CN106317366B - 一种耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂及其制备方法，其原料及配比构成如下：二异氰酸酯5～10质量份，聚二元醇18～22质量份，扩链剂1～3质量份，有机溶剂65～75质量份，反应终止剂0.2％～0.5％，抗氧化剂0.01％～0.05％，催化剂0.01％～0.05％。本发明面层聚氨酯树脂制成合成革后，具有耐酒精擦拭、耐磨损和不黄变的特点。

Description

一种耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种功能性聚氨酯树脂，具体地说是一种耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂及其制备方法。
二、背景技术
随着近几年合成革技术的发展，合成革无论在款式、手感方面都很接近真皮的效果，甚至在某些方面超越真皮。已大量取代资源不足的天然皮革，用以制作箱包、服装、鞋、以及车辆内饰和家具装饰等，随着人们生活水平和审美情趣的提高，合成革制品不仅需要结实耐用，更要有良好的外观和触感，这无疑对合成革用聚氨酯树脂提出了更高的要求。
不黄变合成革作为一种高档材料应用逐步增加，特别是在沙发革、鞋革、箱包革等方面有突出需求，因为普通合成革容易受环境变化引起表面发黄现象，所以要求聚氨酯树脂具有良好的耐黄变性能，但同时因为脂肪族聚氨酯链段中刚性基团的缺失，导致其在耐酒精擦拭及耐磨方面不能满足消费者的日常需求。
三、发明内容
本发明旨在提供一种耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂及其制备方法，以克服脂肪族树脂耐酒精擦拭及耐磨性能差的技术不足。
本发明耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂，其原料及配比构成如下：
所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
所述聚二元醇为聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇，质量比为1∶0.2～0.8；其中聚碳酸酯二元醇的数均分子量为1000～3000g/mol；聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二元醇或聚环氧丙烷二元醇，数均分子量为1000～3000g/mol。
所述扩链剂由小分子二元醇和二元胺组成，二者质量比为0～0.3：1；其中小分子二元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或两种；二元胺包括异佛尔酮二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、戊二胺、3-甲基1,5-戊二胺中的一种或两种。
所述反应终止剂为乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述催化剂为有机铋催化剂。
所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮，质量比为1∶0.1～0.7。
其中反应终止剂、抗氧化剂、催化剂添加的质量百分比是以所有原料的总质量(包括溶剂)计算。
本发明耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚二元醇、小分子二元醇、抗氧化剂、催化剂和10～20％的DMF混合并搅拌均匀，控制温度不高于65℃的情况下加入二异氰酸酯，随后升温至90～100℃反应1～4小时，检测NCO含量达到理论量；
(2)向步骤(1)的反应液中加入有机溶剂总质量50～80％的有机溶剂，降温至30～45℃后滴加二元胺，反应过程中分步加入余量的有机溶剂，粘度达40-150Pa·s/25℃后加入反应终止剂；
(3)将步骤(2)的反应液的温度升至70～90℃，搅拌反应0.5-1.5小时，得到聚氨酯树脂。
控制聚二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、有机溶剂的含水率均小于500ppm。
将本发明制得的聚氨酯树脂配制成合成革用干法浆料，加入固化剂，获得合成革制品。制成的合成革制品具有耐酒精擦拭、耐磨、不黄变等特点，适用于制备白色或浅色沙发、包装、内饰等合成革。
所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯型固化剂，添加量为聚氨酯树脂质量的1～8％。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
按上述工艺技术方案合成的聚氨酯树脂，加强了脂肪族面层树脂的交联结晶，从而改善了脂肪族树脂耐酒精性能差，耐磨性能差的缺点。扩大了脂肪族树脂的应用领域，减少了树脂的使用禁忌，提升了产品的综合性能。
四、具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
下面实施例中各组份分别如下：
EG为乙二醇；
BG为1,4-丁二醇；
PPG-1、PPG-2分别为分子量为1000、2000的聚环氧丙烷二元醇；
PTMG-1、PTMG-2分别为分子量为1000、2000的聚四氢呋喃二元醇；
PC-1、PC-2分别为分子量为1000、2000的聚碳酸酯二元醇；
抗氧剂I-1010为市售抗氧剂，全名为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
HMDI为二环己基甲烷二异氰酸酯，IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯，HDI为六亚甲基二异氰酸酯；
HMDA为4,4′-二胺基二环己基甲烷，IPDA为异佛尔酮二胺，MPA为3-甲基1,5-戊二胺，PA为1,5-戊二胺；
有机铋为反应催化剂，其中有机铋的环保性优于有机锡为行业内共知；
DMF为溶剂N,N′-二甲基甲酰胺，MEK为丁酮，终止剂为乙醇胺(MEA)、正丙醇胺(PPA)、异丙醇胺(MIPA)；
FN-75为六亚甲基二异氰酸酯型固化剂。
实施例1：
1、原料及配比：
2、制备
(1)先将110kg的PC-2、25kg的PTMG-2、1kg的EG、0.3kg抗氧剂I-1010和0.1kg有机铋催化剂加入到60kg DMF中，搅拌均匀后加入45kg HMDI，升温至95℃反应2小时；
(2)向步骤(1)的反应液中加入有机溶剂总质量75％的有机溶剂，将反应釜温度降至40～45℃，滴加二元胺HMDA，过程中不断加入余量的溶剂，至粘度达60～80Pa·s/25℃后加入2kg反应终止剂MEA；
(3)将步骤(2)的反应液温度升至80℃，搅拌1.5小时，得到聚氨酯树脂。
实施例2：
1、原料及配比：
2、制备
(1)先将100kg的PC-2、25kg的PPG-2、2kg的EG、0.3kg抗氧剂I-1010和0.1kg有机铋催化剂加入到48kg DMF中，搅拌均匀后加入48kg HMDI，升温至95℃反应2小时；
(2)向步骤(1)的反应液中加入有机溶剂总质量70％的有机溶剂，将反应釜温度降至35～40℃，滴加二元胺IPDA，过程中不断加入余量的溶剂，至粘度达80～120Pa·s/25℃后加入2kg反应终止剂PPA；
(3)将步骤(2)的反应液温度升至75℃，搅拌1小时，得到聚氨酯树脂。
实施例3：
1、原料及配比：
2、制备
(1)先将80kg的PC-1、55kg的PTMG-2、3kg的BG、0.3kg抗氧剂I-1010和0.2kg有机铋催化剂加入到108kg DMF中，搅拌均匀后加入100kg HMDI，升温至45-50℃反应1小时；
(2)向步骤(1)的反应液中加入有机溶剂总质量75％的有机溶剂，将反应釜温度降至40～45℃，滴加二元胺HMDA，过程中不断加入剩余溶剂，至粘度达60～80Pa·s/25℃后加入3kg反应终止剂MEA；
(3)将步骤(2)的反应液温度升至85℃，搅拌1小时，得到聚氨酯树脂。
应用实施例：
将实施例1至3制得的聚氨酯树脂制备沙发革，包括以下步骤：
1、配制干法浆料，将上述聚氨酯树脂、色浆、二甲基甲酰胺、固化剂按重量比为100：(1～20)：(20～60)：(1～8)的比例加入容器中，并充分搅拌，得混合料。
2、将混合料涂覆于离型纸上，130℃左右烘干；涂覆厚度为0.1～0.3mm；
3、涂覆粘结用树脂，与基材贴合，130℃左右烘干；
4、将合成革从纸上剥离。
检测实施例1至3制得的聚氨酯树脂性能：
检测项目
1、耐酒精测试
方法：耐酒精色牢度测试，对比灰度卡
仪器：细棉纱布、砝码荷重500G
2、Taber耐磨测试
仪器：GT-7012-T，22号砂轮，砝码荷重1KG
3、耐黄变检测
仪器：GT-7035-UB紫外光，45瓦，照射4小时
检测结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 常规树脂 常规耐黄变树脂
耐酒精测试(级) 5 4.5 4 3 1
耐磨测试(转) 1000 800 1000 500 300
耐黄变测试(级) 5 5 5 2 4
经检测，用实施例的配方制成的聚氨酯合成革，具有良好的耐酒精擦拭、优越的耐磨损、不黄变性能，适用于各类白色及浅色系合成革。
本说明书及本申请的权利要求书中，所谓体系，是指整个反应体系，就是所有物质的总量。上述实施方案和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其同物界定。

Claims (3)

1.一种耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂，其特征在于其原料及配比构成如下：
其中反应终止剂、抗氧化剂、催化剂添加的质量百分比是以所有原料包括溶剂的总质量计算；
所述扩链剂由小分子二元醇和二元胺组成；
所述有机溶剂包括DMF和丁酮，质量比为1：0.1～0.7；
所述反应终止剂为乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种；
所述催化剂为有机铋催化剂；
所述聚二元醇为聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇，质量比为1∶0.2～0.8；
所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为1000～3000g/mol；聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二元醇或聚环氧丙烷二元醇，数均分子量为1000～3000g/mol；
所述面层聚氨酯树脂是通过包括如下制备步骤的方法制备获得：
(1)将聚二元醇、小分子二元醇、抗氧化剂、催化剂和10～20％的DMF混合并搅拌均匀，控制温度不高于65℃的情况下加入二异氰酸酯，随后升温至90～100℃反应1～4小时；
(2)向步骤(1)的反应液中加入有机溶剂总质量50～80％的有机溶剂，降温至30～45℃后滴加二元胺，反应过程中分步加入余量的有机溶剂，粘度达40-150Pa·s/25℃后加入反应终止剂；
(3)将步骤(2)的反应液的温度升至70～90℃，搅拌反应0.5-1.5小时，得到聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的面层聚氨酯树脂，其特征在于：
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的面层聚氨酯树脂，其特征在于：
所述小分子二元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或两种；所述二元胺包括异佛尔酮二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、戊二胺、3-甲基1,5-戊二胺中的一种或两种。
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