CN106317376A - 嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents

嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，主要是由以下组分制备而成：二异氰酸酯，多元醇化合物，小分子二元醇扩链剂，催化剂，抗氧化剂，溶剂和反应终止剂甲醇；其中，多元醇化合物为聚醚二元醇和聚酯二元醇，聚醚二元醇选用聚氧化乙烯二醇或聚氧化丙稀二醇中的一种或两种，聚酯二元醇选用己二酸、癸二酸以及多元醇共聚型。本发明在聚氨酯合成过程中采用分步过量预聚法工艺，将相同分子量的多元醇单一进行过量预聚，可明显提高聚氨酯软段的规整性，保证树脂成革后凝聚速度更加均一，泡孔更加细密、规整。因此本发明制备的牛巴革用树脂成革后具有微细孔、高绒感的特点。

Description

嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂制备方法领域，具体是一种嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
牛巴合成革产品深受运动鞋、休闲鞋市场的欢迎，并逐步取代了真皮。牛巴革产品要求革面绒感强，触感细腻，颜色鲜艳度佳。这就要求湿法加工后的牛巴半成品坯革具有泡孔细密，规整的特点。而牛巴革坯革生产对原材料牛巴革用湿法聚氨酯树脂要求极高，因此开发一种高绒感、微细孔、嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂在聚氨酯合成革技术领域中具有广泛的应用前景。
采用己二酸、癸二酸共聚型聚酯多元醇，可显著降低聚氨酯分子链的极性和内聚力，保证聚氨酯树脂成革后的研磨性更佳，同时工艺上采用分步过量预聚法工艺，将相同分子量的多元醇单一进行过量预聚，可明显提高聚氨酯软段的规整性，保证树脂成革后凝聚速度更加均一，泡孔更加细密、规整。
发明内容
本发明的目的是提供一种嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，以解决现有技术制备的牛巴革用聚氨酯树脂成革后泡孔粗大，磨削后绒感欠佳，触感粗糙的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：由加入溶剂中的多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、二异氰酸酯在催化剂和抗氧化剂的作用下反应，反应后加入反应终止剂甲醇后得到；
其中多元醇化合物包括聚醚二元醇和聚酯二元醇，多元醇化合物的用量占体系总重量即所有原料组分的总重量的18－22％，多元醇化合物中聚醚二元醇和聚酯二元醇两者的质量比为0.2-0.4:1；
小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1－3％；
二异氰酸酯的用量占体系总重量的7－10％，二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰；
抗氧化剂的用量占体系总重量的0.2－2‰；
溶剂的用量占体系总重量的65-75％；
具体制备过程如下：
(1)、将上述用量的多元醇化合物中的聚酯二元醇，以及上述用量的抗氧化剂加入溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和上述用量的催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与聚酯二元醇中的羟基的摩尔比为1.05－1.15：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入上述用量的多元醇化合物中的聚醚二元醇，在75-85℃温度条件下反应0.5-1h，之后加入部分二异氰酸酯，使体系中二异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇化合物中的羟基的摩尔比为1.05－1.15：1，并于75-85℃温度条件下反应2-4h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在80-120Pas/75℃；
(4)、向步骤(3)反应后的溶液中加入上述用量的小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃温度条件下进行反应2-5h；；最终使体系中二异氰酸酯中的异氰酸根与可反应的活泼性氢的摩尔比为0.95－1.05：1通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的多元醇化合物的数均分子量为1000-3000，多元醇化合物中，聚醚二元醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙稀二醇的一种或两种的混合，聚酯二元醇为己二酸、癸二酸共聚型多元醇中的一种或两种的混合。
所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的小分子二元醇扩链剂选用乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。
所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机铋催化剂MB20。
所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的抗氧化剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合。
所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)、本发明聚氨酯树脂采用聚氧化乙烯二醇和己二酸、癸二酸共聚型聚酯多元醇为软段，可显著降低聚氨酯软段的极性和内聚力，使得聚氨酯树脂成革后的研磨性(砂纸更易打磨)更佳；
(2)、本发明在聚氨酯合成工艺上采用分步过量预聚法工艺，将相同分子量的多元醇单一进行过量预聚，可明显提高聚氨酯软段的规整性，保证树脂成革后凝聚速度更加均一，泡孔更加细密、规整；
本发明软段多元醇采用聚氧化乙烯二醇以及己二酸、癸二酸共聚型聚酯多元醇，可显著降低聚氨酯分子链的极性和内聚力，保证聚氨酯树脂成革后的研磨性更佳，同时工艺上采用分步过量预聚法工艺，将相同分子量的多元醇单一进行过量预聚，可明显提高聚氨酯软段的规整性，保证树脂成革后凝聚速度更加均一，泡孔更加细密、规整。
具体实施方式
嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，由加入溶剂中的多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、二异氰酸酯在催化剂和抗氧化剂的作用下反应，反应后加入反应终止剂甲醇后得到；
其中多元醇化合物包括聚醚二元醇和聚酯二元醇，多元醇化合物的用量占体系总重量的18－22％，多元醇化合物中聚醚二元醇和聚酯二元醇两者的质量比为0.2-0.4:1；
小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1－3％；
二异氰酸酯的用量占体系总重量的7－10％，二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；
催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰；
抗氧化剂的用量占体系总重量的0.2－2‰；
溶剂的用量占体系总重量的65-75％；
具体制备过程如下：
(1)、将上述用量的多元醇化合物中的聚酯二元醇，以及上述用量的抗氧化剂加入溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和上述用量的催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与聚酯二元醇中的羟基的摩尔比为1.05－1.15：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入上述用量的多元醇化合物中的聚醚二元醇，在75-85℃温度条件下反应0.5-1h，之后加入部分二异氰酸酯，使体系中二异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇化合物中的羟基的摩尔比为1.05－1.15：1，并于75-85℃温度条件下反应2-4h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在80-120Pas/75℃；
(4)、向步骤(3)反应后的溶液中加入上述用量的小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃温度条件下进行反应2-5h；最终使体系中二异氰酸酯中的异氰酸根与可反应的活泼性氢的摩尔比为0.95－1.05：1通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
多元醇化合物的数均分子量为1000-3000，多元醇化合物中，聚醚二元醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙稀二醇的一种或两种的混合，聚酯二元醇为己二酸、癸二酸共聚型多元醇中的一种或两种的混合。
小分子二元醇扩链剂选用乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。
二异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯。
催化剂为有机铋催化剂MB20。
抗氧化剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合。
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合。
实施例1：
一种高绒感、微细孔的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：
原料名称 重量(单位g)
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 300-350
PEG-1000 260
PET-2 400
乙二醇(EG) 50
催化剂 1
抗氧化剂I-1010 5
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 2300-2800
其中，上述的PEG-1000为分子量为1000的聚氧化乙烯二元醇，山东蓝星东大化工有限责任公司生产；上述的PET-2为分子量为2000的聚酯二元醇，是由己二酸、癸二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。
应用本发明方法制备嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂，具体包括有以下步骤：
(1)、将400g PET-2和5g抗氧化剂I-1010加入到900g DMF溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入55g MDI和1g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入260g聚氧化乙烯二醇PEG-1000，于75-85℃反应0.5-1h，之后加入80g MDI，并于75-85℃反应2-4h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在80-120Pas/75℃。
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入50g乙二醇EG，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例2：
一种高绒感、微细孔、嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：
原料名称 重量(单位g)
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 300-350
PEG-2000 260
PET-2 400
丁二醇(BG) 70
催化剂 1
抗氧化剂I-1010 5
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 2300-2800
其中，上述的PEG-2000为分子量为2000的聚氧化乙烯二元醇，山东蓝星东大化工有限责任公司生产；上述的PET-2为分子量为2000的聚酯二元醇，是由己二酸、癸二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。
应用本发明方法制备嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂，具体包括有以下步骤：
(1)、将400g PET-2和5g抗氧化剂I-1010加入到1000g DMF溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入55g MDI和1g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入260g聚氧化乙烯二醇PEG-1000，于75-85℃反应0.5-1h，之后加入40g MDI，并于75-85℃反应2-4h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在80-120Pas/75℃。
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入50g丁二醇BG，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例3：
一种高绒感、微细孔、嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：
其中，上述的PPG-1000为分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇，山东蓝星东大化工有限责任公司生产；上述的PET-2为分子量为2000的聚酯二元醇，是由己二酸、癸二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。
应用本发明方法制备嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂，具体包括有以下步骤：
(1)、将400g PET-2和5g抗氧化剂I-1010加入到950g DMF溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入58g MDI和1g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入260g聚氧化乙烯二醇P
PG-1000，于75-85℃反应0.5-1h，之后加入75g MDI，并于75-85℃反应2-4h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在80-120Pas/75℃。
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入50g1,3-丙二醇PG，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
将实施例1、2、3制备出的牛巴革用湿法聚氨酯树脂和普通的牛巴革树脂采用湿法浆料在18％-20％(质量分数)的DMF水溶液中进行凝聚成革，对比成革后的坯革的孔型以及磨削后的绒感：

Claims (7)

1.嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：由加入溶剂中的多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、二异氰酸酯在催化剂和抗氧化剂的作用下反应，反应后加入反应终止剂甲醇后得到；
其中多元醇化合物包括聚醚二元醇和聚酯二元醇，多元醇化合物的用量占体系总重量的18－22％，多元醇化合物中聚醚二元醇和聚酯二元醇两者的质量比为0.2-0.4:1；
小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1－3％；
二异氰酸酯的用量占体系总重量的7－10％，二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；
催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰；
抗氧化剂的用量占体系总重量的0.2－2‰；
溶剂的用量占体系总重量的65-75％；
具体制备过程如下：
(1)、将上述用量的多元醇化合物中的聚酯二元醇，以及上述用量的抗氧化剂加入溶剂中，形成固含量为30-35％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和上述用量的催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与聚酯二元醇中的羟基的摩尔比为1.05－1.15：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入上述用量的多元醇化合物中的聚醚二元醇，在75-85℃温度条件下反应0.5-1h，之后加入部分二异氰酸酯，使体系中二异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇化合物中的羟基的摩尔比为1.05－1.15：1，并于75-85℃温度条件下反应2-4h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在80-120Pas/75℃；
(4)、向步骤(3)反应后的溶液中加入上述用量的小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃温度条件下进行反应2-5h；最终使体系中二异氰酸酯中的异氰酸根与可反应的活泼性氢的摩尔比为0.95－1.05：1通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的多元醇化合物的数均分子量为1000-3000，多元醇化合物中，聚醚二元醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙稀二醇的一种或两种的混合，聚酯二元醇为己二酸、癸二酸共聚型多元醇中的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的小分子二元醇扩链剂选用乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机铋催化剂MB20。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的抗氧化剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚结构型牛巴革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合。
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