚氨酯相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有更好的力学性能及良好的耐降解性，但采用聚碳酸酯型聚氨酯制备的产品的硬度较高，在对要求材料硬度较小的应用领域中，这类聚氨酯受到一定的限制。

作为弹性体材料，聚氨酯弹性体在实际应用中，往往要承受各种各样的载荷作用，对于这类长期使用的承受载荷的弹性体材料，除具备良好的弹性及优异的力学性能外，往往还需要具有较低的压缩永久变形及稳定性能。在生物医疗领域，对于植入性弹性体医用材料，还要具备良好的耐水解性和生物稳定性。对于不同的应用领域，对弹性体材料的硬度的要求也有较大的差异。因此，开发一种具有优异的力学性能、较低的压缩永久变形、良好的耐降解性能的能够满足较宽硬度范围要求的高性能聚氨酯弹性体材料具有重要的意义。

聚氨酯的性能可以通过软硬段的比例、二异氰酸酯和二醇类的种类、扩链剂等方面进行调节。目前诸多研究也在通过一些方法进行高性能聚氨酯弹性体材料的开发，但很难让材料满足同时具有优异的力学性能、较低的压缩永久变形、良好的耐降解性能的能够满足较宽硬度范围要求。

中国专利CN102336888A公开了一种由TDI异氰酸酯基封端的预聚物和胺当量为50-350的三胺制备的一种耐压缩永久变形及低硬度性能优异的热固性聚氨酯树脂组合物及聚氨酯弹性体成型品。其具有较低的硬度(JIS-A 43-69)，但压缩永久变形较大(30％-47％)。中国专利CN100528921C用聚氧化丙烯二醇和单独的4-4’-二苯甲烷二异氰酸酯或含至少65wt％4-4’-二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯制备了预聚物，用羟基数为2到3的聚氧化烯多元醇作为固化剂，制备了一种低硬度热固性聚氨酯弹性体，其硬度很低(JIS-A 10-40)、压缩永久变形优异(<3％)，但拉伸强度很低(1.0-4.1MPa)。中国专利CN101982479B公开了一种由TODI和大分子多元醇、二胺扩链剂和三官能度小分子醇扩链剂制备的浇注型聚氨酯弹性体，其具有较高的拉伸强度(42-56MPa)、压缩永久变形优异(<8％)，但硬度较高(邵A 94±4)。

此外，在浇注型聚氨酯弹性体的制备过程中，对于一些体系，存在扩链速度过快、粘度较高、扩链剂/交联剂等加入体系后不易混合均匀的问题，导致最终得到的聚氨酯弹性体的性能较差，在通过结构调整来开发高性能聚氨酯弹性体材料方面受到一定的限制。

基于目前聚氨酯弹性体材料开发过程中的问题、材料的性能现状以及市场对高性能的聚氨酯弹性体材料的需求情况，本发明提出了一种具有优异的综合力学性能、较低的压缩永久变形、较宽硬度范围内可调、具有优异的耐降解性的聚氨酯弹性体材料及制备方法，此类方法也有效解决了部分体系扩链速度过快、粘度较高、扩链剂/交联剂等加入体系后不易混合均匀的问题。

发明内容

基于目前的制备技术很难实现聚氨酯弹性体材料同时具备优异的力学性能、较低的压缩永久变形、优异的耐降解性能、较宽硬度范围内可调等性能，本发明提供了一种热固性聚氨酯弹性体及其制备方法，该材料具有较低硬度(硬度<邵A 90)、高强度(拉伸强度>30MPa)和低压变(压缩永久变形<10％)、优异的耐降解性能、较低硬度(硬度<邵A90)的特点，可广泛应用于各种领域特别是长期使用的承受载荷弹性体元件。

本发明提供了一种低硬度高强度低压变的热固型聚氨酯弹性体，包括A和B两组份，其中A组份为由聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述A组份预聚物NCO％含量为3％-8％；B组份包括小分子二醇、小分子多元醇以及分子量在500-3000的大分子二元醇的混合物，所述B组份中大分子二元醇质量分数为70％-95％，小分子二元醇、小分子多元醇总质量分数为5％-30％，小分子二元醇、小分子多元醇质量比为1:(2-9)；所述A组份与B组份反应的异氰酸根指数R为0.9-1.1。

A组分中，在制备预聚物时，主要采用聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯反应，这种预聚物的设计，可让最终制备弹性体材料具备较高的力学强度和良好的耐降解性能。聚碳酸酯二醇的分子量为1000-3000，选择合适分子量的聚碳酸酯二醇，可有效调节最终聚氨酯弹性体材料的综合性能。所用的二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

B组分中，小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇或一缩二乙二醇，小分子多元醇为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。通过选择合适的小分子二醇和多元醇的种类及比例，可有效调整最终聚氨酯弹性体材料的交联网络结构，调节弹性体材料的力学性能、压缩永久变形、硬度、耐降解性等方面的性能。此外，在B组分中，还包括大分子二元醇，主要为为聚碳酸酯二醇或聚四亚甲基醚二醇，其分子量在500-3000，一方面这些大分子二醇可让A、B两组份的粘度相近，让两组份更容易混合均匀；另一方面可有效调节A、B两组份的反应速度、控制体系的粘度，避免部分体系反应速度过快、粘度较高造成浇铸成型困难、材料性能较差的问题；另外，这些大分子二醇可有效调整聚氨酯材料的分子结构、改善聚氨酯弹性体的性能。B组份中还可添加有机锡或有机铋催化剂，催化剂与A组份中聚碳酸酯二元醇的质量比为(0.05-0.25):100，可有效调节A、B两组份的反应速度，并改善最终弹性体材料的综合性能。常用的有机锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等，常用的有机铋催化剂包括异辛酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋等。

本发明的聚氨酯弹性体，制备方法包括如下步骤：

(1)将计量好的聚碳酸酯二元醇加入反应器，在100-150℃真空脱水1.5-3h，降至50-60℃；将二异氰酸酯按剂量加入反应器搅拌、混合，在70-85℃下反应1.5-2.5h，得到预聚物A组份；

(2)将计量好的大分子二元醇在100-150℃真空脱水1.5-3h，降至50-80℃，加入计量好的小分子二醇、小分子多元醇，在50-80℃搅拌、混合均匀，真空脱水0.5h，得到B组份；

(3)将A组份和B组份，按剂量加入反应器搅拌、混合、脱泡，在70-90℃下反应1-5min，浇注于90-110℃模具中；

(4)将模具放置于100-110℃烘箱中固化36-60h。

本发明提供了一种热固性聚氨酯弹性体及其制备方法，采用大分子的聚碳酸酯二元醇与二异氰酸酯形成预聚物，与小分子二醇和小分子多元醇和分子量在500-3000的大分子二元醇组成的混合物反应，采用浇注法成型，在保持硬度较低(硬度<邵A 90)的情况下，获得了非常高的拉伸强度(拉伸强度>30MPa)和优异的低压缩永久变形(压缩永久变形<10％)。此外，采用该方法制备的聚氨酯弹性体材料具有非常好的耐降解性能，水解等相关测试表明，在水中浸泡6个月后，材料的力学性能基本不变。材料的综合性能优异，可用于汽车、铁路、航空、医料等领域中长期使用并承受载荷的弹性体元件。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，然而，本发明的范围并不限于所述实施例。

在本发明中，若没有特别说明，那么“％”为“wt％”。

以下实施例和对比例中的测量和评价根据以下方法进行：

预聚物NCO％含量：通过二正丁胺滴定法确定预聚物中异氰酸酯基(-NCO)的含量；

异氰酸根指数R：指的是预聚物(A组份)中异氰酸酯基(-NCO)的摩尔量与扩链交联剂(B组份)中的羟基(-OH)的摩尔量之比；

硬度：按照GB/T 531-1999标准测试，为邵A硬度；

拉伸性能：按照GB/T 528-1998标准测试；

压缩永久变形：按照GB/T 7759-1996标准测试，测试条件是70℃×72h。

在本说明中用到了以下代号，特此说明：

实施例1：

将100g PCDL1000加入反应器，在110℃真空脱水3h后，降至50℃，然后将36.82gPPDI加入反应器搅拌、混合，在70℃下反应2.5h，得到NCO％含量为8％的预聚物A组份；将42.22g PCDL500在110℃真空脱水3h后，降至50℃，加入0.94gEGO和3.75gGl搅拌、混合均匀，得到含90％PCDL500、2％EGO和8％Gl的B组份，其中EGO和Gl质量比为1：4；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为1.1)搅拌、混合、脱泡，在70℃下反应5min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化36h脱模。所得材料性能见表1。

实施例2：

将100g PCDL2000加入反应器，在120℃真空脱水2.5h后，降至55℃，然后将16.89gPPDI加入反应器搅拌、混合，在80℃下反应2h，得到NCO％含量为4％的预聚物A组份；将21.44g PCDL2000在120℃真空脱水2.5h后，降至60℃，加入0.38gBDO和3.40gTMP，搅拌、混合均匀，得到含85％PCDL2000、1.5％BDO和13.5％TMP的B组份，其中BDO和TMP质量比为1：9；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为1.05)搅拌、混合、脱泡，在75℃下反应2min，浇注于110℃模具中；将模具放置于110℃烘箱中固化48h脱模。所得材料性能见表1。

实施例3：

将100g PCDL3000加入反应器，在150℃真空脱水1.5h后，降至60℃，然后将11.66gPPDI加入反应器搅拌、混合，在85℃下反应1.5h，得到NCO％含量为3％的预聚物A组份；将8.19g PTMEG3000在150℃真空脱水1.5h后，降至80℃，加入0.35gBDO和3.16gTMP及0.25g异辛酸铋催化剂，搅拌、混合均匀，得到含70％PTMEG3000、3％BDO和27％TMP及异辛酸铋催化剂(催化剂与A组份中聚碳酸酯二元醇的比值为0.25:100)的B组份，其中BDO和TMP质量比为1：9；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为0.95)搅拌、混合、脱泡，在80℃下反应1min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化60h脱模。所得材料性能见表1。

实施例4：

将100g PCDL1000加入反应器，在110℃真空脱水3h后，降至50℃，然后将58.06gMDI加入反应器搅拌、混合，在70℃下反应2.5h，得到NCO％含量为7％的预聚物A组份；将56.93g PCDL1000在110℃真空脱水3h后，降至50℃，加入2.09gHDO和4.24gTMP，搅拌、混合均匀，得到含90％PCDL1000、3.3％HDO和6.7％TMP的B组份，其中EGO和TMP质量比为1：2；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为1.08)搅拌、混合、脱泡，在90℃下反应5min，浇注于110℃模具中；将模具放置于110℃烘箱中固化60h脱模所得材料性能见表1。

实施例5：

将100g PCDL2000加入反应器，在120℃真空脱水2.5h后，降至60℃，然后将27.77gMDI加入反应器搅拌、混合，在75℃下反应2h，得到NCO％含量为4％的预聚物A组份；将55.99g PTMEG500在120℃真空脱水2.5h后，降至60℃，加入0.59gHDO和2.36gTHME及0.20g环烷酸铋催化剂，搅拌、混合均匀，得到含95％PTMEG500、1％HDO和4％THME及环烷酸铋催化剂(催化剂与A组份中聚碳酸酯二元醇的比值为0.20:100)的B组份，其中HDO和THME质量比为1：4；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为0.9)搅拌、混合、脱泡，在70℃下反应3min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化40h脱模。所得材料性能见表1。

实施例6：

将100g PCDL3000加入反应器，在150℃真空脱水1.5h后，降至60℃，然后将27.26gMDI加入反应器搅拌、混合，在80℃下反应2h，得到NCO％含量为5％的预聚物A组份；将35.41g PCDL3000在150℃真空脱水1.5h后，降至80℃，加入0.39gEGO和3.54gGl及0.05g二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌、混合均匀，得到含90％PCDL3000、1％EGO和9％Gl及二月桂酸二丁基锡催化剂(催化剂与A组份中聚碳酸酯二元醇的比值为0.05:100)的B组份，其中EGO和Gl质量比为1：9；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为1.0)搅拌、混合、脱泡，在80℃下反应2min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化60h脱模。所得材料性能见表1。

表1

以上已经根据特定实施例描述了本发明，对应本领域技术人员而言，各种改进、改变、变异、替代和等价变换是将会是显而易见的，在不背离本发明的精神和原则的情况下，可以进行大量的变化和更改。

Claims (7)

1.一种聚氨酯弹性体，其特征在于：包括A和B两组份，

A组份为由聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯形成的异氰酸酯封端的预聚物,所述A组份预聚物NCO％质量百分含量为3％-8％；

B组份包括小分子二醇、小分子多元醇以及分子量在500-3000的大分子二元醇的混合物，所述B组份中大分子二元醇质量分数为70％-95％，小分子二元醇和小分子多元醇总质量分数为5％-30％，小分子二元醇、小分子多元醇质量比为1:(2-9)；所述A组份与B组份反应的异氰酸根指数R为0.9-1.1。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体，其特征在于，所述A组份中聚碳酸酯二醇分子量为1000-3000。

3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体，其特征在于，所述A组份中二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体，其特征在于，所述B组份中大分子二元醇为聚碳酸酯二醇或聚四亚甲基醚二醇。

5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体，其特征在于，所述B组份中小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇或1,6-己二醇，小分子多元醇为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。

6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体，其特征在于，所述B组份中添加有机锡或有机铋催化剂，所述催化剂与所述A组份中聚碳酸酯二元醇的质量比为(0.05-0.25):100。

7.如权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将计量好的聚碳酸酯二元醇加入反应器，在100-150℃真空脱水1.5-3h，降至50-60℃；将二异氰酸酯按剂量加入反应器搅拌、混合，在70-85℃下反应1.5-2.5h，得到预聚物A组份；

(2)将计量好的大分子二元醇在100-150℃真空脱水1.5-3h，降至50-80℃，加入计量好的小分子二醇、小分子多元醇，在50-80℃搅拌、混合均匀，真空脱水0.5h，得到B组份；

(3)将A组份和B组份，按剂量加入反应器搅拌、混合、脱泡，在70-90℃下反应1-5min，浇注于100-110℃模具中；

(4)将模具放置于100-110℃烘箱中，固化36-60h。