CN104163909B - 一种耐水解沙发革用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种十年耐水解沙发革用聚氨酯树脂及其制备方法，其原料为：二异氰酸酯；聚醚、聚碳多元醇混合物；扩链剂：催化剂：助剂；溶剂和终止剂。先将聚醚和聚碳多元醇混合物和部分二异氰酸酯进行预聚反应，再加入小分子二元醇与二元胺混合扩链剂进行扩链反应；最后再加入终止剂、助剂结束反应，使得树脂粘度控制在标准范围内。本发明的聚氨酯树脂不仅手感柔软、丰满、弹性好，而且在恒温恒湿（70℃*95%RH）十周后，剥离强度仍能保留90%以上。

Description

一种耐水解沙发革用聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种湿式聚氨酯树脂，具体涉及一种十年耐水解沙发革用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
由于真皮资源有限，价格高，无法满足日益增长的市场需求。而聚氨酯合成革产品原料来源广泛，价格便宜，加工性能好，已经达到或超过天然皮革的特性，完全满足人们的生活追求。
聚氨酯树脂在合成革方面的应用主要体现在服装、箱包、鞋、家具、汽车等多个领域，近年来革用聚氨酯树脂的发展速度越来越快，面对市场需求的逐渐加大，对革用聚氨酯树脂提出更高的要求，如，沙发革、服饰革、手套革及高档家具革等不仅要求手感柔软、丰满、弹性好，还要能满足耐久性的要求，即恒温恒湿（70℃*95%RH）十周后，剥离强度仍能保留90%以上。目前，市场上许多软质低模量湿式聚氨酯树脂，虽然成革后手感弹性都不错，但恒温恒湿（70℃*95%RH）十周后，革面出现开裂或剥离强度大幅度下降，难以满足客户和市场需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种十年耐水解沙发革用聚氨酯树脂及其制备方法，以解决现有的普通软质湿法聚氨酯树脂制成革经过恒温恒湿（70℃*95%RH）十周后，革面出现开裂或剥离强度大幅度下降等缺陷。
本发明的技术方案是：
一种十年耐水解沙发革用聚氨酯树脂，由下述原料制备而成：
二异氰酸酯；
聚醚、聚碳多元醇混合物；
扩链剂：小分子二元醇与小分子二元胺混合物，用量占体系总重量的1~2%；其中小分子二元醇和二元胺的分子量为62~200g/mol，两者摩尔比为20~45：1；
催化剂：用量为多元醇混合物重量的0.1‰~1‰；
助剂；用量为体系总重量的0.3-0.4%；
溶剂：用量为体系总重量的71%~73%；
终止剂；
所述二异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇混合物、小分子二元醇和二元胺混合扩链剂中的羟基的摩尔比为1：1；
所述聚醚、聚碳多元醇混合物与小分子二元醇和二元胺混合扩链剂的物质摩尔量比为1：2.0 ~2.5。
进一步，所述的异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 。
进一步，所述的聚醚、聚碳多元醇混合物组成如下：
聚四氢呋喃醚二醇：数均分子量为2000±200g/mol，占多元醇混合物总重量的65~80 wt %；
聚碳酸酯二醇：数均分子量为2000±200g/mol，占多元醇混合物总重量的20~35wt% 。
进一步，所述催化剂为有机铋类催化剂MB20；
所述的助剂为抗氧剂、泼水剂中的至少一种；所述抗氧剂为四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯（抗氧剂1010）、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）；
泼水剂是一种含蜡成分的防水剂，对许多液体的渗透具有抵抗能力，也能形成一种很好的荷叶效果，同时不改变聚氨酯的孔隙度、柔韧性、透气性、外观等性能。
所述的终止剂为甲醇；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述二元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇；二元胺扩链剂为4,4-二苯基甲烷二胺。
本发明的另一个目的是提供上述的一种十年耐水解沙发革用聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
（1）将聚醚、聚碳多元醇混合物与溶剂N,N-二甲基甲酰胺总重量的35%一起充分搅匀后，再加入部分二异氰酸酯进行预聚反应，使聚醚、聚碳多元醇混合物中羟基与二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比1：1.5；所述预聚的固含量为40~50%、反应时间为50-60分钟；
（2）先加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺总重量的30%进行搅拌至少10分钟；再加入扩链剂搅拌至少10分钟，最后加入占余下二异氰酸酯总重量的80-85%进行反应30分钟；然后加入催化剂继续反应，并逐步补加二异氰酸酯余量，使扩链剂与二异氰酸酯完全发生扩链反应；
（3）随着体系粘度的不断增加，逐步加入剩余的溶剂N,N-二甲基甲酰胺，使最终粘度控制在120~220Pa·S/25℃；
（4）反应结束后加入终止剂甲醇，最后再加入助剂来调节产品加工性能。
进一步，所述的聚醚、聚碳多元醇混合物、二异氰酸酯、小分子二元醇或二元醇与二元胺混合扩链剂、溶剂的含水率小于500ppm；反应温度控制在70~80℃。
本说明书和权利要求书中，所谓体系，除非特别注明外，是指包括溶剂、催化剂、助剂等所有物质的总重量。
本发明的反应机理为：在聚氨酯树脂合成过程中，软段选择柔性较好、含有醚键的聚醚多元醇，保证较好的耐水解性能且成革手感柔软；同时选择聚碳多元醇，进一步提高树脂的耐久性，即恒温恒湿性能；硬段中添加适量的高极性胺类扩链剂，提高树脂的极性、弹性、硬段的刚性和成革时的孔型支撑力，保证树脂的湿法加工性能；最后再加入助剂，进一步提高树脂成革后耐水解性能和耐久性能。因而，该树脂成革后不仅具有手感柔软、丰满、弹性好，而且能满足恒温恒湿（70℃*95%RH）十周后，剥离强度仍能保留90%以上等特性。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明聚氨酯树脂是采用聚醚多元醇、聚碳多元醇和部分二异氰酸酯进行预聚反应，然后再与扩链剂进行扩链反应制备而成，从而提高了聚氨酯软段的柔软性和恒温恒湿性能，并提高了其硬段的极性、弹性、刚性；
2、本发明是将小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂嵌段到聚酯分子链中，提高了聚氨酯的湿法加工性能，从而在成革过程中可以明显提高聚氨酯树脂的凝聚速度，从而提高了其水洗性能，有效降低革表面的DMF残留量。
3、本发明的聚氨酯树脂不仅手感柔软、丰满、弹性好，而且在恒温恒湿（70℃*95%RH）十周后，剥离强度仍能保留90%以上，满足使用需求。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
原料组成（单位kg）如下：
聚四氢呋喃醚二醇 700
聚碳酸酯二醇 220
乙二醇 68
4,4-二苯基甲烷二胺 5
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯 395.5
催化剂MB20 0.2
抗氧剂1010 2.0
泼水剂 15
N,N-二甲基甲酰胺 3615
聚四氢呋喃醚二醇是数均分子量2000±200g/mol的聚醚多元醇，
聚碳酸酯二醇是数均分子量2000±200g/mol的聚碳多元醇。
其制备方法如下：
1、在反应釜中投入聚醚与聚碳多元醇混合物、N,N-二甲基甲酰胺总重量的35%进行混合，搅拌10分钟后再投入172.5kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应，使聚醚、聚碳多元醇混合物中羟基与二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比1：1.5；预聚时固含量应控制在40%，在70℃釜温下反应60分钟左右。
2、然后再加入N,N-二甲基甲酰胺总重量的30%搅拌10分钟，后投入乙二醇(EG) 及4,4-二苯基甲烷二胺（MDA），搅拌10分钟再投入余下4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯重量的80%（178.4kg）进行反应30分钟，然后再加入催化剂MB20继续反应。
3、中途逐步补加剩余的MDI（44.6 kg）继续反应，并随着体系粘度的不断增加，逐步加入剩余的溶剂N,N-二甲基甲酰胺，使最终粘度控制在120Pa·S/25℃，釜温控制在70℃之间。
4、反应结束后加入终止剂甲醇，最后再添加抗氧剂、泼水剂。
5、冷却降温至60℃以下进行泻料、计量包装。
实施例2：
原料组成（单位kg）如下：
聚四氢呋喃醚二醇 620
聚碳酸酯二醇 300
乙二醇 65
4,4-二苯基甲烷二胺 10
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯 389.7
催化剂MB20 0.2
抗氧剂2246 2.0
泼水剂 15
N,N-二甲基甲酰胺 3600
聚四氢呋喃醚二醇是数均分子量2000±200g/mol的聚醚多元醇，
聚碳酸酯二醇是数均分子量2000±200g/mol的聚碳多元醇。
其制备方法如下：
1、在反应釜中投入聚醚与聚碳多元醇混合物、N,N-二甲基甲酰胺总重量的35%进行混合，搅拌10分钟后再投入172.5 kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应，使聚醚、聚碳多元醇混合物中羟基与二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比1：1.5；预聚时固含量应控制在50%，在80℃釜温下反应50分钟左右。
2、然后再加入N,N-二甲基甲酰胺总重量的30%搅拌10分钟，后投入乙二醇(EG) 及4,4-二苯基甲烷二胺（MDA），搅拌20分钟再投入余下4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯重量的85%（184.62 kg）进行反应30分钟，然后再加入催化剂MB20继续反应。
3、中途逐步补加剩余的MDI（32.58 kg）继续反应，并随着体系粘度的不断增加，逐步加入剩余的溶剂N,N-二甲基甲酰胺，使最终粘度控制在220Pa·S/25℃，釜温控制在80℃之间。
4、反应结束后加入终止剂甲醇，最后再添加抗氧剂、泼水剂。
5、冷却降温至60℃以下进行泻料、计量包装。
实施例3：
为了验证本发明的十年耐水解沙发革用聚氨酯树脂制成的合成革不仅手感柔软、丰满、弹性好，而且能满足恒温恒湿（70℃*95%RH）十周后剥离强度仍能保留90%以上，把上述实施例1－2中所制备的树脂和普通软质低模量湿式聚氨酯树脂对比，并打样成湿法坯革测试其剥离性能，（其中打样的配方为：DMF：120，S-7：2，S-8I：1，木质素：20，树脂100，色浆：2，单位为KG）结果如下表所示：
经测试，用普通软质低模量湿式聚氨酯树脂制成的湿法坯革，手感柔软，丰满度和弹性较好；本发明实施例1、2制备的聚氨酯树脂所制成的湿法坯革不仅手感柔软，丰满度和弹性也较好，且在恒温恒湿（70℃*95%RH）十周后，剥离强度仍能保留90%以上。而用普通软质湿法聚氨酯树脂制成的湿法坯革，恒温恒湿（70℃*95%RH）4周其剥离强度就大幅下降，到6周后就会出现革面分裂等现象，在十周后革面则完全粉化。所以本发明制备的聚氨酯树脂具有十年耐水解性能，适合于沙发革用。
本发明不受上述实施案例的限制，上述实施方案和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都属于本发明内容范围之内。

Claims (6)

1.一种耐水解沙发革用聚氨酯树脂的制备方法，所述聚氨酯树脂是由二异氰酸酯、聚醚/聚碳酸酯二醇混合物、扩链剂、催化剂、助剂、溶剂和终止剂组成，其中所述扩链剂为小分子二元醇与二元胺混合物，其用量占体系总重量的1~2%；其中小分子二元醇和二元胺的分子量为62~200g/mol，小分子二元醇与二元胺的摩尔比为20~45：1；
所述催化剂的用量为多元醇混合物重量的0.1‰~1‰；
所述助剂的用量为体系总重量的0.3-0.4%；
所述溶剂的用量为体系总重量的71%~73%；
所述二异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇混合物、小分子二元醇和二元胺混合扩链剂中的羟基的摩尔比为1：1；
所述聚醚/聚碳酸酯二醇混合物与小分子二元醇和二元胺混合扩链剂的物质摩尔量比为1：2.0 ~2.5；
其特征在于：制备步骤如下：
（1）将聚醚/聚碳酸酯二醇混合物与溶剂N,N-二甲基甲酰胺总重量的35%一起充分搅匀后，再加入部分二异氰酸酯进行预聚反应，使聚醚/聚碳酸酯二醇混合物中羟基与二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比1：1.5；所述预聚的固含量为40~50%、反应时间为50-60分钟；
（2）先加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺总重量的30%进行搅拌至少10分钟；再加入扩链剂搅拌至少10分钟，最后加入占余下二异氰酸酯总重量的80-85%进行反应30分钟；然后加入催化剂继续反应，并逐步补加二异氰酸酯余量，使扩链剂与二异氰酸酯完全发生扩链反应；
（3）随着体系粘度的不断增加，逐步加入剩余的溶剂N,N-二甲基甲酰胺，使最终粘度控制在120~220Pa·S/25℃；
（4）反应结束后加入终止剂甲醇，最后再加入助剂来调节产品加工性能。
2.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚醚/聚碳酸酯二醇混合物、二异氰酸酯、小分子二元醇和二元胺混合扩链剂、溶剂的含水率小于500ppm；反应温度控制在70~80℃。
3.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚醚/聚碳酸酯二醇混合物组成如下：
聚四氢呋喃醚二醇：数均分子量为2000±200g/mol，占多元醇混合物总重量的65~80wt %；
聚碳酸酯二醇：数均分子量为2000±200g/mol，占多元醇混合物总重量的20~35wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机铋类催化剂MB20；
所述的助剂为抗氧剂、泼水剂中的至少一种；
所述的终止剂为甲醇；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇；二元胺扩链剂为4,4-二苯基甲烷二胺。
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