CN102746714A

CN102746714A - 一种耐迁移皮革染料的制备方法

Info

Publication number: CN102746714A
Application number: CN2012101312228A
Authority: CN
Inventors: 庞晓燕; 陈永芳; 丁志文
Original assignee: China Leather and Footwear Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Leather and Footwear Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明公开了一种耐迁移皮革染料的制备方法，以含活性基团的染料、耐黄变的异氰酸酯化合物、含羟基聚合物、含羟基和亲水官能团化合物以及扩链剂等聚合得到产品。本发明中涉及方法制备的染料性能稳定，染色后产品耐迁移性优越。该方法具有合成路线简单、分子量可调、官能度易于控制等优点。本发明涉及方法制备的染料可应用于皮革染色以及皮革、合成革涂层中着色剂组分。

Description

一种耐迁移皮革染料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚氨酯高分子耐迁移皮革染料的制备方法，属于皮革化工材料领域。通过本发明制备方法得到的染料可应用于皮革染色以及皮革、合成革涂层中着色剂组分。

背景技术

在皮革的生产过程中，通常在涂饰工序采用在底层或中层涂饰时向高分子树脂浆料中添加颜料膏或在顶层涂饰中加入染料水对皮革进行进一步着色，以便制备色彩丰富的皮革材料。在涂饰工序使用的颜料膏一般为由颜料、酪素、硫酸化油、防腐剂等混合研磨而成的膏状物，其遮盖力强、色泽鲜艳并具有一定的透气性。并与树脂成膜剂混合配成涂饰浆，用于各种皮革的底层和中层涂饰。但是由于采用三辊机研磨，颜料颗粒较粗，大小不均，着色力和遮盖力不够理想，以致皮革涂饰层较厚，平滑性和细腻感差，影响了涂饰的质量。作为稳定剂的酪素不耐光，会影响白色革的白度和彩色革的鲜艳度，而且易腐败变质。并且添加颜料膏的着色方式常导致皮革色牢度差，尤其湿摩擦掉色严重，染整处理后的皮革颜色耐久性及耐溶剂性能不佳。采用可溶性染料可以克服上述不足之处，但是它不耐溶剂也成了限制其应用的致命弱点。另外，一般在顶层涂饰中加入小分子的染料水对皮革进一步着色，但小分子染料的毒性(少数除外)、坚牢度差、非透明性、不耐溶剂性和不耐迁移性以及低的耐热性严重地限制了小分子染料的应用。

高分子染料是通过一定的化学反应将发色基团引入高分子的主链或侧链上而形成的一类新的有色高分子聚合物，这种结合赋予高分子染料双重的功能：即高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性、耐热性和可加工性以及有机染料对光的强吸收性和多彩性。用高分子染料着色，其着色率高，色泽鲜艳，坚牢度高；高分子染料由于分子尺寸大，化学及热稳定性好，不易被皮肤所吸收，具有安全低毒等特性。这些优点使高分子染料成为研究开发禁用染料的代替品及合成更高效环保染料的热点。采用高分子染料对聚合物着色是一种新型的着色方法，可以获得优异的色牢度，且无污染无毒害。在具有染料色彩性、透明性的同时还可以通过高分子材料向染料中引入可反应的官能团，增加了高分子染料的可加工特性等，是有发展前途的功能性高分子材料。并且由于它特殊染色性能及环保性，存在着巨大的研究与开发应用价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有皮革染料技术存在的缺点和不足，为皮革工业提供一种耐迁移型皮革染料及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种耐迁移皮革染料的制备方法，其特征在于，首先通过异氰酸酯和多元醇在催化剂存在的条件下进行缩聚反应得到聚氨酯预聚体，加入溶剂调节预聚体粘度，再进一步与反应性染料进行缩聚反应，然后通过扩链剂调节产品分子量，加入溶剂调节产品固含量，得到耐迁移皮革染料。

具体的制备工艺流程依次是：

a)在反应釜中加入计量的异氰酸酯、多元醇和催化剂，其中异氰酸酯与多元醇的摩尔比是1∶0.10～0.50，优选1∶0.15～0.45，催化剂为异氰酸酯、多元醇和反应性染料总重量的0.02％～0.06％，优选0.03％～0.05％；60～90℃下搅拌反应60～180min，优选70～80℃，90～130min，生成聚氨酯预聚体；

b)加入适量溶剂调节反应物粘度，溶剂用量为异氰酸酯、多元醇和反应性染料总重量50％～100％；

c)加入反应性染料，异氰酸酯与反应性染料的摩尔比是1∶0.65～0.90，优选1∶0.70～0.80；60～95℃下搅拌反应60～180min，优选75～90℃，90～150min；

d)加入扩链剂，异氰酸酯与扩链剂的摩尔比是1∶0.10～0.60，优选1∶0.20～0.50；扩链剂为含羟基扩链剂或含氨基扩链剂，该含羟基扩链剂的反应温度为70～95℃，优选75～85℃；含氨基扩链剂的反应温度为40～60℃，优选45～55℃；两种扩链剂的反应时间均为45～90min，优选50～80min；

e)通过加入溶剂来调节该耐迁移皮革染料的固含量为25％～45％，优选30％～40％。

所述的异氰酸酯为耐黄变二异氰酸酯，所述的多元醇为聚醚二元醇。

4、根据权利要求3所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的耐黄变二异氰酸酯是HDI、IPDI、H₁₂MDI、TMXDI、TMDI、XDI或HTDI。

所述的耐黄变二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比是1∶0.10～0.50，所述的异氰酸酯和反应性染料的摩尔比是1∶0.65～0.90，所述的异氰酸酯和扩链剂的摩尔比是1∶0.1～0.60；所述的催化剂为上述三种反应物总重量的0.02％～0.06％，使用所述的溶剂来调节该耐迁移皮革染料的固含量为25％～45％。

所述的耐黄变二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为1∶0.15～0.45，所述的异氰酸酯和反应性染料的摩尔比是1∶0.70～0.85，所述的异氰酸酯和扩链剂的摩尔比是1∶0.20～0.50；为上述三种反应物总重量的0.03％～0.05％，使用所述的溶剂来调节该耐迁移皮革染料的固含量为30％～40％。

所述的聚醚二元醇是数均分子量为600～3000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种以上。

所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，其数均分子量优选为1000～2500。

所述的反应性染料包括至少含有一个羟基、氨基、亚氨基含单官能团或双官能团的活性染料；优选含双官能团的活性染料。

所述的扩链剂包括含有至少两个可以和异氰酸酯基团反应的基团，优选含有至少两个羟基、含有至少两个氨基或至少一个羟基和至少一个氨基的有机化合物。

所述的催化剂为二丁基锡、二辛基锡、二月桂酸二丁基锡的一种或一种以上组合。

所述的溶剂包括既能溶解耐迁移皮革染料又可溶于水的两性溶剂。

本发明的有益效果是：染料性能稳定，染色后产品耐迁移性优越，色彩性和透明性好，安全无毒。同时具有高分子的优良性能，如：良好的耐干湿擦、耐溶剂、耐高温、耐日晒等性能。本发明的方法具有合成路线简单、分子量可调，官能度易于控制等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对发明做进一步说明。

一种耐迁移皮革染料，该染料的制备方法是：首先通过耐黄变二异氰酸酯和聚醚二元醇在催化剂存在的条件下进行缩聚反应得到聚氨酯预聚体，加入溶剂调节预聚体粘度，再进一步与反应性染料进行缩聚反应，然后通过扩链剂调节产品分子量，加入溶剂调节产品固含量，得到耐迁移皮革染料。

所述的耐黄变二异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(H₁₂MDI)、四甲基苯二次甲基异氰酸酯(TMXDI)、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)。

聚醚二元醇为数均分子量600～3000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，优先为聚四氢呋喃醚二醇，其数均分子量可以优选为1000～2500。如：含有2至20个碳原子的多元醇，优选含有伯羟基的多元醇。

反应性染料包括至少含有一个羟基、氨基、亚氨基含单官能团或双官能团的活性染料。优选含双官能团的活性染料。如：含双官能团的美国美利肯化工生产的系列活性染料REACTINT Black X41LV、REACTINT Blue X3LV、REACTINT Orange X96、REACTINT Red X64、REACTINT Yellow X15。也可以使用含双活性基团的一氯均三嗪型和β-羟乙基砜硫酸酯基团的双官能团活性染料如：活性艳红M-8B，活性艳蓝KN-R，分散蓝14，分散红19，酸性橙等。

扩链剂包括含有至少两个可以和异氰酸酯基团反应的基团，优选含有至少两个羟基、含有至少两个氨基或至少一个羟基和至少一个氨基的有机化合物。包括含两个羟基的1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或含有4、5、6个羟基的糖。包括含有至少两个伯氨基和/或仲氨基。如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3，5，5-三甲基-5-氨甲基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺如：二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨甲基辛烷。也可使用具有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物，如：乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、氨乙基乙醇胺或由此衍生的N-烷基胺。

催化剂包括二丁基锡、二辛基锡、二月桂酸二丁基锡的一种或多于一种组合。

溶剂包括既能溶解耐迁移皮革染料又可溶于水的两性溶剂。如：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇叔丁基醚、四氢呋喃、二甲基亚砜等。

本发明的耐迁移皮革高分子染料的制备的工艺过程如下：

在反应釜中加入计量的异氰酸酯、多元醇和催化剂，其中异氰酸酯与多元醇的摩尔比是1∶0.10～0.50，优选1∶0.15～0.45，催化剂为异氰酸酯、多元醇和反应性染料总重量的0.02％～0.06％，优选0.03％～0.05％，60～90℃下搅拌反应60～180min，优选70～80℃，90～130min，生成聚氨酯预聚体；加入适量溶剂调节反应物粘度，溶剂用量为异氰酸酯、多元醇和反应性染料总重量50％～100％；加入反应性染料，异氰酸酯与反应性染料的摩尔比是1∶0.65～0.90，优选1∶0.70～0.80，60～95℃下搅拌反应60～180min，优选75～90℃，90～150min；加入扩链剂，异氰酸酯与扩链剂的摩尔比是1∶0.10～0.60，优选1∶0.20～0.50，含羟基扩链剂70～95℃反应，优选75～85℃，含氨基扩链剂40～60℃反应，优选45～55℃。反应时间为45～90min，优选50～80min；通过加入溶剂来调节该耐迁移皮革染料的固含量为25％～45％，优选30％～40％。

以下是几个具体实施例：

实施例1

在反应釜中加入672.8kg HDI，2000kg聚丙二醇2000，2.01kg二月桂酸二丁基锡，在75℃搅拌反应120min，生成聚氨酯预聚体；加入4000kg N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀；加入1145.5kg Reactint-Black X41LV(羟值：137)，90℃反应120min，再加入212.7kg己二醇，80℃反应60min；然后滴加2515kg N，N-二甲基甲酰胺，得到固含量为38.22％的耐迁移皮革染料。

实施例2

在反应釜中加入1111.5kg的IPDI，1500kg聚丙二醇1500，1.71kg二月桂酸二丁基锡，在80℃搅拌反应90min，生成聚氨酯预聚体；加入3500kg四氢呋喃搅拌均匀；加入1468.9kg的reactint-red X64(羟值：180)，80℃反应150min，再加入188.5kg 2-氨乙基乙醇胺，75℃反应50min；滴加3000kg四氢呋喃，得到固含量为39.64％的耐迁移皮革染料。

实施例3

在反应釜中加入732.9kg的TMXDI，2000kg的聚乙二醇1000，1.73kg而月桂酸二丁基锡，在90℃搅拌反应60min，生成聚氨酯预聚体；加入3112kg二甲基亚砜搅拌均匀；加入683.2kg的reactint-yellow X15(羟值：102)85℃反应130min，再加入甘油41.8kg，80℃反应60min；滴加2075kg二甲基亚砜，得到固含量为40.00％的耐迁移皮革染料。

实施例4

在反应釜中加入1049.2kg H₁₂MDI，2666.7kg聚四氢呋喃醚2000，2.94kg二月桂酸二丁基锡，在75℃搅拌反应120min，生成聚氨酯预聚体；加入溶剂2452kg N，N-二甲基甲酰胺；1145.5kg分散红19(分子量：330.34)80℃反应120min，再加入42.26kg二氨基己烷，45℃反应50min；滴加57.22kgN，N-二甲基甲酰胺，得到固含量为37.50％的耐迁移皮革染料。

上述合成的耐迁移皮革染料在绵羊皮服装革中应用，耐迁移性测试方法参考GBT 3903.42，SNT 2470-2010，色卡依照GBT250-2008和GBT 251-2008评定。经测定，本发明中的耐迁移皮革染料的变色和灰色样卡比对达到5级，粘色和灰色样卡比对达到5级。

Claims

1.一种耐迁移皮革染料的制备方法，其特征在于，首先通过异氰酸酯和多元醇在催化剂存在的条件下进行缩聚反应得到聚氨酯预聚体，加入溶剂调节预聚体粘度，再进一步与反应性染料进行缩聚反应，然后通过扩链剂调节产品分子量，加入溶剂调节产品固含量，得到耐迁移皮革染料。

2.根据权利要求1所述的耐迁移皮革染料的制备方法，其特征在于，具体的制备工艺流程依次是：

3.根据权利要求1或2所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的异氰酸酯为耐黄变二异氰酸酯，所述的多元醇为聚醚二元醇。

4.根据权利要求3所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的耐黄变二异氰酸酯是HDI、IPDI、H12MDI、TMXDI、TMDI、XDI或HTDI。

5.根据权利要求3所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的耐黄变二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比是1∶0.10～0.50，所述的异氰酸酯和反应性染料的摩尔比是1∶0.65～0.90，所述的异氰酸酯和扩链剂的摩尔比是1∶0.1～0.60；所述的催化剂为上述三种反应物总重量的0.02％～0.06％，使用所述的溶剂来调节该耐迁移皮革染料的固含量为25％～45％。

6.根据权利要求5所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的耐黄变二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为1∶0.15～0.45，所述的异氰酸酯和反应性染料的摩尔比是1∶0.70～0.85，所述的异氰酸酯和扩链剂的摩尔比是1∶0.20～0.50；为上述三种反应物总重量的0.03％～0.05％，使用所述的溶剂来调节该耐迁移皮革染料的固含量为30％～40％。

7.根据权利要求3所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的聚醚二元醇是数均分子量为600～3000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种以上。

8.根据权利要求3所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，其数均分子量优选为1000～2500。

9.根据权利要求1或2所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的反应性染料包括至少含有一个羟基、氨基、亚氨基含单官能团或双官能团的活性染料；优选含双官能团的活性染料。

10.根据权利要求1或2所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的扩链剂包括含有至少两个可以和异氰酸酯基团反应的基团，优选含有至少两个羟基、含有至少两个氨基或至少一个羟基和至少一个氨基的有机化合物。

11.根据权利要求1或2所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的催化剂为二丁基锡、二辛基锡、二月桂酸二丁基锡的一种或一种以上组合。

12.根据权利要求1或2所述的耐迁移皮革染料，其特征在于，所述的溶剂包括既能溶解耐迁移皮革染料又可溶于水的两性溶剂。