CN107383331B - 一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂及其制备方法，其中防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂由以下组分制备而成：二异氰酸酯，多元醇化合物，小分子二元醇扩链剂，催化剂，抗氧剂，封闭型固化剂，溶剂和反应终止剂甲醇；其中，多元醇化合物为聚醚二元醇和聚酯二元醇，聚醚二元醇选用聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙稀二醇中的一种或两种，聚酯二元醇选用己二酸系二元醇。本发明在聚氨酯合成过程中采用分布预聚法工艺，提高树脂的软硬度相分离程度，保证树脂的剥离强度，后期封闭型固化剂的引入，可提高聚氨酯树脂支化度及交联度，阻隔油性助剂的迁移和析出。

Description

一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂领域，具体是一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)合成革以纤维织物为基材，以PU树脂涂覆表层，以湿法、干法等工艺制成的类似天然皮革的新型高分子复合材料，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备加工方便、质量均一、价格优廉等优点，是天然皮革的理想替代品。但在实际加工过程中聚氨酯浆料会加入多种油性助剂，成革后由于“相似相容”原理，油性助剂容易迁移，导致合成革表面制品出现光泽度变暗，颜色不鲜艳等问题，因此有必要开发一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其在聚氨酯合成革技术领域中具有广泛的应用前景。
现有技术中，申请号为201410055916.7的中国专利“一种湿式高剥离聚氨酯树脂及其制备方法”中，公开了一种聚氨酯树脂及其制备方法，其中聚氨酯树脂由二异氰酸酯、多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、小分子二元胺扩链剂、催化剂、抗氧剂、溶剂和反应终止剂甲醇制备获得，其利用小分子二元醇扩链剂、小分子二元胺扩链剂可提高聚氨酯树脂的凝聚速度，但这种聚氨酯树脂不具备防油性迁移的特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂及其制备方法，以解决现有技术聚氨酯合成革产品油性助剂易迁移的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：由二异氰酸酯、多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、催化剂、抗氧剂、封闭型固化剂、溶剂和反应终止剂甲醇制备获得，其中：
多元醇化合物的用量占体系总重量的16－20％，多元醇化合物为聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合，聚醚二元醇和聚酯二元醇的质量比为0.5-0.7:1，
小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1－3％，
二异氰酸酯的用量占体系总重量的8－12％，二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；
催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰，
抗氧剂的用量占体系总重量的0.2－2‰，
封闭型固化剂用量占体系总重量的2-4％，
溶剂的用量占体系总重量的65-75％，
反应终止剂甲醇的用量占体系总重量的0.1－0.5‰。
所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇化合物的数均分子量为1000-3000。
所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物，其中聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙稀二醇中的一种或两种的混合，聚酯二元醇为己二酸系多元醇。
所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的小分子二元醇扩链剂选用乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇中的至少一种或多种的混合。
所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的封闭型固化剂为芳香族类的固化剂，封闭剂为丁酮肟、丙酮肟、苯酚中的一种或两种的混合。
所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为有机铋催化剂MB20；所述的抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种的混合。
一种防油性迁移阻隔型聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、将构成多元醇化合物的聚醚二元醇、聚酯二元醇以及适量的小分子二元醇扩链剂、抗氧剂加入溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液，所述的小分子二元醇扩链剂占总的二元醇扩链剂的15％-20％；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.0－1.05：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在60-80Pas/75℃；
(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入剩余的小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，最后加入封闭型固化剂，即得聚氨酯树脂。
本发明的优点：
(1)、扩链剂选用带有大量侧基的小分子二元醇，使得聚氨酯分子链的支化度提高，使得聚氨酯树脂成革后对小分子油性助剂有更好的阻隔效果，防止小分子油性助剂迁移；
(2)树脂合成后期加入封闭性的固化剂，保证聚氨酯树脂成革后聚氨酯分子链之间具有较高的交联网状结构，使得聚氨酯树脂成革后对小分子油性助剂有更好的阻隔效果，防止小分子油性助剂迁移。
具体实施方式
一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，由二异氰酸酯、多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、催化剂、抗氧剂、封闭型固化剂、溶剂和反应终止剂甲醇制备获得，其中：
多元醇化合物的用量占体系总重量的16－20％，多元醇化合物为聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合，聚醚二元醇和聚酯二元醇的质量比为0.5-0.7:1，
小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1－3％，
二异氰酸酯的用量占体系总重量的8－12％，二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；
催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰，
抗氧剂的用量占体系总重量的0.2－2‰，
封闭型固化剂用量占体系总重量的2-4％，
溶剂的用量占体系总重量的65-75％，
反应终止剂甲醇的用量占体系总重量的0.1－0.5‰。
二异氰酸酯为4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯。
多元醇化合物的数均分子量为1000-3000。
多元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物，其中聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙稀二醇中的一种或两种的混合，聚酯二元醇为己二酸系多元醇。
小分子二元醇扩链剂选用乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇中的至少一种或多种的混合。
封闭型固化剂为芳香族类的固化剂，封闭剂为丁酮肟、丙酮肟、苯酚中的一种或两种的混合。
催化剂为有机铋催化剂MB20；所述的抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种的混合。
一种防油性迁移阻隔型聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将构成多元醇化合物的聚醚二元醇、聚酯二元醇以及适量的小分子二元醇扩链剂、抗氧剂加入溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液，所述的小分子二元醇扩链剂占总的二元醇扩链剂的15％-20％；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.0－1.05：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在60-80Pas/75℃；
(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入剩余的小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，最后加入封闭型固化剂，即得聚氨酯树脂。
实施例1：
一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：
原料名称 重量(单位g)
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 280-330
PTMG-2 260
PET-2 400
新戊二醇(NPG) 20
乙二醇(EG) 50
催化剂 1
封闭型固化剂B10 130-150
抗氧剂I-1010 5
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 2300-2800
其中，上述的PTMG-2为分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇，山东蓝星东大化工有限责任公司生产；上述的PET-2为分子量为2000的聚酯二元醇，是由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。
一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将400g PET-2、260g PTMG-2、5g NPG和5g抗氧化剂I-1010加入到1000g DMF溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入85g MD I和1g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在60-80Pas/75℃。
(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入50g乙二醇EG，15g新戊二醇NPG，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，最后加入封闭型固化剂B10 135克，即得聚氨酯树脂。
实施例2：
一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：
Figure BDA0001383904790000051
Figure BDA0001383904790000061
其中，上述的PPG-2为分子量为2000的聚环氧丙烷二元醇醚，山东蓝星东大化工有限责任公司生产；上述的PET-2为分子量为2000的聚酯二元醇，是由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。
一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将400g PET-2、260g PTMG-2、5g NPG和5g抗氧化剂I-1010加入到1000g DMF溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入85g MD I和1g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在60-80Pas/75℃。
(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入50g乙二醇EG，15g新戊二醇NPG，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，最后加入封闭型固化剂B10 135克，即得聚氨酯树脂。
实施例3：
一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：
Figure BDA0001383904790000062
Figure BDA0001383904790000071
其中，上述的PPG-2为分子量为2000的聚环氧丙烷二元醇醚，山东蓝星东大化工有限责任公司生产；上述的PET-2为分子量为2000的聚酯二元醇，是由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。
一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将400g PET-2、260g PTMG-2、5g 1，2-PG和5g抗氧化剂I-1010加入到1000gDMF溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入85g MD I和1g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在60-80Pas/75℃。
(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入50g乙二醇EG，15g 1,2-丙二醇，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，最后加入封闭型固化剂B10 135克，即得聚氨酯树脂。
将实施例1、2、3制备出的湿法聚氨酯树脂和普通聚氨酯树脂制备湿法浆料在18％-20％(质量分数)的DMF水溶液中进行凝聚成革，并进行干法贴面后放置在恒温恒湿仪(80℃*95％湿度)中进行检测对比革面光泽度变化：
Figure BDA0001383904790000072

Claims (5)

1.一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：由二异氰酸酯、多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、催化剂、抗氧剂、封闭型固化剂、溶剂和反应终止剂甲醇制备获得，其中：
多元醇化合物的用量占体系总重量的16－20%，多元醇化合物为聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合，聚醚二元醇和聚酯二元醇的质量比为0.5-0.7:1，
小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1－3%，
二异氰酸酯的用量占体系总重量的8－12%，二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；
催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰，
抗氧剂的用量占体系总重量的0.2－2‰，
封闭型固化剂用量占体系总重量的2-4%，
溶剂的用量占体系总重量的65-75%，
反应终止剂甲醇的用量占体系总重量的0.1－0.5‰；
所有原料的重量百分比之和为百分百；
所述的小分子二元醇扩链剂选用新戊二醇、1,2-丙二醇中的至少一种或多种的混合；
所述的封闭型固化剂为芳香族类的固化剂，封闭剂为丁酮肟、丙酮肟、苯酚中的一种或两种的混合；
所述的防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将构成多元醇化合物的聚醚二元醇、聚酯二元醇以及适量的小分子二元醇扩链剂、抗氧剂加入溶剂中，形成固含量为30-35%的溶液，所述的小分子二元醇扩链剂占总的二元醇扩链剂的15%-20%；
（2）、将步骤（1）得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.0－1.05：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在60-80Pa﹒s /75℃；
（3）、向步骤（2）反应后的溶液中加入剩余的小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pa﹒s /25℃，最后加入封闭型固化剂，即得聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇化合物的数均分子量为1000-3000。
4.根据权利要求1所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物，其中聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙稀二醇中的一种或两种的混合，聚酯二元醇为己二酸系多元醇。
5.根据权利要求1所述的一种防油性阻隔型湿法用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为有机铋催化剂MB-20；所述的抗氧剂为四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合。
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