CN107531863A - 制备多层涂漆体系的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在金属基材上制备多层漆饰面的方法，其中在涂覆有硬化电泳浸涂层的金属基材上直接制备一个底色漆层或多个直接彼此相继的底色漆层，直接在一个底色漆层上或所述多个底色漆层的最上面层上制备清漆层，然后将所述一个或多个底色漆层和清漆层一起硬化。所述方法的特征在于，用于制备底色漆层的至少一种底色漆包含至少一种含有聚氨酯‑聚脲颗粒的聚氨酯‑聚脲水分散体(PD)，其中分散体(PD)中所含的聚氨酯‑聚脲颗粒包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团并且具有40‑2000nm的平均粒度和至少50％的凝胶含量。

Description

制备多层涂漆体系的方法

本发明涉及一种通过在涂覆有固化的电泳涂层体系的金属基材上直接制备一个底色漆膜或两个或更多个直接相继的底色漆膜，直接在所述一个底色漆膜上或在所述两个或更多个底色漆膜的最上层上制备清漆膜，然后将所述一个或两个或更多个底色漆膜和清漆膜共同固化而制备多层涂漆体系的方法。本发明进一步涉及一种通过本发明的方法制备的多层涂漆体系。

现有技术

金属基材上的多层涂漆体系，例如汽车工业领域中的多层涂漆体系是已知的。一般来说，从金属基材向外看，这些类型的多层涂漆体系包括电泳涂层、直接施加在电泳涂层上且通常称为二道底漆层的涂层、至少一个包含颜色颜料和/或效应颜料且通常称为底色漆的涂层，以及清漆层。

所述涂层的基本组成和功能以及用于构建这些涂层所需的涂料—即电泳涂料、二道底漆、包含颜色和/或效应颜料且称为底色漆材料的涂料和清漆材料—是已知的。因此，例如，电泳施加的电泳涂层的基本目的是保护基材免受腐蚀。二道底漆层的主要功能是提供保护以免受机械暴露如石击，以及填充基材中的不平整处。称为底色漆的下一涂层主要用于产生美学品质如颜色和/或诸如绒毛的效果，而随后的清漆则特别地用于为多层涂漆体系提供抗划伤性和光泽度。

这些多层涂漆体系的制备通常包括首先在金属基材如汽车车身上电泳地沉积或施加电泳涂料，更特别地阴极电泳涂料。在沉积电泳涂料之前，可对金属基材进行各种预处理—例如，可施加已知的转化涂层，例如磷酸盐涂层，更特别地磷酸锌涂层。沉积电泳涂料的操作通常在相应的电泳涂覆槽中进行。在施加后，将涂覆的基材从槽中取出并任选进行漂洗并进行闪蒸和/或中间干燥，最后使涂覆的电泳涂料固化。此处的目的是约15-25微米的膜厚。然后，将二道底漆材料直接施加至固化的电泳涂层上，并且任选地进行闪蒸和/或中间干燥，然后固化。为了使固化的二道底漆层实现上述目的，目的是达到例如25-45微米的膜厚。随后，将包含颜色和/或效应颜料的底色漆材料直接施加至固化的二道底漆层上，任选地对其进行闪蒸和/或中间干燥，将清漆材料直接施加至如此制备的底色漆膜上，而不分开固化。随后，将底色漆膜和同样预先经历闪蒸和/或中间干燥的任何清漆膜共同固化(湿碰湿法)。为了实现所述的工业应用性能，固化的底色漆原则上具有例如10-20微米的较低膜厚，而例如30-60微米的膜厚是固化的清漆的目标。二道底漆、底色漆和清漆的施加可例如通过本领域技术人员已知的气动和/或静电喷涂方法进行。目前，出于环境原因，二道底漆和底色漆材料已越来越多地以水性涂料的形式使用。

这些种类的多层涂漆体系及其制备方法例如描述于DE 19948004A1第17页第37行至第19页第22行或者DE 10043405C1第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏[0057]段，连同第6栏[0039]至第8栏[0050]段。

尽管以此方式制备的多层涂漆体系通常在工业应用性能和美学性能方面能够满足汽车工业的要求，然而目前的环境和经济因素意味着对所述的较复杂的制备操作的简化越来越成为汽车制造商的焦点。

因此，存在如下方法：尝试不实施将直接施加至固化电泳涂料(在上述标准方法的上下文中称为二道底漆的涂料)上的涂料固化的单独步骤，并且还任选地将由该涂料制备的涂膜的膜厚降低。此时，在本领域中，这种未单独固化的涂膜通常称为底色漆膜(不再称为二道底漆膜)，或者称为第一底色漆膜，以将其与施加于其上的第二底色漆膜区分开来。在某些情况下，实际上尝试完全省略这种涂膜(在这种情况下，然后直接在电泳涂层上制备仅一个所谓的底色漆膜，且在不实施单独的固化步骤的情况下用清漆材料涂覆，这意味着最终单独的固化步骤也省略了)。因此，代替单独的固化步骤且代替额外的最终固化步骤，目的是在将所有涂膜施加至电泳涂层上之后，应仅存在一个最终的固化步骤。

出于环境和经济原因，省略直接施加至电泳涂层上的涂料的单独固化步骤是非常有利的。其原因是能够节约能源，整体制备操作当然可显著严格地进行。

然后，代替单独的固化步骤，有利的是直接在电泳涂层上制备的涂膜仅经历室温闪蒸和/或在升高的温度下的中间干燥，而不实施固化操作，正如所已知的那样，这通常需要升高的固化温度和/或长固化时间。

然而，问题在于通过该制备形式，现在通常不可能实现必需的工业性能和美学性能。

例如，在施加其他涂层如第二底色漆材料和清漆材料之前，省略直接施加至电泳涂层上的涂膜的单独固化(例如第一底色漆膜的固化)可能导致不希望的空气、溶剂和/或水分夹杂物，并且这些夹杂物可能以整个漆体系表面下方的气泡形式变得明显，并且可能在最终固化过程中爆裂。由此在漆体系中产生的孔(也称为针孔和爆孔)导致有害的视觉外观。由于包括第一底色漆、第二底色漆和清漆的整个体系，有机溶剂和/或水的量以及由涂覆程序引入的空气量过大，以至于整个量不能在最终固化步骤期间从多层涂漆体系中逸出而不产生缺陷。在其中在制备通常较薄的底色漆膜之前单独烘烤二道底漆膜的上述常规制备操作的情况下(因此仅包含较少的空气、有机溶剂和/或水)，该问题的解决方案面临的挑战当然要小得多。

然而，即使在完全放弃使用标准操作中称为二道底漆的涂料，换言之，仅将底色漆材料直接施加至固化的电泳涂层上的多层涂料体系的制备中，也经常遇到描述为针孔和爆孔的问题。其原因在于，取决于制备的多层涂漆体系的施加和服役，在完全放弃标准操作中称为二道底漆层的涂层的情况下，为了获得所需的性能，所需的底色漆膜厚通常比标准体系更厚。因此，在这种情况下，在最终固化步骤中必须固化的涂膜的总膜厚也显著高于标准操作。

然而，当使用所述的方法来构建多层涂漆体系时，也并不总是令人满意地获得其他相关的性质。因此，在例如获得高品质整体外观(其特别地受到所用涂料的良好流动的影响)方面提出了挑战。在这种情况下，涂料的流变性能必须适当调节以适合所述的操作方案。类似的评价也适用于机械性能如粘合性。就此而言，获得适当的质量也是一个很大的挑战。

此外，该多层涂漆体系的环境性能仍有待改进。在水性涂料中用水替代显著含量的有机溶剂已作出了相应的贡献。然而，通过提高该类涂料的固含量仍可实现显著的改进。然而，特别是在包含颜色和/或效应颜料的水性底色漆材料中，提高固含量，同时保持相当的流变性能且因此良好的外观是非常困难的。

因此，有利的是提供一种制备多层涂漆体系的方法，其允许省略如上所述地直接施加至电泳涂层上的涂料的单独固化步骤，然而制得的多层涂漆体系表现出优异的工业应用性能和美学性能。

目的

因此，本发明的目的是寻找一种在金属基材上制备多层涂漆体系的方法，其中不将直接施加至电泳涂层体系上的涂料单独固化，而是替代地，在共同固化步骤中将该涂料与随后施加的其他涂膜一起固化。尽管该方法简化了，然而获得的多层涂漆体系应在针孔方面显示出优异的稳定性。此外，取决于要求和各个应用领域，其应可以以此方式提供多层涂漆体系，其中设置在电泳涂层和清漆层之间的所述一个涂膜或两个或更多个涂膜可具有可变的膜厚，且其中特别地，即使在较高膜厚下也不会出现针孔问题。多层涂漆体系的其他性能，更特别地，整体外观和粘合性也应该是高质量的，并且应该至少达到可通过上述标准方法获得的水平。

技术方案

已发现所述目的可通过一种在金属基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的新方法实现，其包括：

(1)通过将电泳涂料(e.1)电泳施加至基材(S)上且随后固化电泳涂料(e.1)而在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)，

(2)通过(2.1)将底色漆材料(b.2.1)直接施加至电泳涂层(E.1)上或(2.2)将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)直接相继地施加至电泳涂层(E.1)上而直接在固化的电泳涂层(E.1)上制备(2.1)一个底色漆膜(B.2.1)或(2.2)两个或更多个直接相继的底色漆膜(B.2.2.x)，

(3)通过将清漆材料(k)直接施加至(3.1)底色漆膜(B.2.1)或(3.2)最上面的底色漆膜(B.2.2.x)上而直接在(3.1)底色漆膜(B.2.1)或(3.2)最上面的底色漆膜(B.2.2.x)上制备清漆膜(K)，

(4)将(4.1)底色漆膜(B.2.1)和清漆膜(K)或(4.2)底色漆膜(B.2.2.x)和清漆(K)共同固化，

其中：

底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种含聚氨酯-聚脲颗粒的聚氨酯-聚脲水分散体(PD)，其中存在于分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团，并且具有40-2000nm的平均粒度以及至少50％的凝胶含量。

上述方法在下文中也称为本发明的方法，因此是本发明的主题。本发明方法的优选实施方案可在下文描述以及从属权利要求中找到。

本发明的另一主题是一种使用本发明方法制备的多层涂漆体系。

本发明的方法允许制备多层涂漆体系，而无需固化直接在电泳涂层上制备的涂膜的单独步骤。为了更易理解，该涂膜在本发明的上下文中称为底色漆膜。代替单独固化，将该底色漆膜与清漆膜下方的任何其他底色膜漆以及清漆膜共同固化。然而，通过使用本发明的方法，多层涂漆体系导致就针孔而言显示出优异的稳定性。这些多层涂漆体系的整体外观和粘合性也是优异的，并且至少处于通过上述标准方法制得的多层涂漆体系的水平。

综合描述

首先解释本发明上下文中使用的所有多个术语。

将涂料施加至基材上以及在基材上制备涂膜应理解如下。将涂料以使得由其制得的涂膜位于基材上，但并非必须与基材直接接触的方式施加。例如，在涂膜和基材之间，可设置其他涂层。例如，在步骤(1)中，在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)，然而在基材和电泳涂层之间还可设置转化涂层(稍后将在下文描述)，例如磷酸锌涂层。

同样的原理适用于将涂料(b)施加至由另一涂料(a)制备的涂膜(A)上和在另一涂膜(A)上制备涂膜(B)。涂膜(B)并非必须与涂膜(A)接触，仅需要设置在其上方，换言之，设置在涂膜(A)的远离基材的一侧上。

与此相反，将涂料直接施加至基材上或者直接在基材上制备涂膜应理解如下。所述涂料以使得由其制得的涂膜设置在基材上且与基材直接接触的方式施加。因此，特别地，在涂膜和基材之间没有设置其他涂层。

当然，这同样适用于将涂料(b)直接施加至由另一涂料(a)制备的涂膜(A)上，以及直接在另一涂膜(A)上制备涂膜(B)。在这种情况下，两个涂膜直接接触，因此彼此上下设置。特别地，在涂膜(A)和(B)之间不存在其他涂层。当然，相同的原理适用于直接相继地施加涂料和直接相继地制备涂膜。

在本发明的上下文中，闪蒸、中间干燥和固化应理解为具有与本领域技术人员熟知的与制备多层涂漆体系的方法有关的相同语义内容。

因此，术语“闪蒸”原则上应理解为指代有机溶剂和/或水从作为制备漆体系的一部分施加的涂料中主动或被动地蒸发，这通常在环境温度(即室温)，例如在15-35℃下实施例如0.5-30分钟。因此，闪蒸伴随着施加的涂料中存在的有机溶剂和/或水的蒸发。由于涂料仍然是流体，无论如何在紧临施加之后并且在闪蒸开始时，其可在闪蒸期间流动。原因是通过喷涂施加的至少一种涂料通常以液滴形式，而不是以均匀的厚度施加。然而，由于其包含的有机溶剂和/或水，所述材料是流体，因此可流动以形成均匀的光滑涂膜。同时，有机溶剂和/或水连续蒸发，从而在闪蒸阶段后导致较光滑的涂膜，该涂膜与施加的涂料相比包含较少的水和/或溶剂。然而，在闪蒸后，该涂膜尚未处于服役就绪状态。尽管其不再可流动，然而其例如仍然是柔软和/或发粘的，并且可能仅部分干燥。特别地，如下文稍后所述，该涂膜尚未固化。

因此，中间干燥同样应理解为指代有机溶剂和/或水从作为制备漆体系的一部分施加的涂料中被动或主动蒸发，这通常在相对于环境温度为升高的温度且达到例如40-90℃的温度下实施例如1-60分钟。因此，在中间干燥期间，施加的涂料也将失去一部分有机溶剂和/或水。基于特定的涂料，通常情况是与闪蒸相比，中间干燥例如在更高的温度和/或更长的时间内进行，这意味着与闪蒸相比，从施加的涂膜中逸出的有机溶剂和/或水的比例更高。然而，即使中间干燥也不会导致涂膜处于服役就绪状态下，换言之，不是下文稍后描述的固化涂膜。闪蒸和中间干燥的典型顺序例如为将施加的涂膜在环境温度下闪蒸5分钟，然后在80℃下将其中间干燥10分钟。然而，将这两个概念彼此结论性区分既是不必要的，也是不可取的。纯粹是为了理解，使用这些术语的目的是阐明在下文所述的固化之前，可对涂膜进行实施可变和顺序的调节。此处，取决于涂料、蒸发温度和蒸发时间，存在于涂料中的有机溶剂和/或水或多或少可能蒸发。此时甚至可能的是，任选地，作为涂料中的基料存在的一部分聚合物可彼此交联或互相互连，如下文所述。然而，在闪蒸和中间干燥中，不能获得作为后文所述的固化情况下的服役就绪型涂膜。因此，固化明确地与闪蒸和中间干燥区分开来。

因此，涂膜的固化应理解为将该膜转化成服役就绪状态，换言之，转化成涂饰有所述涂膜的基材可以以预期方式运输、储存和使用的状态。然后，固化的涂膜特别地不再是柔软的或发粘的，而是调节成固体涂膜，其即使在进一步暴露于下文稍后所述的固化条件下时，也不再显示出就其性质(例如硬度或与基材的粘合性)而言的显著变化。

正如已知的那样，涂料原则上可物理和/或化学固化，这取决于存在的组分如基料和交联剂。在化学固化的情况下，考虑热化学固化和光化-化学固化。例如，当涂料是热化学固化型时，其可为自交联和/或外部交联的。在本发明的上下文中，涂料是自交联和/或外部交联的这一措辞意指该涂料包含作为基料的聚合物和任选的能够相应地彼此交联的交联剂。母体机理以及可用的基料和交联剂稍后将在下文加以描述。

在本发明的上下文中，“可物理固化的”或术语“物理固化的”意指由于从聚合物溶液或聚合物分散体中损失溶剂而形成固化的涂膜，其中固化是通过聚合物链的互连实现的。这些类型的涂料通常配制成单组分涂料。

在本发明的上下文中，“可热化学固化的”或术语“热化学固化的”意指通过反应性官能团的化学反应引发的涂膜的交联(形成固化的涂膜)，其中该化学反应的能量活化可通过热能进行。此时，彼此互补的不同官能团可彼此反应(互补官能团)，和/或固化涂层的形成是基于自反应性基团(换言之，与自身类型的基团彼此反应的官能团)的反应。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例例如由德国专利申请DE 19930665A1第7页第28行至第9页第24行已知。

该交联可为自交联和/或外部交联的。此时，例如当互补反应性官能团已存在于用作基料的有机聚合物如聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中时，实现自交联。例如当含特定官能团如羟基的(第一)有机聚合物与本身已知的交联剂反应，例如与多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂反应时，实现外部交联。此时，交联剂包含与用作基料的(第一)有机聚合物中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。

在特别是外部交联的情况下，设想本身已知的单组分和多组分体系，更特别地双组分体系。

在可热化学固化的单组分体系中，用于交联的组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂，彼此并存，换言之存在于一种组分中。对此的要求是，待交联的组分仅在例如100℃以上的较高温度下彼此反应—即参与固化反应。否则的话，为了防止至少成比例的过早热化学固化(与双组分体系相比)，必须将用于交联的组分彼此分开地储存且仅在施加至基材之前不久才彼此混合。作为示例性组合，可提及羟基官能的聚酯和/或聚氨酯与作为交联剂的三聚氰胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯的组合。

在可热化学固化的双组分体系中，待交联的组分(例如作为基料的有机聚合物和交联剂)彼此分开地存在于至少两种组分中，其直到施加之前不久才组合。当用于交联的组分即使在环境温度或者在例如40-90℃的稍微升高的温度下也彼此反应时，选择这种形式。作为示例性组合，可提及羟基官能的聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯的组合。

作为基料的有机聚合物也可具有自交联和外部交联的官能团，然后将其与交联剂组合。

在本发明的上下文中，“可光化-化学固化的”或术语“光化-化学固化的”是指如下事实：固化可通过施加光化辐射进行，该光化辐射为电磁辐射如近红外(NIR)和UV辐射，更特别地UV辐射，以及使用粒子辐射如电子束来固化。UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。典型的可光化固化的官能团为碳-碳双键，在这种情况下通常使用自由基光引发剂。此时，光化固化同样基于化学交联。

当然，在确定为可化学固化的涂料的固化中，也总是存在物理固化，换言之，存在聚合物链的互连。然而，在这种情况下，将这种涂料称为可化学固化的。

从上文可以看出，根据涂料及其所含组分的性质，固化是由不同的机理引起的，当然这也需要在固化阶段采用不同的条件，更特别地不同的固化温度和固化时间。

在纯物理固化涂料的情况下，固化优选在15-90℃下实施2-48小时的时间。在这种情况下，此时固化与适当的话的闪蒸和/或中间干燥区别仅在于涂膜调节的时间。此外，闪蒸和中间干燥的区别是不可取的。例如，可将通过施加可物理固化的涂料而制备的涂膜首先在15-35℃下闪蒸或中间干燥例如0.5-30分钟的时间，然后在50℃下固化5小时的时间。

然而，优选地，用于本发明方法上下文中的至少一些涂料(换言之电泳涂料、水性底色漆材料和清漆材料)是可热化学固化的，尤其优选是可热化学固化和外部交联的。

原则上，在本发明的上下文中，可热化学固化的单组分体系的固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间，这是因为这些条件通常是将涂膜转化为固化涂膜的化学交联反应所必需的。因此，在固化之前在较低温度和/或较短时间内实施闪蒸和/或中间干燥步骤。在这种情况下，例如闪蒸可在15-35℃下实施例如0.5-30分钟的时间，和/或中间干燥可在例如40-90℃的温度下实施例如1-60分钟的时间。

原则上，在本发明的上下文中，可热化学固化的双组分体系的固化例如在15-90℃，优选为40-90℃的温度下实施5-80分钟，优选10-50分钟的时间。因此，在固化之前在较低温度和/或较短时间内实施闪蒸和/或中间干燥步骤。在这种情况下，例如在闪蒸和中间干燥的概念之间进行任何区分不再是可取的。固化之前的闪蒸或中间干燥阶段可例如在15-35℃下实施例如0.5-30分钟的时间，然而无论如何其温度都比随后的固化低和/或时间比随后的固化短。

这当然不排除可热化学固化的双组分体系在较高温度下固化。例如，在稍后将在下文更精确描述的本发明方法的步骤(4)中，将一个底色漆膜或两个或更多个底色漆与清漆膜共同固化。当膜中存在可热化学固化的单组分体系和双组分体系二者，例如单组分底色漆材料和双组分清漆材料时，共同固化当然由单组分体系所必需的固化条件决定。

在本发明的上下文中阐述的所有温度应理解为涂覆基材所处空间的温度。因此，这并非意味着基材本身需要具有所述温度。

当在本发明的上下文中提及官方标准而没有指明官方有效期时，则当然参考申请日有效的标准版本，或者如果在申请日时没有有效的版本，则参考最近的有效版本。

本发明的方法

在本发明的方法中，在金属基材(S)上构建多层涂漆体系。

设想的金属基材(S)基本上包括以任何极宽范围的形式和组成包含例如铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢或由其组成的基材。优选的基材为铁和钢的那些，实例为汽车工业领域中所用的典型铁和钢基材。基材本身可呈任何形状—即，其可例如为简单的金属板或者复杂的组件，特别是例如汽车车身及其零件。

在本发明方法的步骤(1)之前，可以以常规方式对金属基材(S)进行预处理—即，例如清洁和/或提供已知的转化涂层。清洁可例如通过擦拭，打磨和/或抛光以机械方式实现，和/或通过在酸或碱浴中用例如盐酸或硫酸初湿蚀刻而通过酸浸方法以化学方式实现。用有机溶剂或含水清洁剂清洁当然也是可能的。预处理同样可通过施加化涂层进行，更特别地通过磷酸盐化和/或铬酸盐化，优选磷酸盐化。在任何情况下，金属基材优选是转化涂覆的，更特别地磷酸盐化，优选提供有磷酸锌涂层。

在本发明方法的步骤(1)中，使用将电泳涂料(e.1)电泳施加至基材(S)上且随后使电泳涂料(e.1)固化的程序来在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)。

本发明方法步骤(1)中使用的电泳涂料(e.1)可为阴极或阳极电泳涂料。优选地，其为阴极电泳涂料。电泳涂料长期以来为本领域技术人员所已知。其是包含阴离子或阳离子聚合物作为基料的水性涂料。这些聚合物包含潜阴离子的官能团(这意指它们可转化成阴离子基团，例如羧酸基团)，或者包含潜阳离子的官能团(这意指它们可转化为阳离子基团，例如氨基)。通常通过使用相应的中和剂(有机胺(阴离子)，有机羧酸如甲酸(阳离子))来转化成带电基团，结果是随后制得阴离子或阳离子聚合物。电泳涂料通常且因此优选进一步包含典型的防腐蚀颜料。本发明优选的阴极电泳涂料优选包含阳离子聚合物作为基料，更特别地羟基官能的聚醚胺，其优选具有芳族结构单元。该类聚合物通常通过相应的双酚基环氧树脂与胺如单-和二-烷基胺、链烷醇胺和/或二烷基氨基烷基胺的反应而获得。这些聚合物更特别地与常规的封闭多异氰酸酯组合使用。例如可参考WO 9833835A1、WO9316139A1、WO 0102498A1和WO 2004018580A1中描述的电泳涂料。

因此，电泳涂料(e.1)无论如何优选为可热化学固化的涂料，更特别地其是外部交联的。优选地，电泳涂料(e.1)是可热化学固化的单组分涂料。电泳涂料(e.1)优选包含作为基料的羟基官能环氧树脂和作为交联剂的完全封闭的多异氰酸酯。环氧树脂优选是阴极的，更特别地含有氨基。

在本发明方法步骤(1)中实施的这种电泳涂料(e.1)的电泳施加也是已知的。施加以电泳方式进行。这意指首先将用于涂覆的金属工件浸入包含涂料的浸渍浴中，并且在金属工件和对电极之间施加直流电场。因此，工件充当电极；由于在用作基料的聚合物上的所述电荷，电泳涂料的非挥发性成分通过电场迁移到基材并沉积在基材上，从而制得电泳涂膜。例如，在阴极电泳涂料的情况下，基材相应地作为阴极连接，并且由于水的电解而在其中形成的氢氧根离子中和阳离子基料，从而导致其沉积在基材和待形成的电泳涂层上。因此，该方法是一种电泳沉积施加方法。

在施加电泳涂料(e.1)之后，将涂覆的基材(S)从槽中取出，任选用例如水基漂洗溶液漂洗，然后任选进行闪蒸和/或中间干燥，最后将施加的电泳涂料固化。

将施加的电泳涂料(e.1)(或施加的尚未固化的电泳涂膜)在例如15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间，和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。

施加至基材(或施加的尚未固化的电泳涂膜)上的电泳涂料(e.1)优选在100-250℃，优选140-220℃的温度下固化5-60分钟，优选10-45分钟的时间，由此制备固化的电泳涂层(E.1)。

所述的闪蒸、中间干燥和固化条件特别适用于其中电泳涂料(e.1)包含上文所述的可热化学固化的单组分涂料的优选情况。然而，这并不排除电泳涂料是可以以其他方式固化的涂料和/或使用不同的闪蒸、中间干燥和固化条件。

固化的电泳涂层的膜厚例如为10-40微米，优选为15-25微米。在本发明的上下文中报告的所有膜厚应理解为干膜厚。因此，在每种情况下都是固化膜的厚度。因此，在报告以特定膜厚施加涂料的情况下，这意指涂料以在固化后得到所述膜厚的方式施加。

在本发明方法的步骤(2)中，(2.1)制备一个底色漆膜(B.2.1)或(2.2)制备两个或更多个直接相继的底色漆膜(B.2.2.x)。所述膜通过(2.1)将一种水性底色漆材料(b.2.1)直接施加至固化的电泳涂层(E.1)上或(2.2)将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)直接相继地施加至固化的电泳涂层(E.1)上而制备。

因此，将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)直接相继地施加至固化的电泳涂层(E.1)上意指首先将第一底色漆材料直接施加至电泳涂层上，然后施加第二底色漆材料直接施加至第一底色漆材料的膜上。然后将任选的第三底色漆材料直接施加至第二底色漆材料的膜上。然后，可类似地对进一步的底色漆材料(即第四，第五等底色漆材料)重复该程序。

因此，在制备后，底色漆膜(B.2.1)或第一底色漆膜(B.2.2.x)直接设置在固化的电泳涂层(E.1)上。

出于更易理解的目的，就本发明方法(2)中施加的涂料和制备的涂膜而言，使用了术语底色漆材料和底色漆膜。底色漆膜(B.2.1)和(B.2.2.x)不分开固化，而是相反地，与清漆材料共同固化。因此，固化类似于前言中所述的标准方法中使用的底色漆材料的固化那样进行。特别地，本发明方法步骤(2)中使用的涂料不像标准方法中视为二道底漆的涂料那样分开固化。

步骤(2.1)中使用的水性底色漆材料(b.2.1)稍后将在下文中详细描述。然而，在第一优选实施方案中，其无论如何是可热化学固化的，并且更特别优选地是外部交联的。此处，底色漆材料(b.2.1)优选为单组分涂料。此处，底色漆材料(b.2.1)优选包含作为基料的至少一种羟基官能聚合物以及作为交联剂的至少一种三聚氰胺树脂的组合，所述羟基官能聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物，例如聚氨酯-聚丙烯酸酯。当例如本发明的多层涂漆体系具有极好的玻璃粘合性时，本发明的这个实施方案是尤其合适的。使用可化学固化的底色漆材料意味着包括多层涂漆体系和施加在其上的粘合层的整体结构显著更稳定，特别是在漆体系(例如底色漆)内的机械拉伸负载下不发生破裂。

然而，同样可根据使用领域且因此作为第二优选实施方案的是使用底色漆材料(b.2.1)，其仅包含基于底色漆材料总重量为小于5重量％，优选小于2.5重量％的少量交联剂，特别是例如三聚氰胺树脂。在该实施方案中进一步优选的是完全不存在交联剂。尽管如此，在整个结构内也获得了优异的品质。不使用交联剂以及因此较低的涂料复杂性的额外优点在于底色漆材料的配制自由度得以增加。由于避免了反应性组分的可能反应，贮存寿命也可能更好。

底色漆材料(b.2.1)可通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选使用喷涂法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选与热喷涂如热空气(热喷涂)结合使用。非常特别优选地，底色漆材料(b.2.1)通过气动喷涂或静电喷涂施加。因此，底色漆材料(b.2.1)的施加制得了底色漆膜(B.2.1)，换言之，直接施加在电泳涂层(E.1)上的底色漆材料(b.2.1)的膜。

在施加后，使施加的底色漆材料(b.2.1)或相应的底色漆膜(B.2.1)在15-35℃下经历例如持续0.5-30分钟的闪蒸，和/或在优选40-90℃的温度下经历例如持续1-60分钟的中间干燥。优选首先在15-35℃下闪蒸0.5-30分钟，然后在40-90℃下中间干燥例如1-60分钟。所述的闪蒸和中间干燥条件特别适用于其中底色漆材料(b.2.1)是可热化学固化的单组分涂料的优选情况。然而，这并不排除底色漆材料(b.2.1)为可以以其他方式固化的涂料和/或使用不同的闪蒸和/或中间干燥条件。

在本发明方法的步骤(2)中，不将底色漆膜(B.2.1)固化，即优选不暴露于超过100℃的温度超过1分钟，更优选完全不暴露于超过100℃的温度。这是本发明方法步骤(4)(其稍后将在下文描述)的直接和明确的结果。由于底色漆膜仅在步骤(4)中固化，因此其不能在步骤(2)中就已固化，因为在这种情况下，步骤(4)中固化将不再是可能的。

本发明方法步骤(2.2)中使用的水性底色漆材料(b.2.2.x)稍后也将在下文详细描述。在第一优选实施方案中，步骤(2.2)中使用的至少一种底色漆材料无论如何都是可热化学固化的，更特别优选地是外部交联的。更优选地，这对于所有底色漆材料(b.2.2.x)都成立。此处，优选至少一种底色漆材料(b.2.2.x)是单组分涂料，甚至更优选地，所有底色漆材料(b.2.2.x)都是如此。此时优选地，至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含作为基料的至少一种羟基官能聚合物以及作为交联剂的至少一种三聚氰胺树脂的组合，所述羟基官能聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物，例如聚氨酯-聚丙烯酸酯。更优选地，这对于所有底色漆材料(b.2.2.x)都成立。当目的是获得异常好的玻璃粘合性时，本发明的这个实施方案又是合适的。

然而，取决于应用领域，同样可能且因此同样优选的实施方案是使用至少一种底色漆材料(b.2.2.x)，其仅包含基于底色漆材料的总重量为小于5重量％，优选小于2.5重量％的少量交联剂，例如特别地三聚氰胺树脂。在该实施方案中甚至更优选的是根本不含交联剂。上述内容优选适用于所用的所有底色漆材料(b.2.2.x)。尽管如此，在整个体系中获得了优异的品质。其他优点是配制自由度和储存稳定性。

底色漆材料(b.2.2.x)可通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法来施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，其任选与热喷涂如热空气(热喷涂)结合使用。非常特别优选底色漆材料(b.2.2.x)通过气动喷涂和/或静电喷涂施加。

在本发明方法的步骤(2.2)中，以下指定是合适的。底色漆材料和底色漆膜通常标记为(b.2.2.x)和(B.2.2.x)，其中当指代各具体的底色漆材料和底色漆膜时，x可用相应的匹配的其他字母代替。

第一底色漆材料和第一底色漆膜可用a标记；最上面的底色漆材料和最上面的底色漆可用z标记。这两种底色漆材料和底色漆膜在任何情况下都存在于步骤(2.2)中。它们之间的任何膜可连续标记为b、c、d等。

因此，通过施加第一底色漆材料(b.2.2.a)，直接在固化的电泳涂层(E.1)上制得了底色漆膜(B.2.2.a)。然后在底色漆膜(B.2.2.a)上直接制备至少一个另外的底色漆膜(B.2.2.x)。在制备两个或更多个另外的底色漆膜(B.2.2.x)时，它们以直接相继的方式制备。例如，可能正好制备一个另外的底色漆膜(B.2.2.x)，在这种情况下，该膜直接设置在最终制备的多层涂漆体系中的清漆膜(K)的下方，因此可称为底色漆膜(B.2.2.z)(也参见图2)。例如，还可制备两个另外的底色漆膜(B.2.2.x)，在这种情况下，直接在底色漆(B.2.2.a)上制备的膜可指定为(B.2.2.b)，并且最后直接设置在清漆膜(K)下方的膜又可指定为(B.2.2.z)(也参见图3)。

底色漆材料(b.2.2.x)可相同或不同。也可使用相同的底色漆材料来制备两个或更多个底色漆膜(B.2.2.x)，和使用一种或多种其他底色漆材料制备一个或多个另外的底色漆膜(B.2.2.x)。

通常使施加的底色漆材料(b.2.2.x)单独和/或彼此共同地经历闪蒸和/或中间干燥。优选地，在步骤(2.2)中，在15-35℃下闪蒸0.5-30分钟的时间，并且在40-90℃下中间干燥例如1-60分钟的时间。单个或两个或更多个底色漆膜(B.2.2.x)的闪蒸和/或中间干燥的顺序可根据手头情况的要求进行调整。上文所述的优选闪蒸和中间干燥条件特别适用于其中至少一种底色漆材料(b.2.2.x)，优选所有底色漆材料(b.2.2.x))包含可热化学固化的单组分涂料的优选情况。然而，这并不排除底色漆材料(b.2.2.x)为以不同方式固化的涂料和/或使用不同的闪蒸和/或中间干燥条件。

如果通过施加第一底色漆材料制备第一底色漆膜并通过施加相同的底色漆材料制备另外的底色漆膜，则此时显然两种膜都基于相同的底色漆材料。然而，施加显然在两个步骤中进行，这意味着就本发明的方法而言，所述底色漆材料对应于第一底色漆材料(b.2.2.a)和另外的底色漆材料(b.2.2.z)。所述体系通常也称为在两次施加中制备的单涂底色漆膜体系。然而，由于特别是在现实生产线(OEM)涂装中，涂装线中的技术环境总是决定了第一次施加和第二次施加之间的特定时间间隔，在该间隔内，将基材(例如汽车车身)在例如15-35℃下调节，并由此进行闪蒸，形式上更清楚地将该体系称为二涂底色漆体系。因此，所述的操作方案应称为本发明方法的第二变型。

底色漆材料(b.2.2.x)的底色漆膜序列的许多优选变型可如下所述。

可通过例如直接在固化的电泳涂层上静电喷涂(ESTA)第一底色漆材料来制备第一底色漆膜，如上所述地在其上进行闪蒸和/或中间干燥，然后通过直接施加与第一底色漆材料不同的第二底色漆材料而制备第二底色漆膜。第二底色漆材料也可通过静电喷涂施加，由此直接在第一底色漆膜上制备第二底色漆。在施加之间和/或之后，当然可再次实施闪蒸和/或中间干燥。优选选择步骤(2.2)的这种变型，此时首先直接在电泳涂层上制备颜色预制的底色漆膜(这稍后将在下文更详细地描述)，然后直接在第一底色漆膜上制备颜色和/或效应赋予型底色漆膜(这稍后将在下文更详细地描述)。在这种情况下，第一底色漆膜基于颜色预制的底色漆材料，第二底色漆膜基于颜色和/或效应赋予型底色漆材料。同样可能的是例如如上文所述那样在两个步骤中施加该第二底色漆材料，由此在第一底色漆膜上直接形成两个直接相继的底色漆膜。

同样可能的是，直接相继地在固化的电泳涂层上制备三个底色漆膜，其中所述底色漆膜基于三种不同的底色漆材料。例如，可制备颜色预制的底色漆膜、基于颜色和/或效应赋予型底色漆材料的另一膜，以及基于第二颜色和/或效果赋予型底色漆材料的另一膜。在各次施加之间和/或之后和/或在所有三次施加之后，又可实施闪蒸和/或中间干燥。因此，本发明上下文中优选的实施方案包括在本发明方法的步骤(2.2)中制备两个或三个底色漆膜。在这种情况下，优选直接在固化的电泳涂层上制备的底色漆膜基于颜色预制的底色漆材料。第二个和任何第三个膜基于一种且同一种颜色和/或效应赋予型底色漆材料，或者基于第一颜色和/或效应赋予型底色漆材料和不同的第二颜色和/或效应赋予型底色漆材料。在一个优选的变型中，施加至膜上的基于颜色预制的底色漆材料的底色漆材料在任何情况下都包含但并非必须仅仅包含效应颜料和/或彩色颜料。彩色颜料是颜色颜料组的一部分，后者还包括非彩色颜料如黑色或白色颜料。

在本发明方法的步骤(2)中，不将底色漆膜(B.2.2.x)固化—即，优选不将其暴露于超过100℃的温度超过1分钟的时间，优选完全不暴露于超过100℃的温度。这由稍后将在下文描述的本发明方法的步骤(4)清楚且直接地看出。由于底色漆膜仅在步骤(4)中固化，因此其在步骤(2)中不能是已固化的，因为在这种情况下，步骤(4)中的固化将不再可能。

底色漆材料(b.2.1)和(b.2.2.x)以使得底色漆膜(B.2.1)和各底色漆膜(B.2.2.x)在步骤(4)中的固化后具有例如5-50微米，优选6-40微米，尤其优选7-35微米的膜厚的方式施加。在步骤(2.1)中，优选制备15-50微米，优选20-45微米的较高膜厚。相比而言，在步骤(2.2)中，各底色漆膜倾向于具有较低的膜厚，此时整个体系再次具有处于一个底色漆膜(B.2.1)的数量级内的膜厚。在两个底色漆膜的情况下，例如第一底色漆膜(B.2.2.a)优选具有5-35微米，更特别地10-30微米的膜厚，并且第二底色漆膜(B.2.2.z)优选具有5-35微米，更特别地10-30微米的膜厚，其中总膜厚不超过50微米。

在本发明方法的步骤(3)中，直接(3.1)在底色漆膜(B.2.1)上或(3.2)在最上面的底色漆膜(B.2.2.z)上制备清漆膜(K)。该制备通过相应地施加清漆材料(k)而实现。

清漆材料(k)可为本领域技术人员就此而言已知的任何所需的透明涂料。“透明”意指用涂料形成的膜不具有不透明的颜色，而是具有使得下方的底色漆体系的颜色可见的结构。然而，正如已知的那样，这并不排除清漆材料中可能包含少量的颜料，例如可能支持整个体系的颜色深度的颜料。

所述涂料是水性或含溶剂的透明涂料，其不仅可作为单组分，而且可作为双组分或多组分涂料配制。此外，还合适的有粉末浆料清漆材料。优选溶剂基清漆材料。

所用的清漆材料(k)可特别地为可热化学固化的和/或可光化-化学固化的。特别地，其是可热化学固化和外部交联的。优选可热化学固化的双组分清漆材料。

因此，通常且优选地，清漆材料包含作为基料的至少一种具有官能团的(第一)聚合物和至少一种具有与基料官能团互补的官能团的交联剂。优选使用至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯聚合物作为基料和游离多异氰酸酯作为交联剂。

合适的清漆材料描述于例如WO 2006042585A1、WO 2009077182A1或WO2008074490A1中。

清漆材料(k)通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂，辊涂等。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)和静电喷涂(ESTA)。

在施加后，使清漆材料(k)或相应的清漆膜(K)经历闪蒸和/或中间干燥，优选在15-35℃下实施0.5-30分钟的时间。这些闪蒸和中间干燥条件特别适用于清漆材料(k)包含可热化学固化的双组分涂料的优选情况。然而，这并不排除清漆材料(k)为可以以其他方式固化的涂料和/或使用其他闪蒸和/或中间干燥条件。

清漆材料(k)以使得在步骤(4)中实施的固化后的清漆膜的膜厚例如为15-80微米，优选为20-65微米，尤其优选为25-60微米的方式施加。

在本发明的方法中，当然不排除在施加清漆材料(k)之后施加其他涂料，例如其他清漆材料，以及以此方式制备的其他涂膜，例如其他清漆膜。然后，同样可将该其他涂膜在下文所述的步骤(4)中固化。然而，优选仅施加一种清漆材料(k)，然后如步骤(4)所述地固化。

在本发明方法的步骤(4)中，将(4.1)底色漆膜(B.2.1)和清漆膜(K)或者(4.2)底色漆膜(B.2.2.x)和清漆膜(K)共同固化。

共同固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下实施5-60分钟，优选10-45分钟的时间。这些固化条件特别适用于底色漆膜(B.2.1)或至少一个底色漆膜(B.2.2.x)，优选所有底色漆膜(B.2.2.x)基于可热化学固化的单组分涂料的优选情况。原因在于，如上所述，通常需要该类条件来实现上文所述的该类单组分涂料的固化。例如当清漆材料(k)同样是可热化学固化的单组分涂料时，相应的清漆膜(K)当然也在这些条件下固化。对于其中清漆(k)是可热化学固化的双组分涂料的优选情况，这显然是成立的。

然而，上述说明并不排除底色漆材料(b.2.1)和(b.2.2.x)以及清漆材料(k)为可以以其他方式固化的涂料和/或使用其他固化条件。

在本发明方法的步骤(4)结束后，其结果是本发明的多层涂漆体系(也参见图1-3)。

本发明所用的底色漆材料

根据本发明使用的底色漆材料(b.2.1)包含至少一种，优选正好一种特定的聚氨酯-聚脲水分散体(PD)。

因此，存在于所述分散体中的聚合物颗粒是基于聚氨酯-聚脲的。该聚合物原则上可通过例如多异氰酸酯与多元醇以及多胺的常规加聚制备。然而，考虑到本发明所用的分散体(PD)和其中存在的聚合物颗粒，存在必须遵循的特定条件，这将在下文阐述。

存在于聚氨酯-聚脲水分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒具有至少50％的凝胶含量(测量方法参见实施例部分)。此外，存在于分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒具有40-2000纳米(nm)的平均粒度(测量方法参见实施例部分)。

因此，本发明的分散体(PD)是微凝胶分散体。实际上，正如所已知的那样，微凝胶分散体是聚合物分散体，其中首先聚合物以具有例如0.02-10微米的尺寸的较小颗粒形式(“微”凝胶)存在。然而，其次，聚合物颗粒至少部分地分子内交联。后一措辞的含义是存在于颗粒中的聚合物结构等同于具有三维网络结构的典型宏观网络。然而，从宏观上看，这种微凝胶分散体仍然是聚合物颗粒在分散介质，例如水中的分散体。尽管颗粒也可部分地具有彼此的交联桥(由于制备方法，这是难以排除的)，然而，该体系无论如何为具有存在于其中的离散颗粒的分散体，所述颗粒具有可测量的平均粒度。然而，鉴于分子特性，这些颗粒溶解在合适的有机溶剂中；与此相反，宏观网络只会溶胀。

由于微凝胶代表介于支化和宏观交联体系之间的结构且因此兼具具有可溶于合适有机溶剂中的网络结构的大分子的特征和具有不溶性宏观网络的大分子的特征，交联聚合物的含量只能在分离固体聚合物之后，例如通过除去水和任何有机溶剂且随后萃取而测定。此处利用的现象是，初始可溶于合适有机溶剂中的微凝胶颗粒在分离后保持其内部网络结构，并且像宏观网络一样以固体形式表现。交联可通过可实验获得的凝胶含量来验证。凝胶含量最终是分散体的聚合物含量，其作为分离的固体，不能分子分散地溶解在溶剂中。就此而言，必须排除凝胶含量在分离聚合物固体期间由于随后的交联反应而进一步增加。这种不溶性含量又对应于以分子内交联颗粒或颗粒级分的形式存在于分散体中的聚合物含量。

在本发明的上下文中，已发现只有具有尺寸处于本发明必需范围内的聚合物颗粒的微凝胶分散体才具有所有必需的性能。因此，一个重要因素特别是较低粒度与然而显著的交联含量或凝胶含量的组合。只有以此方式才能获得有利的性能，尤其是一方面，多层涂漆体系的良好光学和机械性能，与另一方面，水性底色漆材料的高固含量以及良好储存稳定性的组合。因此，例如具有处于例如大于2微米(平均粒度)范围内的较大颗粒的分散体显示出增加的沉降行为，因此更差的储存稳定性。

存在于聚氨酯-聚脲水分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒优选具有至少60％，更优选至少70％，尤其优选至少80％的凝胶含量。因此，凝胶含量可高达100％或约100％，例如99％或98％。在这种情况下，聚氨酯-聚脲聚合物全部或几乎全部呈交联颗粒的形式。

存在于分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒的平均粒度优选为40-1500nm，更优选为100-1000nm，包括优选地110-500nm，更优选地120-300nm。尤其优选的范围为130-250nm。

获得的聚氨酯-聚脲分散体(PD)是水性的。就此而言，措辞“水性”是本领域技术人员所已知的。其基本上是指并非仅仅或主要包含有机溶剂(也称为溶剂)作为其分散介质，而是相反地，包含显著比例的水作为分散介质的体系。由有机溶剂的最大含量和/或由含水量限定的水性特性的优选实施方案稍后将在下文描述。

聚氨酯-聚脲颗粒包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团(即，可通过使用已知的中和剂(其稍后在下文中也称为例如碱)而转化成阴离子基团的基团)。

正如本领域技术人员所知晓的那样，此处所述的基团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，尤其优选羧酸基团(可通过中和剂转化为阴离子基团的官能团)以及衍生自上述官能团的阴离子基团，例如特别是羧酸根，磺酸根和/或膦酸根，优选羧酸根。引入该类基团的已知效果是提高在水中的分散性。取决于所选择的条件，所述基团可成比例地或几乎完全以一种形式(例如羧酸)或另一种形式(羧酸根)存在。决定性的影响因素是例如使用上述中和剂，其进一步的细节将在下文描述中给出。然而，不论所述基团呈何种形式，在本发明的上下文中通常选择统一的命名法，以便更容易理解。例如，当对聚合物报告特定的酸值时，或者当将聚合物称为羧基官能的时，此时该措辞始终指代羧酸基团和羧酸根。如果在这方面存在任何区别，则例如使用中和度就可足以解决。

所述基团可例如通过在制备聚合物如聚氨酯-聚脲颗粒时如已知的那样使用相应的起始化合物而引入该聚合物中。所述起始化合物然后包含所述基团，例如羧酸基团，并通过其他官能团，例如羟基共聚到聚合物中。更详尽的细节稍后将在下文加以描述。

优选的阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团分别为羧酸根和羧酸基团。基于固含量，以颗粒形式存在于分散体中的聚氨酯-聚脲聚合物优选具有10-35mg KOH/g，更特别地15-23mg KOH/g的酸值(测量方法参见实施例部分)。

存在于分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒优选在每种情况下包含呈反应形式的(Z.1.1)至少一种包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物，以及(Z.1.2)至少一种包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。

在本发明的上下文中，当提及聚合物，例如分散体(PD)的聚氨酯-聚脲颗粒包含呈反应形式的特定组分时，这意味着这些特定组分用作制备所述聚合物的起始化合物。取决于起始化合物的特性，可根据不同的机理进行特定的反应以得到目标聚合物。此时，显然在制备聚氨酯-聚脲颗粒或聚氨酯-聚脲聚合物时，组分(Z.1.1)和(Z.1.2)通过(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2)的氨基的反应而彼此反应，从而形成脲键。然后，聚合物当然包含呈脲基形式的先前存在的氨基和异氰酸酯基—即，呈它们的相应反应形式。然而，聚合物最终包含两种组分(Z.1.1)和(Z.1.2)，因为除了反应的异氰酸酯基和氨基之外，所述组分保持不变。因此，为了易于理解，据称所述聚合物包含在每种情况下都呈反应形式的组分。因此，措辞“聚合物包含呈反应形式的组分(X)”的含义可等同于“在制备聚合物中，使用了组分(X)”的含义。

从上文可以看出，阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团优选通过上述含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物引入聚氨酯-聚脲颗粒中。

聚氨酯-聚脲颗粒优选由两种组分(Z.1.1)和(Z.1.2)组成—即，其由这两种组分制备。

水分散体(PD)可以并且优选通过特定的三步方法获得。作为该方法的描述的一部分，还描述了组分(Z.1.1)和(Z.1.2)的优选实施方案。

该方法包括：

(I)制备组合物(Z)，其在每种情况下基于组合物(Z)的总量包含：

(Z.1)15-65重量％的至少一种包含异氰酸酯基且具有封闭伯氨基的中间体，其通过(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2)的游离仲氨基的加成反应制备：

(Z.1.1)包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的至少一种聚氨酯预聚物，与

(Z.1.2a)至少一种包含两个封闭伯氨基和一个或两个游离仲氨基的多胺，

(Z.2)35-85重量％的至少一种在20℃的温度下在水中的溶解度为不大于38重量％的有机溶剂，

(II)将组合物(Z)分散在水相中，和

(III)至少部分地从(II)中获得的分散体中除去所述至少一种有机溶剂(Z.2)。

在该方法的第一步(I)中，然后制得了特定的组合物(Z)。

组合物(Z)包含至少一种，优选正好一种具有封闭伯氨基的含异氰酸酯基的特定中间体(Z.1)。

中间体(Z.1)的制备包括至少一种含异氰酸酯基且含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物(Z.1.1)与至少一种多胺(Z.1.2a)的反应，其中多胺(Z.1.2a)衍生自多胺(Z.1.2)且包含至少两个封闭伯氨基和至少一个游离仲氨基。

包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯聚合物原则上是已知的。在本发明的上下文中，为了更易理解，将组分(Z.1.1)称为预聚物。这是因为其是称为前体的聚合物，其用作制备另一种组分，即中间体(Z.1)的起始组分。

为了制备包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物(Z.1.1)，可使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯。优选使用二异氰酸酯。可例如提及如下二异氰酸酯：1,3-或1,4-苯二异氰酸酯，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，1,4-或1,5-萘二异氰酸酯，二异氰酸酯基二苯醚，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯，1-甲基三亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚环戊基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚环己基二异氰酸酯，1,2-亚环己基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，四甲基己烷二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，1-异氰酸酯基甲基-5-异氰酸酯基-1,3,3-三甲基环己烷，2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)如间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，或这些多异氰酸酯的混合物。当然也可使用所述二异氰酸酯的不同二聚体和三聚体，例如脲二酮和异氰脲酸酯。还可使用较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例为三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷，1,3,4-三异氰酸酯基苯，2,4,6-三异氰酸酯基甲苯，1,3,5-三(6-异氰酸酯基缩二脲)，双-(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷。可任选通过与一元醇和/或仲胺反应而降低官能度。然而，优选使用二异氰酸酯，更优选使用脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和间四甲基苯二甲亚基二异氰酸酯(m-TMXDI)。当异氰酸酯基连接在脂族基团上时，异氰酸酯被称为脂族的，换言之，在异氰酸酯基的α位不存在芳族碳。

为了制备预聚物(Z.1.1)，使多异氰酸酯与多元醇，更特别地二元醇反应，通常形成氨基甲酸酯。

合适多元醇的实例为饱和或烯属不饱和的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。特别是作为多元醇使用的是聚酯多元醇，尤其是数均分子量为400-5000g/mol(测量方法参照实施例部分)的那些。这种聚酯多元醇，优选聚酯二醇可以以已知方式通过相应多元羧酸，优选二羧酸和/或其酸酐与相应多元醇，优选二元醇经由酯化反应而制备。当然，此外还可在制备程序中任选成比例地使用一元羧酸和/或一元醇。聚酯二醇优选是饱和的，更特别地是饱和和直链的。

用于制备该类聚酯多元醇，优选聚酯二醇的合适芳族多元羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，其中间苯二甲酸是有利的且因此优选使用。合适脂族多元羧酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸和十二烷二甲酸，或六氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸，4-甲基六氢邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸和四氢邻苯二甲酸。作为二羧酸，同样可使用二聚体脂肪酸或二聚的脂肪酸，其已知为由不饱和脂肪酸的二聚制备的混合物且可以以例如商品名Radiacid(获自Oleon)或Pripol(获自Croda)获得。在本发明的上下文中，优选使用这些类型的二聚体脂肪酸来制备聚酯二醇。因此，优选用于制备预聚物(Z.1.1)的多元醇是使用二聚体脂肪酸制备的聚酯二醇。尤其优选为其制备中使用的二羧酸的至少50重量％，优选55-75重量％的二羧酸是二聚体脂肪酸的那些聚酯二醇。

用于制备聚酯多元醇，优选聚酯二醇的相应多元醇的实例为乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,2-、1,3-、1,4-或1,5-戊二醇，1,2-、1,3-、1,4-、1,5-或1,6-己二醇，羟基新戊酸新戊酯，新戊二醇，二甘醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇和三甲基戊二醇。因此，优选使用二元醇。该类多元醇或二元醇当然也可直接用于制备预聚物(Z.1.1)，换言之，直接与多异氰酸酯反应。

此外，为了制备预聚物(Z.1.1)，还可使用多元胺如二胺和/或氨基醇。二胺的实例包括肼，烷基或环烷基二胺如丙二胺和1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，氨基醇的实例包括乙醇胺或二乙醇胺。

预聚物(Z.1.1)包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团。出于引入所述基团的目的，可在制备预聚物(Z.1.1)期间使用起始化合物，其除用于制备氨基甲酸酯键中的反应的基团(优选羟基)之外，进一步包含上述基团，例如羧酸基团。以此方式，将所述基团引入预聚物中。

设想用于引入优选的羧酸基团的相应化合物为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，只要其包含羧基即可。然而，优选使用无论如何具有低分子量并且具有至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基具有反应性的官能团，优选羟基的化合物。就本发明而言，措辞“低分子量化合物”意指与较高分子量的化合物，更特别地聚合物相反，所述化合物是可被指定为离散分子量的化合物，优选单体化合物。此时，低分子量化合物特别地不是聚合物，因为后者总是形成分子的混合物，并且必须使用平均分子量进行描述。优选地，术语“低分子量化合物”意指所述化合物具有小于300g/mol的分子量。优选为100-200g/mol。

就此而言优选的化合物例如为包含两个羟基的单羧酸，例如二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸。非常特别地为α,α-二羟甲基链烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸，尤其是2,2-二羟甲基丙酸。

因此，预聚物(Z.1.1)优选为羧基官能的。基于固含量，其具有优选为10-35mgKOH/g，更特别为15-23mg KOH/g的酸值。

预聚物的数均分子量可在宽范围内变化，例如为2000-20000g/mol，优选为3500-6000g/mol(测量方法参见实施例部分)。

预聚物(Z.1.1)包含异氰酸酯基。基于固含量，其优选具有0.5-6.0重量％，优选1.0-5.0重量％，尤其优选1.5-4.0重量％的异氰酸酯含量(测量方法参见实施例部分)。

由于预聚物(Z.1.1)包含异氰酸酯基，显然所述预聚物的羟基值通常是非常低的。基于固含量，所述预聚物的羟基值优选小于15mg KOH/g，更特别地小于10mg KOH/g，进一步优选小于5mg KOH/g(测量方法参见实施例部分)。

预聚物(Z.1.1)可通过已知和确定的方法在本体或溶液中制备，尤其优选通过起始化合物在有机溶剂(例如优选甲基乙基酮)中在例如60-120℃的温度下，并且任选使用典型的用于制备聚氨酯的催化剂下反应而制备。该类催化剂是本领域技术人员所已知的；实例为月桂酸二丁基锡。此处的程序当然是选择起始组分的比例，从而使得产物—即预聚物(Z.1.1)—包含异氰酸酯基。同样显而易见的是，应选择溶剂以使得其不参与与起始化合物的官能团的任何不希望的反应，换言之，对于这些基团是惰性的，从而使得其不妨碍这些官能团的反应的方式选择。所述制备优选已在稍后在下文中描述的有机溶剂(Z.2)中进行，因为在任何情况下都要求该溶剂存在于在所述方法的步骤(I)中制备的组合物(Z)中。

如上文已述的那样，例如由于使用中和剂，存在于预聚物(Z.1.1)中且可转化成阴离子基团的基团也可成比例地作为相应的阴离子基团存在。以此方式可调节预聚物(Z.1.1)，因此还有中间体(Z.1)的水分散性。

设想的中和剂特别地包括已知的碱性中和剂，例如碳酸盐、碳酸氢盐，或碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如LiOH、NaOH、KOH或Ca(OH)₂。同样适于中和且在本发明的上下文中优选使用的是含有氮的有机碱，例如胺，例如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺及其混合物。

用中和剂，更特别地用含有氮的有机碱中和预聚物(Z.1.1)可在预聚物制备之后在有机相中进行，换言之，在有机溶剂的溶液中，更特别地在如如下所述的溶剂(Z.2)的溶液中进行。当然，中和剂也可早在实际聚合开始期间或之前加入，在这种情况下，例如含有羧酸基团的起始化合物然后被中和。

如果中和是可转化成阴离子基团的基团，更特别是羧酸基团所需的，则中和剂可例如以使得所述基团的35-65％比例被中和(中和度)的量添加。优选范围为40-60％(计算方法参见实施例部分)。

优选在预聚物(Z.1.1)制备之后且在其用于制备中间体(Z.1)之前，如所述那样将其中和。

本文所述的中间体(Z.1)的制备包括使所述预聚物(Z.1.1)与至少一种，优选正好一种衍生自多胺(Z.1.2)的多胺(Z.1.2a)反应。

多胺(Z.1.2a)包含两个封闭的伯氨基和一个或两个游离的仲氨基。

正如已知的那样，封闭的氨基为其中固有地存在于游离氨基中的氮上的氢基团通过与封闭剂的可逆反应而被取代的那些。由于封闭，所述氨基不能像游离氨基那样通过缩合或加成反应而反应，因此在这方面是非反应性的且因此不同于游离氨基。显然，只有再次移除可逆加成的封闭剂，由此恢复游离氨基，才能允许氨基发生常规反应。因此，该原理类似于在聚合物化学领域中同样已知的掩蔽或封闭的异氰酸酯的原理。

多胺(Z.1.2a)的伯氨基可用常规封闭剂例如酮和/或醛封闭。该封闭随后在释放水下产生不再含有任何氮-氢键的酮亚胺和/或醛亚胺，由此防止氨基与其他官能团如异氰酸酯基的任何典型缩合或加成反应。

制备该类封闭伯胺如酮亚胺的反应条件是已知的。因此，该封闭例如可通过向伯胺与过量的同时作为胺的溶剂的酮的混合物中提供热量来实现。在反应期间优选除去产生的反应水，以防止否则的话，可逆封闭的可能逆反应(解封闭)。

封闭伯氨基的解封闭反应条件本身也是已知的。因此，例如将封闭的胺简单地转移至水相中就足以使平衡偏移回至解封闭一侧(这是由于此时由水所施加的浓度压力所致)，因此在消耗水下产生游离的伯氨基以及游离酮。

由上文说明可以看出，在本发明的上下文中在封闭和游离氨基之间作出了明确的区分。然而，当氨基既未被指定为封闭的，也未被指定为游离的时，则指代的是游离氨基。

用于封闭多胺(Z.1.2a)的伯氨基的优选封闭剂为酮。在酮中，特别优选的是构成稍后将在下文描述的有机溶剂(Z.2)的那些。原因是这些溶剂(Z.2)在任何情况下都必须存在于在所述方法步骤(I)中制备的组合物(Z)中。正如上文已描述的那样，用酮封闭的该伯胺的制备在过量酮中进行时，可实现特别好的效果。因此，通过使用酮(Z.2)进行封闭，可使用封闭胺的相应优选制备程序，而不需要昂贵且不便地除去可能不希望的封闭剂。相反，可直接使用封闭胺的溶液来制备中间体(Z.1)。优选的封闭剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮或环己酮；特别优选(Z.2)酮为甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

此外，用酮和/或醛，尤其是酮进行的优选封闭以及伴随的酮亚胺和/或醛亚胺的制备具有选择性封闭伯氨基的优点。显然，存在的仲氨基不能被封闭，因此保持游离状态。因此，可以以无麻烦的方式通过包含游离仲和伯氨基的多胺(Z.1.2)的所述优选的封闭反应来制备除两个封闭的伯氨基之外还包含一个或两个游离仲氨基的多胺(Z.1.2a)。

多胺(Z.1.2a)可通过封闭包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺(Z.1.2)的伯氨基而制备。最终合适的是所有具有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的常规脂族、芳族或芳脂族(混合脂族-芳族)多胺(Z.1.2)。这意味着除了所述的氨基之外，可存在固有的任意脂族、芳族或芳脂族基团。可能的实例包括作为端基位于仲氨基上的一价基团，或位于两个氨基之间的二价基团。

如果有机基团不是芳族的，则在本发明的上下文中将其视为脂族的。例如，除所述的氨基之外存在的基团可为脂族烃基，这些为仅由碳和氢构成的基团，并且不是芳族的。这些脂族烃基可为直链、支化或环状的，并且可为饱和或不饱和的。当然，这些基团也可包含环状和直链或支化的组分。另一种可能性是脂族基团包含杂原子，尤其是呈桥接基团的形式，例如醚、酯、酰胺和/或氨基甲酸酯基。可能的芳族基团同样是已知的，不需要进一步阐明。

多胺(Z.1.2a)优选具有两个封闭的伯氨基和一个或两个游离的仲氨基，并且它们优选仅具有封闭的伯氨基作为伯氨基，且仅具有游离的仲氨基作为仲氨基。

总之，多胺(Z.1.2a)优选具有三个或四个氨基，这些基团选自封闭的伯氨基和游离的仲氨基。

尤其优选的多胺(Z.1.2a)为由两个封闭的伯氨基、一个或两个游离的仲氨基以及脂族饱和烃基组成的那些。

类似的优选实施方案对于多胺(Z.1.2)成立，此时其包含游离的伯氨基而不是封闭的伯氨基。

也可通过封闭伯氨基而由其制备多胺(Z.1.2a)的优选多胺(Z.1.2)的实例为二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、二亚丙基三胺以及N1-(2-(4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺(一个仲氨基、两个用于封闭的伯氨基)和三亚乙基四胺，以及N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(两个仲氨基、两个用于封闭的伯氨基)。

本领域技术人员清楚，并非仅仅是与纯工业合成相关的原因，在伯氨基的封闭中不可能总是存在理论上理想化的定量转化。例如，如果将特定量的多胺封闭，则在封闭过程中封闭的伯氨基的比例可例如为95mol％或更高(可通过IR光谱法测定；参见实施例部分)。例如，当呈非封闭状态的多胺具有两个游离的伯氨基，并且该胺的一定量伯氨基然后被封闭时，如果存在于所用量中的超过95％比例的伯氨基被封闭，则在本发明的上下文中称该胺具有两个封闭的伯氨基。这一方面是由于如下事实所致：如已述的那样，就工业合成的角度而言，并不能总是实现定量转换。另一方面，超过95mol％的伯氨基被封闭的事实意味着用于封闭的胺的总量的主要部分实际上仅含有封闭的伯氨基，尤其是正好两个封闭的伯氨基。

中间体(Z.1)的制备包括使预聚物(Z.1.1)与多胺(Z.1.2)通过(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2)的游离仲氨基的加成反应而反应。这个本身已知的反应然后导致多胺(Z.1.2a)在形成脲键下连接至预聚物(Z.1.1)上，最终形成中间体(Z.1)。因此，显然在中间体(Z.1)的制备中，优选不使用任何具有游离或封闭仲氨基或游离或封闭伯氨基的其他胺。

中间体(Z.1)可通过已知和确定的技术在本体或溶液中制备，尤其优选通过(Z.1.1)与(Z.1.2a)在有机溶剂中反应而制备。显然，应选择溶剂以使得其不会参与与起始化合物的官能团的任何不希望的反应，且因此就其行为而言对于这些基团是惰性或基本上惰性的。作为制备中的溶剂，优选即使在该步骤中也至少成比例地使用稍后将在下文中描述的有机溶剂(Z.2)，尤其是甲基乙基酮，这是因为该溶剂在任何情况下都必须存在于在所述方法的步骤(I)中制备的组合物(Z)中。优选此时将预聚物(Z.1.1)在溶剂(Z.2)中的溶液与多胺(Z.1.2)在溶剂(Z.2)中的溶液混合，并且可进行所述的反应。

当然，可在制备期间或之后使用上文已述的中和剂以类似于上文对预聚物(Z.1.1)所述的方式将由此制备的中间体(Z.1)中和。然而，优选预聚物(Z.1.1)在其用于制备中间体(Z.1)之前就已以上文所述的方式中和，从而使得在(Z.1)制备期间或之后的中和不再重要。因此，在这种情况下，预聚物(Z.1.1)的中和度可等于中间体(Z.1)的中和度。因此，当在该方法的上下文中完全不进一步添加中和剂时，存在于本发明最终制得的分散体(PD)中的聚合物的中和度也可能等于预聚物(Z.1.1)的中和度。

中间体(Z.1)具有封闭的伯氨基。显然，这可实现在预聚物(Z.1.1)和多胺(Z.1.2a)的反应中使游离的仲氨基反应，然而封闭的伯氨基不反应。实际上，如上文已述的那样，封闭的效果是不能发生与其他官能团如异氰酸酯基的典型缩合反应或加成反应。当然，这意味着反应条件应以使得封闭的氨基也保持封闭，由此提供中间体(Z.1)的方式选择。本领域技术人员知晓如何设定该条件，所述条件例如通过在任何情况下都是优选的有机溶剂中反应实现。

中间体(Z.1)含有异氰酸酯基。因此，在(Z.1.1)和(Z.1.2a)的反应中，这些组分的比例当然必须以使得产物—即中间体(Z.1)—含有异氰酸酯基的方式选择。

由于如上所述，在(Z.1.1)与(Z.1.2)的反应中，游离的仲氨基与异氰酸酯基反应，然而由于封闭，伯氨基不反应，因此首先清楚的是，在该反应中，(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2)的游离仲氨基的摩尔比必须大于1。该特征是隐含的，然而可从本发明的必要特征—即，中间体(Z.1)含有异氰酸酯基—中清楚且直接地得出。

然而，优选在反应期间存在如下文所定义的过量异氰酸酯基。在该优选实施方案中，异氰酸酯基、游离仲氨基和封闭伯氨基的摩尔量(n)满足以下条件：[n((Z.1.1)的异氰酸酯基)-n((Z.1.2)的游离仲氨基)]/n((Z.1.2a)的封闭伯氨基)＝1.2/1-4/1，优选为1.5/1-3/1，非常优选为1.8/1-2.2/1，甚至更优选为2/1。

在这些优选实施方案中，通过(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2a)的游离仲氨基的反应形成的中间体(Z.1)具有相对于封闭伯氨基为过量的异氰酸酯基。该过量最终通过如下方式实现：选择(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2a)的游离仲氨基和封闭伯氨基的总量的摩尔比足够大，以使得即使在制备(Z.1)且通过与游离仲氨基的反应相应消耗异氰酸酯基之后，保留相应过量的异氰酸酯基。

例如，当多胺(Z.1.2a)具有一个游离仲氨基和两个封闭的伯氨基时，(Z.1.1)的异氰酸酯基与多胺(Z.1.2a)之间的摩尔比在非常特别优选的实施方案中设定为5/1。此时，在与游离仲氨基反应中消耗一个异氰酸酯基意味着对上述条件实现了4/2(或2/1)。

中间体(Z.1)的含量为15-65重量％，优选为25-60重量％，更优选为30-55重量％，尤其优选为35-52.5重量％，在一个非常特别的实施方案中为40-50重量％，在每种情况下基于组合物(Z)的总量。

中间体(Z.1)含量的确定可以如下进行：测定除中间体(Z.1)之外仅含有机溶剂的混合物的固含量(测定固体(也称为固含量)的测量方法参见实施例部分)。此时，固含量对应于中间体(Z.1)的量。因此，通过考虑到混合物的固含量，可确定或指定组合物(Z)中的中间体(Z.1)含量。考虑到中间体(Z.1)无论如何优选在有机溶剂中制备，因此在制备后，在任何情况下都存在于除所述中间体之外仅含有机溶剂的混合物中，这是技术上的选择。

组合物(Z)进一步包含至少一种特定的有机溶剂(Z.2)。

溶剂(Z.2)在20℃的温度下在水中的溶解度为不大于38重量％(测量方法参见实施例部分)。在20℃的温度下在水中的溶解度优选小于30重量％。优选的范围为1-30重量％。

因此，溶剂(Z.2)在水中具有相当适度的溶解度，特别是不与水完全混溶或者在水中不具有无限的溶解度。当溶剂可以以任何比例与水混合而不发生分离(换言之，形成两相)时，溶剂与水完全混溶。

溶剂(Z.2)的实例为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二乙醚、二丁醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、环己酮或这些溶剂的混合物。优选在20℃下在水中的溶解度为24重量％的甲基乙基酮。

因此，溶剂(Z.2)不为诸如丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二烷、N-甲酰基吗啉、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的溶剂。

选择在水中仅具有有限溶解度的特定溶剂(Z.2)的一个特别的效果是当组合物(Z)在该方法的步骤(II)中分散在水相中时，不能直接形成均匀的溶液。据认为存在的分散体反而使得可在有限体积内作为步骤(II)的一部分发生交联反应(游离伯氨基和异氰酸酯基的形成脲键的加成反应)，由此最终允许形成如上文所定义的微粒。

除了具有所述的水溶解度之外，优选的溶剂(Z.2)的沸点不高于120℃，更优选不高于90℃(在大气压下，换言之，在1.013巴下)。这在该方法的步骤(III)(所述步骤稍后将在下文描述，换言之，从所述方法的步骤(II)中制得的分散体中至少部分除去所述至少一种有机溶剂(Z.2))的上下文中具有优点。其原因是，显然当使用就此而言优选的溶剂(Z.2)时，这些溶剂可例如通过蒸馏除去，而不同时除去显著量的在该方法的步骤(II)中引入的水。因此，例如不需要费力地重新加入水来保持分散体(PD)的水性特性。

所述至少一种有机溶剂(Z.2)的含量为35-85重量％，优选为40-75重量％，更优选为45-70重量％，尤其优选为47.5-65重量％，在一个非常特别的实施方案中为50-60重量％，在每种情况下基于组合物(Z)的总量。

在本发明的上下文中，已发现通过上文对组合物(Z)中的中间体(Z.1)所述的含量与选择特定溶剂(Z.2)的特定组合，在下文所述的步骤(II)和(III)之后，可提供包含具有所需粒度的聚氨酯-聚脲颗粒的聚氨酯-聚脲分散体，其进一步具有所需的凝胶含量。

所述组分(Z.1)和(Z.2)优选总共占组合物(Z)的至少90重量％。优选地，所述两种组分占组合物(Z)的至少95重量％，更特别地占组合物(Z)的至少97.5重量％。非常特别优选地，组合物(Z)由这两种组分组成。就此而言，应指出的是，当使用如上所述的中和剂时，在计算中间体的量(Z.1)时，这些中和剂被归为中间体。原因是在这种情况下，中间体(Z.1)无论如何都具有源于使用中和剂的阴离子基团。因此，在这些阴离子基团形成之后存在的阳离子同样归为中间体。

当组合物(Z)除组分(Z.1)和(Z.2)之外还包含其他组分时，这些其他组分优选仅为有机溶剂。因此，组合物(Z)的固含量优选对应于组合物(Z)中的中间体(Z.1)含量。因此，组合物(Z)优选具有15-65重量％，优选25-60重量％，更优选30-55重量％，尤其优选35-52.5重量％，并且在一个尤其优选的实施方案中为40-50重量％的固含量。

因此，特别优选的组合物(Z)总共包含至少90重量％的组分(Z.1)和(Z.2)，且除中间体(Z.1)以外仅包含有机溶剂。

组合物(Z)的优点是其可在不使用生态不友好和健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮下制备。因此，优选组合物(Z)包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。优选组合物(Z)完全不含这些有机溶剂。

在本文所述方法的第二步(II)中，将组合物(Z)分散在水相中。

因此，已知并且也可从上文已述的内容看出，在步骤(II)中发生了中间体(Z.1)的封闭伯氨基的解封闭。实际上，由于将封闭的胺转移到水相中，可逆连接的封闭剂被释放，同时消耗水，且形成游离的伯氨基。

因此，同样清楚的是，所得到的游离伯氨基然后与同样存在于中间体(Z.1)或由中间体(Z.1)形成的解封闭中间体中的异氰酸酯基通过加成反应而反应，其中形成脲键。

还已知的是，转移至水相中意指中间体(Z.1)或由中间体(Z.1)形成的解封闭中间体中的异氰酸酯基原则上可与水反应，同时消去二氧化碳，从而形成游离的伯氨基，其然后又可与仍然存在的异氰酸酯基反应。

当然，上述的反应和转化是彼此平行地进行的。因此，最终例如由于分子间和分子内反应或交联而形成分散体，所述分散体包含具有确定的平均粒度和确定的交联度或凝胶含量的聚氨酯-聚脲颗粒。

在本文所述方法的步骤(II)中，将组合物(Z)分散在水中，其中中间体(Z.1)的封闭伯氨基解封闭，且所得的游离伯氨基与中间体(Z.1)的异氰酸酯基以及由中间体(Z.1)形成的解封闭中间体的异氰酸酯基通过加成反应而反应。

本文所述的方法的步骤(II)，换言之，在水相中的分散可以以任何所需的方式进行。这意味着最终唯一重要的是将组合物(Z)与水或水相混合。优选地，可例如在室温(换言之，20-25℃)下或者在相对于室温升高的温度(例如30-60℃)下将制备后的组合物(Z)搅入水中，从而制得分散体。已经引入的水例如具有室温。分散可在纯水(去离子水)中进行，这意味着水相仅由水组成，这是优选的。除水之外，水相当然也可成比例地包含典型的助剂，例如典型的乳化剂和保护性胶体。合适乳化剂和保护性胶体的汇编参见例如Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe[大分子化合物]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961，第411页及随后各页。

在该方法的步骤(II)中，换言之，在将组合物(Z)分散于水相中时，有利的是选择有机溶剂和水的重量比，以使得得到的分散体具有大于1，优选1.05-2/1，尤其优选1.1-1.5/1的水与有机溶剂的重量比。

在本文所述方法的步骤(III)中，至少部分地从步骤(II)中获得的分散体中除去所述至少一种有机溶剂(Z.2)。当然，该方法的步骤(III)也可能需要除去可能存在于例如组合物(Z)中的其他溶剂。

所述至少一种有机溶剂(Z.2)和任何其他有机溶剂的除去可以以任何已知的方式实现，例如通过在相对于室温稍微升高的温度(例如30-60℃)下真空蒸馏。

所得的聚氨酯-聚脲分散体(PD)是水性的(关于“水性”的基本定义，参见稍早的前文)。

本发明所用的分散体(PD)的一个特别的优点是其可仅用非常小比例的有机溶剂配置，然而仍能实现本发明开头所述的优点。本发明所用的分散体(PD)优选包含不超过15.0重量％，尤其优选不超过10重量％，非常优选不超过5重量％，更优选不超过2.5重量％的有机溶剂(测量方法参见实施例部分)。

分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲聚合物含量优选为25-55重量％，优选为30-50重量％，更优选为35-45重量％，在每种情况下基于分散体的总量(如上文对借助固含量测定中间体(Z.1)所述那样测定)。

分散体(PD)中的水含量优选为45-75重量％，优选为50-70重量％，更优选为55-65重量％，在每种情况下基于分散体的总量。

本发明所用的分散体(PD)的一个特别的优点是，其可以以使得其包含至少85重量％，优选至少90.0重量％，非常优选至少95重量％，甚至更优选至少97.5重量％的程度的聚氨酯-聚脲颗粒和水(相关值通过将颗粒的量(即，通过固含量测得的聚合物的量)和水量相加得到)的方式配制。已发现尽管其他组分，特别是例如有机溶剂的该低含量，所述分散体在任何情况下仍是非常稳定的，更特别地是储存稳定的。以此方式结合了两个相关的优点。首先，提供了可用于水性底色漆材料中的分散体，在其中它们导致了开头以及下文实施例中描述的性能优点。然而，其次，在制备水性底色漆材料时获得了相当的配制自由度。这意味着，为了提供不同组分的适当配制剂，必要的话，在底色漆材料中使用额外含量的有机溶剂。然而，与此同时，底色漆材料的基本水性特性不会受到损害。与此相反，底色漆材料仍可用较低含量的有机溶剂配制，因此具有特别好的环境性能。

甚至更优选的是除了聚合物之外，所述分散体仅包含水和例如呈未在该方法的步骤(III)中完全除去的残余级分形式的任何有机溶剂。因此，分散体(PD)的固含量优选为25-55％，优选为30-50％，更优选为35-45％，仍更优选与分散体中的聚合物含量一致。

分散体(PD)的优点是其可在不使用生态不友好和健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮下制备。因此，分散体(PD)优选包含小于7.5重量％，优选小于5重量％，更优选小于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。优选地，分散体(PD)完全不含这些有机溶剂。

存在于分散体中的聚氨酯-聚脲聚合物优选几乎不具有任何羟基，或者完全不具有羟基。基于固含量，所述聚合物的OH值优选小于15mg KOH/g，更特别地小于10mg KOH/g，仍更优选小于5mg KOH/g(测量方法参见实施例部分)。

基于水性底色漆材料(b.2.1)的总重量，所述一种或多种分散体(PD)的含量优选为5-60重量％，更优选为15-50重量％，非常优选为20-45重量％。

基于水性底色漆材料(b.2.1)的总重量，源自分散体(PD)的聚氨酯-聚脲聚合物的含量优选为2.0-24.0重量％，更优选为6.0-20.0重量％，非常优选为8.0-18.0重量％。

源自本发明分散体的底色漆材料中的聚氨酯-聚脲聚合物含量的确定或指定可通过测定用于底色漆材料中的分散体(PD)的固含量来进行。

在对以特定比例范围包含优选分散体(PD)的底色漆材料的可能详述的情况下，适用如下内容。底色漆材料中当然仍可存在不落入优选组的分散体(PD)。在这种情况下，具体比例范围仅适用于分散体(PD)的优选组。然而，优选的是，由优选组的分散体和不为优选组的一部分的分散体组成的分散体(PD)的总比例同样适用于该特定的比例范围。

因此，在限制为15-50重量％的比例范围且限制为分散体(PD)的优选组的情况下，该比例范围显然首先仅适用于分散体(PD)的优选组。然而，在这种情况下，优选同样总共存在15-50重量％的所有初始包含的分散体，其由优选组的分散体和不构成优选组的一部分的分散体组成。因此，如果使用35重量％的优选组的分散体(PD)，则可使用不超过15重量％的非优选组的分散体。

就本发明而言，所述的原理对于底色漆材料的所有所述的组分及其比例范围是成立的—例如对于稍后将在下文描述的颜料成立，或者对于稍后将在下文描述的交联剂，例如三聚氰胺树脂成立。

本发明所用的底色漆材料(b.2.1)优选包含至少一种颜料。此处提及赋予颜色和/或光学效应的常规颜料。

该类颜色颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页中。术语“着色颜料”和“颜色颜料”是可互换的，就像术语“光学效应颜料”和“效应颜料”一样。

优选的效应颜料例如为片状金属效应颜料如层状铝颜料、金色铜粉、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料如珠光粉、碱式碳酸铅、氧化铋氯化物和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料如层状石墨、层状氧化铁，由PVD膜组成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选为层状金属效应颜料，更特别为层状铝颜料。

典型的颜色颜料尤其包括无机着色颜料如白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。

颜料的含量优选处于1.0-40.0重量％，优选2.0-35.0重量％，更优选5.0-30.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性底色漆材料(b.2.1)的总重量。

水性底色漆材料(b.2.1)优选进一步包含至少一种作为基料的聚合物，其不同于分散体(PD)中存在的聚氨酯-聚脲聚合物，更特别地为至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，更特别地为聚酯和/或聚氨酯-聚丙烯酸酯。优选的聚酯描述于例如DE 4009858A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行或WO2014/033135A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。优选的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化的聚氨酯)及其制备描述于例如WO 91/15528A1第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535A1第2页第27行至第6页第22行中。所描述的作为基料的聚合物优选为羟基官能的，尤其优选具有15-200mg KOH/g，更优选20-150mg KOH/g的OH值。所述底色漆材料更优选包含至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物，仍更优选至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物以及至少一种羟基官能的聚酯。

作为基料的其他聚合物的比例可在宽范围内变化，并且优选为1.0-25.0重量％，更优选为3.0-20.0重量％，非常优选为5.0-15.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料(b.2.1)的总重量。

底色漆材料(b.2.1)可进一步包含至少一种本身已知的典型交联剂。如果其包含交联剂，则所述试剂优选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，特别优选三聚氰胺树脂。

如果底色漆材料(b.2.1)的确包含交联剂，则这些交联剂，更特别地氨基塑料树脂和/或封闭的多异氰酸酯，非常优选氨基塑料树脂(其中优选三聚氰胺树脂)的比例优选为0.5-20.0重量％，更优选为1.0-15.0重量％，非常优选为1.5-10.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量(b.2.1)。

底色漆材料(b.2.1)可进一步包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂为选自页硅酸盐的无机增稠剂，例如硅酸锂铝镁。然而，已知的是其流变性能谱由主要或压倒性地使用该无机增稠剂决定的涂料在其固含量方面需要改进，换言之，只能以例如小于20％的明显低的固含量配制，而不损害重要的性能。底色漆材料(b.2.1)的一个特别的优点是，其可在不使用或不使用大比例的该类用作增稠剂的无机页硅酸盐下配制。因此，基于底色漆材料的总重量，用作增稠剂的无机页硅酸盐的含量优选小于0.7重量％，尤其优选小于0.3重量％，仍更优选小于0.1重量％。非常特别优选的是，底色漆材料完全不含该类用作增稠剂的无机页硅酸盐。

相反，所述底色漆材料可优选包含至少一种有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂。优选使用缔合增稠剂，例如本身已知的缔合聚氨酯增稠剂。正如已知的是，缔合增稠剂被称为在链端或侧链中具有强疏水性基团和/或其亲水链在其内部含有疏水嵌段或浓度的水溶性聚合物。因此，这些聚合物具有表面活性剂的特性并且能够在水相中形成胶束。与表面活性剂相似，亲水区域保留在水相中，而疏水区域进入聚合物分散体的颗粒中、吸附在其他固体颗粒如颜料和/或填料的表面上，和/或在水相中形成胶束。最终实现了增稠效果，而不导致沉淀行为的任何增加。这种增稠剂可商购获得，例如以商品名Adekanol(获自Adeka Corporation)商购获得。

有机增稠剂的比例优选为0-5.0重量％，更优选为0-3.0重量％，非常优选为0-2.0重量％，在每种情况下基于所述底色漆材料的总重量。

本发明所用的底色漆材料(b.2.1)的一个非常特别的优点是其可在不使用任何增稠剂下配制，并且在其流变学性能方面仍可具有优异的性能。以此方式，又对涂料获得较低的复杂性，或者对底色漆材料获得提高的配制自由度。

此外，底色漆材料(b.2.1)可进一步包含至少一种其他助剂。该类助剂的实例为可无残留物或基本上无残留物地热分解的盐，作为可物理、热和/或光化辐射固化的基料且不同于已作为基料描述的聚合物，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散的可溶性染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，聚合抑制剂，自由基聚合引发剂，粘合增进剂，流动调节剂，成膜助剂，流挂控制剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。该类助剂以常规和已知的量使用。

底色漆材料(b.2.1)的固含量可根据手头情况的要求变化。固含量主要由施加，更特别地喷涂所需的粘度决定。一个特别的优点是，对于较高的固含量，本发明的底色漆材料仍具有允许适当施加的粘度。

如果底色漆材料包含至少一种交联剂，则底色漆材料的固含量优选为至少25％，更优选为至少27.5％，尤其优选为至少30％。

如果底色漆材料不含任何交联剂，则固含量优选为至少15％，更优选为至少18％，仍更优选为至少21％。

在所述条件下，换言之，在所述的固含量下，优选的底色漆材料(b.2.1)具有在23℃下在1000 1/s剪切负载下为40-150mPa·s，更特别为70-110mPa·s的粘度(关于测量方法的进一步细节，参见实施例部分)。就本发明而言，在所述剪切负载下处于该范围内的粘度称为喷涂粘度(工作粘度)。正如已知的那样，将涂料以喷涂粘度施加，这意味着在此时存在的条件(高剪切负载)下，它们特别地具有不太高的粘度，以便有效地施加。这意味着喷涂粘度的设定是重要的，以便允许完全通过喷涂方法施加漆，并且确保能够在待涂覆的基材上形成完整的均匀涂膜。一个特别的优点是即使调整为喷涂粘度的底色漆材料(b.2.1)也具有高固含量。因此，固含量的优选范围，特别是下限表明，在可施加的状态下，底色漆材料(b.2.1)优选具有较高的固含量。

本发明的底色漆材料是水性的(关于“水性”的定义，参见上文)。

底色漆材料(b.2.1)中的水含量优选为35-70重量％，更优选为42-63重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。

甚至更优选地，底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水含量的百分比总和为至少70重量％，优选为至少75重量％。在这些数据中，优选75-95重量％，特别为80-90重量％。在本报告中，传统上仅具有“％”单位的固含量以“重量％”报告。由于固含量最终也为重量百分比数据，因此这种表示形式是合理的。此时，如果例如底色漆材料的固含量为35％且水含量为50重量％，则上文所定义的底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水含量的百分比之和为85重量％。

特别地，这意味着优选的底色漆材料原则上包含相对于底色漆材料的固含量仅为低含量的对环境造成负担的组分，特别是例如有机溶剂。底色漆材料的挥发性有机级分(重量％)与底色漆材料的固含量(类似于上述表示，此处以重量％计)的比例优选为0.05-0.7，更优选为0.15-0.6。在本发明的上下文中，挥发性有机级分被视为底色漆材料的一部分，其既不被视为水级分的一部分，也不被视为固含量的一部分。

底色漆材料(b.2.1)的另一优点是其可在不使用生态不友好和健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮下制备。因此，所述底色漆材料优选包含小于10重量％，更优选小于5重量％，仍更优选小于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。优选地，所述底色漆材料完全不含这些有机溶剂。

所述底色漆材料可使用常规且已知用于制备底色漆材料的混合装置和混合技术制备。

对于本发明方法中所用的底色漆材料(b.2.2.x)，存在如下情况：这些底色漆材料中的至少一种具有对底色漆材料(b.2.1)所述的本发明的必要特征。特别地，这意味着至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种聚氨酯-聚脲水分散体(PD)。优选地，作为底色漆材料(b.2.1)的描述的一部分描述的优选特征和实施方案也适用于至少一种底色漆材料(b.2.2.x)。

在先前在上文中描述的本发明方法的步骤(2.2)的优选变型中，首先施加第一底色漆材料(b.2.2.a)，并且也可称为颜色预制的底色漆材料。因此，其用作随后的颜色和/或效应底色漆膜的基体，该底色漆膜为能最佳地实现其赋予颜色和/或效应的功能的膜。

在一个具体实施方案中，颜色预制的底色漆材料基本上不含彩色颜料和效应颜料。更特别优选地，该类底色漆材料包含小于2重量％，优选小于1重量％的彩色颜料和效应颜料，在每种情况下基于水性底色漆材料的总重量。在该实施方案中，颜色预制的底色漆材料优选包含黑色和/或白色颜料，尤其优选这两种颜料。其包含优选5-30重量％，优选10-25重量％的白色颜料和0.01-1.00重量％，优选0.1-0.5重量％的黑色颜料，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。可通过白色颜料和黑色颜料的比例在不同的亮度水平调节所得的白色、黑色和更特别的灰色，这代表随后的底色漆体系的可单独调节的基础，从而允许后续底色漆体系赋予的颜色和/或效应最佳地表现出来。颜料是本领域技术人员所已知的，并且也已先前在上文中描述了。此处优选的白色颜料为二氧化钛，优选的黑色颜料为炭黑。然而，正如已经描述的那样，该底色漆材料当然也可包含彩色和/或效应颜料。尤其是当所得的多层涂漆体系具有高颜色色调，例如非常深的红色或黄色时，该变型是特别合适的。当也将适当颜色色调的颜料添加至颜色预制的底色漆材料中时，可实现进一步改善的着色。

该实施方案中的第二底色漆膜或第二和第三底色漆膜的颜色和/或效应底色漆材料根据整个体系的最终希望的着色进行调整。当希望白色、黑色或灰色时，所述至少一种其他底色漆材料包含相应的颜料，且在颜料组成方面最终类似于颜色预制的底色漆材料。当希望彩色和/或效应漆体系，例如彩色固体色漆体系或金属效应漆体系时，则以例如1-15重量％，优选3-10重量％的量使用相应的彩色和/或效应颜料，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。出于亮度调节的目的，该类底色漆当然也可包含黑色和/或白色颜料。

本发明的方法允许在金属基材上制备多层涂漆体系，而无需单独的固化步骤。然而，本发明方法的应用导致了对针孔具有优异稳定性的多层涂漆体系，这意味着可在不损失美学品质下构建甚至较高膜厚的相应底色漆膜。诸如粘合性或整体外观的性能也是优异的。

本发明还涉及一种用于制备水性底色漆材料的水性混合清漆体系。在每种情况下基于水性混合清漆体系的总重量，该水性混合清漆体系包含：

10-25重量％的至少一种源于至少一种分散体(PD)的聚氨酯-聚脲聚合物，

0-15重量％的选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂，

3-15重量％的至少一种具有15-200mg KOH/g的OH值的聚酯，

2-10重量％的至少一种具有15-200mg KOH/g的OH值的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物，

45-55重量％的水，和

5-15重量％的至少一种有机溶剂，

所述组分总计占该混合清漆体系的至少90重量％，优选至少95重量％。

所述混合清漆体系优选基本上不含颜料，因此含有小于1重量％的颜料。特别优选其完全不含颜料。

已发现，所述混合清漆体系非常适用于制备水性底色漆材料，这通过单独调节地添加特别是颜料和任选的各种添加剂。因此，可使用一种且同一种混合清漆体系来通过后续和单独的添加来制备不同的底色漆材料。这在配制底色漆材料(尤其是在工业规模上)时，当然可以大大缓解工作负担，因此提高经济性。所述混合清漆体系可单独制备和储存，然后当需要时，添加例如相应的颜料浆。

因此，本发明还涉及一种制备水性底色漆材料的方法，其包括将颜料，特别是以颜料浆的形式添加至如上所述的混合清漆体系中。

实施例

测定方法

1.固含量

除非另有说明，否则固含量(在下文中也称为固体含量)根据DIN EN ISO 3251在130℃下测定；60分钟，初始质量1.0g。如果在本发明的上下文中提及官方标准，这当然意指申请日通行的标准版本，或者如果在该日期没有通行的版本，则意指最近通行的版本。

2.异氰酸酯含量

异氰酸酯含量(在下文中也称为NCO含量)通过如下方法测定：将过量的2％浓度的N,N-二丁胺于二甲苯中的溶液添加至样品于丙酮/N-乙基吡咯烷酮(1:1，体积％)中的均匀溶液中，在基于DIN EN ISO 3251、DIN EN ISO 11909和DIN EN ISO 14896的方法中用0.1N盐酸电位法返滴定过量的胺。基于固体的聚合物的NCO含量可通过溶液中的聚合物含量(固含量)来计算。

3.羟基值

羟基值基于R.-P.Krüger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20，274(1982)在作为催化剂的4-二甲氨基吡啶存在下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在室温下借助乙酸酐通过完全水解乙酰化后残留的过量乙酸酐，并用氢氧化钾醇溶液对乙酸实施电位法返滴定而测定。在所有情况下，60分钟的乙酰化时间都足以保证完全转化。

4.酸值

酸值基于DIN EN ISO 2114在四氢呋喃(THF)/水(9体积份的THF和1体积份的蒸馏水)的均匀溶液中用氢氧化钾醇溶液测定。

5.中和度

组分x的中和度由该组分中存在的羧酸基团的物质的量(通过酸值测定)和所用中和剂的物质的量计算。

6.胺当量

胺当量(溶液)用于确定溶液的胺含量，并且如下测定。将用于分析的样品在室温下溶解在冰醋酸中，并在结晶紫存在下在冰醋酸中用0.1N高氯酸滴定。样品的初始质量和消耗的高氯酸给出了胺当量(溶液)，即中和1摩尔高氯酸所需的碱性胺溶液的质量。

7.伯氨基的封闭度

伯氨基的封闭度借助IR光谱法使用Nexus FT IR光谱仪(获自Nicolet)借助IR池(d＝25m，KBr窗口)在3310cm^-1处的最大吸收值处基于所用胺的浓度系列测定，并标准化至25℃下1166cm^-1(内标)的最大吸收值。

8.溶剂含量

混合物(例如水分散体)中的有机溶剂的量通过气相色谱法(Agilent 7890A，具有聚乙二醇相的50m硅胶毛细管柱或具有聚二甲基硅氧烷相的50m硅胶毛细管柱，氦气载气，250℃分流进样器，40-220℃烘箱温度，火焰离子化检测器，275℃检测器温度，正丙二醇作为内标)测定。

9.数均摩尔质量

除非另有说明，否则数均摩尔质量(Mn)通过蒸气压渗透压计10.00(获自Knauer)在甲苯中的浓度系列在50℃下用二苯甲酮作为校准物质以确定所用测量仪器的实验校准常数通过E.G.Müller，K.-F.Arndt，“Leitfaden der Polymer-charakterisierung”[聚合物表征原理]，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页，1982测定。

10.平均粒度

在本发明的上下文中，存在于本发明分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒的平均粒度(体积平均)通过光子相关光谱法(PCS)测定。

专门用于测量的是Malvern Nano S90(获自Malvern Instruments)，在25±1℃下。所述仪器的覆盖的尺寸范围为3-3000nm，且装备有4mW He-Ne激光器，633nm。将分散体(PD)用作为分散介质的无颗粒去离子水稀释，然后以适当的散射强度在1ml聚苯乙烯池中进行测量。在Zetasizer分析软件版本6.32(获自Malvern Instruments)的辅助下，使用数字相关器进行评估。测量五次，并在第二个新鲜制备的样品上重复测量。5次测量的标准偏差≤4％。五次单独测量的体积平均值(V平均值)的算术平均值的最大偏差为±15％。报告的平均粒度(体积平均值)是各制剂的平均粒度(体积平均值)的算术平均值。使用具有经认证的50-3000nm粒度的聚苯乙烯标样进行验证。

11.凝胶含量

在本发明的上下文中，存在于本发明分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒(微凝胶颗粒)的凝胶含量以重量分析方式测定。此处，首先通过冷冻干燥从水分散体(PD)的样品(初始质量1.0g)中分离存在的聚合物。在确定凝固温度—高于该温度时，当温度不进一步降低时，样品的电阻值不进一步变化—之后，完全冷冻的样品经历其主干燥，这通常在介于5毫巴和0.05毫巴之间的真空干燥压力范围内在比凝固温度低10℃的干燥温度下进行。通过将聚合物下方的加热表面的温度逐渐提高至25℃，实现了聚合物的快速冷冻干燥；在通常为12小时的干燥时间后，分离的聚合物(通过冷冻干燥测定的固体含量)的量是恒定的，即使在长时间冷冻干燥后也不再发生任何变化。随后在环境压力降至最大值(通常介于0.05和0.03毫巴之间)下在30℃的聚合物下方的表面的温度下干燥，由此实现了聚合物的最佳干燥。

随后将分离的聚合物在强制通风烘箱中在130℃下烧结1分钟，然后在25℃下在过量的四氢呋喃(四氢呋喃与固体含量的比例＝300:1)中萃取24小时。然后将分离的聚合物的不溶级分(凝胶级分)在合适的玻璃料上分离，在强制通风烘箱中在50℃下干燥4小时，随后重新称重。

进一步确定在130℃的烧结温度下，随着烧结时间在1分钟和20分钟之间变化，发现微凝胶颗粒的凝胶含量与烧结时间无关。因此可排除在分离聚合物固体之后的交联反应进一步提高凝胶含量。

根据本发明以此方式测得的凝胶含量也称为凝胶含量(冷冻干燥)。

平行地，凝胶含量(下文也称为凝胶含量(130℃))通过重量分析测定，这包括在130℃下将聚合物样品从水分散体(初始质量1.0g)中分离60分钟(固含量)。确定聚合物的质量，然后类似于上文所述的程序，在25℃下将聚合物在过量的四氢呋喃中萃取24小时，然后分离不溶级分(凝胶含量)，干燥，并重新称重。

12.在水中的溶解度

有机溶剂在水中的溶解度在20℃下如下测定。将相应的有机溶剂和水合并在合适的玻璃容器中，混合，然后将混合物平衡。选择水和溶剂的量，以使得在平衡之后获得彼此分离的两个相。在平衡后，使用注射器从水相(即包含的水比有机溶剂多的相)取样，将该样品用四氢呋喃以1/10的比例稀释，通过气相色谱法(条件见第8节，溶剂含量)测定溶剂的含量。

如果与水和溶剂的量无关地不形成两相，则溶剂可与水以任何重量比例混溶。因此，可无限溶于水中的该溶剂(例如丙酮)无论如何也不是溶剂(Z.2)。

13.固含量(计算值)：

体积固含量通过VdL-RL 08，“Ermittlung des Korrosionsschutz-Beschichtungsstoffen als Basis für Ergiebigkeitsberechnungen”[作为产能计算基础的防腐涂料的固体体积的测定]，Verband der Lackindustriee.V.，1999年12月发行的方法计算。体积固含量VSC(固体体积)根据以下公式计算，其中引入了相关成分的物理性质(溶剂的密度，固体的密度)：

VSC＝(密度(湿漆)×固体含量(湿漆))/密度(烘烤漆)

VSC：体积固含量，以％计

密度(湿漆)：由各组分的密度(溶剂的密度和固体的密度)计算的湿漆的密度，以g/cm³计

固体含量(湿漆)：湿漆的固含量(以％计)，根据DIN EN ISO 3251在130℃下测定，60分钟，初始质量为1.0g

密度(烘烤漆)：金属面板上的烘烤漆的密度，以g/cm³计

分散体(PD)的制备

分散体(PD)如下制备：

a)部分中和的预聚物溶液的制备

在装备有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和电加热的反应容器中，将559.7重量份线性聚酯多元醇和27.2重量份二羟甲基丙酸(获自GEO Specialty Chemicals)在氮气下溶解在344.5重量份甲基乙基酮中。线性聚酯二醇事先由二聚脂肪酸(1012，获自Croda)、间苯二甲酸(获自BP Chemicals)和己烷-1,6-二醇(获自BASF SE)制备(起始物质的重量比：二聚脂肪酸:间苯二甲酸:己烷-1,6-二醇＝54.00:30.02:15.98)，羟基值为73mgKOH/g固体含量，酸值为3.5mg KOH/g固体含量，计算的数均摩尔质量为1379g/mol，通过蒸气压渗透压法测得的数均摩尔质量为1350g/mol。

在30℃下向所得的溶液中连续添加213.2重量份异氰酸酯含量为32.0重量％的二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(W，获自Bayer MaterialScience)和3.8重量份二月桂酸二丁基锡(获自Merck)。然后将混合物在搅拌下加热至80℃。在该温度下继续搅拌，直至溶液的异氰酸酯含量恒定为1.49重量％。然后，向预聚物中加入626.2重量份甲基乙基酮，将反应混合物冷却至40℃。当达到40℃时，经两分钟的时间滴加11.8重量份三乙胺(获自BASF SE)，并将混合物再搅拌5分钟。

b)预聚物与二亚乙基三胺二酮亚胺的反应

然后，将30.2重量份71.9重量％的处于甲基异丁基酮中的二亚乙基三胺二酮亚胺稀释液经一分钟的时间混入(预聚物的异氰酸酯基与二亚乙基三胺二酮亚胺(具有仲氨基)的比例为5:1mol/mol，对应于2个NCO基团/封闭的伯氨基)，并且在加入预聚物溶液后，将反应温度短暂升高1℃。二亚乙基三胺二酮亚胺在甲基异丁基酮中的稀释液通过在二亚乙基三胺(获自BASF SE)与甲基异丁基酮在甲基异丁基酮中在110-140℃下的反应中共沸除去反应水而事先制备。通过用甲基异丁基酮稀释来将胺当量(溶液)调节至124.0g/eq。基于3310cm^-1处的残余吸收，通过IR光谱法测得98.5％的伯氨基封闭。发现含有异氰酸酯基的聚合物溶液的固含量为45.3％。

c)分散和真空蒸馏

在40℃下搅拌30分钟后，将反应器的内容物经7分钟分散在1206重量份去离子水(23℃)中。在45℃和减压下从所得分散体中蒸馏除去甲基乙基酮，用去离子水补充任何损失的溶剂和水，从而得到40重量％的固含量。

获得具有交联颗粒的白色、稳定、富含固体的低粘度分散体，其即使在3个月后也完全不显示出沉降。

所得微凝胶分散体的特征如下：

水基底色漆材料的制备

将表1所列的组分按照所述的顺序一起搅拌，从而得到水性混合清漆体系。混合清漆体系1包含三聚氰胺树脂作为交联剂，而混合清漆体系2完全不含交联剂。两种混合清漆体系都包含上文所述的分散体(PD)，并且完全不含增稠剂如无机增稠剂。

表1：混合清漆体系1和2

从表1中所述的混合清漆体系出发，制备了不同固体-颜色的水性底色漆材料以及颜色和效应水性底色漆材料。为此，在混合清漆体系中加入所需的着色浆料，且任选加入其他添加剂和溶剂。以此方式，例如可根据要求使用UV保护添加剂和/或用于调节流动或降低表面张力的添加剂。

表2-5显示了制得的水性底色漆材料的组成，其中将所述组分按照所述的顺序混合。此处还单独列出了混合清漆体系的成分，因为尽管该混合清漆体系的使用是有利的，然而并不是绝对必要的。通过将各组分按照所述的顺序相应地组合而制备相同的底色漆材料。

所有水性底色漆材料(BC)的pH值为7.8-8.6，在1000s^-1剪切负载下使用旋转粘度计(Rheomat RM 180，Mettler-Toledo)在23℃下测得的喷涂粘度为70-110mPa·s。

表2：底色漆材料1(灰色)和2(白色)，基于混合漆体系1

底色漆材料1和2在40℃下储存至少4周时是稳定的，这意味着在这段时间内它们根本没有显示出沉降倾向，且低剪切粘度(剪切负载1s^-1，用旋转粘度计测量)没有显著变化(小于15％)。底色漆材料1具有42％的固含量和35％的计算体积固含量。底色漆材料2具有47％的固含量和35％的计算体积固含量。

表3：底色漆材料3(灰色)和4(白色)，基于混合漆体系2

底色漆材料3和4在40℃下储存至少4周时是稳定的，这意味着在这段时间内它们根本没有显示出沉降倾向，且低剪切粘度(剪切负载1s^-1，用旋转粘度计测量)没有显著变化(小于15％)。底色漆材料3具有38％的固含量和32％的计算体积固含量。底色漆材料4具有42％的固含量和31％的计算体积固含量。

表4：底色漆材料5(银色)和6(红色)，基于混合漆体系1

底色漆材料5和6在40℃下储存至少4周时是稳定的，这意味着在这段时间内它们根本没有显示出沉降倾向，且低剪切粘度(剪切负载1s^-1，用旋转粘度计测量)没有显著变化(小于15％)。底色漆材料5具有31％的固含量和27％的计算体积固含量。底色漆材料6具有38％的固含量和34％的计算体积固含量。

表5：底色漆材料7(银色)和8(红色)，基于混合漆体系2

底色漆7和8在40℃下储存至少4周时是稳定的，这意味着在这段时间内它们根本没有显示出沉降倾向，且低剪切粘度(剪切负载1s^-1，用旋转粘度计测量)没有显著变化(小于15％)。底色漆材料7具有22％的固含量和19％的计算体积固含量。底色漆材料8具有24％的固含量和21％的计算体积固含量。

上述着色浆料的制备：

着色浆料(黑色)由25重量份根据国际专利申请WO 91/15528基料分散体A制得的丙烯酸化的聚氨酯分散体、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(10％浓度，于DI水中)、2重量份市售聚醚(获自BASF SE的P900)和61.45重量份去离子水制备。

着色浆料(白色)由43重量份根据国际专利申请WO 91/15528基料分散体A制得的丙烯酸化的聚氨酯分散体、50重量份钛金红石2310、3重量份1-丙氧基-2-丙醇和4重量份去离子水制备。

着色浆料(红色)由38.4重量份根据国际专利申请WO 91/15528基料分散体A制得的丙烯酸化的聚氨酯分散体、47.1重量份13BM/P、0.6重量份二甲基乙醇胺(10％浓度，于DI水中)、4.7重量份市售聚醚(获自BASF SE的P900)、2重量份丁基乙二醇和7.2重量份去离子水制备。

使用底色漆材料1-8制备多层涂漆体系，并研究这些漆体系的性能

(a)通过本发明的方法制备两个底色漆膜

用于漆体系的基材是钢板，在其上使用市售阴极电泳涂料制备固化的电泳涂层。

首先，作为颜色预制的底色漆材料，通过静电喷涂以20微米的膜厚施加灰色底色漆材料(BC 1或BC 3)，然后在室温下闪蒸3分钟。在该第一底色漆膜上施加颜色和/或效应底色漆材料(BC 2，BC 4至BC 8)，在每种情况下通过静电喷涂施加，膜厚为20微米，将各膜在室温下闪蒸4分钟，并在60℃下中间干燥5分钟。通过静电喷涂在该中间干燥的底色漆膜上以35-45微米的膜厚施加市售的双组分清漆材料，然后将整个体系在室温下再次闪蒸10分钟，随后在140℃下固化20分钟。

此外，为了测定针孔极限，制备了多层涂漆体系，其中与上述漆体系相反，以楔形(膜厚至多为40微米)施加第二底色漆材料。

就流动和外观而言，使用WaveScan测量仪(获自Byk-Gardner)(短波，长波)对多层涂漆体系进行了研究，低值对应于改进的流动。此外研究了针孔极限。随着涂膜(在这种情况下为第二底色漆膜)厚度的增加，形成针孔的倾向增大，这是因为相应的更大量的空气、有机溶剂和/或水需要从膜中逸出。将高于该厚度时针孔变得明显的该膜厚度称为针孔极限。显然，针孔极限越高，针孔的稳定性的质量就越好。

还进行了粘合性的研究。所实施的测试为根据DIN EN ISO 2409的划格法测试、根据DIN EN ISO 20567-1的PV3.14.7石击测试、根据DIN 55662改进版的PV1503蒸汽喷射测试，任选结合根据DIN EN ISO 6270-2的PV3.16.1水冷凝测试(CWT)。此处，低值对应于良好的粘合性。

表A和B显示了相应的结果。

表A：流动测量和针孔极限

	短波	长波	针孔极限
				BS 1灰色和BS 5银色	19	7	>40μm
BS 1灰色和BS 2白色	18	7	>40μm
				BS 1灰色和BS 6红色	17	11	>40μm
BS 3灰色和BS 7银色	27	8	>40μm
				BS 3灰色和BS 4白色	27	9	>40μm
BS 3灰色和BS 8红色	22	11	>40μm

表B：粘合性

结果表明，多层涂漆体系的流动性是优异的。在40微米的第二底色漆材料的膜厚下，仍未达到针孔极限，因此非常好。这同样适用于多层涂漆体系的粘合性。

(b)根据本发明方法制备一个底色漆膜

用于漆体系的基材是钢板，在其上使用市售阴极电泳涂料制备固化的电泳涂层。

首先，在每种情况下，通过静电喷涂以35微米的膜厚施加颜色和/或效应底色漆材料(BC 2，BC 5)，然后在室温下闪蒸4分钟，随后在60℃下中间干燥5分钟。通过静电喷涂在该中间干燥的底色漆膜上以35-45微米的膜厚施加市售的双组分清漆材料，然后将整个体系在室温下再次闪蒸10分钟，随后在140℃下固化20分钟。

如在(a)下那样研究粘合性。表C显示了结果。

表C：粘合性

显然，制得的多层涂漆体系显示出非常好的粘合性。

(C)根据标准的现有技术方法制备

用于漆体系的基材是钢板，在其上使用市售阴极电泳涂料制备固化的电泳涂层。

首先，通过静电喷涂以30微米的膜厚施加市售的灰色二道底漆，然后在室温下闪蒸10分钟，然后在155℃下固化20分钟。在该固化的二道底漆层上施加颜色和/或效应底色漆材料，在每种情况下通过静电喷涂以20微米(BC 2和BC 3)或15微米(BC 5和BC 7)的膜厚施加，将各膜在室温下闪蒸3分钟，并在80℃下中间干燥5分钟。通过静电喷涂在该中间干燥底色漆膜上以35-45微米的膜厚施加市售的双组分清漆，然后将整个体系在室温下再次闪蒸10分钟，随后在150℃下固化20分钟。

如在(a)下那样研究粘合性和针孔行为。表D显示了结果。

	短波	长波	针孔极限
				BS 5银色	23	13	>40μm
BS 2白色	13	7	>40μm
				BS 7银色	22	15	>40μm
BS 4白色	14	8	>40μm

结果表明，即使在采用标准方法时，性能也是良好的，尽管该方法与本发明的方法不同，其需要额外的固化步骤。从总体上看所有结果，显然通过本发明方法制备的本发明多层涂漆体系在其性质方面至少具有与通过标准方法制备的体系相当的质量，但是可以以更经济的方式制备。因此，作为本发明的结果，在提供一种兼具经济的程序和制得的漆体系的优异性能方面取得了成功。

附图简述

图1：

设置在金属基材(S)上的本发明多层涂漆体系(M)的示意性结构，体系(M)包含固化的电泳涂层(E.1)以及共同固化的底色漆膜(B.2.1)和清漆膜(K)。

图2：

设置在金属基材(S)上的本发明多层涂漆体系(M)的示意性结构，体系(M)包含固化的电泳涂层(E.1)，两个底色漆膜(B.2.2.x)，即第一底色漆膜(b.2.2.a)和设置在其上的最上面的底色漆膜(b.2.2.z)和清漆膜(K)，其是共同固化的。

图3：

设置在金属基材(S)上的本发明多层涂漆体系(M)的示意性结构，体系(M)包含固化的电泳涂层(E.1)，三个底色漆膜(B.2.2.x)，即第一底色漆膜(b.2.2.a)、设置在其上的底色漆膜(b.2.2.b)和最上面的底色漆膜(b.2.2.z)，以及清漆膜(K)，其是共同固化的。

Claims (15)

1.一种在金属基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的方法，包括：

(1)通过将电泳涂料(e.1)电泳施加至基材(S)上且随后固化电泳涂料(e.1)而在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)，

(2)通过(2.1)将一种水性底色漆材料(b.2.1)直接施加至电泳涂层(E.1)上或(2.2)直接相继地将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)施加至电泳涂层(E.1)上而直接在固化的电泳涂层(E.1)上制备(2.1)一个底色漆膜(B.2.1)或(2.2)两个或更多个直接相继的底色漆膜(B.2.2.x)，

(3)通过将清漆材料(k)直接施加至(3.1)底色漆膜(B.2.1)上或(3.2)最上面的底色漆膜(B.2.2.x)上而直接在(3.1)底色漆膜(B.2.1)或(3.2)最上面的底色漆膜(B.2.2.x)上制备清漆膜(K)，

(4)将(4.1)底色漆膜(B.2.1)和清漆膜(K)或(4.2)底色漆膜(B.2.2.x)和清漆(K)共同固化，

其中：

底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种含聚氨酯-聚脲颗粒的聚氨酯-聚脲水分散体(PD)，其中存在于分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团，并且具有40-2000nm的平均粒度以及至少50％的凝胶含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯-聚脲颗粒在每种情况下包含呈反应形式的如下物质：

(Z.1.1)至少一种包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，以及

(Z.1.2)至少一种包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺，

并且分散体(PD)包含至少90重量％程度的聚氨酯-聚脲颗粒以及水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团为羧酸根和/或羧酸基团。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述多胺(Z.1.2)由一个或两个仲氨基、两个伯氨基以及脂族饱和烃基组成。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中存在于分散体中的聚氨酯-聚脲颗粒具有110-500nm的平均粒度和至少80％的凝胶含量。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或底色漆材料(b.2.2.x)中的至少一种，优选所有底色漆材料(b.2.2.x)进一步包含至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和这些聚合物的共聚物的羟基官能聚合物作为基料。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或底色漆材料(b.2.2.x)中的至少一种，优选所有底色漆材料(b.2.2.x)为单组分涂料。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中共同固化(4)在100-250℃的温度下实施5-60分钟的时间。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中(2.2)制备至少两个底色漆膜，直接位于电泳涂层(E.1)上的第一底色漆膜(B.2.2.a)包含白色颜料和黑色颜料，且至少一个其他底色漆膜(B.2.2.x)包含效应颜料。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)和底色漆材料(b.2.2.x)在其包含至少一种交联剂时，具有至少25％的固含量，且在底色漆材料(b.2.1)和底色漆材料(b.2.2.x)不含交联剂时，具有至少为15％的固含量。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述底色漆材料在1000 1/s剪切负载下在23℃下的粘度为40-150mPa·s。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或底色漆材料(b.2.2.x)中的至少一种，优选所有底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种选自封闭多异氰酸酯和氨基塑料树脂的交联剂。

13.根据权利要求2-12中任一项所述的方法，其中预聚物(Z.1.1)包含至少一种使用二醇和二羧酸制备的聚酯二醇，其中至少50重量％，优选55-75重量％的用于制备聚酯二醇的二羧酸为二聚体脂肪酸。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或底色漆材料(b.2.2.x)通过静电喷涂或气动喷涂施加。

15.一种通过根据权利要求1-14中任一项所述的方法制备的多层涂漆体系(M)。