ES2961634T3

ES2961634T3 - Composición de recubrimiento con curado a baja temperatura

Info

Publication number: ES2961634T3
Application number: ES20760672T
Authority: ES
Inventors: Shanti Swarup; Jose Antonio Camerano; Wolfgang Klaeger; Richard J Sadvary; Beate Seiler; Chad A Landis; Caroline S Harris; Tsukasa MIZUHARA; Hongying Zhou
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2019-08-05
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2024-03-13
Anticipated expiration: 2040-08-05
Also published as: CN114521209B; CN114521209A; KR20220045971A; EP4010436A1; AU2020324424A1; JP2022544118A; EP4010436B1; AU2020324424B2; CA3147080A1; WO2021026192A1; CA3147080C; MX2022001545A; US20220332973A1

Abstract

Una composición de recubrimiento incluye: un medio acuoso; un primer polímero que comprende primeras partículas de núcleo-cubierta dispersas en el medio acuoso, donde las primeras partículas de núcleo-cubierta incluyen (i) grupos funcionales ceto y/o aldo, (ii) una cubierta polimérica que incluye grupos funcionales de ácido carboxílico y uretano y/o enlaces de urea, y (iii) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la cubierta polimérica, donde la cubierta polimérica y/o el núcleo polimérico incluyen los grupos funcionales ceto y/o aldo; un segundo polímero disperso en el medio acuoso, incluyendo el segundo polímero grupos funcionales ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo; un primer reticulante que incluye una polihidrazida reactiva con las primeras partículas de núcleo-cubierta; y un segundo reticulante reactivo con las primeras partículas de núcleo-cubierta y/o el segundo polímero, donde el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-cubierta están unidos covalentemente a al menos una porción de la cubierta polimérica correspondiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de recubrimiento con curado a baja temperatura

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que incluye, un sustrato recubierto con la misma, y recubrimientos de múltiples capas derivados del mismo.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de recubrimiento se aplican a una amplia variedad de sustratos y se curan para formar un recubrimiento para proporcionar color y otros efectos visuales, resistencia a la corrosión, resistencia a la abrasión, resistencia química, y similares. Con respecto a los recubrimientos sobre sustratos de automóviles, pueden incluirse múltiples capas de recubrimiento, y el recubrimiento de múltiples capas puede incluir una capa de imprimación y una capa superficial de imprimación. Generalmente, cada capa del recubrimiento de múltiples capas se deshidrata y/o cura por separado bajo condiciones variables tal como a temperaturas diferentes para formar el recubrimiento de múltiples capas final.

El documento WO 2018/022780 A1 describe composiciones de recubrimiento que contienen una resina polifuncional y una composición reticulante que comprende un compuesto de poliisocianato y un compuesto de vinilo 1,1-desactivado y recubrimientos de poliuretano derivados de estas composiciones de recubrimiento, que incluyen recubrimientos de múltiples capas, y procesos de recubrimiento relacionados que hacen uso de las composiciones antes mencionadas. Dichos recubrimientos pueden depositarse sobre un recubrimiento base con curado a baja temperatura, que puede contener partículas de núcleo-envoltura y compuestos reticulantes que contienen grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales en las partículas de núcleo-envoltura.

El documento WO 2017/180220 A1 se refiere a composiciones de recubrimiento, recubrimientos de barrera elásticos que se forman a partir de las composiciones de recubrimiento, y métodos para la preparación y aplicación de recubrimientos de barrera elásticos. Se describe una composición de recubrimiento que incluye un medio portador acuoso, un primer polímero y partículas de núcleo-envoltura poliméricas dispersas en el medio portador acuoso y un reticulante reactivo con al menos uno del primer polímero y las partículas de núcleo-envoltura. El primer polímero comprende: (i) un segmento de barrera que comprende grupos aromáticos y enlaces de uretano, enlaces de urea, o una de sus combinaciones, y (ii) un segmento elastomérico que comprende enlaces éster, enlaces éter, o una de sus combinaciones.

El documento US 2019/0002709 A1 se refiere a una dispersión acuosa que incluye un medio acuoso y partículas de núcleo-envoltura autorreticulables dispersas en el medio acuoso. Las partículas de núcleo-envoltura incluyen un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por una envoltura polimérica que tiene enlaces uretano, grupos funcionales ceto y/o aldo, y grupos funcionales hidrazida, en donde el núcleo polimérico se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica.

El documento US 2019/0085200 A1 se refiere a composiciones de recubrimiento, recubrimientos de barrera elásticos formados a partir de las composiciones de recubrimiento, y métodos para la preparación y aplicación de recubrimientos de barrera elásticos. La composición de recubrimiento incluye un polímero que comprende (i) un segmento de barrera con grupos aromáticos y enlaces de uretano, enlaces de urea, o una de sus combinaciones, y (ii) un segmento elastomérico que es diferente de (i), en donde el segmento de barrera constituye hasta al menos 30 % en peso del polímero en base al peso total de sólidos del polímero. La composición de recubrimiento también incluye un promotor de adherencia que comprende: (a) al menos un polímero con epoxi funcional, que puede comprender mezclas con partículas de núcleo-envoltura de caucho sintético dispersas en resinas epoxi líquidas, y un reticulante con tiol funcional reactivo con el polímero con epoxi funcional, y/o (b) un componente con hidrazida funcional.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que incluye: un medio acuoso, un primer polímero que incluye primeras partículas de núcleo-envoltura dispersas en el medio acuoso, donde las primeras partículas de núcleo-envoltura incluyen (i) grupos funcionales ceto y/o aldo, (ii) una envoltura polimérica que incluye grupos funcionales de ácido carboxílico y enlaces de uretano y/o urea, y (iii) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico incluyen los grupos funcionales ceto y/o aldo, un segundo polímero disperso en el medio acuoso, el segundo polímero que incluye grupos funcionales ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo, un primer reticulante que incluye una polihidrazida reactiva con las primeras partículas de núcleo-envoltura, y un segundo reticulante reactivo con las primeras partículas de núcleo-envoltura y/o el segundo polímero, donde el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica correspondiente.

La presente invención también se refiere a un recubrimiento de múltiples capas que incluye: una primera capa de recubrimiento base aplicada sobre al menos una porción de un sustrato que se forma a partir de una primera composición de recubrimiento base, y una segunda capa de recubrimiento base aplicada sobre al menos una porción de la primera composición de recubrimiento base y que se forma a partir de una segunda composición de recubrimiento base, donde la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base incluyen: un medio acuoso, un primer polímero que incluye primeras partículas de núcleoenvoltura dispersas en el medio acuoso, donde las primeras partículas de núcleo-envoltura incluyen (i) grupos funcionales ceto y/o aldo, (ii) una envoltura polimérica que incluye grupos funcionales de ácido carboxílico y enlaces de uretano y/o urea, y (iii) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico incluyen los grupos funcionales ceto y/o aldo, un segundo polímero disperso en el medio acuoso, el segundo polímero que incluye grupos funcionales ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo, un primer reticulante que incluye una polihidrazida reactiva con las primeras partículas de núcleo-envoltura, y un segundo reticulante reactivo con las primeras partículas de núcleo-envoltura y/o el segundo polímero, donde el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica correspondiente.

Descripción de la invención

Para los propósitos de la siguiente descripción detallada, debe entenderse que la invención puede asumir diversas variaciones alternativas y secuencias de etapas, excepto donde se especifique expresamente lo contrario. Además, excepto en cualquiera de los ejemplos operativos, o donde se indique de cualquier otra manera, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la descripción y reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se exponen en la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades que desean obtenerse por la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe al menos interpretarse a la luz del número de dígitos significativos informados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales.

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene necesariamente determinados errores inherentes como resultado de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos incluidos en la misma. Por ejemplo, un intervalo de “1 a 10” pretende incluir todos los subintervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, o sea, tener un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo de igual a o menor que 10.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera, aunque "y/o" puede usarse explícitamente en ciertos casos. Además, en esta solicitud, el uso de “un” o “una” significa “al menos uno” a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera. Por ejemplo, “un” recubrimiento, “una” partícula de núcleo-envoltura, y similares se refieren a uno o más de cualquiera de estos elementos. Además, como se usa en la presente descripción, el término "polímero" significa prepolímeros, oligómeros, y tanto homopolímeros como copolímeros. El término “resina” se usa de manera intercambiable con “polímero".

Como se usa en la presente descripción, el término de transición "que comprende" (y otros términos comparables, por ejemplo, "que contiene" y "que incluye") es "de extremo abierto" y abierto a la inclusión de materia no especificada. Aunque se describen en términos de "que comprende", los términos "que consiste esencialmente en" y "que consiste en" también están dentro del alcance de la invención.

La presente invención se dirige a una composición de recubrimiento que incluye: (1) un medio acuoso, (2) un primer polímero que comprende primeras partículas de núcleo-envoltura dispersas en el medio acuoso, en donde las primeras partículas de núcleo-envoltura comprenden (i) grupos funcionales ceto y/o aldo, (ii) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y enlaces de uretano y/o urea, y (iii) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden los grupos funcionales ceto y/o aldo, (3) un segundo polímero disperso en el medio acuoso, el segundo polímero que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo, (4) un primer reticulante que comprende una polihidrazida reactiva con las primeras partículas de núcleo-envoltura (2), y (5) un segundo reticulante reactivo con las primeras partículas de núcleo-envoltura (2) y/o el segundo polímero. El núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura (2) se enlaza covalentemente a al menos una porción de su correspondiente envoltura polimérica.

Como se usa en la presente descripción, un “medio acuoso” se refiere a un medio líquido que comprende al menos 50 por ciento en peso de agua, en base al peso total del medio líquido. Dichos medios líquidos acuosos pueden comprender al menos 60 por ciento en peso de agua, o al menos 70 por ciento en peso de agua, o al menos 80 por ciento en peso de agua, o al menos 90 por ciento en peso de agua, o al menos 95 por ciento en peso de agua, o 100 por ciento en peso de agua, en base al peso total del medio líquido. Los solventes que, si están presentes, constituyen menos de 50 por ciento en peso del medio líquido incluyen solventes orgánicos. Los solventes orgánicos adecuados incluyen solventes orgánicos polares, por ejemplo, solventes orgánicos próticos tales como glicoles, alcoholes de éter de glicol, alcoholes, cetonas volátiles, diéteres de glicol, ésteres, y diésteres. Otros solventes orgánicos adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos y alifáticos. La composición de recubrimiento puede comprender de 30-50 por ciento en peso de sólidos, de 35-45 por ciento en peso o 35-40 por ciento en peso de sólidos, con el balance que comprende el solvente.

La composición de recubrimiento incluye una dispersión de partículas de núcleo-envoltura (la fase dispersa) en un medio acuoso (la fase continua). Las partículas de núcleo-envoltura comprenden un núcleo que está al menos parcialmente encapsulado por una envoltura. Una partícula de núcleo-envoltura en la que el núcleo está al menos parcialmente encapsulado por la envoltura se refiere a una partícula que comprende (i) al menos un primer material que forma el centro de la partícula (es decir, el núcleo) y (ii) al menos un segundo material (es decir, la envoltura) que forma una capa sobre al menos una porción de la superficie del primer material (es decir, el núcleo). Al menos una porción de la envoltura puede entrar en contacto directamente con al menos una porción del núcleo. Además, las partículas de núcleo-envoltura pueden tener varias formas (o morfologías) y tamaños. Las partículas de núcleoenvoltura pueden tener morfologías generalmente esféricas, cúbicas, laminares, poliédricas, o aciculares (alargadas o fibrosas). Las partículas de núcleo-envoltura también pueden tener un tamaño de partícula promedio de 30 a 300 nanómetros, o de 40 a 200 nanómetros, o de 50 a 150 nanómetros. Como se usa en la presente descripción, “tamaño de partícula promedio” se refiere al tamaño de la partícula promedio en volumen. El tamaño de partícula promedio se determina con un Zetasize 3000HS al seguir las instrucciones del manual del Zetasize 3000HS.

Las partículas de núcleo-envoltura descritas en la presente descripción, comprende un núcleo polimérico así como también una envoltura polimérica. Un "núcleo polimérico" significa que el núcleo de la partícula de núcleo-envoltura comprende uno o más polímeros y una "envoltura polimérica" significa que la envoltura de la partícula de núcleoenvoltura comprende uno o más polímeros.

El primer polímero de la composición de recubrimiento comprende primeras partículas de núcleo-envoltura. El núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura puede comprender un polímero de (met)acrilato, un polímero de vinilo, o uno de sus copolímeros. Como se usa en la presente descripción, el término “(met)acrilato” se refiere tanto al metacrilato como al acrilato. Además, la cadena principal o la cadena primaria de un polímero que forma al menos una porción de la envoltura polimérica puede comprender enlaces de uretano y/o urea y, opcionalmente, otros enlaces. Por ejemplo, la envoltura polimérica puede comprender un poliuretano con una cadena principal que incluye enlaces de uretano y enlaces de urea. La envoltura polimérica que comprende enlaces de urea, tal como el poliuretano mencionado previamente, puede comprender además enlaces adicionales, que incluyen, pero no se limitan a, enlaces de éster, enlaces de éter, y sus combinaciones.

El núcleo polimérico y/o la envoltura polimérica de las primeras partículas de núcleo-envoltura, comprende, además, uno o más, tales como dos o más, grupos funcionales reactivos. El término “grupo funcional reactivo” se refiere a un átomo, grupo de átomos, funcionalidad, o grupo que tiene reactividad suficiente para formar al menos un enlace covalente con otro grupo correactivo en una reacción química. Al menos alguno de los grupos funcionales reactivos de las primeras partículas de núcleo-envoltura son grupos funcionales ceto (también denominados grupos funcionales cetona), grupos funcionales aldo (también denominados grupos funcionales aldehído), o sus combinaciones. Típicamente, la envoltura polimérica de las primeras partículas de núcleo-envoltura comprende grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, o una de sus combinaciones. Alternativa o adicionalmente, el núcleo polimérico comprende además grupos funcionales reactivos tales como grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, o sus combinaciones. Alternativamente, el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleoenvoltura está libre de grupos funcionales reactivos tales como grupos funcionales ceto y grupos funcionales aldo.

Los grupos funcionales reactivos adecuados que pueden formarse sobre la envoltura polimérica y/o núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura incluyen grupos ácido carboxílico, grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (que incluye grupos isocianato bloqueados), grupos etilénicamente insaturados, y sus combinaciones. Como se usa en la presente descripción, “etilénicamente insaturados” se refiere a un grupo que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono. Los grupos etilénicamente insaturados adecuados incluyen, pero no se limitan a, grupos (met)acrilato, grupos vinilo, y sus combinaciones.

El núcleo polimérico y la envoltura polimérica de las primeras partículas de núcleo-envoltura pueden prepararse para proporcionar una envoltura polimérica hidrófila con dispersabilidad/estabilidad en agua mejorada y un núcleo polimérico hidrófobo. Como tal, la envoltura polimérica puede comprender grupos hidrófilos dispersables en agua mientras que el núcleo polimérico puede estar libre de grupos hidrófilos dispersables en agua. Los grupos hidrófilos dispersables en agua pueden aumentar la dispersabilidad/estabilidad en agua de la envoltura polimérica en el medio acuoso, de manera que la envoltura polimérica encapsula al menos parcialmente el núcleo hidrófobo.

Los grupos dispersables en agua pueden formarse a partir de grupos funcionales hidrófilos. La envoltura polimérica comprende grupos funcionales de ácido carboxílico, tal como mediante el uso de grupos ácido carboxílico que contienen dioles para formar la envoltura polimérica. Los grupos funcionales de ácido carboxílico pueden neutralizarse al menos parcialmente para formar una sal (es decir, al menos 30 por ciento del equivalente de la neutralización total) mediante una base inorgánica u orgánica, tal como una amina volátil, para formar un grupo de sal. Las aminas adecuadas son amoniaco, dimetilamina, trimetilamina, monoetanolamina, y dimetiletanolamina. Se aprecia que las aminas se evaporarán durante la formación del recubrimiento para exponer los grupos funcionales de ácido carboxílico y permitir que los grupos funcionales de ácido carboxílico experimenten reacciones adicionales tales como con un agente de reticulación reactivo con los grupos funcionales de ácido carboxílico. Otros grupos dispersables en agua que pueden estar presentes en la envoltura polimérica de la primera partícula de núcleoenvoltura incluyen grupos polioxialquileno.

La envoltura polimérica de las primeras partículas de núcleo-envoltura puede comprender un poliuretano con grupos funcionales ceto y/o aldo colgante y/o terminales, así como también grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes y/o terminales. Como se describió previamente, los grupos funcionales de ácido carboxílico pueden neutralizarse al menos parcialmente (es decir, al menos 30 por ciento del equivalente de la neutralización total) mediante una base inorgánica u orgánica, tal como una amina volátil, para formar un grupo de sal como se describió previamente. Además, el núcleo polimérico puede ser un núcleo hidrófobo que esté libre de dichos grupos ácido carboxílico y grupos de sales formados a partir de ellos. Un “grupo colgante” se refiere a un grupo que se desprende del lado de la cadena principal del polímero y que no es parte de la cadena principal del polímero. Por el contrario, un “grupo terminal” se refiere a un grupo en un extremo de la cadena principal del polímero y que es parte de la cadena principal del polímero.

La envoltura polimérica de las primeras partículas de núcleo-envoltura se enlaza covalentemente a al menos una porción del núcleo polimérico. La envoltura polimérica puede enlazarse covalentemente al núcleo polimérico al hacer reaccionar al menos un grupo funcional en los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar la envoltura polimérica con al menos un grupo funcional en los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar el núcleo polimérico. Los grupos funcionales pueden incluir cualquiera de los grupos funcionales descritos previamente siempre y cuando al menos un grupo funcional de los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar la envoltura polimérica sea reactivo con al menos un grupo funcional de los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar el núcleo polimérico. Por ejemplo, los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar la envoltura polimérica y el núcleo polimérico pueden comprender ambos al menos un grupo etilénicamente insaturado que reaccionan entre sí para formar un enlace químico. Como se usa en la presente descripción, un “prepolímero” se refiere a un precursor de polímero capaz de reacciones adicionales o polimerización por uno o más grupos reactivos para formar una masa molecular más alta o un estado reticulado.

Pueden usarse diversos componentes para formar las primeras partículas de núcleo-envoltura. Las primeras partículas de núcleo-envoltura, por ejemplo, pueden formarse a partir de prepolímeros de poliuretano con isocianato funcional, poliaminas, y monómeros etilénicamente insaturados. Los prepolímeros de poliuretano con isocianato funcional pueden prepararse de acuerdo con cualquier método conocido en la técnica, tal como al reaccionar al menos un poliisocianato con uno o más compuesto o compuestos que tienen grupos funcionales que son reactivos con la funcionalidad isocianato del poliisocianato. Los grupos funcionales reactivos pueden ser grupos funcionales que contienen hidrógeno activo tales como grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amina, y grupos ácidos como grupos ácido carboxílico. Un grupo hidroxilo puede reaccionar con un grupo isocianato para formar un enlace de uretano. Un grupo amina primaria o secundaria puede reaccionar con un grupo isocianato para formar un enlace urea. Los compuestos adecuados que pueden usarse para formar el poliuretano incluyen, pero no se limitan a, polioles, poliisocianatos, compuestos que contienen ácidos carboxílicos tales como dioles que contienen ácidos carboxílicos, poliaminas, componentes etilénicamente insaturados con hidroxilo funcional tales como ácido (met)acrílico de ésteres hidroxialquílicos, y/u otros compuestos que tienen grupos funcionales reactivos, tales como grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amina, y ácidos carboxílicos. El prepolímero de poliuretano también puede prepararse con monoalcoholes funcionales ceto y/o aldo.

Los poliisocianatos adecuados incluyen diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de ciclohexilo (CHDI), diisocianato de m-tetrametilxilileno (m-TMXDI), diisocianato de ptetrametilxilileno (p-TMXDI), diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno o HDI), diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de lisina, 1,4-metilen bis-(isocianato de ciclohexilo), diisocianato de tolueno (TDI), m-xililendiisocianato (MXDI) y pxililendiisocianato, diisocianato de 4-cloro-1,3-fenileno, diisocianato de 1,5-tetrahidro-naftaleno, diisocianato de 4,4'-dibencilo, y triisocianato de 1,2,4-benceno, diisocianato de xilileno (XDI), y sus mezclas o combinaciones.

Los polioles adecuados que pueden usarse para preparar el polímero a base de poliuretano incluye, pero no se limitan a, glicoles de más bajo peso molecular (menor que 2000 Mn) (el Mn se midió mediante cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno de acuerdo con la norma ASTM D6579-11, llevada a cabo mediante el uso de un módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 2414 (detector RI), se usó tetrahidrofurano (THF) como el eluyente a un régimen de flujo de 1 ml/min, y se usaron dos columnas PLgel Mixed-C (300x7,5 mm) para la separación a temperatura ambiente, el peso molecular promedio en número y en peso de las muestras poliméricas pueden medirse mediante cromatografía de filtración en gel con relación a patrones de poliestireno lineal de 800 a 900.000 Da), polioles de poliéter, polioles de poliéster, sus copolímeros, y sus combinaciones. Los glicoles de bajo peso molecular adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, tetrametilenglicol, hexametilenglicol, y sus combinaciones, así como también otros compuestos que comprenden dos o más grupos hidroxilo y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Los polioles de poliéter adecuados incluyen politetrahidrofurano, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, y sus combinaciones. Los polioles de poliéster adecuados incluyen aquellos preparados a partir de un poliol que comprende una fracción de éter y un ácido carboxílico o anhídrido.

Otros polioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, trimetilol propano, 1,2,6-hexantriol, glicerol, y sus combinaciones. Además, los aminoalcoholes adecuados que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a, etanolamina, propanolamina, butanolamina, y sus combinaciones.

Los ácidos carboxílicos adecuados, que pueden reaccionar con los polioles para formar un poliol de poliéster, incluyen, pero no se limitan a, ácido glutárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido maleico, y sus mezclas. Además, los dioles que contienen ácido adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico que también se refiere como ácido dimetilolpropiónico (DMPA), ácido 2,2-bis(hidroximetil) butírico que también se refiere como ácido dimetilolbutanoico (DMBA), ácido difenólico, y sus combinaciones.

Los monoalcoholes con ceto funcionales adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidroxiacetona, 4-hidroxi-2-butanona, 5-hidroxi-4-octanona, 4-hidroxi-4-metilpentan-2-ona, que también se refiere como alcohol de diacetona, 3-hidroxiacetofenona, y sus combinaciones. Además, los monoalcoholes con aldo funcionales adecuados incluyen, solución de D-lactaldehído, aldol, 4-hidroxi-pentanal, 5-hidroxi-hexanal, 5-hidroxi-5-metilhexanal, 4-hidroxi-4-metilpentanal, 3-hidroxi-3-metilbutanal, y sus combinaciones.

Los ésteres de hidroxialquilos de ácido (met)acrílico adecuados incluyen (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, y sus combinaciones.

Los componentes que forman el prepolímero de poliuretano pueden hacerse reaccionar de manera gradual, o pueden hacerse reaccionar simultáneamente. El prepolímero de poliuretano puede formarse al hacer reaccionar un diisocianato, un poliol, un diol que contiene un grupo carboxilo, un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo hidroxilo, y, opcionalmente, un monoalcohol ceto funcional simultáneamente.

Los prepolímeros de poliuretano también pueden prepararse en la presencia de catalizadores, inhibidores de la polimerización, y sus combinaciones. Los catalizadores adecuados incluyen trietilaminia, N-etilmorfolina, trietildiamina, y similares, así como también catalizadores de tipo estaño tales como dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño. Los inhibidores de la polimerización que pueden usarse para prevenir la polimerización de los compuestos etilénicamente insaturados durante la formación del poliuretano incluyen hidroquinona, hidroquinona monometiléter, p-benzoquinona, y similares.

Como se mencionó previamente, las primeras partículas de núcleo-envoltura pueden prepararse, además, con poliaminas y monómero etilénicamente insaturado no incorporados al poliuretano durante su preparación. Por ejemplo, los prepolímeros de poliuretano con isocianato funcional pueden prepararse como se describió anteriormente, y luego hacerlos reaccionar con poliaminas, tales como polihidrazidas u otras poliaminas adecuadas, un extensor de cadena. Como se usa en la presente descripción, un “extensor de cadena” se refiere a un compuesto de muy bajo peso molecular (Mn menor que 2000) que tiene dos o más grupos funcionales que son reactivos frente al isocianato.

Las poliaminas adecuadas que pueden usarse para preparar el polímero a base de poliuretano incluyen compuestos alifáticos y aromáticos, que comprenden dos o más grupos amina seleccionados de grupos amina primaria y secundaria, tales como, pero no se limitan a, diaminas tales como etilendiamina, hexametilendiamina, 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,5-penta-metilendiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforondiamina, diaminociclohexano, xililendiamina, 1,12-diamino-4,9-dioxadodecano, y sus combinaciones. La poliamina puede incluir una polihidrazida, que sus grupos NH<2>pueden ser grupos amino primarios para la reacción de adición de Michael para introducir grupos funcionales ceto y/o aldo en la envoltura polimérica, como se describió más adelante. Las poliaminas adecuadas, también se venden por Huntsman Corporation (The Woodlands, TX) bajo el nombre comercial JEFF AMINE, tales como JEFF AMINE D-230 y JEFF AMINE D-400.

Los compuestos con poliamina funcionales adecuados incluyen los productos de reacción de adición de Michael de un compuesto con poliamina funcional, tal como una diamina (por ejemplo, una polihidrazida), con los monómeros etilénicamente insaturados que contienen ceto y/o aldo. El compuesto con poliamina funcional, típicamente comprende al menos dos grupos amino primarios (es decir, un grupo funcional representado por la fórmula estructural -NH<2>), y los monómeros etilénicamente insaturados que contienen ceto y/o aldo incluyen, pero no se limitan a, (met)acroleína, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de diacetona, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, acetoacetato de vinilo, crotonaldehído, 4-vinilbenzaldehído, y sus combinaciones. Los productos de reacción de adición de Michael resultantes pueden incluir un compuesto con al menos dos grupos amino secundarios (es decir, un grupo funcional representado por la fórmula estructural -NRH en la que R es un grupo orgánico) y al menos dos grupos funcionales ceto y/o aldo. Se aprecia que los grupos amino secundarios reaccionarán con los grupos funcionales isocianato de los prepolímeros de poliuretano para formar enlaces de urea y las cadenas que extienden los poliuretanos. Además, los grupos funcionales ceto y/o aldo se extenderán de la cadena principal del poliuretano de cadena extendida, tal como del átomo de nitrógeno del enlace de urea, por ejemplo, para formar un poliuretano con grupos funcionales ceto y/o aldo colgantes.

Después de hacer reaccionar los polímeros de poliuretano y las poliaminas, el poliuretano de cadena extendida y los monómeros etilénicamente insaturados adicionales pueden someterse a un proceso de polimerización para formar las partículas de núcleo-envoltura. Los monómeros etilénicamente insaturados adicionales pueden añadirse después de formar el poliuretano. Alternativamente, los monómeros etilénicamente insaturados adicionales pueden usarse como diluentes durante la preparación del prepolímero de poliuretano y no añadirse después de la formación del poliuretano de cadena extendida. Se aprecia que los monómeros etilénicamente insaturados pueden usarse como diluentes durante la preparación del prepolímero de poliuretano y pueden añadirse además después de la formación del poliuretano.

Los monómeros etilénicamente insaturados adicionales pueden comprender monómeros multietilénicamente insaturados, monómeros monoetilénicamente insaturados, o sus combinaciones. Un “monómero monoetilénicamente insaturado” se refiere a un monómero que comprende solo un grupo etilénicamente insaturado, y un “monómero multietilénicamente insaturado” se refiere a un monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados.

Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados incluyen, pero no se limitan a, ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico, ésteres de hidroxialquilo de ácido (met)acrílico, monómeros insaturados que contienen grupos ácidos, monómeros vinil aromáticos, monómeros insaturados que contienen aldo o ceto, y sus combinaciones.

Los ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico adecuados incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de isononilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, (met)acrilato de acetoacetoxipropilo, y sus combinaciones. Otros ésteres de alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, diésteres de di(met)acrilato de alquilo formados a partir de la condensación de dos equivalentes de ácido (met)acrílico tal como, por ejemplo, di(met)acrilato de etilenglicol. También pueden usarse diésteres de di(met)acrilato de alquilo formados a partir de dioles C<2-24>tales como butanodiol y hexanodiol.

Los ésteres hidroxialquílicos de ácido (met) acrílico y de monómeros insaturados que contienen ceto y aldo adecuados incluyen cualquiera de los descritos previamente. Los monómeros insaturados que contienen grupos ácidos adecuados incluyen ácido (met)acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aspártico, ácido málico, ácido mercaptosuccínico, y sus combinaciones.

Los monómeros vinil aromáticos adecuados incluyen estireno, 2,4-dimetilestireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno, monómeros divinil aromáticos, tales como divinilbenceno, y sus combinaciones.

Como se señaló previamente, los monómeros etilénicamente insaturados pueden polimerizarse en presencia del poliuretano, que puede contener además grupos etilénicamente insaturados, para formar las primeras partículas de núcleo-envoltura. La polimerización puede realizarse mediante el uso de técnicas reconocidas en la técnica, así como también de aditivos convencionales tales como emulsionantes, coloides protectores, iniciadores de radicales libres, y agentes de transferencia en cadena conocidos en la técnica.

Las primeras partículas de núcleo-envoltura pueden prepararse con: (i) monómeros etilénicamente insaturados, (ii) prepolímeros de poliuretano que comprenden grupos funcionales isocianato, grupos funcionales de ácido carboxílico, y grupos etilénicamente insaturados, y (iii) el producto de reacción de adición de Michael de una diamina y monómeros insaturados que contienen ceto y/o aldo. Las partículas de núcleo-envoltura resultantes comprenden un núcleo polimérico preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados que se enlaza covalentemente a al menos una porción de una envoltura de poliuretano que tiene grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes, grupos funcionales ceto y/o aldo colgantes, enlaces de uretano, y enlaces de urea. Para mejorar la dispersabilidad/estabilidad en agua, los grupos funcionales de ácido carboxílico en la envoltura polimérica pueden neutralizarse al menos parcialmente (es decir, al menos 30 por ciento del equivalente de la neutralización total) mediante una base inorgánica u orgánica, tal como una amina volátil, para formar un grupo de sal como se describió previamente. El núcleo polimérico puede incluir además grupos funcionales colgantes y/o terminales, tales como grupos funcionales ceto y/o aldo, mediante el uso de monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos funcionales adicionales. Alternativamente, el núcleo polimérico puede estar libre de grupos funcionales adicionales tales como grupos funcionales ceto y/o aldo.

Las primeras partículas de núcleo-envoltura pueden obtenerse de reactivos que comprenden: monómeros etilénicamente insaturados, en donde al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados comprende grupos funcionales ceto y/o aldo, y prepolímeros de poliuretano que comprenden grupos funcionales isocianato, grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos etilénicamente insaturados.

Las primeras partículas de núcleo-envoltura también pueden prepararse con: (i) monómeros etilénicamente insaturados, (ii) prepolímeros de poliuretano que comprenden grupos funcionales isocianato, grupos funcionales de ácido carboxílico, grupos funcionales ceto y/o aldo terminales, y grupos etilénicamente insaturados, y (iii) una diamina. Las partículas de núcleo-envoltura resultantes comprenden un núcleo polimérico preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados y una envoltura de poliuretano que tiene grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes, grupos funcionales ceto y/o aldo terminales, enlaces de uretano, y enlaces de urea. Para mejorar la dispersabilidad/estabilidad en agua, los grupos funcionales de ácido carboxílico en la envoltura polimérica pueden neutralizarse al menos parcialmente (es decir, al menos 30 por ciento del equivalente de la neutralización total) mediante una base inorgánica u orgánica, tal como una amina volátil, para formar un grupo de sal como se describió previamente. El núcleo polimérico puede incluir además grupos funcionales colgantes y/o terminales, tales como grupos funcionales ceto y/o aldo, mediante el uso de monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos funcionales adicionales. Alternativamente, el núcleo polimérico puede estar libre de grupos funcionales adicionales tales como grupos funcionales ceto y/o aldo.

Además, el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura puede enlazarse covalentemente a al menos una porción de su envoltura polimérica. La envoltura polimérica de las partículas de núcleo-envoltura puede formarse al menos parcialmente a partir de un poliuretano de cadena extendida preparado a partir de: (a) un primer prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato terminal, grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes, y un grupo funcional ceto y/o aldo terminal, (b) un segundo prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato terminal, grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes, y un grupo terminal etilénicamente insaturado, y (c) una diamina que reacciona con el primero y el segundo prepolímero de poliuretano. Los monómeros etilénicamente insaturados pueden, luego polimerizarse en presencia del poliuretano para formar las partículas de núcleo-envoltura poliméricas en las que el núcleo polimérico se enlaza covalentemente al menos a una porción de la envoltura polimérica.

Las primeras partículas de núcleo-envoltura pueden comprender al menos 5 por ciento en peso, tal como al menos 8 por ciento en peso, al menos 20 por ciento en peso, al menos 30 por ciento en peso, al menos 40 por ciento en peso, al menos 50 por ciento en peso, o al menos 60 por ciento en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento. Las primeras partículas de núcleoenvoltura pueden comprender hasta 95 por ciento en peso, tal como hasta 85 por ciento en peso, hasta 75 por ciento en peso, hasta 65 por ciento en peso, hasta 50 por ciento en peso, o hasta 45 por ciento en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento. Las primeras partículas de núcleo-envoltura pueden comprender además un intervalo de 8 a 95 por ciento en peso, tal como de 30 a 85 por ciento en peso, de 35 a 65 por ciento en peso, o de 40-60 por ciento en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento.

La composición de recubrimiento comprende un segundo polímero disperso en el medio acuoso, el segundo polímero que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo. El segundo polímero puede comprender un polímero de poliéster. El segundo polímero puede comprender segundas partículas de núcleo-envoltura, en donde las segundas partículas de núcleo-envoltura son diferentes de las primeras partículas de núcleo-envoltura y comprenden (a) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico, y (b) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden grupos funcionales hidroxilo.

La composición de recubrimiento puede incluir segundas partículas de núcleo-envoltura dispersas en el medio acuoso. Las segundas partículas de núcleo-envoltura comprenden un núcleo que está al menos parcialmente encapsulado por la envoltura. Al menos una porción de la envoltura puede entrar en contacto directamente con al menos una porción del núcleo. Además, las segundas partículas de núcleo-envoltura pueden tener varias formas (o morfologías) y tamaños. Las segundas partículas de núcleo-envoltura pueden tener generalmente morfologías esféricas, cúbicas, laminares, poliédricas, o aciculares (alargadas o fibrosas). Las segundas partículas de núcleoenvoltura pueden tener además un tamaño de partícula promedio de 30 a 300 nanómetros, o de 40 a 200 nanómetros, o de 50 a 150 nanómetros. El "tamaño de partícula promedio" puede medirse como se indicó anteriormente en el contexto de las primeras partículas de núcleo-envoltura.

Las segundas partículas de núcleo-envoltura pueden comprender un núcleo polimérico, así como también una envoltura polimérica. Las segundas partículas de núcleo-envoltura pueden ser diferentes de las primeras partículas de núcleo-envoltura, en que el núcleo y/o la envoltura pueden prepararse a partir de monómeros diferentes de aquellos usados para preparar el núcleo y/o la envoltura de las primeras partículas de núcleo-envoltura.

El núcleo polimérico y la envoltura polimérica de las segundas partículas de núcleo-envoltura pueden comprender, además, uno o más, tales como dos o más, grupos funcionales reactivos. Los grupos funcionales reactivos adecuados que pueden formarse en la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico de las segundas partículas de núcleo-envoltura incluyen grupos ácido carboxílico parcialmente neutralizados (por ejemplo, formados a partir de monómeros de ácido acrílico o ácido metacrílico), grupos hidroxilo (por ejemplo, formados a partir de acrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroximetilo, o acrilato de hidroxibutilo o acrilato de hidroxipropilo), grupos etilénicamente insaturados (por ejemplo, formados a partir de acrilamida), y sus combinaciones.

La envoltura polimérica de las segundas partículas de núcleo-envoltura puede incluir grupos funcionales de ácido carboxílico y/o grupos funcionales hidroxilo. El núcleo polimérico de las segundas partículas de núcleo-envoltura puede incluir grupos funcionales hidroxilo. El núcleo polimérico puede estar libre de grupos funcionales de ácido carboxílico y/o grupos funcionales hidroxi. La envoltura polimérica puede incluir grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos hidroxilo, mientras que el núcleo polimérico está libre de grupos hidroxilo. La envoltura polimérica puede incluir grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos hidroxilo, mientras que el núcleo polimérico incluye grupos hidroxilo. La envoltura polimérica puede incluir grupos funcionales de ácido carboxílico y estar libre de grupos hidroxilo, mientras que el núcleo polimérico incluye grupos hidroxilo. El núcleo polimérico está al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica.

La envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico de las segundas partículas de núcleo-envoltura pueden incluir un polímero de adición derivados de monómeros etilénicamente insaturados. Los monómeros etilénicamente insaturados pueden ser cualquiera de los monómeros etilénicamente insaturados descritos en relación con las primeras partículas de núcleo-envoltura. El polímero de adición del núcleo polimérico y/o la envoltura polimérica de las segundas partículas de núcleo-envoltura incluye grupos funcionales hidroxilo y/o grupos funcionales de ácido carboxílico. El polímero de adición del núcleo polimérico de las segundas partículas de núcleo-envoltura puede ser reticulado o no reticulado.

La envoltura polimérica de las segundas partículas de núcleo-envoltura puede enlazarse covalentemente a al menos una porción del núcleo polimérico, o la envoltura polimérica y el núcleo polimérico pueden no enlazarse covalentemente entre sí. La envoltura polimérica puede enlazarse covalentemente al núcleo polimérico al hacer reaccionar al menos un grupo funcional en los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar la envoltura polimérica con al menos un grupo funcional en los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar el núcleo polimérico. Los grupos funcionales pueden incluir cualquiera de los grupos funcionales descritos previamente siempre y cuando al menos un grupo funcional de los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar la envoltura polimérica sea reactivo con al menos un grupo funcional de los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar el núcleo polimérico. Por ejemplo, los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar la envoltura polimérica y el núcleo polimérico pueden comprender ambos al menos un grupo etilénicamente insaturado que reaccionan entre sí para formar un enlace químico.

El segundo polímero puede comprender un polímero de poliéster que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo. El polímero de poliéster puede ser un polímero sin núcleo-envoltura. El segundo polímero puede incluir una pluralidad de segundos polímeros que tienen grupos funcionales de ácido carboxílico e hidroxilo que incluyen, por ejemplo, tanto (1) las segundas partículas de núcleo-envoltura que comprenden la envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico, como el núcleo polimérico que está al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden grupos funcionales hidroxilo y (2) el polímero de poliéster que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y hidroxi, ambos dispersos en el medio acuoso.

Las segundas partículas de núcleo-envoltura pueden comprender al menos 2 por ciento en peso, tal como al menos 5 por ciento en peso, al menos 10 por ciento en peso, al menos 15 por ciento en peso, al menos 20 por ciento en peso, al menos 30 por ciento en peso o al menos 35 por ciento en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento. Las segundas partículas de núcleo-envoltura pueden comprender hasta 95 por ciento en peso, tal como hasta 85 por ciento en peso, hasta 75 por ciento en peso, hasta 65 por ciento en peso, hasta 60 por ciento en peso, o hasta 55 por ciento en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento. Las segundas partículas de núcleo-envoltura pueden comprender además un intervalo de 2 a 95 por ciento en peso, tal como de 10 a 75 por ciento en peso, de 15 a 65 por ciento en peso, o de 30-60 por ciento en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento.

Se aprecia que cualquier combinación de los primeros y segundos polímeros descritas en la presente descripción puede dispersarse en un medio acuoso para formar un látex. Como se usa en la presente descripción, un “látex”, con respecto a los polímeros dispersos acuosos, se refiere a una dispersión coloidal acuosa de las partículas poliméricas.

La relación en peso del primer polímero al segundo polímero en la composición de recubrimiento puede variar de 0,05:1 a 10:1, tal como de 0,1:1 a 10:1, de 0,5:1 a 10:1, de 0,7:1 a 10:1, de 1:1 a 10:1, de 0,05:1 a 5:1, de 0,1:1 a 5:1, de 0,5:1 a 5:1, de 0,7:1 a 5:1, o de 1:1 a 5:1.

La composición de recubrimiento comprende además un primer reticulante disperso en el medio acuoso que es reactivo con las primeras partículas de núcleo-envoltura. Como se usa en la presente descripción, el término "reticulante" se refiere a una molécula que comprende dos o más grupos funcionales que son reactivos con otros grupos funcionales y que es capaz de unir dos o más monómeros o moléculas de polímero a través de enlaces químicos.

El primer reticulante puede reaccionar con los grupos funcionales ceto y aldo de la envoltura polimérica de las primeras partículas de núcleo-envoltura. El primer reticulante puede reaccionar además con grupos funcionales ceto y aldo que pueden estar presentes en el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura. El primer reticulante incluye una polihidrazida (un material que contiene dos o más grupos hidrazida) que reacciona con los grupos funcionales ceto y aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura. Las polihidrazidas pueden incluir polihidrazidas no poliméricas, polihidrazidas poliméricas, o sus combinaciones. Los polihidrazidas no poliméricas adecuadas incluyen, por ejemplo, derivados de hidrazida de ácidos policarboxílico aromáticos o alifáticos tales como dihidrazida maleica, dihidrazida fumárica, dihidrazida itacónica, dihidrazida Itálica, dihidrazida isoftálica, la dihidrazida tereftálica, trihidrazida trimelítica, dihidrazida oxálica, dihidrazida del ácido adípico, dihidrazida sebácica, y sus combinaciones.

Las polihidrazidas poliméricas pueden incluir varios tipos de polímeros que comprenden dos o más grupos funcionales hidrazida. La polihidrazida polimérica puede comprender un poliuretano que tiene dos o más grupos hidrazida. El poliuretano con polihidrazida funcional puede prepararse al formar primero un prepolímero de poliuretano con isocianato funcional dispersable en agua. Dichos prepolímeros de poliuretano con isocianato funcional dispersables en agua pueden prepararse al hacer reaccionar polioles, isocianatos, compuestos que contienen ácidos carboxílicos tales como dioles que contienen ácidos carboxílicos, y, opcionalmente, poliaminas. Dichos compuestos incluyen cualquiera de los descritos previamente con respecto al prepolímero de poliuretano de las primeras partículas de núcleo-envoltura.

Se aprecia que el prepolímero de poliuretano con isocianato funcional usado para preparar el poliuretano con polihidrazida funcional pueda incluir grupos funcionales adicionales. Por ejemplo, el prepolímero de poliuretano con isocianato funcional puede incluir además cualquiera de los grupos funcionales reactivos descritos previamente tales como grupos ácido carboxílico que pueden ser al menos parcialmente neutralizados mediante una base inorgánica u orgánica para formar un grupo de sal y mejorar la dispersabilidad/estabilidad en agua del poliuretano. El prepolímero de poliuretano también puede estar libre de cualquiera de los grupos funcionales adicionales y solo puede incluir grupos funcionales hidrazida y, opcionalmente, grupos funcionales de ácido carboxílico u otros grupos dispersables en agua. Además, el prepolímero de poliuretano con isocianato funcional puede incluir enlaces adicionales distintos que uretanos que incluyen, pero no se limitan a, enlaces éter, enlaces éster, enlaces urea, y cualquiera de sus combinaciones.

Después de formar el prepolímero de poliuretano con isocianato funcional dispersable en agua, el prepolímero de poliuretano reacciona con compuestos de hidrazina y/o polihidrazida para formar un poliuretano con polihidrazida funcional dispersable en agua. Los compuestos de hidrazina y polihidrazida también pueden extender la cadena del prepolímero de poliuretano con isocianato funcional. Los compuestos de polihidrazida adecuados que pueden reaccionar con el prepolímero de poliuretano con isocianato funcional incluyen cualquiera de los compuestos con hidrazida funcionales no poliméricos descritos previamente.

Las polihidrazidas poliméricas pueden comprender además partículas de núcleo-envoltura que comprenden un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por una envoltura polimérica que tiene dos o más grupos funcionales hidrazida. Las partículas de núcleo-envoltura con polihidrazida funcional pueden prepararse al hacer reaccionar prepolímeros de poliuretano que tienen grupos funcionales isocianato y etilénicamente insaturados con compuestos de hidrazina y/o polihidrazida y monómeros y/o polímeros etilénicamente insaturados. Las partículas de núcleo-envoltura con polihidrazida funcionales se preparan al hacer reaccionar prepolímeros de poliuretano que tienen grupos isocianato y etilénicamente insaturados con compuestos de hidrazina y/o polihidrazida para formar poliuretanos que tienen grupos de hidrazida y etilénicamente insaturados. Los poliuretanos que tienen hidrazida y grupos etilénicamente insaturados se polimerizan luego en presencia de monómeros y/o polímeros etilénicamente insaturados para formar las partículas de núcleo-envoltura. Las partículas de núcleo-envoltura resultantes comprenderán un núcleo polimérico preparado a partir de monómeros y/o polímeros etilénicamente insaturados que se enlazan covalentemente a al menos una porción de una envoltura de poliuretano que tiene grupos funcionales hidrazida y enlaces uretano. La envoltura polimérica puede comprender además grupos funcionales adicionales (por ejemplo, grupos funcionales de ácido carboxílico) y/o enlaces (por ejemplo, enlaces éster y/o enlaces éter) como se describió previamente con respecto a las envolturas de poliuretano. Las partículas de núcleo-envoltura con hidrazida funcional también pueden estar libres de grupos funcionales y enlaces adicionales tales como cualquiera de los descritos previamente en la presente descripción. Se aprecia que las partículas de núcleo-envoltura con hidrazida funcional estén libres de grupos funcionales ceto y aldo.

Se encontró que las polihidrazidas poliméricas, tales como los poliuretanos con polihidrazida funciona, pueden proporcionar propiedades mejoradas en comparación con los compuestos de polihidrazida no poliméricos cuando se usan para reticular las partículas de núcleo-envoltura con ceto y/o aldo funcionales de la presente invención. Se ha encontrado que las polihidrazidas poliméricas proporcionan dureza y resistencia al agua mejoradas en el recubrimiento final en comparación con compuestos de polihidrazidas no poliméricas. También se encontró que los poliuretanos con polihidrazida funcional preparados con hidrazina exhiben propiedades mejoradas en comparación con los poliuretanos con polihidrazida funcional preparados con compuestos de polihidrazida.

El primer reticulante puede comprender un compuesto con hidrazida funcional no polimérico, un compuesto con hidrazida funcional polimérico, o una de sus combinaciones. Cuando se usan hidrazidas poliméricas, las hidrazidas poliméricas pueden incluir los polímeros con polihidrazida funcionales lineales o ramificados, las partículas de núcleo-envoltura con polihidrazida funcional, o una de sus combinaciones.

La composición de recubrimiento comprende además un segundo reticulante diferente del primer reticulante, y el segundo reticulante puede estar disperso en el medio acuoso. El segundo reticulante es reactivo con el primer polímero y/o el segundo polímero. Los segundos reticulantes adecuados incluyen carbodiimidas, polioles, resinas fenólicas, resinas epoxi, resinas de beta-hidroxi (alquil) amida, resinas de hidroxi (alquil) urea, oxazolina, resinas de carbamato alquilado, (met)acrilatos, isocianatos, isocianatos bloqueados, poliaminas, poliamidas, aminoplastos (por ejemplo, melamina), aziridinas, y sus combinaciones. El segundo reticulante puede incluir una carbodiimida. El segundo reticulante puede incluir un aminoplasto, tal como una melamina. El segundo reticulante puede incluir al menos uno de una carbodiimida y un aminoplasto y puede incluir tanto una carbodiimida como un aminoplasto o, alternativamente, una carbodiimida o un aminoplasto. El segundo reticulante puede incluir una oxazolina. El segundo reticulante puede incluir oxazolina en combinación con al menos uno de melamina y carbodiimida. El primer reticulante puede usarse para reticular grupos de ceto y/o aldo, y el segundo reticulante puede usarse para reticular grupos ácidos y/o grupos hidroxilos, tales como los grupos ácidos y/o los grupos hidroxilos en el segundo polímero. La composición de recubrimiento puede incluir el primer reticulante (una polihidrazida) reactivo con el grupo funcional ceto y/o aldo, tal como cualquiera de los descritos previamente, y una carbodiimida y/o un aminoplasto y/o una oxazolina reactiva con grupos funcionales de ácido carboxílico y/o grupos hidroxilo como segundo reticulante. Las carbodiimidas adecuadas se describen en la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos núm.

2011/0070374 en los párrafos [0023]-[0105],-, Los aminoplastos adecuados incluyen condensados de aminas y/o amidas con aldehído. Por ejemplo, el condensado de melamina con formaldehído es un aminoplasto adecuado. Un aminoplasto adecuado se describe, por ejemplo, en el documento US 6,316,119 en la columna 5, líneas 45-55. El primer reticulante puede incluirse en la composición de recubrimiento en una cantidad de 1-10 por ciento en peso, tal como de 2-8 por ciento en peso, o 3-7 por ciento en peso en base a los sólidos totales de la composición de recubrimiento. El segundo reticulante puede incluirse en la composición de recubrimiento en una cantidad de 2-20 por ciento en peso, tal como 4-18 por ciento en peso, 6-14 por ciento en peso, 8-12 por ciento en peso, o 2-10 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de la composición de recubrimiento.

El primer y segundo reticulante pueden reaccionar con el primer y/o segundo polímero para curar la composición de recubrimiento. Los términos “curable”, “curado”, y similares, significan que al menos una porción de los materiales resinosos en una composición se reticula o es reticulable mediante reacción química. El término "deshidrata" significa que al menos una porción del material se seca. El curado o el grado de curado puede determinarse mediante un análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) mediante el uso de un analizador de polímeros DMTA de los Laboratorios MK III, realizado bajo nitrógeno. El grado de curado puede ser al menos 10 %, tal como al menos 30 %, tal como al menos 50 %, tal como al menos 70 %, o al menos 90 % de reticulación completa como se determina en el análisis mencionado anteriormente.

Además, el curado puede ocurrir en condiciones ambientales, con calor, o con otros medios tales como radiación actínica. La frase “condiciones ambientales” se refiere a las condiciones del entorno circundante, tales como la temperatura, humedad, y presión de la habitación o del entorno exterior. La composición de recubrimiento puede curarse a temperatura ambiente (20 °C a 27 °C). Además, el término “radiación actínica” se refiere a la radiación electromagnética que puede iniciar reacciones químicas. La radiación actínica incluye, pero no se limita a, luz visible, luz ultravioleta (UV), radiación infrarroja e infrarroja cercana, rayos X, y radiación gamma.

Además, la composición de recubrimiento puede comprender materiales adicionales que incluyen, pero no se limitan a, resinas adicionales tales como resinas formadoras de película adicionales. Como se usa en la presente descripción, una "resina formadora de película" se refiere a una resina que puede formar una película continua autoportante sobre al menos una superficie horizontal mediante deshidratación y/o curado. El término “deshidratación” se refiere a la eliminación de agua y/u otros solventes. Se aprecia que la deshidratación también puede provocar un curado al menos parcial de un material resinoso tal como el primero y/o segundo polímeros y resinas adicionales descritas en la presente descripción. La resina adicional puede deshidratarse y/o curarse en condiciones ambientales, con calor, o con otros medios tales como radiación actínica como se describió previamente.

La resina adicional puede incluir cualquiera de una variedad de resinas formadoras de películas termoplásticas y/o termoendurecibles conocidas en la técnica. El término “termoendurecible” se refiere a resinas que “endurecen” de forma irreversible al curar o reticular, en donde las cadenas poliméricas de las resinas se unen mediante enlaces covalentes. Una vez curada o reticulada, una resina termoendurecible no se fundirá con la aplicación de calor y es insoluble en solventes. Como se indicó, la resina formadora de película puede incluir además una resina formadora de película termoplástica. El término “termoplástico” se refiere a resinas que no están unidas por enlaces covalentes y, de esta manera, pueden experimentar flujo de líquido al calentarse y pueden ser solubles en ciertos solventes. Las resinas adicionales adecuadas incluyen poliuretanos distintos de los descritos previamente, poliésteres, tales como polioles de poliéster, poliamidas, poliéteres, polisiloxanos, fluoropolímeros, polisulfuros, polioéteres, poliureas, resinas (met)acrílicas, resinas epoxídicas, resinas vinílicas, sus copolímeros, y sus mezclas. La resina adicional incluida en la composición de recubrimiento puede incluir una resina formadora de película con hidroxilo funcional de partículas sin núcleo-envoltura que son diferentes de las primeras y segundas partículas de núcleo-envoltura.

La resina adicional puede tener cualquiera de una variedad de grupos funcionales reactivos que incluyen, pero no se limitan a, grupos ácido carboxílico, grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (que incluye los grupos isocianato bloqueados), grupos (met)acrilato, y sus combinaciones. Las composiciones de recubrimiento termoendurecibles comprenden típicamente un reticulante que puede seleccionarse de cualquiera de los reticulantes conocidos en la técnica para reaccionar con la funcionalidad de las resinas usadas en las composiciones de recubrimiento. Los reticulantes pueden incluir cualquiera de los descritos previamente (por ejemplo, el primer y/o segundo reticulante). Alternativamente, puede usarse una resina formadora de película termoendurecible que tenga grupos funcionales que sean reactivos entre sí, de esta manera, tales resinas termoendurecibles son auto-reticulantes.

La composición de recubrimiento puede comprender de 5-20 por ciento en peso de la resina adicional en base a los sólidos totales, tal como de 5-15 por ciento en peso o de 5-10 por ciento en peso. La composición de recubrimiento puede comprender hasta 20 por ciento en peso de la resina adicional en base a los sólidos totales, tal como hasta 15 por ciento en peso o hasta 10 por ciento en peso.

La composición de recubrimiento puede incluir además materiales adicionales, tales como un colorante. Como se usa en la presente descripción, “colorante” se refiere a cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante puede adicionarse al recubrimiento en cualquier forma adecuada, tales como partículas discretas, dispersiones, soluciones, y/o escamas. Puede usarse un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes en los recubrimientos de la presente invención.

Los colorantes adecuados incluyen pigmentos (orgánicos o inorgánicos), colorantes, y tintes, tales como los usados en la industria de la pintura y/o enumerados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble, pero humectable, bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse al recubrimiento mediante el uso de un vehículo de trituración, tal como un vehículo de trituración acrílico, cuyo uso resultará familiar para un experto en la técnica. Los pigmentos adecuados y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limita a, pigmento crudo de carbazol dioxazina, azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo de sal (escamas), bencimidazolona, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, piratrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, dicetopirrolopirrol rojo ("rojo DPPBO"), dióxido de titanio, negro de carbón, y sus mezclas. Los términos “pigmento” y “relleno de color” pueden usarse de manera intercambiable.

Los colorantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquellos que son de base solvente y/o acuosa, tales como ftalo verde o azul, óxido de hierro, y vanadato de bismuto.

Los tintes adecuados incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en portadores a base de agua o miscibles con agua, tales como AQUA-CHEM 896 disponibles comercialmente en Evonik Industries (Essen, Alemania), CHARISMA COLORANTS and MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponibles comercialmente en Accurate Dispersions (Holanda Meridional, IL).

El colorante usado con la composición de recubrimiento puede comprender además una composición o pigmento de efectos especiales. Como se usa en la presente descripción, una “composición o pigmento de efectos especiales” se refiere a una composición o pigmento que interactúa con la luz visible para proporcionar un efecto de apariencia diferente o además de un color continuo que no cambia. Los pigmentos y composiciones de efectos especiales adecuados incluyen aquellos que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, nacarado, brillo metálico, textura, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo, y/o cambio de color, tal como mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, escamas de aluminio, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido, y sus combinaciones.

Otros materiales adecuados que pueden usarse con la composición de recubrimiento incluyen plastificantes, partículas resistentes a la abrasión, antioxidantes, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbentes y estabilizadores de luz UV, surfactantes, agentes de control de flujo y superficie, agentes tixotrópicos, catalizadores, inhibidores de reacción, y otros auxiliares habituales.

El sustrato sobre el que puede aplicarse la composición de recubrimiento incluye una amplia gama de sustratos. Por ejemplo, la composición de recubrimiento de la presente invención puede aplicarse a un sustrato de vehículo, un sustrato industrial, un sustrato aeroespacial, y similares.

El sustrato del vehículo puede incluir un componente de un vehículo. En la presente descripción, el término "vehículo" se usa en su sentido más amplio e incluye todo tipo de aeronaves, naves espaciales, embarcaciones, y vehículos terrestres. Por ejemplo, el vehículo puede incluir, pero no se limita a, un sustrato aeroespacial (un componente de un vehículo aeroespacial, tal como una aeronave tal como, por ejemplo, aviones (por ejemplo, aviones privados, y comerciales de pasajeros pequeños, medianos, o grandes), aviones de carga y militares), helicópteros (por ejemplo, helicópteros privados, comerciales, y militares), vehículos aeroespaciales (por ejemplo, cohetes y otras naves espaciales), y similares). El vehículo puede incluir además un vehículo terrestre tal como, por ejemplo, remolques para animales (por ejemplo, remolques para caballos), vehículos todo terreno (ATV), automóviles, camiones, autobuses, furgonetas, equipos pesados, tractores, carritos de golf, motocicletas, bicicletas, motos de nieve, trenes, vagones de ferrocarril, y similares. El vehículo puede incluir además embarcaciones tales como, por ejemplo, barcos, botes, aerodeslizadores, y similares. El sustrato del vehículo puede incluir un componente de la carrocería del vehículo, tal como un capó, puerta, maletero, techo y similares de un automóvil, tal como el ala, el fuselaje y similares de un aeronave o nave espacial, tal como el casco de una embarcación, y similares.

La composición de recubrimiento puede aplicarse sobre un sustrato industrial que puede incluir herramientas, equipo pesado, muebles tales como muebles de oficina (por ejemplo, sillas de oficina, escritorios, archivadores, y similares), electrodomésticos tales como refrigeradores, hornos y estufas, lavavajillas, microondas, lavadoras, secadoras, pequeños electrodomésticos (por ejemplo, cafeteras, ollas de cocción lenta, ollas a presión, licuadoras, etc.), herrajes metálicos, metales extrudidos tales como el aluminio extrudido usado en marcos de ventanas, otros materiales de construcción metálicos para interiores y exteriores, y similares.

La composición de recubrimiento puede aplicarse sobre tanques de almacenamiento, molinos de viento, componentes de plantas nucleares, sustratos de empaque, suelos y muebles de madera, prendas de vestir, electrónica, que incluye carcasas y placas de circuitos, vidrio y transparencias, equipos deportivos, que incluyen pelotas de golf, estadios, edificios, puentes, y similares.

Estos sustratos pueden ser metálicos o no metálicos. Los sustratos metálicos incluyen, pero no se limitan a, estaño, acero (que incluye acero electrogalvanizado, acero laminado en frío, acero galvanizado por inmersión en caliente, entre otros), aluminio, aleaciones de aluminio, aleaciones de zinc-aluminio, acero recubierto con una aleación de zinc-aluminio, y acero laminado en aluminio. Los sustratos no metálicos incluyen materiales poliméricos, plástico y/o material compuesto, poliéster, poliolefina, poliamida, celulósico, poliestireno, poliacrílico, poli(naftalato de etileno), polipropileno, polietileno, nailon, alcohol etilen-vinílico (EVOH), ácido poliláctico, otros sustratos poliméricos “verdes”, poli(etilentereftalato) (PET), policarbonato, policarbonato acrilobutadieno estireno (PC/ABS), poliamida, madera, chapa, compuesto de madera, tablero de partículas, tablero de fibra de densidad media, cemento, piedra, vidrio, papel, cartón, textiles, cuero, tanto sintético como natural, y similares. El sustrato puede comprender un metal, un plástico y/o un material compuesto, y/o un material fibroso. El material fibroso puede comprender un nailon y/o material de poliolefina termoplástica con hebras continuas o fibra de carbono cortada. El sustrato puede ser uno que ya haya sido tratado de alguna manera, tal como para impartir un efecto visual y/o de color, un pretratamiento protector u otra capa de recubrimiento, y similares.

La composición de recubrimiento de la presente invención es particularmente beneficiosa cuando se aplican a un sustrato metálico. Los recubrimientos de la presente invención pueden ser particularmente beneficiosos cuando se aplican a sustratos metálicos que se usan para fabricar vehículos automotores, tales como automóviles, camiones, y tractores.

La composición de recubrimiento puede aplicarse a un sustrato que tiene múltiples componentes, en donde la composición de recubrimiento se aplica simultáneamente a los múltiples componentes y se cura simultáneamente para formar un recubrimiento sobre los múltiples componentes sin deformar, distorsionar, o degradar de cualquier otra manera cualquiera de los componentes. Los componentes pueden ser partes de un todo mayor del sustrato. Los componentes pueden formarse por separado y subsecuentemente disponerse juntos para formar el sustrato. Los componentes pueden formarse de manera integral para formar el sustrato.

Los ejemplos no limitantes de componentes de un sustrato en el contexto de un vehículo incluyen una carrocería de vehículo (por ejemplo, hecha de metal) y un parachoques de vehículo (por ejemplo, hecho o de plástico) que se forman por separado y subsecuentemente se disponen para formar el sustrato del vehículo. Otros ejemplos incluyen un componente automotriz de plástico, tal como un parachoques o tablero en el que el parachoques o tablero comprende regiones o subcomponentes que comprenden más de un tipo de sustrato. Otros ejemplos incluyen componentes aeroespaciales o industriales que comprenden más de un tipo de sustrato. Se apreciará que otros tales otros sustratos multicomponentes similares se contemplan dentro del contexto de esta descripción.

Los múltiples componentes pueden incluir al menos un primer componente y un segundo componente, y el primer componente y el segundo componente pueden formarse a partir de materiales diferentes. Como se usa en la presente descripción, "materiales diferentes" se refiere a los materiales usados para formar el primer y segundo componente que tienen diferentes composiciones químicas.

Los materiales diferentes pueden ser de la misma o diferente clase de materiales. Como se usa en la presente descripción, una “clase de materiales” se refiere a materiales que pueden tener una composición química específica diferente pero que comparten propiedades físicas o químicas iguales o similares. Por ejemplo, metales, polímeros, cerámicas, y compuestos pueden definirse como clases diferentes de materiales. Sin embargo, pueden definirse otras clases de materiales en dependencia de las similitudes en las propiedades físicas o químicas, tales como nanomateriales, biomateriales, semiconductores, y similares. Las clases de materiales pueden incluir materiales cristalinos, semicristalinos y amorfos. Las clases de materiales, tales como los polímeros, pueden incluir termoestables, termoplásticos, elastómeros, y similares. Las clases de materiales, tales como los metales, pueden incluir aleaciones y no aleaciones. Como se apreciará a partir de la lista de clases ilustrativa anterior, pueden definirse otras clases relevantes de materiales en base a una propiedad química o física dada de los materiales.

El primer componente puede formarse a partir de un metal, y el segundo componente puede formarse a partir de un plástico o un compuesto. El primer componente puede formarse a partir de un plástico, y el segundo componente puede formarse a partir de un metal o un compuesto. El primer componente puede formarse a partir de un compuesto, y el segundo componente puede formarse a partir de un plástico o un metal. El primer componente puede formarse a partir de un primer metal, y el segundo componente puede formarse a partir de un segundo metal diferente del primer metal. El primer componente puede formarse a partir de un primer plástico, y el segundo componente puede formarse a partir de un segundo plástico diferente del primer plástico. El primer componente puede formarse a partir de un primer compuesto, y el segundo componente puede formarse a partir de un segundo compuesto diferente del primer compuesto. Como se apreciará a partir de estos ejemplos no limitantes, cualquier combinación de materiales diferentes de la misma o diferentes clases puede formar el primer y segundo componentes.

Los ejemplos de combinaciones de materiales incluyen poliolefinas termoplásticas (TPO) y metal, TPO y acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), TPO y mezcla de policarbonato/acrilonitrilo butadieno estireno (ABS/PC), polipropileno y TPO, TPO y un compuesto reforzado con fibra, y otras combinaciones. Otros ejemplos incluyen sustratos aeroespaciales o sustratos industriales que comprenden diversos componentes hechos de una pluralidad de materiales, tales como diversos componentes que contienen metal-plástico, compuestos metálicos, y/o compuestos plásticos. Los metales pueden incluir metales ferrosos y/o metales no ferrosos. Los ejemplos no limitantes de metales no ferrosos incluyen aluminio, cobre, magnesio, zinc, y similares, y aleaciones que incluyen al menos uno de estos metales. Los ejemplos no limitantes de metales ferrosos incluyen hierro, acero, y sus aleaciones.

El primer componente y el segundo componente (sus materiales) pueden exhibir diferentes propiedades químicas o físicas cuando se exponen a temperaturas elevadas. Por ejemplo, el primer componente puede deformarse, distorsionarse, o de cualquier otra manera degradarse a una temperatura inferior a la del segundo componente. Los ejemplos no limitantes de propiedades del material que pueden indicar si un primer componente se deforma, distorsiona o de cualquier otra manera se degrada a una temperatura inferior a la del segundo componente incluyen: temperatura de deformación por calor, temperatura de fragilización, punto de reblandecimiento, y otras propiedades relevantes del material asociadas con la deformación, distorsión, o degradación de materiales.

Por ejemplo, el primer componente puede deformarse, distorsionarse, o de cualquier otra manera degradarse a temperaturas que varían de por encima de 80 °C a 120 °C, mientras que el segundo componente no puede deformarse, distorsionarse, ni degradarse de cualquier otra manera a temperaturas dentro o más abajo de este intervalo. El primer componente puede deformarse, distorsionarse, o de cualquier otra manera a temperaturas más abajo de 120 °C, tales como más abajo de 110 °C, más abajo de 100 °C, más abajo de 90 °C, o más abajo de 80 °C, mientras que el segundo componente no puede deformarse, distorsionarse, o de cualquier otra manera degradarse a temperaturas dentro de estos intervalos.

Cuando la composición de recubrimiento se aplica al sustrato que tiene múltiples componentes simultáneamente, la composición de recubrimiento aplicada puede curarse a una temperatura que no deforme, distorsione, o de cualquier otra manera degrade ninguno de los componentes primero y segundo (sus materiales). Por lo tanto, la temperatura de curado puede estar más abajo de la temperatura a la que, o bien, el primer componente o el segundo componente se deformarían, distorsionarían, o de cualquier otra manera se degradarían. La composición de recubrimiento puede curarse a temperaturas que varían de 80 °C y 120 °C donde ni el primer componente ni el segundo componente se deformarían, distorsionarían, o de cualquier otra manera degradarían dentro de ese intervalo. La composición de recubrimiento puede curarse a temperaturas menores que o iguales a 120 °C, menores que o iguales a 110 °C, menores que o iguales a 100 °C, menores que o iguales a 90 °C, o menores que o iguales a 80 °C donde ni el primer componente ni el segundo componente se deformarían, distorsionarían, o de cualquier otra manera degradarían dentro de estos intervalos.

Por tanto, la composición de recubrimiento puede ser curable a temperaturas relativamente bajas, dentro de los intervalos mencionados anteriormente, de manera que los componentes formados a partir de materiales diferentes pueden recubrirse simultáneamente con la composición de recubrimiento y curarse para formar un recubrimiento sobre el mismo sin deformar, distorsionar, o de cualquier otra manera degradar cualquier componente.

La presente invención se dirige además a un recubrimiento de múltiples capas que comprende al menos una primera capa de recubrimiento base formada a partir de una primera composición de recubrimiento base y una segunda capa de recubrimiento formada a partir de una segunda composición de recubrimiento base, en donde al menos una de las primeras y segundas composiciones de recubrimiento base comprende una composición de recubrimiento como se describió anteriormente. Un "recubrimiento base" se refiere a un recubrimiento que se deposita sobre una imprimación y/o directamente sobre un sustrato, que incluye opcionalmente componentes (tales como pigmentos) que impactan en el color y/o proporcionan otro impacto visual. Como se explica con más detalle, el recubrimiento de múltiples capas puede incluir capas de recubrimiento adicionales que incluyen, pero no se limitan a, una capa de acabado. Un “acabado” se refiere a un recubrimiento superior que se deposita sobre otra capa de recubrimiento, tal como un recubrimiento base, para proporcionar una capa protectora y/o decorativa.

La primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base incluyen la composición de recubrimiento de la presente invención como se describió anteriormente (que incluye el medio acuoso, el primer polímero, el segundo polímero, el primer reticulante, y el segundo reticulante, y cualquier componente opcional, si está presente). La primera composición de recubrimiento base puede ser igual o diferente de la composición de la segunda composición de recubrimiento base.

La primera composición de recubrimiento base puede depositarse directamente sobre al menos una porción de un sustrato o directamente sobre al menos una porción de una capa de recubrimiento de imprimación opcional, que se explica con más detalle en la presente descripción, y, opcionalmente, deshidratar y/o curar para formar la primera capa de recubrimiento base.

La primera composición de recubrimiento base y otras composiciones de las capas de recubrimiento restantes del recubrimiento de múltiples capas de la presente invención son particularmente beneficiosas cuando se aplican a un sustrato metálico. Los recubrimientos de la presente invención son particularmente beneficiosos cuando se aplican a sustratos metálicos que se usan para fabricar vehículos automotores, tales como automóviles, camiones, y tractores. La primera composición de recubrimiento base puede aplicarse directamente sobre al menos una porción del sustrato o una capa de recubrimiento de imprimación mediante cualquier medio estándar en la técnica, tal como la pulverización, la pulverización electrostática, la inmersión, la laminación, el cepillado y similares. Una vez aplicada, la composición puede deshidratarse y/o curarse para formar la primera capa de recubrimiento base. La composición de recubrimiento puede deshidratarse y/o curarse a temperatura ambiente (20 °C a 27 °C) a 140 °C, o de temperatura ambiente a 120 °C, o de temperatura ambiente a 100 °C, o de temperatura ambiente a 90 °C, o de 40 °C a 80 °C, o de 50 °C a 80 °C.

Después, la primera composición de recubrimiento base se aplica sobre el sustrato, la segunda composición de recubrimiento base puede formarse sobre al menos una porción de la primera composición de recubrimiento base. La segunda composición de recubrimiento base se cura para formar la segunda capa de recubrimiento base puede proporcionar un grosor de recubrimiento adicional y propiedades de recubrimiento sin que se obtenga un flujo inconveniente cuando se usa una sola capa para lograr el mismo resultado. Como se analizó previamente, la segunda capa de recubrimiento base puede formarse a partir de la composición de recubrimiento de la presente invención. Los polímeros acuosos dispersos pueden comprender cualquiera de los polímeros descritos previamente, tales como el primer polímero y el segundo polímero. Por ejemplo, la segunda composición de recubrimiento base puede comprender los mismos primero y/o segundo polímeros acuosos dispersos de la primera composición de recubrimiento base. Alternativamente, la segunda composición de recubrimiento base puede comprender cualquiera de los primeros y/o segundos polímeros acuosos dispersos descritos previamente pero que son diferentes de los primeros y/o segundos polímeros acuosos dispersos de la primera composición de recubrimiento base.

Como se describió previamente, la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base incluyen el primer polímero que incluye las primeras partículas de núcleo-envoltura, que incluyen grupos funcionales ceto y/o aldo. Los grupos funcionales ceto y/o aldo pueden formarse en la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura. Los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la segunda composición de recubrimiento base pueden formarse sobre (1) el núcleo polimérico cuando los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la primera composición de recubrimiento base se forma sobre la envoltura polimérica, o (2) la envoltura polimérica cuando los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la primera composición de recubrimiento base se forman sobre el núcleo polimérico.

Como se describió previamente, la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base incluyen el primer reticulante que comprende una polihidrazida reactiva con las primeras partículas de núcleo-envoltura. La polihidrazida de la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base puede incluir una polihidrazida no polimérica, una polihidrazida polimérica, o sus combinaciones. La polihidrazida polimérica puede incluir un poliuretano que comprende al menos dos grupos funcionales hidrazida. La polihidrazida polimérica puede ser una partícula de núcleo-envoltura que incluye (1) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por (2) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales hidrazida, con el núcleo polimérico enlazado covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica. La partícula de núcleo-envoltura de polihidrazida polimérica puede obtenerse a partir de reactivos que incluyen: monómeros etilénicamente insaturados, un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato y un grupo etilénicamente insaturado, e hidrazina y/o polihidrazidas no poliméricas. La primera composición de recubrimiento base puede incluir una polihidrazida polimérica y una polihidrazida no polimérica. El segundo reticulante de la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base puede incluir cada uno independientemente una carbodiimida y/o un aminoplasto y/o una oxazolina.

La segunda composición de recubrimiento base puede comprender además partículas de núcleo-envoltura que sean diferentes de los polímeros primero y segundo las descritas previamente. Las partículas de núcleo-envoltura de la composición de recubrimiento base pueden incluir un núcleo polimérico que comprende: (i) un polímero de (met)acrilato, un polímero de vinilo, o una de sus combinaciones, y (ii) grupos funcionales ceto y/o aldo. Además, la cadena principal o la cadena primaria de un polímero que forma al menos una porción de la envoltura polimérica puede comprender enlaces de uretano y/o urea y, opcionalmente, otros enlaces tales como enlaces de éster, enlaces de éter, y sus combinaciones. Por lo tanto, el núcleo polimérico puede comprender grupos funcionales ceto y/o aldo, y la envoltura polimérica puede comprender un poliuretano que está libre de grupos funcionales ceto y/o aldo y, opcionalmente, libre de enlaces urea. Se aprecia que tales partículas de núcleo-envoltura pueden prepararse con materiales similares como se describió anteriormente con respecto a la primera capa de recubrimiento base.

La segunda composición de recubrimiento base puede incluir partículas de núcleo-envoltura que son diferentes a las descritas previamente con respecto a la primera composición de recubrimiento base y pueden prepararse con: (i) monómeros etilénicamente insaturados que comprenden grupos funcionales ceto y/o aldo, y (ii) prepolímeros de poliuretano que comprenden grupos funcionales isocianato, grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos etilénicamente insaturados. Las partículas de núcleo-envoltura resultantes pueden incluir un núcleo polimérico con ceto y/o aldo funcionales, que se enlazan covalentemente al menos a una porción de una envoltura de poliuretano que tiene grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes y enlaces de uretano y/o urea. Además, la envoltura de poliuretano está libre de grupos funcionales ceto y/o aldo, así como también de enlaces urea.

La segunda composición de recubrimiento base comprende además cualquiera de las resinas (por ejemplo, resinas formadoras de película con hidroxilo funcional de las partículas sin núcleo-envoltura), reticulantes, colorantes, y/u otros materiales opcionales, adicionales descritos previamente. La segunda composición de recubrimiento base puede comprender además una polihidrazida reactiva con grupos funcionales ceto y/o aldo, una carbodiimida y/o aminoplasto, tal como una melamina, reactiva con grupos funcionales de ácido carboxílico, y colorantes. Cuando la segunda composición de recubrimiento base incluye polihidrazidas, las polihidrazidas pueden elegirse de hidrazidas no poliméricas, hidrazidas poliméricas, y sus combinaciones. Además, cuando la primera composición de recubrimiento base comprende un compuesto con hidrazida funcional, la segunda composición de recubrimiento base puede comprender el mismo o diferentes compuestos con hidrazida funcional. Por ejemplo, la primera composición de recubrimiento base puede incluir un compuesto con hidrazida funcional polimérica mientras que la segunda composición de recubrimiento base puede incluir un compuesto con hidrazida funcional no polimérico.

Como se indica, la segunda composición de recubrimiento base puede comprender colorantes. La segunda composición de recubrimiento base puede comprender pigmentos de efectos especiales, y la primera composición de recubrimiento base puede estar libre de pigmentos de efectos especiales. Como tal, la primera composición de recubrimiento base solo puede comprender pigmentos que imparten un color continuo que no cambia y la segunda capa de recubrimiento base solo puede comprender pigmentos de efectos especiales.

La segunda composición de recubrimiento base puede aplicarse directamente sobre al menos una porción de la primera composición de recubrimiento base como un proceso húmedo sobre húmedo, es decir antes de la deshidratación de la primera composición de recubrimiento base). La segunda composición de recubrimiento base puede aplicarse por cualquier medio estándar en la técnica, tal como pulverización, pulverización electrostática, inmersión, laminado, cepillado, y similares. Después de aplicar la segunda composición de recubrimiento base, ambas composiciones de recubrimiento base pueden deshidratarse y/o curarse simultáneamente. Ambas composiciones de recubrimiento base puede deshidratarse y/o curarse simultáneamente a temperatura ambiente (por ejemplo, de 20 °C a 27 °C) a 140 °C, o de temperatura ambiente a 120 °C, o de temperatura ambiente a 100 °C, o de temperatura ambiente a 90 °C, o de 40 °C a 80 °C, o de 50 °C a 80 °C.

La segunda composición de recubrimiento base también puede aplicarse directamente sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento base deshidratada y/o curada. La segunda composición de recubrimiento base puede deshidratarse y/o curarse a temperatura ambiente (aproximadamente de 20 °C a 27 °C) a 140 °C, o de temperatura ambiente a 120 °C, o de temperatura ambiente a 100 °C, o de temperatura ambiente a 90 °C, o de 40 °C a 80 °C, o de 50 °C a 80 °C.

Después de que las capas del recubrimiento base se hayan deshidratado y/o curado, puede aplicarse una capa de acabado sobre al menos una porción de la segunda capa de recubrimiento base. La capa de acabado puede formarse a partir de una composición de recubrimiento que comprende una resina formadora de película, un reticulante, un medio solvente acuoso o no acuoso, y/o cualquiera de los otros materiales tales como los descritos previamente. En comparación con un medio acuoso, un "medio no acuoso" comprende menos de 50 por ciento en peso de agua, o menos de 40 por ciento en peso de agua, o menos de 30 por ciento en peso de agua, o menos de 20 por ciento en peso de agua, o menos de 10 por ciento en peso de agua, o menos de 5 por ciento en peso de agua, en base al peso total del medio líquido. Los solventes que constituyen hasta 50 por ciento en peso o más del medio líquido pueden incluir, pero no se limitan a, cualquiera de los solventes orgánicos descritos previamente. Las condiciones usadas para curar la capa de acabado dependen de los componentes de la composición de acabado. Por ejemplo, la composición de acabado puede comprender componentes que se curarán a una temperatura de 80 °C a 150 °C.

La capa de acabado usada con el recubrimiento de múltiples capas de la presente invención puede ser una capa de acabado transparente. Como se usa en la presente descripción, una "capa de recubrimiento transparente" se refiere a una capa de recubrimiento que es al menos sustancialmente transparente o completamente transparente. El término “sustancialmente transparente” se refiere a un recubrimiento, en donde una superficie más allá del recubrimiento es al menos parcialmente visible a simple vista cuando se ve a través del recubrimiento. El término “completamente transparente” se refiere a un recubrimiento, en donde una superficie más allá del recubrimiento es completamente visible a simple vista cuando se ve a través del recubrimiento. Se aprecia que la capa de acabado transparente puede comprender colorantes, tales como pigmentos, siempre y cuando los colorantes no interfieran con la transparencia deseada de la capa de acabado transparente. Alternativamente, la capa de acabado transparente puede estar libre de colorantes tales como pigmentos (es decir, no pigmentada).

La primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base pueden aplicarse sobre el sustrato en la misma estación de procesamiento y fusionarse para formar el primero y/o segundo recubrimiento base. La composición de recubrimiento transparente (para formar la capa de capa de recubrimiento transparente) puede aplicarse sobre el primer y/o segundo recubrimiento base en la misma estación de procesamiento que la estación de procesamiento en la que se aplicaron las primeras y/o segundas composiciones de recubrimiento base sobre el sustrato o en estaciones de procesamiento separadas por una zona en la que se realiza un secado o deshidratación limitados (por ejemplo, secado o deshidratación a temperatura ambiente y/o secado o deshidratación a temperatura elevada de menos de 10 minutos o 5 minutos), o ningún secado o deshidratación. La primera y/o segunda composición de recubrimiento base y la composición de recubrimiento transparente pueden aplicarse en la misma estación de procesamiento debido a la química de las primeras y/o segundas composiciones de recubrimiento base pueden coalescer rápidamente (menos de 10 minutos, tal como menos de 5 minutos) a temperatura ambiente (20 °C-27 °C), sin requerir más altas temperaturas para coalescer las primeras y/o segundas composiciones de recubrimiento base.

Las capas de acabado que pueden usarse con el recubrimiento de múltiples capas de la presente invención incluyen las descritas en la patente de Estados Unidos núm. 4,650,718, y en la col. 1 línea 62 a la col. 10 línea 16, patente de Estados Unidos núm. 5,814,410 en la col. 2 línea 23 a la col. 9 línea 54, y la patente de Estados Unidos núm.

5,891,981 en la col. 2 línea 22 a la col. 12 línea 37. Las composiciones de recubrimiento de acabado adecuadas que pueden usarse para formar la capa de acabado incluyen además las disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc. bajo los nombres comerciales NCT, DIAMOND COAT, y CERAMICLEAR.

El recubrimiento de múltiples capas puede comprender además otras capas que incluyen, pero no se limitan a, capas de recubrimiento base adicionales, así como también una capa de recubrimiento de imprimación como se indica anteriormente. Como se usa en la presente descripción, una “capa de recubrimiento de imprimación” se refiere a un subrecubrimiento que puede depositarse sobre un sustrato para preparar la superficie para la aplicación de un sistema de recubrimiento protector o decorativo. La capa de recubrimiento de imprimación puede formarse sobre al menos una porción del sustrato y la primera capa de recubrimiento base puede formarse sobre al menos una porción de la capa de recubrimiento de imprimación. Además, las capas de recubrimiento bases adicionales se pueden preparar a partir de cualquiera de las partículas de núcleo-envoltura y otros materiales descritos previamente. Las capas de recubrimiento base adicionales pueden aplicarse, sobre la segunda capa de recubrimiento base antes de aplicar la capa de acabado.

La capa de recubrimiento de imprimación usada con el recubrimiento de múltiples capas de la presente invención puede formarse a partir de una composición de recubrimiento de imprimación que comprende una resina formadora de película, tal como una resina de base catiónica, una resina de base aniónica, y/o cualquiera de las resinas formadoras de películas adicionales descritas previamente. La imprimación puede incluir además los reticulantes, colorantes y otros materiales opcionales descritos previamente.

Adicionalmente, la composición de recubrimiento de imprimación puede incluir un inhibidor de la corrosión. Como se usa en la presente descripción, un “inhibidor de la corrosión” se refiere a un componente tal como un material, sustancia, compuesto, o complejo que reduce la velocidad o severidad de la corrosión de una superficie en un sustrato de metal o aleación de metal. El inhibidor de la corrosión puede incluir, pero no se limita a, un componente de metal alcalino, un componente de metal alcalinotérreo, un componente de metal de transición, o sus combinaciones. El término “metal alcalino” se refiere a un elemento del Grupo 1 (International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)) de la tabla periódica de elementos químicos e incluye, por ejemplo, cesio (Cs), francio (Fr), litio (Li), potasio (K), rubidio (Rb), y sodio (Na). El término “metal alcalinotérreo” se refiere a un elemento del Grupo 2 (IUPAC) de la tabla periódica de los elementos químicos e incluye, por ejemplo, bario (Ba), berilio (Be), calcio (Ca), magnesio (Mg), y estroncio (Sr). El término “metal de transición” se refiere a un elemento de los Grupos 3 a 12 (IUPAC) de la tabla periódica de los elementos químicos e incluye, por ejemplo, titanio (Ti), cromo (Cr), y zinc (Zn), entre varios otros.

Los componentes inorgánicos adecuados que actúan como inhibidores de la corrosión incluyen óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, fosfato de magnesio, silicato de magnesio, óxido de zinc, hidróxido de zinc, carbonato de zinc, fosfato de zinc, silicato de zinc, polvo de zinc, y sus combinaciones.

Los componentes de la composición de recubrimiento de imprimación pueden seleccionarse para formar una composición de recubrimiento electrodepositable. Una “composición de recubrimiento electrodepositable” se refiere a una composición de recubrimiento que es capaz de depositarse sobre un sustrato eléctricamente conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. Las composiciones de recubrimiento electrodepositable adecuadas incluyen composiciones de recubrimiento electrodepositable aniónicas y catiónicas convencionales, tales como los recubrimientos a base de epoxi o poliuretano. Los recubrimientos electrodepositables adecuados se describen en la patente de Estados Unidos núm. 4,933,056 en la col. 2 línea 48 a la col. 5 línea 53, patente de Estados Unidos núm.

5,530,043 en la col. 1 línea 54 a la col. 4 línea 67, patente de Estados Unidos núm. 5,760,107 en la col. 2 línea 11 a la col. 9 línea 60, y la patente de Estados Unidos núm. 5,820,987 en la col. 3 línea 48 a la col. 10 línea 63. Las composiciones de recubrimiento electrodepositables adecuadas incluyen además las disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA) tales como ED 6280, ED 6465 y ED 7000.

La primera composición de recubrimiento base puede aplicarse sobre la composición de recubrimiento electrodepositable sin que se aplique una composición de imprimación intermedia entre ellas. La segunda composición de recubrimiento base puede aplicarse sobre la primera composición de recubrimiento base. La primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base pueden evitar que al menos una porción de la radiación ultravioleta incidente sobre el primer recubrimiento base y/o el segundo recubrimiento base (formado por coalescencia de la primera y/o segunda composición de recubrimiento base) pase a través de la composición de recubrimiento electrodepositable.

Como se indica, la composición de recubrimiento de imprimación puede depositarse directamente sobre al menos una porción de un sustrato antes de la aplicación de la primera composición de recubrimiento base y puede deshidratarse y/o curarse para formar la capa de recubrimiento de imprimación. La composición de recubrimiento de imprimación de la presente invención puede aplicarse por cualquier medio estándar en la técnica, tal como electrorrecubrimiento, pulverización, pulverización electrostática, inmersión, laminado, cepillado, y similares. Una vez que la composición de recubrimiento de imprimación se aplica a al menos una porción del sustrato, la composición puede deshidratarse y/o curarse para formar la capa de recubrimiento de imprimación. La composición de recubrimiento de imprimación puede deshidratarse y/o curarse a una temperatura de 175 °C a 205 °C para formar la capa de recubrimiento de imprimación.

La presente descripción se dirige, además a un método de aplicación de un recubrimiento de múltiples capas a un sustrato. El método puede comprender: formar una primera capa de recubrimiento base sobre al menos una porción de un sustrato al depositar una primera composición de recubrimiento base directamente sobre al menos una porción del sustrato, formar una segunda capa de recubrimiento base sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento base al depositar una segunda composición de recubrimiento base directamente sobre al menos una porción de: (1) la primera capa de recubrimiento base después de que la primera composición de recubrimiento base se deshidrate y/o cure, o (2) la primera composición de recubrimiento base antes de que se deshidrate y/o cure la primera composición de recubrimiento base. La primera y la segunda composición de recubrimiento base pueden deshidratarse y/o curarse por separado o simultáneamente a temperatura ambiente (por ejemplo, 20 °C a 27 °C) a 140 °C, o de temperatura ambiente a 120 °C, o de temperatura ambiente a 100 °C, o de temperaturas ambiente a 90 °C, o de 40 °C a 80 °C, o de 50 °C a 80 °C. Opcionalmente, el método comprende además, la formación de una capa de acabado sobre al menos una porción de la segunda capa de recubrimiento base al depositar una composición de acabado directamente sobre al menos una porción de la segunda capa de recubrimiento base.

El sustrato puede comprender opcionalmente una capa de recubrimiento de imprimación y la primera capa de recubrimiento base se aplica sobre al menos una porción de la capa de recubrimiento de imprimación al depositar una primera composición de recubrimiento base directamente sobre al menos una porción de la capa de recubrimiento de imprimación. La capa de recubrimiento de imprimación puede formarse al depositar una composición de recubrimiento de imprimación, tal como electrodepositar una composición de recubrimiento electrodepositable, sobre al menos una porción del sustrato antes de depositar la primera composición de recubrimiento base.

Los recubrimientos de múltiples capas también pueden aplicarse a piezas de automóviles en una planta de ensamble de automóviles. Durante la aplicación del recubrimiento de múltiples capas en una planta de ensamble de automóviles, un sustrato metálico se pasa opcionalmente primero a una estación de electrodeposición donde la composición de recubrimiento de imprimación se electrodeposita sobre el sustrato metálico y se deshidrata y/o cura. La primera composición de recubrimiento base se aplica luego directamente sobre la capa de recubrimiento electrodepositada o, alternativamente, se aplica directamente sobre al menos una porción del sustrato en una zona de recubrimiento base que comprende una o más estaciones de recubrimiento. La zona del recubrimiento base se encuentra ubicada aguas abajo de y adyacente al horno de electrodeposición. La primera estación de recubrimiento base tiene uno o más aplicadores convencionales, por ejemplo, aplicadores de campana o pistola, conectados a o en comunicación de flujo con una fuente de la primera composición de recubrimiento base. La primera composición de recubrimiento base puede aplicarse, por ejemplo, pulverizada, sobre el sustrato mediante uno o más aplicadores en la estación del primer recubrimiento base en uno o más pases de pulverización para formar una primera capa de recubrimiento base sobre el sustrato.

Un dispositivo de secado, tal como un horno o una cámara de evaporación, puede situarse aguas abajo de y/o adyacente a la primera estación de recubrimiento base para opcionalmente, deshidratar y/o curar la primera capa de recubrimiento base. Por lo tanto, la primera composición de recubrimiento base puede deshidratarse y/o curarse antes de continuar con la siguiente fase de recubrimiento. Alternativamente, la primera composición de recubrimiento base no se deshidrata y/o cura antes de continuar con la siguiente fase de recubrimiento.

Una segunda estación de recubrimiento base puede ubicarse aguas abajo de y/o adyacente a la primera estación de recubrimiento base y puede tener uno o más aplicadores convencionales, por ejemplo, aplicadores de campana o pistola, conectados a y en comunicación de flujo con una fuente de la segunda composición de recubrimiento base. La segunda composición de recubrimiento base puede aplicarse, por ejemplo, pulverizada, sobre la primera composición de recubrimiento base mediante uno o más aplicadores en una o más pasadas de pulverización como un proceso húmedo sobre húmedo si la primera composición de recubrimiento base no se deshidrató y/o curó previamente. Alternativamente, la segunda composición de recubrimiento base puede aplicarse, por ejemplo, pulverizarse, sobre la primera capa de recubrimiento base mediante uno o más aplicadores en una o más pasadas de pulverización después de que la primera composición de recubrimiento base se deshidrató y/o curó. Alternativamente, la segunda composición de recubrimiento base puede aplicarse sobre la primera composición de recubrimiento base en la misma estación de recubrimiento base que la primera composición de recubrimiento base (primera estación de recubrimiento base).

La primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base pueden aplicarse por pulverización sobre el sustrato. El aplicador de pulverización que aplica la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base puede aplicar de manera selectiva la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base a un área definida sobre el sustrato, sin pulverizar la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base sobre un área no deseada del sustrato. La aplicación selectiva de la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base mediante el aplicador de pulverización puede lograrse sin primero encintar o enmascarar de cualquier otra manera, un área no deseada del sustrato para evitar que el área no deseada entre en contacto con la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base. Por tanto, el aplicador de pulverización puede aplicar con precisión la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base sobre el área predeterminada del sustrato sin pulverizar excesivamente en el área no deseada.

El segundo recubrimiento base puede deshidratarse y/o curarse con un dispositivo de secado convencional, tal como un horno, ubicado aguas abajo de y/o adyacente a la segunda estación de recubrimiento y/o a la primera estación de recubrimiento. La segunda capa de recubrimiento base puede deshidratarse y/o curarse por separado cuando la primera capa de recubrimiento base se ha deshidratado y/o curado previamente. Alternativamente, cuando la segunda composición de recubrimiento base se aplica húmedo sobre húmedo a la primera composición de recubrimiento base, ambas composiciones de recubrimiento base pueden deshidratarse y/o curarse simultáneamente.

Después de que la primera composición de recubrimiento base y la segunda composición de recubrimiento base se hayan deshidratado y/o curado, pueden aplicarse una o más capas de acabado convencionales sobre la o las capas de recubrimiento base en una estación de acabado. La estación de acabado incluye uno o más aplicadores convencionales, por ejemplo, aplicadores de campana, conectados a y en comunicación de flujo con una fuente de la composición de acabado. Un horno está ubicado aguas abajo de y/o adyacente a la estación de acabado para deshidratar y/o curar la composición de acabado.

Una planta de ensamble de automóviles adecuado para la aplicación de un recubrimiento de múltiples capas se describe en la patente de Estados Unidos núm. 8,846,156 en la col. 3 línea 1 a la col. 4 línea 43 y Figura 1.

Se encontró que los recubrimientos de múltiples capas de la presente invención pueden formarse a temperaturas de deshidratación/curado más bajas que las requeridas típicamente en otros recubrimientos comúnmente aplicados a sustratos de automóviles. Los recubrimientos de múltiples capas también eliminan la migración de solvente entre capas y la necesidad de una capa de imprimación-superficie. Como tales, los recubrimientos de múltiples capas de la presente invención ayudan a reducir costos, eliminan la cantidad de equipo de recubrimiento, y aceleran el proceso de recubrimiento general.

Por lo tanto, la presente invención se refiere, entre otras cosas, sin limitarse a ello, al objeto de las siguientes cláusulas:

Cláusula 1: Una composición de recubrimiento, que comprende: un medio acuoso, un primer polímero que comprende primeras partículas de núcleo-envoltura dispersas en el medio acuoso, en donde las primeras partículas de núcleo-envoltura comprenden (i) grupos funcionales ceto y/o aldo, (ii) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y enlaces de uretano y/o urea, y (iii) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden los grupos funcionales ceto y/o aldo, un segundo polímero disperso en el medio acuoso, el segundo polímero que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo, un primer reticulante que comprende una polihidrazida reactiva con las primeras partículas de núcleo-envoltura, y un segundo reticulante reactivo con las primeras partículas de núcleo-envoltura y/o el segundo polímero, en donde el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica correspondiente.

Cláusula 2: La composición de recubrimiento de la cláusula 1, en donde el segundo polímero comprende un polímero de poliéster.

Cláusula 3: La composición de recubrimiento de la cláusula 1 o 2, en donde el segundo polímero comprende segundas partículas de núcleo-envoltura, en donde las segundas partículas de núcleo-envoltura son diferentes de las primeras partículas de núcleo-envoltura y comprenden (a) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y (b) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden grupos funcionales hidroxilo. Cláusula 4: La composición de recubrimiento de la cláusula 3, en donde el núcleo polimérico y la envoltura polimérica de las segundas partículas de núcleo-envoltura comprenden un polímero de adición derivado de monómeros etilénicamente insaturados, y en donde el polímero de adición comprende grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales de ácido carboxílico.

Cláusula 5: La composición de recubrimiento de la cláusula 4, en donde el polímero de adición del núcleo polimérico está reticulado.

Cláusula 6: La composición de recubrimiento de cualquiera de las cláusulas 3-5, en donde el núcleo polimérico de las segundas partículas de núcleo-envoltura está libre de grupos funcionales de ácido carboxílico.

Cláusula 7: La composición de recubrimiento de cualquiera de las cláusulas 1-6, en donde los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura se forman sobre la envoltura polimérica.

Cláusula 8: La composición de recubrimiento de la cláusula 7, en donde las partículas de núcleo-envoltura se obtienen a partir de reactivos que comprenden: un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato, un grupo etilénicamente insaturado, y grupos funcionales de ácido carboxílico, monómeros etilénicamente insaturados diferentes del prepolímero de poliuretano, y un producto de reacción de adicción de Michael de monómeros etilénicamente insaturados que comprende un grupos funcionales ceto y/o aldo, y un compuesto que comprende al menos dos grupos amino.

Cláusula 9: La composición de recubrimiento de cualquiera de las cláusulas 1-8, en donde los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura se forman sobre el núcleo polimérico.

Cláusula 10: La composición de recubrimiento de la cláusula 9, en donde las primeras partículas de núcleo-envoltura se obtienen a partir de reactivos que comprenden: monómeros etilénicamente insaturados, en donde al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados comprende grupos funcionales ceto y/o aldo, y un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato, un grupo etilénicamente insaturado, y grupos funcionales de ácido carboxílico.

Cláusula 11: La composición de recubrimiento de cualquiera de las cláusulas 1-10, en donde la polihidrazida comprende una polihidrazida no polimérica, una polihidrazida polimérica, o una de sus combinaciones.

Cláusula 12: La composición de recubrimiento de la cláusula 11, en donde la polihidrazida polimérica comprende un poliuretano que comprende al menos dos grupos funcionales hidrazida.

Cláusula 13: La composición de recubrimiento de la cláusula 11, en donde la polihidrazida polimérica comprende partículas de núcleo-envoltura que comprende (1) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por (2) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales hidrazida, en donde el núcleo polimérico se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica.

Cláusula 14: La composición de recubrimiento de la cláusula 13, en donde las partículas de núcleo-envoltura de polihidrazida polimérica se obtienen a partir de reactivos que comprenden: un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato y un grupo etilénicamente insaturado, hidrazina y/o polihidrazidas no poliméricas, y monómeros etilénicamente insaturados diferentes del prepolímero de poliuretano y de la hidrazina y/o polihidrazidas no poliméricas.

Cláusula 15: La composición de recubrimiento de cualquiera de las cláusulas 1-14, en donde la relación en peso del primer polímero al segundo polímero es de 1:1 a 5:1.

Cláusula 16: La composición de recubrimiento de cualquiera de las cláusulas 1-15, en donde el segundo reticulante comprende una carbodiimida, un aminoplasto, y/o una oxazolina.

Cláusula 17: La composición de recubrimiento de cualquiera de las cláusulas 1-16, que comprende además una resina formadora de película con hidroxilo funcional de partículas sin núcleo-envoltura.

Cláusula 18: Un sustrato recubierto al menos parcialmente con un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de cualquiera de las cláusulas 1-17.

Cláusula 19: Un recubrimiento de múltiples capas, que comprende: una primera capa de recubrimiento base aplicada sobre al menos una porción de un sustrato que se forma a partir de una composición de recubrimiento base, y una segunda capa de recubrimiento base aplicada sobre al menos una porción de la primera composición de recubrimiento base y que se forma a partir de una segunda composición de recubrimiento base, en donde la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base comprende: un medio acuoso, un primer polímero que comprende primeras partículas de núcleo-envoltura dispersas en el medio acuoso, en donde las primeras partículas de núcleo-envoltura comprenden (i) grupos funcionales ceto y/o aldo, (ii) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y enlaces de uretano y/o urea, y (iii) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden grupos funcionales ceto y/o aldo, un segundo polímero disperso en el medio acuoso, el segundo polímero que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo, un primer reticulante que comprende una polihidrazida reactiva con las primeras partículas de núcleo-envoltura, y un segundo reticulante reactivo con las primeras partículas de núcleo-envoltura y/o el segundo polímero, en donde el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica correspondiente.

Cláusula 20: El recubrimiento de múltiples capas de la cláusula 19, en donde el segundo polímero comprende un polímero de poliéster.

Cláusula 21: El recubrimiento de múltiples capas de la cláusula 19, en donde el segundo polímero comprende segundas partículas de núcleo-envoltura, en donde las segundas partículas de núcleo-envoltura son diferentes de las primeras partículas de núcleo-envoltura y comprenden (a) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico, y (b) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden grupos funcionales hidroxilo. Cláusula 22: El recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con las cláusulas 19-21, que comprende además una capa de recubrimiento de imprimación aplicada directamente sobre al menos una porción del sustrato, de manera que la capa de recubrimiento de imprimación se coloca entre la primera capa de recubrimiento base y el sustrato. Cláusula 23: El recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con la cláusula 21 o 22, en donde el núcleo polimérico y la envoltura polimérica de las segundas partículas de núcleo-envoltura comprenden un polímero de adición derivado de monómeros etilénicamente insaturados, y en donde polímero de adición comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo.

Cláusula 24: El recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con las cláusulas 19-23, en donde los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la primera composición de recubrimiento base se forman sobre la envoltura polimérica o el núcleo polimérico, y en donde los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la segunda composición de recubrimiento base se forman sobre: (1) el núcleo polimérico cuando los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la primera composición de recubrimiento base se forman sobre la envoltura polimérica, o (2) la envoltura polimérica cuando los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la primera composición de recubrimiento base se forman sobre el núcleo polimérico.

Cláusula 25: El recubrimiento de múltiples capas de la cláusula 24, en donde las partículas de núcleo-envoltura que tienen los grupos funcionales ceto y/o aldo formados sobre la envoltura polimérica se obtienen a partir de reactivos que comprenden: un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato, un grupo etilénicamente insaturado, y grupos funcionales de ácido carboxílico, monómeros etilénicamente insaturados diferentes del prepolímero de poliuretano, y un producto de reacción de adición de Michael de los monómeros etilénicamente insaturados que comprenden un grupo funcional ceto y/o aldo, y un compuesto que comprende al menos dos grupos amino.

Cláusula 26: El recubrimiento de múltiples capas de la cláusula 24, en donde las partículas de núcleo-envoltura que tienen los grupos funcionales ceto y/o aldo formados en el núcleo polimérico se obtienen a partir de reactivos que comprenden: monómeros etilénicamente insaturados, en donde al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados comprende grupos funcionales ceto y/o aldo, y un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato, un grupo etilénicamente insaturado, y grupos funcionales de ácido carboxílico.

Cláusula 27: El recubrimiento de múltiples capas de cualquiera de las cláusulas 19-26, en donde la polihidrazida de la primera composición de recubrimiento base y la segunda composición de recubrimiento base comprenden cada una independientemente una polihidrazida no polimérica, una polihidrazida polimérica, o una de sus combinaciones. Cláusula 28: El recubrimiento de múltiples capas de la cláusula 27, en donde la polihidrazida polimérica comprende un poliuretano que comprende al menos dos grupos funcionales hidrazida.

Cláusula 29: El recubrimiento de múltiples capas de la cláusula 27, en donde la polihidrazida polimérica comprende partículas de núcleo-envoltura que comprende (1) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por (2) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales hidrazida, en donde el núcleo polimérico se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica.

Cláusula 30: El recubrimiento de múltiples capas de la cláusula 29, en donde las partículas de núcleo-envoltura de polihidrazida polimérica se obtienen a partir de reactivos que comprenden: un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato y un grupo etilénicamente insaturado, hidrazina y/o polihidrazidas no poliméricas, y monómeros etilénicamente insaturados diferentes del prepolímero de poliuretano y de la hidrazina y/o polihidrazidas no poliméricas.

Cláusula 31: El recubrimiento de múltiples capas de cualquiera de las cláusulas 27-30, en donde la primera composición de recubrimiento base comprende una polihidrazida polimérica y una polihidrazida no polimérica.

Cláusula 32: El recubrimiento de múltiples capas de cualquiera de las cláusulas 19-31, en donde el segundo reticulante de la primera composición de recubrimiento base y la segunda composición de recubrimiento base comprenden cada uno independientemente una carbodiimida, un aminoplasto, y/o una oxazolina.

Cláusula 33: El recubrimiento de múltiples capas de cualquiera de las cláusulas 19-32, en donde la segunda composición de recubrimiento base comprende además una resina formadora de película con hidroxilo funcional de partículas sin núcleo-envoltura.

Cláusula 34: El recubrimiento de múltiples capas de cualquiera de las cláusulas 19-33, que comprende además una capa de acabado aplicada sobre al menos una porción de la segunda capa de recubrimiento base.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se presentan para demostrar los principios generales de la invención. La invención no se debe considerar como limitada a los ejemplos específicos presentados. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos son en peso a menos que se indique de otra forma.

Ejemplos A y B

Preparación de recubrimientos transparentes de isocianato 2K para aplicación sobre capas de recubrimiento base Se prepararon dos composiciones de recubrimiento transparente con isocianato 2K mediante el uso de los componentes de la Tabla A para su aplicación sobre las composiciones de recubrimiento preparadas de acuerdo con la presente invención como se describió más adelante en ciertos de los Ejemplos. Las cantidades dadas en la Tabla A están en gramos.

Tabla A

aUn solvente comercializado por Dow Chemical Company (Midland, MI)

bUn solvente comercializado por Dow Chemical Company (Midland, MI)

cUn solvente comercializado por Dow Chemical Company (Midland, MI)

dUn absorbente de UV de benzotriazol comercializado por BASF Corporation (Charlotte, NC)

eUn estabilizador de luz de amina impedida disponible en BASF Corporation (Charlotte, NC)

fUn poliol de siloxano elaborado mediante un proceso etapa a etapa:

1) Síntesis de una resina de poliol de siloxano mediante el uso de SILRES IC 816 (resina de poliol de metil hidrógeno de Wacker Chemie A<g>(Munich, Alemania)) y éter trimetilolpropanomonoalílico mediante el uso de una reacción de hidrosilación para formar una resina de poliol de siloxano con un 100 % de sólidos teóricos con un peso molecular promedio en peso de GPC de aproximadamente 4500.

2) La resina de poliol de siloxano anterior (180 g) se mezcló con 450,6 g de éter monometílico de propilenglicol y 25,8 g de ácido bórico, se calentó a reflujo durante 1 hora, y luego se destiló hasta que se recogieron aproximadamente 300 g de destilado. El resultado es una resina promotora de adherencia de borato de siloxano con un peso sólido medido de aproximadamente 48 % (110 °C durante 1 hora), un peso molecular promedio en peso de GPC de aproximadamente 4500, y un por ciento de agua en peso menor que 0,5 %.

gUna dispersión de sílice coloidal como se describió en el Ejemplo 2, nota al pie 4, en el documento US 9120916 B1.

hUna dispersión de sílice ahumada que consiste en 8 % de AEROSIL R812, una sílice amorfa hidrófoba disponible en Evonik Industries (Essen, Alemania), molida en un polímero que consiste en 40 % de acrilato de hidroxipropilo, 20 % de estireno, 19 % de acrilato de butilo, 18 % de metacrilato de butilo, 2 % de ácido acrílico, 0,5 % de metacrilato de metilo en una mezcla de solventes de 40 % de tipo Aromatic 100 y 60 % de acetato de metil éter propilenglicol disponible en Dow Chemical Company (Midland, MI) con 67 % de sólidos y aproximadamente 8500 Mw. Se añade acetato de metil éter propilenglicol adicional hasta un total del 53 %. Poliol acrílico como se describió en la nota a pie de página 4 en el documento US 2007/0244258 A

JPoliol de poliéster como se describió en el Ejemplo A en el documento US 2009/0062453 A

kÁcido isoesteárico disponible en Croda Canada Ltd (Vaughan, Canadá)

lUn aditivo disponible en BYK USA Inc. (Wallingford, CT)

mUn solvente, disponible en Shell Chemical Company (Houston, TX)

nDilaurato de dibutilestaño disponible en Air Products and Chemicals (Allentown, PA)

°Solvente de xileno disponible en Ashland Inc. (Wilmington, DE)

pUn poliisocianato libre disponible en Covestro (Leverkusen, Alemania)

qUn poliisocianato libre disponible en Covestro (Leverkusen, Alemania)

Ejemplo 1

Preparación de un látex con partículas de núcleo-envoltura cetofuncionales

Parte A: Primero se preparó un poliuretano al cargar los siguientes componentes en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, un agitador mecánico, y un condensador: 538 gramos de acrilato de butilo, 433 gramos de FOMREZ 66-56 (poliol de poliéster lineal saturado con hidroxilo terminal, disponible comercialmente en Chemtura Corporation (Filadelfia, PA)), 433 gramos de poliol POLYMEG 2000 (éter politetrametilenglicol, disponible comercialmente en LyondellBasell Industries N.V. (Rotterdam, Países Bajos)), 3,1 gramos de 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol, 41,4 gramos de metacrilato de hidroxietilo (HEMA), 140 gramos de ácido dimetilol propiónico (DMPA), y 6,3 gramos de trietilamina. La mezcla se calentó hasta 50 °C y se mantuvo durante 15 minutos. A continuación, se cargaron 601,0 gramos de diisocianato de isoforona en el matraz durante 10 minutos, y se mezclaron durante 15 minutos. Después de mezclar, se cargaron 39 gramos de acrilato de butilo y 1,6 gramos de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) en el matraz y se observó una exotermia inmediata. Después de disminuir la exotermia, la mezcla se calentó hasta 90 °C y se mantuvo durante 60 minutos. La mezcla se enfrió a 70 °C y se cargaron en el matraz 538 gramos de acrilato de butilo y 94,0 gramos de diacrilato de hexanodiol. La mezcla resultante se mantuvo a 60 °C antes de dispersarse en una mezcla de agua/aducto de diacetona acrilamida/dimetil etanolamina/etilendiamina/surfactante como se describió más abajo en la Parte B.

Parte B: Se preparó un látex que comprendía partículas de núcleo-envoltura de poliuretano-acrílico con enlaces urea, enlaces uretano, funcionalidad ácido carboxílico colgante, y funcionalidad ceto colgante en la envoltura de poliuretano al cargar los siguientes componentes en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, un agitador mecánico, y un condensador: 2400,0 gramos de agua desionizada, 215 gramos de diacetona acrilamida, 88 gramos de dimetiletanolamina y 50 gramos de etilendiamina. La mezcla se calentó a 70 °C y se mantuvo durante dos horas con una manta de N<2>. Después de calentar la mezcla, se cargaron en el matraz 1925 gramos de agua desionizada y 40 gramos de AEROSOL OT-75 (surfactante, disponible comercialmente en Cytec Industries (Woodland Park, NJ)) y se mantuvieron a 50 °C durante 15 minutos. A continuación, se dispersaron 2600,0 gramos del poliuretano preparado en la Parte A en el matraz durante 20 minutos y se mezclaron durante 15 minutos adicionales. Se cargó en el matraz una mezcla de 7,7 gramos de persulfato de amonio y 165 gramos de agua desionizada durante 15 minutos. La temperatura aumentó de 50 °C a 80 °C debido a la exotermia de la polimerización. La mezcla se mantuvo a 75 °C durante una hora adicional. Después de enfriar a 40 °C, se cargaron 1,2 gramos de FOAMKILL 649 (antiespumante sin silicona, disponible comercialmente en Crucible Chemical Company (Greenville, SC)), 25 gramos de ACTICIDE MBS (microbicida formado por una mezcla de 1,2-benzisotiazolin-3-ona y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, disponible comercialmente en Thor GmbH), (Speyer, Alemania)), y 55 gramos de agua desionizada, y se mezclaron durante 15 minutos adicionales. El látex resultante tenía un contenido de sólidos de 38,6 % (medido a 110 °C durante 1 hora) y un tamaño de partícula promedio de 60 nm. El tamaño de partícula promedio se determinó con un Zetasize 3000HS siguiendo las instrucciones del manual del Zetasize 3000HS.

Ejemplo 2

Preparación de un látex con partículas de núcleo-envoltura cetofuncionales

Parte A: Se preparó una mezcla que contiene un prepolímero de acrilato de poliuretano al añadir 270 gramos de acrilato de butilo (BA), 213,8 gramos de metacrilato de hidroxietilo, 242,6 gramos de ácido dimetilolpropiónico, 4,1 gramos de 2,6-di-ter-butil 4-metilfenol, 2,1 gramos de fosfito de trifenilo, 10,8 gramos de trietilamina y 2,1 gramos de dilaurato de dibutil estaño en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas, equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador, y calentando a 90 °C para obtener una solución homogénea. Luego, se añadieron 1093,5 gramos de politetrahidrofurano (peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 1000). A esta mezcla a 90 °C, se añadieron 636,1 gramos de diisocianato de isoforona durante 90 minutos. El contenedor de isocianato se enjuagó con 54,0 gramos de BA. La mezcla de reacción se agitó a 90 °C hasta que todos los grupos de isocianato reaccionaron. Se añadió acrilato de etilhexilo (EHA) (1215 gramos), y se enfrió.

Parte B: Se preparó un látex acrílico de poliuretano que contiene 9 por ciento en peso de diacetona acrilamida (DAAM) y 6 por ciento en peso de diacrilato de 1,6-hexanodiol, los porcentajes en peso se basan en el peso total de monómeros etilénicamente insaturados, de la siguiente manera: Se cargaron, sesenta y siete (67) gramos de Aerosol OT-75 (surfactante de Cytec Industries (Woodland Park, NJ)), 25,3 gramos de<a>D<e>KA<r>E<a>S<o>AP SR-10 (emulsionante de Adeka Corp. (Tokio, Japón)), 73,8 gramos de dimetiletanolamina, 1715,7 gramos de mezcla preparada de poliuretano/EHA de la Parte A, 84,3 gramos de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 606,7 gramos de metacrilato de metilo, 205,6 gramos de metacrilato de butilo, 252,7 gramos de diacetona acrilamida y 4512,0 gramos de agua desionizada, a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador y se calentó a 33 °C para obtener una solución homogénea. Luego, se cargó en el matraz una mezcla de 4,1 gramos de t-butilhidroperóxido y 126,4 gramos de agua desionizada y se mezcló durante 10 minutos. A continuación, se añadió 4,1 gramos de sulfato de amonio ferroso y 2,0 gramos de metabisulfito de sodio disuelto en 126,4 gramos de agua desionizada durante 30 minutos. Luego se calentó la mezcla de reacción a 65 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Después de que se enfrió a 45 °C, se cargaron en el matraz 29,5 gramos de acticida MBS (biocida de Thor GmbH (Speyer, Alemania)), 1,52 gramos de FOAMKILL 649 (antiespumante de Crucible Chemical Co. (Greenville, SC)) y 12,6 gramos de agua desionizada y se mezcló durante 15 minutos. El látex resultante incluía partículas de núcleo-envoltura y tenía un contenido de sólidos de 38 % (medido a 110 °C durante 1 hora).

Ejemplo 3

Preparación de un látex que tiene partículas de núcleo-envoltura que tienen una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo y un núcleo polimérico que comprende grupos funcionales hidroxilo

Se preparó un látex que tiene partículas de núcleo-envoltura mediante el uso de los componentes enumerados en la Tabla 1.

Tabla 1

1Surfactante aniónico disponible en Solvay SA (Bruselas, Bélgica)

2Disponible en American Borate Company (Virginia Beach, VA)

3Microbiocida formado por una mezcla de 1,2-benzisotiazolin-3-ona y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, disponible en Thor GmbH (Speyer, Alemania)

Se añadió la carga A Borato un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador. La carga A se calentó a 65 °C. La mezcla de reacción se calentó a 85 °C y se añadió la carga B, seguido de la adición de la carga C y luego se mantuvo durante 30 minutos. Las cargas D y E se añadieron durante 180 minutos, seguidas de un mantenimiento de 60 minutos. Luego se añadieron las cargas F y G durante 90 minutos, seguido de un mantenimiento de 120 minutos, y luego de un enfriamiento a 70 °C. A esta temperatura, se añadió la carga H durante 20 minutos. Luego se enfrió el producto a 40 °C, y luego se diluyó con la carga I y se mezcló durante 15 minutos. El producto final tiene un contenido de sólidos de 25 % (medido a 110 °C durante 1 hora), una viscosidad Brookfield de alrededor de 40 centipoise medida de acuerdo con la norma ASTM D2196 a temperatura ambiente (20 °C-27 °C) y un pH de 6,6 medido de acuerdo con la norma ASTM D4584. Para medir el pH, el material de prueba se vierte en un recipiente no conductor, se introduce el electrodo de pH en la muestra espécimen, y se toma la medición del pH. El electrodo se retira de la muestra espécimen, se enjuaga con solvente, si es necesario, luego se enjuaga con agua desionizada, y se devuelve a su recipiente de almacenamiento.

Ejemplo 4

Preparación de un polímero de poliéster:

Se preparó un poliéster de acuerdo con el Ejemplo A1 del documento EP 1,454,971 B1 como sigue: En un reactor equipado con un agitador, un separador de agua, y una unidad de control de la temperatura, los siguientes componentes se mezclaron y calentaron hasta 185 °C: 1732 gramos de TERATHANE (éter politetrametilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número de 650 g/mol, disponible comercialmente en DuPont (Wilmington, DE)), y 307 gramos de anhídrido trimelítico. Al alcanzar un contenido de MEQ de ácido de 0,713 mmol/g (índice de acidez = 40 mg de KOH/g) como se mide de acuerdo con la norma ASTM D1639, la temperatura de reacción se reduce a 175 °C. La reacción continúa hasta alcanzar un contenido de MEQ de ácido de 0,535 mmol/g (índice de acidez = 30 mg de KOH/g). Para el contenido de MEQ de ácido, la muestra se pesó en base al ácido teórico y se disolvió en 60 ml de una mezcla de 80 %/20 % de THF/1,2-propanodiol. A continuación, la muestra se valoró con KOH 0,1 N verificado en metanol y el punto final se determinó mediante un electrodo potenciométrico. El contenido de MEQ de ácido resultante se calculó mediante la siguiente ecuación:

MEQ de ácido<(T - S ) * N>

W

donde: W = peso del espécimen en gramos, S = volumen del blanco de solvente, o 0 si no se determinó ningún blanco de solvente, T = volumen de la valoración de la muestra, y N = normalidad del hidróxido de potasio estandarizado

La viscosidad Gardner-Holdt de la solución de resina al 60 % de resistencia en butoxietanol fue V, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D1545-89. Después de enfriar el polímero fundido a 85 °C, se añadieron 552 gramos de una solución acuosa de dimetiletanolamina al 10 % seguido de 2390 gramos de agua desionizada. Se formó una dispersión finamente dividida que tiene un contenido no volátil de 40 % y un índice de acidez de 29 mg de KOH/g. Ejemplo 5

Preparación de un carbamato de poliéter

Se preparó un carbamato de poliéter con hidroxi funcional mediante el uso de los componentes enumerados en la Tabla 2.

Tabla 2

4Polipropilenoóxido de amina de Huntsman Corporation (The Woodlands, Texas)

Ambos ingredientes se añadieron al contenedor de reacción y se calentaron a 130 °C. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura hasta que más de 90 % de la amina reaccionó, como se midió mediante valoración potenciométrica de la mezcla, en la que la mezcla se solubilizó en ácido acético y se valoró con ácido perclórico 0,1 N (normal) en ácido acético glacial. El producto era ligeramente amarillento, tenía un % teórico de sólidos en peso de 100 %, y un peso molecular promedio en peso (Mw) de 800 como se midió mediante cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno de acuerdo con la norma ASTM D6579-11 (llevada a cabo mediante el uso de un módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 2414 (detector RI), se usó tetrahidrofurano (THF) como el eluyente a un régimen de flujo de 1 ml/min, y se usaron dos columnas PLgel Mixed-C (300x7,5 mm) para la separación) a temperatura ambiente, el peso molecular promedio en número y en peso de las muestras poliméricas pueden medirse mediante cromatografía de filtración en gel con relación a los patrones de poliestireno lineal de 800 a 900.000 Da).

Ejemplo 6

Preparación de una composición de recubrimiento base (B1) roja

Se preparó una composición de recubrimiento base a partir de los componentes enumerados en la Tabla 3.

Tabla 3

5Reticulante disponible comercialmente en Japan Finechem Company (Tokio, Japón)

6Aditivo disponible comercialmente en BYK Chemie (Wesel, Alemania)

7Aditivo disponible comercialmente en BYK Chemie (Wesel, Alemania)

8Pasta de tinte rojo que consiste en 32 % de BAYFERROX red 140M (Lanxess Corporation (Pittsburgh, PA)) disperso en una mezcla de resina de 5,65 % de resina acrílica (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico hecho a 27 % de sólidos), y 4,6 % de resina acrílica-poliéster-uretano (3,0 % de dimetacrilato de etilenglicol, 11,0 % de metacrilato de metilo, 9,0 % de acrilato de butilo, 2,0 % de ácido acrílico, y 75 % de poliéster-acrílico-uretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietilo-acrilato de butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado con 43,5 % de sólidos). La dispersión tenía un contenido de sólidos de 46,3 % en peso.

9Pasta de tinte rojo que consiste en 12 % de rosa HOSTAPERM E (Clariant Specialty Chemicals (Muttenz, Suiza)) disperso en una mezcla de resina de 6,8 % de resina acrílica (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado con un 27 % de sólidos), 5,3 % de resina acrílica-poliéster-uretano (3,0 % dimetilacrilato de etilenglicol, 11,0 % metacrilato de metilo, 9,0 % acrilato de butilo, 2,0 % ácido acrílico, y 75 % poliéster-acrílico-uretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietilatil-butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado con 43,5 % de sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 24,8 % en peso.

10Pasta de tinte rojo que consiste en 12 % de PALIOGEN red L-3875 (BASF (Ludwigshafen, Alemania)) disperso en una mezcla de resina de 6,6 % de resina acrílica (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado con un 27 % de sólidos), 5,4 % de resina acrílica-poliéster-uretano (3,0 % dimetilacrilato de etilenglicol, 11,0 % metacrilato de metilo, 9,0 % acrilato de butilo, 2,0 % ácido acrílico, y 75 % poliéster-acrílico-uretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietilatil-butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado con 43,5 % de sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 25,3 % en peso.

11Pasta de tinte negro que consiste en 6 % de negro de carbón disperso en una mezcla de resina de 8,6 % de resina acrílica (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado con un 27 % de sólidos), 7,2 % de resina acrílica-poliéster-uretano (3,0 % dimetilacrilato de etilenglicol, 11,0 % metacrilato de metilo, 24,0 % acrilato de butilo, 2,0 % ácido acrílico, y 60 % poliéster-acrílico-uretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietilatil-butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado con 43,5 % de sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 25,4 % en peso. 12Pasta de tinte rojo que consiste en 13 % de SICOTRANS Red L2817 (BASF (Ludwigshafen, Alemania)) disperso en una mezcla de resina de 12,2 % de resina acrílica (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado con un 27 % de sólidos), 1,7 % de resina acrílica-poliéster-uretano (3,0 % dimetilacrilato de etilenglicol, 11,0 % metacrilato de metilo, 24,0 % acrilato de butilo, 2,0 % ácido acrílico, y 60 % poliéster-acrílico-uretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietilatil-butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado con 43,5 % de sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 31,5 % en peso.

13Pasta de tinte rojo que consiste en 61 % de TiO<2>disperso en una mezcla de resina de 3,4 % de resina acrílica (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado con un 27 % de sólidos), 3,5 % de resina acrílica-poliéster-uretano (3,0 % dimetilacrilato de etilenglicol, 11,0 % metacrilato de metilo, 24,0 % acrilato de butilo, 2,0 % ácido acrílico, y 60 % poliéster-acrílicouretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietilatil-butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado con 43,5 % de sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 70,4 % en peso.

14Aditivo disponible comercialmente en BYK Chemie (Wesel, Alemania)

15Aditivo disponible comercialmente en Air Products & Chemicals (Allentown, PA)

16Solvente disponible comercialmente en Dow Chemical Company (Midland, MI)

17Silicato de magnesio disponible comercialmente en Barretts Minerals Inc. (Helena, MT)

18Solución acuosa de dimetiletanolamina al 50 %

19Solvente disponible comercialmente en Dow Chemical Company (Midland, MI)

20Reticulante disponible comercialmente en Nisshinbo Chemical Inc. (Tokio, Japón)

Ejemplos 7-8

Preparación de una composición de recubrimiento base (B2) roja

La composición de recubrimiento base B2 roja se preparó al mezclar cada componente de la Tabla 4 en el orden indicado. Se elaboró una premezcla con agua desionizada y LAPONITE RD BYK Chemie (Wesel, Alemania) y esa mezcla se añadió a los ingredientes anteriores. Se elaboró una premezcla adicional de n-butoxipropanol, alcoholes minerales inodoros, 2-etilhexanol, mica, pasta de aluminio, y agente de pasivación del aluminio y esa mezcla se añadió a los ingredientes anteriores.

Tabla 4

21Pasta de tinte rojo que consiste en 22 % de SUNFAST Red 254 (Sun Chemical (Troy Hills, NJ)) disperso en un 23,7 % de polímero acrílico, que era una resina acrílica-poliéster-uretano que tiene la siguiente composición de monómero (3,0 % de dimetilacrilato de etilenglicol, 11,0 % metacrilato de metilo, 24,0 % acrilato de butilo, 2,0 % ácido acrílico, y 60 % poliéster-acrílico-uretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietilo-butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado a 43,5 % sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 50,4 % en peso.

22Pasta de tinte granate que consiste en 21 % de PERRINDO Maroon 179 (Sun Chemical (Troy Hills, NJ)) disperso en una mezcla de resina de 8,3 % de resina acrílica (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado con un 27 % de sólidos), 1,7 % de resina acrílica-poliéster-uretano [3,0 % de dimetacrilato de etilenglicol, 11,0 % de metacrilato de metilo, 24,0 % de acrilato de butilo, 2,0 % de ácido acrílico, y 60 % de poliéster-acrílico-uretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietilo-acrilato de butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado con 43,5 % de sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 31,9 % en peso.

23Pasta de tinte rojo que consiste en 28 % de IRGAZIN Rubine L4025 (BASF (Ludwigshafen, Alemania)) dispersa en 12.6 % de polímero acrílico, que tenía la siguiente composición de monómero (10,2 % de acrilato de hidroxietilo, 42.6 % de metacrilato de metilo, 10,1 % de estireno, 29,1 % acrilato de butilo, 8,0 % de ácido acrílico elaborado con 24,8%de sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 40,9%en peso.

24Pasta de tinte rojo que consiste en 25 % KROMA RED Iron Oxide RO 3097 (Huntsman Corporation (The Woodlands, TX)) dispersa en 16 % de polímero acrílico, que tenía la siguiente composición de monómero (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de metilo, 30,0 % de estireno, 35 % acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado con 27 % de sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 47,4 % en peso.

25Silicato de sodio, litio y magnesio disponible en BYK Chemie (Wesel, Alemania)

26Solvente disponible comercialmente en Shell Chemical Company (Houston, TX)

27Solvente disponible comercialmente en Dow Chemical Company (Midland, MI)

28IRIODIN 97225 Ultra Rutile Blue Pearl SW disponible en Merck KGaA (Damstadt, Alemania)

29PALIOCROM Orange L2800 disponible en BASF (BASF (Ludwigshafen, Alemania))

Ejemplo 9-10

Formación de paneles recubiertos

Las composiciones de recubrimiento B1 rojo y B2 rojo de los Ejemplos 6-8 se aplicaron por pulverización en un ambiente controlado a 21-24 °C (70-75 °F) y 60-65 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 10,2 cm (4 pulgadas) por 30,5 cm (12 pulgadas) que se recubrieron con electrorrecubrimiento PPG (ED-6465) disponible comercialmente en PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA) de la siguiente manera. Los paneles de sustrato se obtuvieron en ACT Test Panels, LLC (Hillsdale, MI). La composición de recubrimiento B1 rojo se aplicó en una capa, y luego se dejó evaporar a temperatura ambiente durante 4 minutos. El grosor de la película fue de aproximadamente 14 micras. Luego, se aplicó una de las composiciones de recubrimiento B2 rojo húmedo sobre húmedo sobre la composición B1 rojo en dos capas, con una evaporación instantánea de 90 segundos entre recubrimientos, y luego se evaporó a temperatura ambiente durante 4 minutos, y luego se deshidrató durante 5 minutos a 80 °C. El grosor de la película roja de B2 fue de aproximadamente 17 micras.

Después de formar las capas B1 y B2, se aplicó la composición de recubrimiento transparente con isocianato 2K del Ejemplo A sobre los paneles con recubrimiento base en dos capas con 90 segundos de evaporación instantánea entre capas. Los paneles con recubrimiento transparente se dejaron evaporar durante 7 minutos en condiciones ambientales y se hornearon durante 30 minutos a 80 °C. El grosor de la película fue de 50 micras.

Se probaron la apariencia de onda larga y onda corta, la resistencia al pandeo, y las propiedades de dureza sobre los paneles recubiertos, y los resultados se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5

___ ___ 30Mediante el uso del instrumento BYK Wavescan fabricado por BYK Gardner USA (Columbia, MD) donde horizontal y vertical son las posiciones de los paneles recubiertos

31 Observación visual

32Los valores de dureza se midieron en unidades (N/mm2) mediante el uso de un instrumento de microdureza Fischer HM2000 (disponible en Fischer Technology, Inc. (Windsor, CT)), y la dureza se midió una semana después de la aplicación de los recubrimientos de múltiples capas.

Los valores más bajos en onda larga y corta, sin hundimiento y mayor dureza son propiedades físicas más convenientes. Ambos recubrimientos en los Ejemplos 9 y 10 proporcionaron buenas propiedades de dureza y onda larga y onda corta. La inclusión del segundo polímero en la forma de partícula de núcleo-envoltura también mejoró la resistencia al pandeo y proporcionó mejoras incrementales en dureza y apariencia.

Ejemplos 11-14

Preparación de composiciones de recubrimiento no pigmentadas

Se prepararon composiciones de recubrimiento no pigmentadas al mezclar los componentes mostrados en la Tabla 6 más abajo. La Tabla 6 muestra los componentes en partes en peso.

Tabla 6

33Resina de melamina disponible comercialmente en Cytec Industries (Woodland Park, NJ)

Las extracciones de estas composiciones de recubrimiento no pigmentadas se realizaron mediante el uso de un aplicador cuadrado #14 de Gardco Paul N. Gardner Company Incorporated (Pompano Beach, FL) a un grosor de la película seca de aproximadamente 25-35 micras sobre paneles electrorrecubiertos ED6465 disponibles en ACT Test Panels LLC (Hillsdale, Michigan). Las extracciones se dejaron evaporar durante 10 minutos en condiciones ambientales, luego se cocieron en un horno durante 30 minutos a, o bien a 80 °C o 100 °C. Las pruebas de propiedades de curado se realizaron al día siguiente. Los Ejemplos 12 y 14 mostraron frotamientos dobles MEK mejorados y pruebas puntuales de isopropanol como una medida de la respuesta de curado a temperaturas de horneado, tanto de 80 °C y 100 °C, como se muestra en la Tabla 7.

Tabla 7

34Prueba de frotamientos dobles MEK realizada de acuerdo con la norma ASTM D5402; 100 = Pasó, <100 = Falló 35Prueba de la mancha de isopropanol se realiza al colocar 5 gotas de solvente de isopropanol sobre el panel recubierto. Inmediatamente después de que el solvente se evaporara del recubrimiento, se usó un depresor de lengua de madera para determinar la integridad del recubrimiento al empujar hacia la superficie en un ángulo de aproximadamente 45°. Luego se realizó una calificación visual de la superficie recubierta de la siguiente manera: Las clasificaciones son: sin rozadura > rozadura ligera > rozadura > eliminación parcial de recubrimiento > eliminación de recubrimiento

En la columna "comentario" de la Tabla 7, cada ejemplo de recubrimiento recibió una calificación de "pasó" o "falló". Una calificación de "pasó" se asoció con un recubrimiento que logró al menos 100 frotamientos dobles MEK y una calificación de mancha de isopropanol de "sin rozadura", "rozadura ligera" o "rozadura". Una calificación de "falló" se asoció con un recubrimiento que no logró al menos 100 frotamientos dobles MEK o recibió una calificación de mancha de isopropanol de "eliminación parcial de recubrimiento" o "eliminación de recubrimiento".

Ejemplo 15

Preparación de una hidrazida polimérica

Parte A: Primero se preparó un poliuretano a partir de los componentes que se muestran en la Tabla 8.

Tabla 8

Se añadió la carga A a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador. La carga A se calentó a 50 °C y se mantuvo durante 15 minutos. La mezcla se calentó lentamente a 90 °C, y se mantuvo durante 60 minutos. El peso equivalente de isocianato se midió en 1132. La mezcla se mantuvo a 60 °C antes de dispersarse en agua.

Parte B: Se preparó un látex que comprende partículas de núcleo-envoltura con funcionalidad de ácido carboxílico e hidrazida a partir de los componentes mostrados en la Tabla 9.

Tabla 9

51Un antiespumante sin silicona, disponibles comercialmente en Crucible Chemical Company (Greenville, SC)

Se añadió la carga A a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador. La carga A se calentó a 50 °C y se mantuvo durante dos horas con una manta de N<2>. La carga B se dispersó después en el matraz durante 20 minutos y se mezcló durante 15 minutos adicionales. La carga C se añadió durante 15 minutos, seguido de la adición de la carga D durante 30 minutos. La temperatura se elevó de 50 °C a 71 °C debido a la exotermia de la polimerización. La mezcla se mantuvo a 75 °C durante una hora adicional. Después se enfrió a temperatura ambiente. La carga D se añadió y se mezcló durante 15 minutos adicionales. El látex tenía un contenido sólido de 35,3 %.

Ejemplo 16

Preparación de un polímero de poliéster:

Se preparó un polímero de poliéster al mezclar los componentes que se muestran en la Tabla 10 más abajo.

Tabla 10

36Un dimerdiácido disponible en Cognis (Monheim am Rhein, Alemania)

El polímero de poliéster se preparó en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termómetro, agitador mecánico, condensador, rociado de nitrógeno seco y una manta de calentamiento. Los primeros cuatro ingredientes se calentaron a una temperatura de 180 °C y se agitaron en el matraz hasta que se recogieron 257 gramos de destilado y el índice de acidez cayó al intervalo de 22-25. Luego se enfrió el material a una temperatura de 130 °C y se añadió el éter butílico de propilenglicol. Luego, este poliéster se neutralizó con dimetiletanolamina, y luego se diluyó con agua hasta obtener un sólido final de 20 por ciento. El peso molecular promedio en peso fue aproximadamente 25.000, medido mediante cromatografía de filtración en gel mediante el uso de patrones de poliestireno.

Ejemplo 17

Preparación de una composición de recubrimiento base (B1) gris medio

Se preparó una composición de recubrimiento base (B1) gris medio al mezclar los componentes que se muestran en la Tabla 11 más abajo. La Tabla 11 muestra los componentes en partes en peso.

Tabla 11

37Pasta de tinte extensor que consiste de 61 % de sulfato de bario disperso en 9,3 % del polímero acrílico del Ejemplo 4 y que tiene un contenido de sólidos de 71,8 %

38Pasta de tinte amarillo que consiste en 25 % de óxido de hierro amarillo disperso en 15,5 % de polímero acrílico, que tenía la siguiente composición de monómero (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado con 27 % de sólidos). La dispersión tiene un contenido de sólidos de 45,0 % en peso.

Ejemplo 18

Preparación de una dispersión de poliuretano

Este ejemplo se preparó en 2 etapas:

Etapa 1: Se preparó un intermedio de poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describió más abajo.

Tabla 12

39Un solvente de diéter de glicol aprótico disponible en Dow Chemical Company (Midland, MI)

Se añadieron un total de 3327,5 gramos de neopentilglicol, 3350,9 gramos de ácido adípico, 321,5 gramos de anhídrido maleico, y 0,203 gramos de ácido butilestannoico a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, y un sistema de recuperación de glicol (una columna empaquetada con una columna vacía en la parte superior y un cabezal de destilación conectado a un condensador enfriado por agua) y un rociado de nitrógeno. Los contenidos del reactor se calentaron gradualmente a 215 °C con eliminación continua del destilado de agua que comenzaba aproximadamente a 140 °C. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 215 °C hasta que se recogieron aproximadamente 892,4 gramos de agua y el índice de acidez de la mezcla de reacción fue 1,86 mg de KOH/g de muestra. El contenido del reactor se enfrió a 160 °C antes de diluirlo al 75 % de sólidos teóricos con 2040,1 gramos de PROGLYDE DMM. La solución final de resina tenía un por ciento de sólidos medido (110 °C/1 hora) de aproximadamente 73,7 %, una viscosidad Gardner-Holt de K-L, un índice de acidez de 1,08 mg de KOH/g de muestra, y un índice de hidroxilo de aproximadamente 72,8 mg de KOH/g de muestra. La cromatografía de filtración en gel se usó con solvente tetrahidrofurano y patrones de poliestireno para determinar un peso molecular promedio en peso de 3434.

Etapa 2: Se preparó una dispersión de poliuretano como sigue:

A un matraz de fondo redondo de 5 litros (equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de reflujo y atmósfera de nitrógeno) se añadieron 187,1 gramos de PROGLYDE DMM y 1316,9 gramos del intermedio de poliéster. El contenido del matraz se calentó a 45 °C y se añadieron 231,7 gramos de diisocianato de isoforona desde un embudo de adición durante 30 minutos, seguido de un enjuague del embudo con 20,4 gramos de PROGLYDE DMM. Después de aproximadamente 98 minutos, el matraz se calentó a 55 °C. El peso equivalente de isocianato (NCO) se comprobó mediante valoración cada hora hasta alcanzar aproximadamente 1655. Luego se añadieron inmediatamente al matraz 69,7 gramos de ácido 2,2-dimetilolpropiónico, seguido de 42,1 gramos de trietilamina y un enjuague con 10,2 gramos de PROGLYDE DMM. El contenido del matraz se calentó a 80 °C hasta que desapareció el pico de isocianato a aproximadamente 2265 cm-1 en el espectro FTIR. Luego, se añadieron al matraz 19,8 gramos de anhídrido trimelítico mediante un embudo de polvo. El contenido del matraz se mantuvo a 80 °C hasta que desapareció el pico de anhídrido a aproximadamente 1790 cm-1 en el espectro FTIR. Se midió que los miliequivalentes (meq) de base eran 0,186 (la teoría es 0,220, pero se pierde algo de trietilamina a través del condensador durante la reacción), por lo que se añadieron 24,0 gramos de trietilamina para llevar el % teórico de neutralización total a aproximadamente 80 %. La trietilamina se lavó con 6,1 gramos de PROGLYDE DMM. Después de agitar durante aproximadamente 15 minutos, se añadieron 1747,8 gramos de agua desionizada durante 30 minutos. Se dejó que el contenido del matraz volviera a calentarse a 80 °C (de aproximadamente 65 °C) durante 30 minutos. A 80 °C, se añadió al matraz una mezcla de 20,5 gramos de LUPEROX 26 (disponible en Arkema (Colombes, Francia)) y 10,3 gramos de PROGLYDE DMM durante aproximadamente 1 minuto, seguido de un enjuague con 10,2 gramos de PROGLYDE DMM. El contenido del matraz se mantuvo durante 1 hora, luego se enfrió a 45 °C. A 45 °C, se añadieron 17,7 gramos de agua desionizada, y se vertió el contenido después de agitar durante 3 minutos. La dispersión final de poliuretano tenía un por ciento de sólidos medido (110 °C/1 hora) de aproximadamente 35,4 %, un meq de ácido de 0,207, un meq de base de 0,153, un pH de 7,03 y una viscosidad Brookfield (husillo #1, 50 rpm, 25 °C) de aproximadamente 103 cp.

Ejemplos 19 y 20

Preparación de composiciones de recubrimiento base (B2) plateada

Se prepararon composiciones de recubrimiento base (B2) plateada al mezclar los componentes que se muestran en la Tabla 13 más abajo. La Tabla 13 muestra los componentes en partes en peso.

Tabla 13

40Pasta de aluminio disponible en Toy al America, Inc. (Lockport, IL)

La B1 gris medio y la B2 plateado se aplicaron por pulverización en un ambiente controlado a 21-24 °C (70-75 °F) y 50-60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 10,2 cm (4 pulgadas) por 30,5 cm (12 pulgadas) que se recubrieron con electrorrecubrimiento PPG (ED-6465) disponible comercialmente en PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA). Los paneles de sustrato se obtuvieron en ACT Test Panels, LLC (Hillsdale, MI). La B1 se aplicó en una capa y luego, se evaporó a temperatura ambiente durante 3 minutos. El grosor de la película fue aproximadamente 10-12 micras. La B2 se aplicó, luego, húmedo sobre húmedo sobre la B1 en dos capas, con una evaporación instantánea de 60 segundos entre las capas, y luego se dejaron evaporar a temperatura ambiente durante 5 minutos, y luego se deshidrató durante 5 minutos a 80 °C. El grosor de la película de B2 fue aproximadamente 13-15 micras.

Después de formar las capas B1 y B2, se aplicó una composición de recubrimiento transparente con isocianato 2K del Ejemplo B sobre los paneles con recubrimiento base en dos capas sin evaporación instantánea entre capas. Los paneles con recubrimiento transparente se dejaron evaporar durante 10 minutos a condiciones ambientales y se hornearon durante 30 minutos a 80 °C. El grosor de la película fue aproximadamente 45-50 micras.

Se probaron las propiedades de resistencia a la humedad sobre los paneles recubiertos. Son convenientes valores de adherencia más altos. Ambos recubrimientos de múltiples capas exhibieron buena adherencia y propiedades de recuperación de adherencia 24 horas después de la humedad. El recubrimiento de múltiples capas que incluye el primer y segundo reticulante en la capa b2 mostró adicionalmente una recuperación de adherencia 1 hora después de la humedad y propiedades de formación de ampollas después de la humedad mejoradas.

Tabla 14

41Prueba de resistencia a la humedad de diez días similar a la norma ASTM DI735-92, con adherencia probada después de completar la prueba a 1 hora y 24 horas, realizada en un gabinete de prueba de corrosión Harshaw Equipment GS “Uni-Fog” fijado a 100 °F (38 °C) y 100 % de humedad relativa

42Prueba de adherencia realizada de acuerdo con la norma ASTM D3359

Ejemplos 21-23

Preparación de composiciones de recubrimiento base (B1) gris oscuro

Se prepararon composiciones de recubrimiento base (B1) gris oscuro al mezclar los componentes que se muestran en la Tabla 15 más abajo. La Tabla 15 muestra los componentes en partes en peso.

Tabla 15

43Aditivo de control de teología disponible en Sumonte Chemicals, Ltd. (Tokio, Japón)

Ejemplos 24-26

Preparación de composiciones de recubrimiento base (B2) negro

Se prepararon composiciones de recubrimiento base (B2) negro al mezclar los componentes que se muestran en la Tabla 16 más abajo. Los tintes de los Ejemplos 24 y 25 se prepararon mediante el uso de un polímero acrílico molido de acuerdo con el segundo polímero de la presente invención (que tiene grupos funcionales de ácido carboxílico e hidroxilo) de manera que el segundo polímero se introdujo en la composición de recubrimiento a través de los tintes. La Tabla 16 muestra los componentes en partes en peso.

Tabla 16

44Pasta de tinte negro que consiste en 6,5 % de negro de carbón disperso en una mezcla de resina de 8,6 % de resina acrílica (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado a 27 % de sólidos) y 7,2 % de resina acrílica-poliéster-uretano [3,0 % de dimetacrilato de etilenglicol, 11,0 % de metacrilato de metilo, 24,0 % de acrilato de butilo, 2,0 % de ácido acrílico, y 60 % de poliéster-acrílico-uretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietil-acrilato de butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado con 43,5 % de sólidos]. La dispersión tiene un contenido de sólidos de 25,4 % en peso.

45Pasta de tinte rojo que consiste en 13 % de rojo Cappoxyt 4435 disperso en una mezcla de resina de 7,3 % de resina acrílica (8,5 % de acrilato de hidroxietilo, 18,0 % de metacrilato de butilo, 30,0 % de estireno, 35 % de acrilato de butilo, 8,5 % de ácido acrílico elaborado a 27 % de sólidos), 5,9 % de resina acrílico-poliéster-uretano [3,0 % de dimetacrilato de etilenglicol, 11,0 % de metacrilato de metilo, 9,0 % de acrilato de butilo, 2,0 % de ácido acrílico, y 75 % de poliéster-acrílico-uretano (neopentilglicol, ácido adípico, y acrilato de hidroxietil-acrilato de butilo, diisocianato de 1,6-hexametileno) elaborado con 43,5 % de sólidos]. La dispersión tiene un contenido de sólidos de 27,6 % en peso.

La B1 gris oscuro y B2 negro, se aplicaron por pulverización en un ambiente controlado a 21-24 °C (70-75 °F) y 50 60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 10,2 cm (4 pulgadas) por 30,5 cm (12 pulgadas) que se recubrieron con electrorrecubrimiento PPG (ED-6465) disponible comercialmente en PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA). Los paneles de sustrato se obtuvieron en ACT Test Panels, LLC (Hillsdale, MI). La B1 se aplicó en una capa y luego, se dejó evaporar a temperatura ambiente durante 1 minuto. El grosor de la película fue aproximadamente 12-15 micras. Luego se aplicó B2 húmedo sobre húmedo sobre B1 en una capa y luego se dejó evaporar a temperatura ambiente durante 5 minutos y luego se deshidrató durante 5 minutos a 80 °C. El grosor de la película B2 fue aproximadamente 12-15 micras.

Se probaron las propiedades de resistencia a la humedad sobre los paneles recubiertos. Son convenientes valores más altos de adherencia y que no haya pérdida de adherencia después de las pruebas de humedad. La estabilidad de la viscosidad es importante para que una pintura sea 1K. Las pinturas B1 y B2 se pusieron en un cuarto caliente a 40 °C durante cuatro semanas y se controló la viscosidad de las pinturas. Se prefiere un cambio de viscosidad mínimo para una pintura 1K. Una pintura gelificada no es estable y no es conveniente como una pintura 1K.

Tabla 17

46Viscosidad medida con un viscosímetro Cap2000+ de Brookfield, 25 °C, husillo #4, 300 rpm

Todos los recubrimientos de múltiples capas, que incluyen las capas B1 y B2 en los Ejemplos 21-26, mostraron buena adherencia, la recuperación de adherencia 1 hora después de la humedad, y propiedades de viscosidad inicial. El recubrimiento de múltiples capas mediante el uso de B1 y B2 en los Ejemplos 23 y 26, respectivamente, mostró una viscosidad mejorada en cuarto caliente a 40 °C durante 4 semanas, lo que indica el beneficio de un reticulante de melamina para la estabilidad del paquete de composición de recubrimiento 1K.

Ejemplo 27

Preparación de la composición de recubrimiento base (B1) gris oscuro

Se preparó una composición de recubrimiento base (B1) gris oscuro al mezclar los componentes que se muestran en la Tabla 18 más abajo. La Tabla 18 muestra los componentes en partes en peso.

Tabla 18

Ejemplo 28

Preparación de la composición de recubrimiento base (B2) negro

Se preparó una composición de recubrimiento base (B2) negro al mezclar los componentes que se muestran en la Tabla 19 más abajo. La Tabla 19 muestra los componentes en partes en peso.

Tabla 19

La B1 gris oscuro y B2 negro, se aplicaron por pulverización en un ambiente controlado a 21-24 °C (70-75 °F) y 50 60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 10,2 cm (4 pulgadas) por 30,5 cm (12 pulgadas) que se recubrieron con electrorrecubrimiento PPG (ED-6465) disponible comercialmente en PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA). Los paneles de sustrato se obtuvieron en ACT Test Panels, LLC (Hillsdale, MI). La B1 se aplicó en una capa, y luego se dejó evaporar a temperatura ambiente durante 5 minutos y 25 segundos. El grosor de la película fue aproximadamente 17-20 mieras. Luego, se aplicó B2 húmedo sobre húmedo sobre B1 en dos capas con 100 segundos entre capas y luego se dejó evaporar a temperatura ambiente durante 5 minutos y 25 segundos y luego se deshidrató durante 7 minutos a 70 °C. El grosor de la película B2 fue aproximadamente 13-15 micras. Después de formar las capas B1 y B2, se aplicó la composición de recubrimiento transparente con isocianato 2K del Ejemplo B sobre los paneles con recubrimiento base en dos capas con 50 segundos de evaporación instantánea entre capas. Los paneles con recubrimiento transparente se dejaron evaporar durante 7 minutos y 30 segundos a condiciones ambientales y se hornearon durante 30 minutos a 140 °C. El grosor de la película fue aproximadamente 50-55 micras.

Los paneles fueron enviados a Ft. Lauderdale para exposición al grabado durante 14 semanas de mayo a agosto. Después de las 14 semanas, a los paneles se les dio una calificación de grabado y se expuso posteriormente para realizar pruebas de durabilidad durante 5 años.

Tabla 20

47Como se mide mediante el uso de un instrumento Byk Gardner Micro Tri Gloss a 20° de brillo

48Como se mide mediante el uso de un medidor de DOl/Turbidez modelo 807A de Tricor Systems Inc. (Elgin, IL) 49Determinado mediante una calificación visual de marcas de grabado con 1=mejor y 10=peor

Los recubrimientos de múltiples capas gris oscuro/negro mostró buenos resultados para cada una de las propiedades enumeradas en la Tabla 20.

Ejemplo 29

Preparación de una composición de recubrimiento base (B1) gris claro

Se preparó una composición de recubrimiento base (B1) gris claro al mezclar los componentes que se muestran en la Tabla 21 más abajo. La Tabla 21 muestra los componentes en partes en peso.

Tabla 21

50Absorbente de UV, disponible en BASF (Ludwigshafen, Alemania)

Ejemplo 30

Preparación de una composición de recubrimiento base (B2) blanco

Se preparó una composición de recubrimiento base (B2) blanco al mezclar los componentes que se muestran en la Tabla 22 más abajo. La Tabla 22 muestra los componentes en partes en peso.

Tabla 22

La B1 gris claro y B2 blanco, se aplicaron por pulverización en un ambiente controlado a 21- 24 °C (70-75 °F) y 50 60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 10,2 cm (4 pulgadas) por 30,5 cm (12 pulgadas) que se recubrieron con electrorrecubrimiento PPG (ED-6465) disponible comercialmente en PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA). Los paneles de sustrato se obtuvieron en ACT Test Panels, LLC (Hillsdale, MI). La B1 se aplicó en una capa, y luego se dejó evaporar a temperatura ambiente. Luego se aplicó B2 húmedo sobre húmedo sobre B1 en dos capas

Después de formar las capas B1 y B2, se aplicó una capa de recubrimiento transparente con isocianato 2K sobre los paneles con recubrimiento base en dos capas con una evaporación instantánea entre capas. Los paneles con recubrimiento transparente se dejaron evaporar a condiciones ambientales y se hornearon durante 30 minutos a 140 °C.

Tabla 23

El recubrimiento de múltiples capas gris claro/blanco mostró buenos resultados para cada una de las propiedades enumeradas en la Tabla 23 a una temperatura de horneado de 80 °C.

Mientras que modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente para propósitos de ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que pueden hacerse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención como se define en las reivindicaciones anexas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de recubrimiento, que comprende:

un medio acuoso,

un primer polímero que comprende primeras partículas de núcleo-envoltura dispersas en el medio acuoso, en donde las primeras partículas de núcleo-envoltura comprenden (i) grupos funcionales ceto y/o aldo, (ii) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y enlaces de uretano y/o urea, y (iii) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden los grupos funcionales ceto y/o aldo,

un segundo polímero disperso en el medio acuoso, el segundo polímero comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos funcionales hidroxilo,

un primer reticulante que comprende una polihidrazida reactiva con las primeras partículas de núcleoenvoltura, y

un segundo reticulante reactivo con las primeras partículas de núcleo-envoltura y/o el segundo polímero, en donde el núcleo polimérico de las primeras partículas de núcleo-envoltura se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica correspondiente.

2. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el segundo polímero comprende segundas partículas de núcleo-envoltura, en donde las segundas partículas de núcleo-envoltura son diferentes de las primeras partículas de núcleo-envoltura y comprenden (a) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y (b) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden grupos funcionales hidroxilo, en donde el núcleo polimérico de las segundas partículas de núcleo-envoltura está preferentemente libre de grupos funcionales de ácido carboxílico.

3. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el núcleo polimérico y la envoltura polimérica de las segundas partículas de núcleo-envoltura comprenden un polímero de adición derivado de monómeros etilénicamente insaturados, y

en donde el polímero de adición comprende grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales de ácido carboxílico,

en donde el polímero de adición del núcleo polimérico está preferentemente reticulado.

4. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde (A) los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura se forman sobre la envoltura polimérica,

en donde las primeras partículas de núcleo-envoltura se obtienen preferentemente a partir de reactivos que comprenden:

un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato, un grupo etilénicamente insaturado, y grupos funcionales de ácido carboxílico,

monómeros etilénicamente insaturados diferentes del prepolímero de poliuretano, y

un producto de reacción de adición de Michael de monómeros etilénicamente insaturados que comprenden un grupo funcional ceto y/o aldo, y un compuesto que comprende al menos dos grupos amino,

, o (B) en donde los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura se forman sobre el núcleo polimérico,

monómeros etilénicamente insaturados, en donde al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados comprende grupos funcionales ceto y/o aldo, y

un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato, un grupo etilénicamente insaturado, y grupos funcionales de ácido carboxílico.

5. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la polihidrazida comprende una polihidrazida no polimérica, una polihidrazida polimérica, o una de sus combinaciones,

en donde preferentemente la polihidrazida polimérica comprende un poliuretano que comprende al menos dos grupos funcionales hidrazida

la polihidrazida polimérica comprende partículas de núcleo-envoltura comprende (1) a un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por (2) una envoltura polimérica comprende grupos funcionales hidrazida, en donde el núcleo polimérico se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica, en donde las partículas de núcleo-envoltura de polihidrazida polimérica se obtienen preferentemente a partir de reactivos que comprenden:

un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato y un grupo etilénicamente insaturado,

hidrazina y/o polihidrazidas no poliméricas, y monómeros etilénicamente insaturados diferentes del prepolímero de poliuretano y de la hidrazina y/o polihidrazidas no poliméricas.

6. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde una relación en peso del primer polímero al segundo polímero es de 1:1 a 5:1.

7. Un sustrato recubierto al menos parcialmente con un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1.

8. Un recubrimiento de múltiples capas, que comprende:

una primera capa de recubrimiento base aplicada sobre al menos una porción de un sustrato que se forma a partir de una primera composición de recubrimiento base, y

una segunda capa de recubrimiento base aplicada sobre al menos una porción de la primera composición de recubrimiento base y que se forma a partir de una segunda composición de recubrimiento base,

en donde la primera composición de recubrimiento base y/o la segunda composición de recubrimiento base comprende:

un medio acuoso,

9. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o el recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el segundo polímero comprende un polímero de poliéster.

10. El recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el segundo polímero comprende segundas partículas de núcleo-envoltura, en donde las segundas partículas de núcleo-envoltura son diferentes de las primeras partículas de núcleo-envoltura y comprenden (a) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico, y (b) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica, en donde la envoltura polimérica y/o el núcleo polimérico comprenden grupos funcionales hidroxilo, en donde preferentemente el núcleo polimérico y la envoltura polimérica de las segundas partículas de núcleo-envoltura comprenden un polímero de adición derivado a partir de monómeros etilénicamente insaturados, y el polímero de adición comprende grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales de ácido carboxílico.

11. El recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende además una capa de recubrimiento de imprimación aplicada directamente sobre al menos una porción del sustrato, de manera que la capa de recubrimiento de imprimación se coloca entre la primera capa de recubrimiento base y el sustrato, o que comprende además una capa de acabado aplicada sobre al menos una porción de la primera o segunda capa de recubrimiento base.

12. El recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 8, en donde los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la primera composición de recubrimiento base se forman sobre la envoltura polimérica o el núcleo polimérico, y

en donde los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la segunda composición de recubrimiento base se forman sobre: (1) el núcleo polimérico cuando los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la primera composición de recubrimiento base se forman sobre la envoltura polimérica, o (2) la envoltura polimérica cuando los grupos funcionales ceto y/o aldo de las primeras partículas de núcleo-envoltura de la primera composición de recubrimiento base se forman sobre el núcleo polimérico,

en donde preferentemente (A) las partículas de núcleo-envoltura que tienen los grupos funcionales ceto y/o aldo formados sobre la envoltura polimérica se obtienen a partir de reactivos que comprenden: un prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato, un grupo etilénicamente insaturado, y grupos funcionales de ácido carboxílico,

un producto de reacción de adición de Michael de monómeros etilénicamente insaturados que comprenden un grupo funcional ceto y/o aldo, y un compuesto que comprende al menos dos grupos amino, o

(B) las partículas de núcleo-envoltura que tienen los grupos funcionales ceto y/o aldo formados sobre el núcleo polimérico se obtienen a partir de reactivos que comprenden:

13. El recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la polihidrazida de la primera composición de recubrimiento base y la segunda composición de recubrimiento base comprenden cada una independientemente una polihidrazida no polimérica, una polihidrazida polimérica, o una de sus combinaciones, la primera composición de recubrimiento base, por ejemplo, comprende una polihidrazida polimérica y una polihidrazida no polimérica

en donde preferentemente la polihidrazida polimérica comprende un poliuretano que comprende al menos dos grupos funcionales hidrazida o

la polihidrazida polimérica comprende partículas de núcleo-envoltura que comprenden (1) un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por (2) una envoltura polimérica que comprende grupos funcionales hidrazida, en donde el núcleo polimérico se enlaza covalentemente a al menos una porción de la envoltura polimérica,

en donde las partículas de núcleo-envoltura de polihidrazida polimérica se obtienen preferentemente a partir de reactivos que comprenden:

hidrazina y/o polihidrazidas no poliméricas, y

monómeros etilénicamente insaturados diferentes del prepolímero de poliuretano y de la hidrazina y/o polihidrazidas no poliméricas.

14. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el segundo reticulante comprende una carbodiimida, un aminoplasto, y/o una oxazolina, o el recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el segundo reticulante de la primera composición de recubrimiento base y de la segunda composición de recubrimiento base, comprenden, cada uno independientemente, una carbodiimida, un aminoplasto, y/o una oxazolina.

15. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además una resina formadora de película con hidroxilo funcional de partículas sin núcleo-envoltura, o el recubrimiento de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la segunda composición de recubrimiento base comprende además una resina formadora de película con hidroxilo funcional de partículas sin núcleo-envoltura.