KR20220045971A - 저온 경화 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

코팅 조성물은 수성 매체; 수성 매체에 분산된 제1 코어-쉘 입자를 포함하는 제1 중합체로서, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자가 (i) 케토 및/또는 알도 작용기, (ii) 카복실산 작용기 및 우레탄 및/또는 우레아 결합을 포함하는 중합체성 쉘, 및 (iii) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 제1 중합체; 수성 매체에 분산된, 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 제2 중합체; 제1 코어-쉘 입자와 반응성인 폴리히드라지드를 포함하는 제1 가교제; 및 제1 코어-쉘 입자 및/또는 제2 중합체와 반응성인 제2 가교제를 포함하며, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어는 상응하는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다.

Description

저온 경화 코팅 조성물
본 발명은 코팅 조성물, 이것으로 코팅된 기판 및 이것에서 유래한 다층 코팅에 관한 것이다.
코팅 조성물은 다양한 기판에 적용되고 경화되어, 색상 및 기타 시각 효과, 내식성, 내연마성, 내화학성 등을 제공하는 코팅을 형성한다. 자동차 기판 위 코팅에 대해서는, 다중 코팅 층이 포함될 수 있고 상기 다층 코팅은 프라이머 층 및 프라이머 표면 층을 포함할 수 있다. 일반적으로, 다층 코팅의 각 층은 상이한 온도에서와 같은 가변하는 조건 하에서 개별적으로 탈수 및/또는 경화되어 최종적인 다층 코팅을 형성한다.
본 발명은 수성 매체; 수성 매체에 분산된 제1 코어-쉘 입자를 포함하는 제1 중합체로서, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자가 (i) 케토 및/또는 알도 작용기, (ii) 카복실산 작용기 및 우레탄 및/또는 우레아 결합을 포함하는 중합체성 쉘, 및 (iii) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 제1 중합체; 수성 매체에 분산된, 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 제2 중합체; 제1 코어-쉘 입자와 반응성인 폴리히드라지드를 포함하는 제1 가교제; 및 제1 코어-쉘 입자 및/또는 제2 중합체와 반응성인 제2 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어는 상응하는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다.
본 발명은 또한 제1 베이스코트 조성물로부터 형성되고 기판의 적어도 일부 위에 적용된 제1 베이스코트 층; 및 제2 베이스코트 조성물로부터 형성되고 제1 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 적용된 제2 베이스코트 층을 포함하는 다층 코팅에 관한 것으로, 여기서, 상기 제1 베이스코트 조성물 및/또는 상기 제2 베이스코트 조성물이 수성 매체;수성 매체에 분산된 제1 코어-쉘 입자를 포함하는 제1 중합체로서, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자가 (i) 케토 및/또는 알도 작용기, (ii) 카복실산 작용기 및 우레탄 및/또는 우레아 결합을 포함하는 중합체성 쉘, 및 (iii) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 제1 중합체;수성 매체에 분산된, 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 제2 중합체;제1 코어-쉘 입자와 반응성인 폴리히드라지드를 포함하는 제1 가교제; 및 제1 코어-쉘 입자 및/또는 제2 중합체와 반응성인 제2 가교제를 포함하며, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어가 상응하는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명시적으로 지정된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 예에서 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들면, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 다음의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위의 범주로의 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 매개변수는 적어도 기록된 유효 자릿수의 관점에서 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확히 기록된다. 그러나 모든 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정 오류를 본질적으로 포함한다.
또한, 여기에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 열거된 최소값 1과 열거된 최대값 10 사이의 (및 이것들을 포함한) 모든 하위범위를 포함하도록, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖도록 의도된다.
본원에서, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서 "또는"의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미하지만, "및/또는"은 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있다. 또한, 본원에서 단수 표현의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들면, 코팅, 코어-쉘 입자 등은 이러한 항목 중 임의 것의 하나 이상을 지칭한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"는 예비중합체, 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 지칭함을 의미한다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다.
본원에 사용된 과도기적 용어 "포함하는" (및 기타 유사한 용어, 예를 들면, "함유하는")은 "개방형"이며, 불특정 사항의 포함에 대하여 개방되어 있다. "포함하는"의 측면에서 설명되었지만, 용어 "필수적으로 구성되는" 및 "로 구성되는"은 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명은, (1) 수성 매체; (2) 수성 매체에 분산된 제1 코어-쉘 입자를 포함하는 제1 중합체로서, 상기 제1 코어-쉘 입자가 (i) 케토 및/또는 알도 작용기, (ii) 카복실산 작용기 및 우레탄 및/또는 우레아 결합을 포함하는 중합체성 쉘, 및 (iii) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 여기서 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함할 수 있는 제1 중합체; (3) 수성 매체에 분산된, 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 제2 중합체; (4) 제1 코어-쉘 입자(2)와 반응성인 폴리히드라지드를 포함하는 제1 가교제; 및 (5) 제1 코어-쉘 입자(2) 및/또는 제2 중합체와 반응성인 제2 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 제1 코어-쉘 입자(2)의 중합체성 코어는 상응하는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다.
본원에 사용된 "수성 매체"는, 액체 매체의 총 중량을 기준으로 적어도 50중량%의 물을 포함하는 액체 매체를 지칭한다. 이러한 수성 액체 매체는, 이 액체 매체의 총 중량을 기준으로 적어도 60중량%의 물, 또는 적어도 70중량%의 물, 또는 적어도 80중량%의 물, 또는 적어도 90중량%의 물, 또는 적어도 95중량%의 물, 또는 100중량%의 물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우 액체 매체의 50중량% 미만을 구성하는 용매는 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매는 극성 유기 용매, 예를 들면, 글리콜, 글리콜 에테르 알코올, 알코올, 휘발성 케톤, 글리콜 디에테르, 에스테르 및 디에스테르와 같은 양성자성 유기 용매를 포함한다. 다른 적합한 유기 용매는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다. 상기 코팅 조성물은 30-50중량% 고형물, 예컨대 35-45중량% 또는 35-40중량% 고형물을 포함할 수 있으며, 나머지는 용매를 포함한다.
상기 코팅 조성물은 수성 매체(연속 상) 중 코어-쉘 입자(분산 상)의 분산액을 포함한다. 상기 코어-쉘 입자는 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되는 코어를 포함한다. 코어가 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되는 코어-쉘 입자는 (i) 입자의 중심을 형성하는 적어도 제1 재료(즉, 코어) 및 (ii) 상기 제1 재료(즉, 코어) 표면의 적어도 일부 위에 층을 형성하는 적어도 제2 재료(즉, 쉘)를 포함하는 입자를 지칭한다. 상기 쉘의 적어도 일부는 상기 코어의 적어도 일부와 직접 접촉할 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 입자는 다양한 형상(또는 형태) 및 크기를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 입자는 일반적으로 구형, 입방체, 판상, 다면체 또는 침상 (긴 또는 섬유상) 형태를 가질 수 있다. 코어-쉘 입자는 또한 30 내지 300 나노미터, 또는 40 내지 200 나노미터, 또는 50 내지 150 나노미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에 사용된 "평균 입자 크기"는 부피 평균 입자 크기를 지칭한다. 평균 입자 크기는 Zetasize 3000HS 설명서에서의 지침에 따라 Zetasize 3000HS를 사용하여 측정된다.
본원에 기재된 코어-쉘 입자는 각각 중합체성 코어 및 중합체성 쉘을 포함할 수 있다. "중합체성 코어"는 코어-쉘 입자의 코어가 하나 이상의 중합체를 포함함을 의미하고, "중합체성 쉘"은 코어-쉘 입자의 쉘이 하나 이상의 중합체를 포함함을 의미한다.
코팅 조성물의 제1 중합체는 제1 코어-쉘 입자를 포함한다. 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어는 (메트)아크릴레이트 중합체, 비닐 중합체, 또는 이것들의 공중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다. 더욱이, 중합체성 쉘의 적어도 일부를 형성하는 중합체의 백본(backbone) 또는 주쇄는 우레탄 및/또는 우레아 결합, 및 선택적으로 다른 결합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 중합체성 쉘은 우레탄 결합 및 우레아 결합을 포함하는 백본을 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 앞서 언급한 폴리우레탄과 같은, 우레아 결합을 포함하는 중합체성 쉘은 또한 에스테르 결합, 에테르 결합, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 추가 결합을 포함할 수 있다.
제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및/또는 중합체성 쉘은 또한 1개 이상, 예를 들면 2개 이상의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "반응성 작용기"는 화학 반응에서 또 다른 공동 반응기와 적어도 하나의 공유 결합을 형성하기에 충분한 반응성을 갖는 원자, 원자 단, 작용기 또는 기를 지칭한다. 제1 코어-쉘 입자의 반응성 작용기의 적어도 일부는 케토 작용기(케톤 작용기로도 지칭됨), 알도 작용기(알데히드 작용기로 지칭됨), 또는 이것들의 조합이다. 전형적으로, 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 케토 작용기, 알도 작용기, 또는 이것들의 조합을 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 중합체성 코어는 또한 케토 작용기, 알도 작용기, 또는 이것들의 조합과 같은 반응성 작용기를 포함한다. 대안적으로, 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어는 케토 작용기 및 알도 작용기와 같은 반응성 작용기를 포함하지 않는다.
제1 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어 위에 형성될 수 있는 적합한 반응성 작용기는 카복실산 기, 아민 기, 에폭시드 기, 히드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(차단된 이소시아네이트 기 포함), 에틸렌계 불포화 기, 및 이것들의 조합을 포함한다. 본원에 사용된 "에틸렌계 불포화"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 지칭한다. 적합한 에틸렌계 불포화 기는 (메트)아크릴레이트 기, 비닐 기, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및 중합체성 쉘은 수-분산성/안정성이 향상된 친수성 중합체성 쉘 및 소수성 중합체성 코어를 제공하도록 제조될 수 있다. 이와 같이, 중합체성 쉘은 친수성 수-분산성 기를 포함할 수 있는 반면, 중합체성 코어는 친수성 수-분산성 기를 포함하지 않을 수 있다. 친수성 수-분산성 기는, 중합체성 쉘이 소수성 코어를 적어도 부분적으로 캡슐화하도록 수성 매체에서 중합체성 쉘의 수-분산성/안정성을 증가시킬 수 있다.
수-분산성 기는 친수성 작용기로부터 형성될 수 있다. 중합체성 쉘은 카복실산 기 함유 디올을 사용하여 중합체성 쉘을 형성하는 경우에서와 같이 카복실산 작용기를 포함한다. 카복실산 작용기는 유기 또는 무기 염기, 예컨대 휘발성 아민에 의해 적어도 부분적으로 중화되어, 염(즉, 총 중화 당량의 적어도 30%)을 형성하여 염 기를 형성할 수 있다. 적합한 아민은 암모니아, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 포함한다. 아민은 코팅의 형성 동안 증발하여 카복실산 작용기를 노출시키고, 카복실산 작용기는 카복실산 작용기와 반응성인 가교제를 사용하는 것과 같은 추가 반응을 겪을 수 있을 것으로 이해된다. 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘에 존재할 수 있는 다른 수-분산성 기는 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다.
제1 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 펜던트 및/또는 말단 케토 및/또는 알도 작용기 뿐만 아니라, 펜던트 및/또는 말단 카복실산 작용기를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 전술한 대로, 카복실산 작용기는 유기 또는 무기 염기, 예컨대 휘발성 아민에 의해 적어도 부분적으로(즉, 총 중화 당량의 적어도 30%) 중화되어 전술된 염 기를 형성할 수 있다. 또한, 중합체성 코어는 그와 같은 카복실산 기 및 이것으로부터 형성된 염 기를 포함하지 않는 소수성 코어일 수 있다. "펜던트 기"는 중합체 백본의 측면으로부터의 분지이고 중합체 백본의 일부가 아닌 기를 지칭한다. 대조적으로, "말단 기"는 중합체 백본의 말단에 있고 중합체 백본의 일부인 기를 지칭한다.
제1 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 중합체성 코어의 적어도 일부에 공유 결합된다. 중합체성 쉘은 중합체성 쉘을 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 위의 적어도 하나의 작용기를, 중합체성 코어를 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 위의 적어도 하나의 작용기와 반응시킴으로써 중합체성 코어에 공유 결합될 수 있다. 상기 작용기는, 중합체성 쉘을 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 위의 적어도 하나의 작용기가 중합체성 코어를 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 위의 적어도 하나의 작용기와 반응성이면, 전술한 작용기 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 중합체성 쉘 및 중합체성 코어를 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체는 둘 다, 서로 반응하여 화학 결합을 형성하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "예비중합체"는, 하나 이상의 반응성 기에 의해 추가 반응 또는 중합을 가능케 하여 더 높은 분자 질량 또는 가교된 상태를 형성하는 중합체 전구체를 지칭한다.
제1 코어-쉘 입자를 형성하는데 다양한 성분이 사용될 수 있다. 제1 코어-쉘 입자는 예를 들면, 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체, 폴리아민, 및 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성될 수 있다. 상기 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물(들)과 반응시키는 것과 같이 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 반응성 작용기는 히드록실 기, 티올 기, 아민 기 및 산 기, 예컨대 카복실산 기와 같은 활성 수소-함유 작용기일 수 있다. 히드록실기는 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 1차 또는 2차 아민기는 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 결합을 형성할 수 있다. 폴리우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 화합물은 폴리올, 폴리이소시아네이트, 카복실산 함유 화합물, 예컨대 카복실산 함유 디올, 폴리아민, 히드록실 작용성 에틸렌계 불포화 성분, 예컨대 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 및/또는 히드록실 기, 티올 기, 아민 기 및 카복실산과 같은 반응성 작용기를 갖는 기타 화합물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 폴리우레탄 예비중합체는 또한 케토 및/또는 알도 작용성 모노알코올을 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(H12MDI), 시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산(헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트(MXDI) 및 p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 및 이것들의 혼합물 또는 조합을 포함한다.
폴리우레탄계 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있는 적합한 폴리올은 저분자량(2,000 Mn 미만) 글리콜(Mn은 Waters 2414 시차 굴절계(RI 검출기)를 갖는 Waters 2695 분리 모듈을 사용하여 수행된 ASTM D6579-11에 따른 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였음; 테트라히드로푸란(THF)을 1 ml/min 유속에서 용리액으로 사용하였고, 2개의 PLgel Mixed-C(300 x 7.5 mm) 컬럼을 실온에서의 분리를 위해 사용하였고; 중합체성 샘플의 중량 및 수 평균 분자량은 800 내지 900,000 Da의 선형 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있음), 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 이것들의 공중합체, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 적합한 저분자량 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 이것들의 조합 뿐만 아니라, 둘 이상의 히드록실을 포함하는 기타 화합물 및 전술한 것들 중 임의 것의 조합을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라히드로푸란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 이것들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 에테르 모이어티 및 카복실산 또는 무수물을 포함하는 폴리올로부터 제조된 것들을 포함한다.
다른 적합한 폴리올은 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 추가로, 사용될 수 있는 적합한 아미노 알코올은 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
폴리올과 반응하여 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있는 적합한 카복실산은 글루타르산, 석신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말레산, 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 추가로, 적합한 산 함유 디올은 디메틸올프로피온산(DMPA)으로도 지칭되는 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 디메틸올 부탄산(DMBA)으로도 지칭되는 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 디페놀산 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
적합한 케토 작용성 모노알코올은 히드록시아세톤, 4-히드록시-2-부탄온, 5-히드록시-4-옥타논, 디아세톤 알코올로도 지칭되는 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온, 3-히드록시아세토페논, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 추가로, 적합한 알도 작용성 모노알코올은 D-락트알데히드 용액, 알돌, 4-히드록시-펜탄알, 5-히드록시-헥산알, 5-히드록시-5-메틸헥산알, 4-히드록시-4-메틸-펜탄알, 3-히드록시-3-메틸부탄알, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
적합한 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르는 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이것들의 조합을 포함한다.
폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 성분은 단계적으로 반응될 수 있거나 동시에 반응될 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 디이소시아네이트, 폴리올, 카복실 기-함유 디올, 히드록실 기-함유 에틸렌계 불포화 단량체, 및 선택적으로 케토 작용성 모노알코올을 동시에 반응시켜서 형성될 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 또한 촉매, 중합 억제제, 및 이것들의 조합의 존재 하에 제조될 수 있다. 적합한 촉매는 트리에틸아민, N-에틸 모르폴린, 트리에틸디아민 등, 뿐만 아니라 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트 등과 같은 주석 유형 촉매를 포함한다. 폴리우레탄의 형성 동안 에틸렌계 불포화 화합물의 중합을 방지하는데 사용될 수 있는 중합 억제제는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, p-벤조퀴논 등을 포함한다.
앞서 언급된 바와 같이, 제1 코어-쉘 입자는 또한 이것의 제조 동안 폴리우레탄 예비중합체 내로 혼입되지 않은 에틸렌계 불포화 단량체 및 폴리아민을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 상술한 바와 같이 제조된 다음, 사슬 연장제로서 폴리히드라지드 또는 다른 적합한 폴리아민과 같은 폴리아민과 반응될 수 있다. 본원에 사용된 "사슬 연장제"는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 저분자량(Mn 2000 미만) 화합물을 지칭한다.
폴리우레탄계 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 폴리아민은 지방족 및 방향족 화합물을 포함하며, 이것은 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜타-메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 이소포론디아민, 디아미노시클로헥산, 크실릴렌디아민, 1,12-디아미노-4,9-디옥사도데칸 및 이것들의 조합과 같은 디아민과 같은 그러나 이것들로 제한되지 않는 1차 및 2차 아민 기로부터 선택된 2개 이상의 아민 기를 포함한다. 폴리아민은 폴리히드라지드를 포함할 수 있고, 이것의 NH2 기는 후술한 바와 같이 케토 및/또는 알도 작용기를 중합체성 쉘 위에 도입시키는 마이클 부가 반응을 위한 1차 아미노기일 수 있다. 적합한 폴리아민은 또한 상품명 JEFFAMINE, 예컨대 JEFFAMINE D-230 및 JEFFAMINE D-400으로 Huntsman Corporation(The Woodlands, TX)에 의해 판매된다.
적합한 폴리아민 작용성 화합물은 케토 및/또는 알도 함유 에틸렌계 불포화 단량체와 폴리아민 작용성 화합물, 예컨대 디아민(예를 들면, 폴리히드라지드)의 마이클 부가 반응 생성물을 포함한다. 폴리아민 작용성 화합물은 전형적으로 적어도 2개의 1차 아미노 기(즉, 구조식 -NH2로 표시된 작용기)를 포함하고, 케토 및/또는 알도 함유 불포화 단량체는 (메트)아크롤레인, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세토아세테이트, 크로톤알데히드, 비닐벤즈알데히드, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 생성된 마이클 부가 반응 생성물은 적어도 2개의 2차 아미노 기(즉, R이 유기 기인 구조식 -NRH로 표시된 작용기) 및 적어도 2개의 케토 및/또는 알도 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 2차 아미노기는 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트 작용기와 반응하여 우레아 결합을 형성하고 사슬이 폴리우레탄을 연장시키는 것으로 이해된다. 추가로, 케토 및/또는 알도 작용기는 사슬-연장된 폴리우레탄의 백본, 예컨대 우레아 결합의 질소 원자로부터 연장되어 펜던트 케토 및/또는 알도 작용기를 갖는 폴리우레탄을 형성할 것이다.
폴리우레탄 예비중합체와 폴리아민을 반응시킨 후에, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 추가의 에틸렌계 불포화 단량체에 중합 공정을 실시하여 코어-쉘 입자를 형성할 수 있다. 추가의 에틸렌계 불포화 단량체는 폴리우레탄을 형성한 후에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체는 폴리우레탄 예비중합체의 제조 동안 희석제로서 사용될 수 있고, 폴리우레탄의 형성 후에 첨가되지 않을 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체는 폴리우레탄 예비중합체의 제조 동안 희석제로서 사용될 수 있고, 또한 폴리우레탄의 형성 후에 첨가될 수 있음이 이해된다.
추가의 에틸렌계 불포화 단량체는 다중-에틸렌계 불포화 단량체, 모노-에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. "모노-에틸렌계 불포화 단량체"는 단 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 단량체를 지칭하고, "다중-에틸렌계 불포화 단량체"는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 단량체를 지칭한다.
적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 산 기 함유 불포화 단량체, 비닐 방향족 단량체, 알도 또는 케토 함유 불포화 단량체, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
적합한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 이것들의 조합을 포함한다. 다른 적합한 알킬 에스테르는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 2당량의 (메트)아크릴산의 축합으로부터 형성된 디(메트)아크릴레이트 알킬 디에스테르를 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다. C2-24 디올, 예컨대 부탄 디올, 및 헥산 디올로부터 형성된 디(메트)아크릴레이트 알킬 디에스테르가 또한 사용될 수 있다.
적합한 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 및 케토 및 알도 함유 불포화 단량체는 전술된 것들 중 임의의 것을 포함한다. 적합한 산 기 함유 불포화 단량체는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아스파르트산, 말산, 메르캅토석신산, 및 이것들의 조합을 포함한다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠과 같은 디비닐 방향족 단량체, 및 이것들의 조합을 포함한다.
이전에 언급된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌계 불포화 기를 또한 함유할 수 있는 폴리우레탄의 존재 하에서 중합되어 제1 코어-쉘 입자를 형성할 수 있다. 중합은 당업계에서 인정된 기술 뿐만 아니라, 통상의 첨가제, 예컨대 당업계에 공지된 유화제, 보호 콜로이드, 자유 라디칼 개시제, 및 사슬 이동제를 사용하여 수행될 수 있다.
제1 코어-쉘 입자는 (i) 에틸렌계 불포화 단량체; (ii) 이소시아네이트 작용기, 카복실산 작용기, 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체; 및 (iii) 디아민과 케토 및/또는 알도 함유 불포화 단량체의 마이클 부가 반응 생성물을 사용하여 제조될 수 있다. 생성된 코어-쉘 입자는 펜던트 카복실산 작용기, 펜던트 케토 및/또는 알도 작용기, 우레탄 결합, 및 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체성 코어를 포함한다. 향상된 수-분산성/안정성을 위해, 중합체성 쉘 위의 카복실산 작용기는 유기 또는 무기 염기, 예컨대 휘발성 아민에 의해 적어도 부분적으로(즉, 총 중화 당량의 적어도 30%) 중화되어 전술한 염 기를 형성할 수 있다. 중합체성 코어는 또한 추가 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하여 펜던트 및/또는 말단 작용기, 예컨대 케토 및/또는 알도 작용기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합체성 코어는 추가 작용기, 예컨대 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하지 않을 수 있다.
제1 코어-쉘 입자는 적어도 하나가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체; 및 이소시아네이트 작용기, 에틸렌계 불포화 기, 및 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 반응물로부터 얻을 수 있다.
제1 코어-쉘 입자는 또한 (i) 에틸렌계 불포화 단량체; (ii) 이소시아네이트 작용기, 카복실산 작용기, 말단 케토 및/또는 알도 작용기, 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체; 및 (iii) 디아민을 사용하여 제조될 수 있다. 생성된 코어-쉘 입자는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체성 코어, 및 펜던트 카복실산 작용기, 말단 케토 및/또는 알도 작용기, 우레탄 결합, 및 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 쉘을 포함한다. 향상된 수-분산성/안정성을 위해, 중합체성 쉘 위의 카복실산 작용기는 유기 또는 무기 염기, 예컨대 휘발성 아민에 의해 적어도 부분적으로(즉, 총 중화 당량의 적어도 30%) 중화되어 전술된 염 기를 형성할 수 있다. 중합체성 코어는 또한 추가 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하여 펜던트 및/또는 말단 작용기, 예컨대 케토 및/또는 알도 작용기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합체성 코어는 추가 작용기, 예컨대 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하지 않을 수 있다.
추가로, 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어는 이것의 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다. 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 (a) 말단 이소시아네이트 작용기, 펜던트 카복실산 작용기, 및 말단 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 제1 폴리우레탄 예비중합체; (b) 말단 이소시아네이트 작용기, 펜던트 카복실산 작용기, 및 말단 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 제2 폴리우레탄 예비중합체; 및 (c) 제1 및 제2 폴리우레탄 예비중합체 둘 다와 반응하는 디아민으로부터 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄으로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있다. 그 후, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 폴리우레탄의 존재 하에 중합되어, 중합체성 코어가 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 중합체성 코어-쉘 입자를 형성할 수 있다.
제1 코어-쉘 입자는 코팅 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 코팅 조성물의 적어도 5중량%, 예컨대 적어도 8중량%, 적어도 20중량%, 적어도 30중량%, 적어도 40중량%, 적어도 50중량%, 또는 적어도 60중량%로 포함될 수 있다. 제1 코어-쉘 입자는 코팅 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 코팅 조성물의 최대 95중량%, 예컨대 최대 85중량%, 최대 75중량%, 최대 65중량%, 최대 50중량%, 또는 최대 45중량%로 포함될 수 있다. 제1 코어-쉘 입자는 또한 코팅 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 코팅 조성물의 8 내지 95중량%, 예컨대 30 내지 85중량%, 35 내지 65중량%, 또는 40 내지 60중량% 범위로 포함될 수 있다.
코팅 조성물은 수성 매체에 분산된 제2 중합체를 포함하고, 제2 중합체는 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함한다. 제2 중합체는 폴리에스테르 중합체를 포함할 수 있다. 제2 중합체는 제2 코어-쉘 입자를 포함할 수 있고, 여기서 상기 제2 코어-쉘 입자는 제1 코어-쉘 입자와 상이하며, (a) 카복실산 작용기를 포함하는 중합체성 쉘, 및 (b) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 여기서 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어는 히드록실 작용기를 포함한다.
코팅 조성물은 수성 매체에 분산된 제2 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 제2 코어-쉘 입자는 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되는 코어를 포함한다. 쉘의 적어도 일부는 코어의 적어도 일부와 직접 접촉할 수 있다. 또한, 제2 코어-쉘 입자는 다양한 형상(또는 형태) 및 크기를 가질 수 있다. 제2 코어-쉘 입자는 일반적으로 구형, 입방체, 판상, 다면체 또는 침상(긴 또는 섬유상) 형태를 가질 수 있다. 제2 코어-쉘 입자는 또한 30 내지 300 나노미터, 또는 40 내지 200 나노미터, 또는 50 내지 150 나노미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. "평균 입자 크기"는 제1 코어-쉘 입자의 맥락에서 위에 표시된 대로 측정될 수 있다.
제2 코어-쉘 입자는 중합체성 코어 및 중합체성 쉘을 포함할 수 있다. 제2 코어-쉘 입자는 코어 및/또는 쉘이 제1 코어-쉘 입자의 코어 및/또는 쉘을 제조하는데 사용된 것들과 상이한 단량체로부터 제조될 수 있다는 점에서 제1 코어-쉘 입자와 상이할 수 있다.
제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및/또는 중합체성 쉘은 또한 1개 이상, 예컨대 2개 이상의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어 위에 형성될 수 있는 적합한 반응성 작용기는 부분적으로 중화된 카복실산 기(예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체로부터 형성됨), 히드록실 기(예를 들면, 히드록시 에틸 아크릴레이트 또는 히드록시 메틸 아크릴레이트, 또는 히드록시 부틸 아크릴레이트 또는 히드록시 프로필 아크릴레이트로부터 형성됨), 에틸렌계 불포화 기(예를 들면, 아크릴 아미드로부터 형성됨), 및 이것들의 조합을 포함한다.
제2 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 카복실산 작용기 및/또는 히드록실 작용기를 포함할 수 있다. 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어는 히드록실 작용기를 포함할 수 있다. 중합체성 코어는 카복실산 작용기 및/또는 히드록시 작용기를 포함하지 않을 수 있다. 중합체성 쉘은 카복실산 작용기 및 히드록실 기를 포함할 수 있는 반면, 중합체성 코어는 히드록실 기를 포함하지 않는다. 중합체성 쉘은 카복실산 작용기 및 히드록실 기를 포함할 수 있는 반면, 중합체성 코어는 히드록실 기를 포함한다. 중합체성 쉘은 카복실산 작용기를 포함할 수 있고 히드록실 기를 포함하지 않을 수 있는 반면, 중합체성 코어는 히드록실 기를 포함한다. 중합체성 코어는 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된다.
제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및/또는 중합체성 쉘은 에틸렌계 불포화 단량체에서 유래한 부가 중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체는 제1 코어-쉘 입자와 관련하여 기재된 에틸렌계 불포화 단량체 중 임의의 것일 수 있다. 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및/또는 중합체성 쉘의 부가 중합체는 히드록실 작용기 및/또는 카복실산 작용기를 포함한다. 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어의 부가 중합체는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다.
제2 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 중합체성 코어, 또는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합될 수 있거나, 중합체성 코어는 함께 공유 결합되지 않을 수 있다. 중합체성 쉘은 중합체성 쉘을 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 위의 적어도 하나의 작용기를, 중합체성 코어를 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 위의 적어도 하나의 작용기와 반응시킴으로써 중합체성 코어에 공유 결합될 수 있다. 작용기는, 중합체성 쉘을 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 위의 적어도 하나의 작용기가 중합체성 코어를 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 위의 적어도 하나의 작용기와 반응성이면, 전술된 작용기 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 중합체성 쉘 및 중합체성 코어를 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체는 둘 다, 서로와 반응하여 화학 결합을 형성하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함할 수 있다.
제2 중합체는 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 중합체는 비-코어-쉘(non-core-shell) 중합체일 수 있다.
제2 중합체는 예를 들면, (1) 카복실산 작용기를 포함하는 중합체성 쉘 및 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되는 중합체성 코어를 포함하는 제2 코어-쉘 입자로서, 여기서 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 히드록실 작용기를 포함하는 제2 코어-쉘 입자, 및 (2) 둘 다 수성 매체에 분산된 카복실산 작용기 및 히드록시 작용기를 포함하는 폴리에스테르 중합체, 둘 다를 포함하는, 카복실산 및 히드록시 작용기를 갖는 복수의 제2 중합체를 포함할 수 있다.
제2 코어-쉘 입자는 코팅 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 코팅 조성물의 적어도 2중량%, 예컨대 적어도 5중량%, 적어도 10중량%, 적어도 15중량%, 적어도 20중량%, 적어도 30중량%, 또는 적어도 35중량%로 포함될 수 있다. 제2 코어-쉘 입자는 코팅 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 코팅 조성물의 최대 95중량%, 예컨대 최대 85중량%, 최대 75중량%, 최대 65중량%, 최대 60중량%, 또는 최대 55중량%로 포함될 수 있다. 제2 코어-쉘 입자는 또한 코팅 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 코팅 조성물의 2 내지 95중량%, 예컨대 10 내지 75중량%, 15 내지 65중량%, 또는 30 내지 60중량% 범위로 포함될 수 있다.
본원에 기재된 제1 중합체와 제2 중합체의 임의의 조합이 수성 매체에 분산되어 라텍스가 형성될 수 있음이 이해된다. 본원에 사용된, 수성의 분산된 중합체와 관련한 "라텍스"는 중합체성 입자의 수성 콜로이드 분산액을 지칭한다.
코팅 조성물 내 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량 비는 0.05:1 내지 10:1, 예컨대 0.1:1 내지 10:1, 0.5:1 내지 10:1, 0.7:1 내지 10:1, 1:1 내지 10:1, 0.05:1 내지 5:1, 0.1:1 내지 5:1, 0.5:1 내지 5:1, 0.7:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 5:1의 범위일 수 있다.
코팅 조성물은 제1 코어-쉘 입자와 반응성인, 수성 매체에 분산된 제1 가교제를 추가로 포함한다. 본원에 사용된 용어 "가교제"는, 다른 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 포함하고 화학 결합을 통해 2개 이상의 단량체 또는 중합체 분자를 연결할 수 있는 분자를 지칭한다.
제1 가교제는 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘 상의 케토 및 알도 작용기와 반응성일 수 있다. 제1 가교제는 또한 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 위에 존재할 수 있는 케토 및 알도 작용기와 반응할 수 있다. 제1 가교제는 제1 코어-쉘 입자의 케토 및 알도 작용기와 반응성인 폴리히드라지드(2개 이상의 히드라지드 기를 함유하는 물질)를 포함할 수 있다. 폴리히드라지드는 비-중합체성 폴리히드라지드, 중합체성 폴리히드라지드, 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 비중합체성 폴리히드라지드는 예를 들면, 지방족 또는 방향족 폴리카복실산의 히드라지드 유도체, 예컨대 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 트리멜리트산 트리히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 및 이것들의 조합을 포함할 수 있다.
중합체성 폴리히드라지드는 2개 이상의 히드라지드 작용기를 포함하는 다양한 유형의 중합체를 포함할 수 있다. 중합체성 폴리히드라지드는 2개 이상의 히드라지드 기를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 폴리히드라지드 작용성 폴리우레탄은 수-분산성 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체를 먼저 형성하여 제조될 수 있다. 그와 같은 수-분산성 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 폴리올, 이소시아네이트, 카복실산 함유 화합물, 예컨대 카복실산 함유 디올과 선택적으로 폴리아민을 반응시켜서 제조될 수 있다. 그와 같은 화합물은 제1 코어-쉘 입자의 폴리우레탄 예비중합체에 관하여 전술한 것들 중 임의의 것을 포함한다.
폴리히드라지드 작용성 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체가 추가 작용기를 포함할 수 있음이 이해된다. 예를 들면, 상기 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 또한 전술한 반응성 작용기 중 임의의 것, 예컨대 유기 또는 무기 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화되어 염 기를 형성하고 폴리우레탄의 수-분산성/안정성을 향상시킬 수 있는 카복실산 기를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 또한 임의의 추가 작용기를 포함하지 않을 수 있고, 단지 히드라지드 작용기, 및 선택적으로 카복실산 작용기 또는 기타 수-분산성 기를 포함할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 및 이것들의 임의의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 우레탄 이외의 추가 결합을 포함할 수 있다.
수-분산성 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 후에, 폴리우레탄 예비중합체를 히드라진 및/또는 폴리히드라지드 화합물과 반응시켜서 수-분산성 폴리히드라지드 작용성 폴리우레탄을 형성한다. 히드라진 및 폴리히드라지드 화합물은 또한 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체를 사슬 연장시킬 수 있다. 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체와 반응될 수 있는 적합한 폴리히드라지드 화합물은 전술한 비-중합체성 히드라지드 작용성 화합물 중 임의의 것을 포함한다.
중합체성 폴리히드라지드는 또한 2개 이상의 히드라지드 작용기를 갖는 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하는 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 폴리히드라지드 작용성 코어-쉘 입자는 이소시아네이트 및 에틸렌계 불포화 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 히드라진 및/또는 폴리히드라지드 화합물 및 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 중합체와 반응시켜서 제조될 수 있다. 폴리히드라지드 작용성 코어-쉘 입자는 이소시아네이트 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 히드라진 및/또는 폴리히드라지드 화합물과 반응시켜서 히드라지드 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 폴리우레탄을 형성함에 의해 제조될 수 있다. 그 후, 히드라지드 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 폴리우레탄은 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 중합체의 존재 하에서 중합되어 코어-쉘 입자를 형성한다. 생성된 코어-쉘 입자는, 히드라지드 작용기 및 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 중합체로부터 제조된 중합체성 코어를 포함할 것이다. 중합체성 쉘은 또한 폴리우레탄 쉘에 관하여 전술한 바와 같은 추가의 작용기(예를 들면, 카복실산 작용기) 및/또는 결합(예를 들면, 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합)을 포함할 수 있다. 히드라지드 작용성 코어-쉘 입자는 또한 본원에서 전술한 것들 중 임의의 것과 같은 추가 작용기 및 결합을 포함하지 않을 수 있다. 히드라지드 작용성 코어-쉘 입자는 케토 및 알도 작용기를 포함하지 않음이 이해된다.
중합체성 폴리히드라지드, 예컨대 폴리히드라지드 작용성 폴리우레탄은, 본 발명의 케토 및/또는 알도 작용성 코어-쉘 입자를 가교결합시키는데 사용될 때, 비-중합체성 폴리히드라지드 화합물과 비교하여 개선된 특성을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 중합체성 폴리히드라지드는 비중합체성 폴리히드라지드 화합물과 비교하여 최종 코팅에서 개선된 경도 및 내수성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 히드라진을 사용하여 제조된 폴리히드라지드 작용성 폴리우레탄이, 폴리히드라지드 화합물을 사용하여 제조된 폴리히드라지드 작용성 폴리우레탄과 비교하여, 개선된 특성을 나타냄이 또한 밝혀졌다.
제1 가교제는 비-중합체성 히드라지드 작용성 화합물, 중합체성 히드라지드 작용성 화합물, 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 중합체성 히드라지드가 사용되는 경우, 이 중합체성 히드라지드는 선형 또는 분지형 폴리히드라지드 작용성 중합체, 폴리히드라지드 작용성 코어-쉘 입자, 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 또한 제1 가교제와 상이한 제2 가교제를 포함하고, 제2 가교제는 수성 매체에 분산될 수 있다. 제2 가교제는 제1 중합체 및/또는 제2 중합체와 반응성이다. 적합한 제2 가교제는 카보디이미드, 폴리올, 페놀성 수지, 에폭시 수지, 베타-히드록시 (알킬) 아미드 수지, 히드록시 (알킬) 우레아 수지, 옥사졸린, 알킬화 카바메이트 수지, (메트)아크릴레이트, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 아미노플라스트(예를 들면, 멜라민), 아지리딘, 및 이것들의 조합을 포함한다. 제2 가교제는 카보디이미드를 포함할 수 있다. 제2 가교제는 아미노플라스트, 예컨대 멜라민을 포함할 수 있다. 제2 가교제는 카보디이미드 및 아미노플라스트 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 카보디이미드 및 아미노플라스트 둘 다를 포함하거나, 양자택일로 카보디이미드 또는 아미노플라스트를 포함할 수 있다. 제2 가교제는 옥사졸린을 포함할 수 있다. 제2 가교제는 멜라민 및 카보디이미드 중 적어도 하나와 함께 옥사졸린을 포함할 수 있다. 제1 가교제는 케토 및/또는 알도 기를 가교결합시키기 위해 사용될 수 있고, 제2 가교제는 산 기 및/또는 히드록실 기, 예컨대 제2 중합체 위의 산 기 및/또는 히드록실 기를 가교결합시키기 위해 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 케토 및/또는 알도 작용기와 반응성인 제1 가교제(폴리히드라지드), 예컨대 전술한 것들 중 임의의 것, 및 카복실산 작용기 및/또는 히드록실 기와 반응성인 카보디이미드 및/또는 아미노플라스트 및/또는 옥사졸린을 제2 가교제로 포함할 수 있다. 적합한 카보디이미드는 미국 특허 출원 공개 번호 제2011/0070374호의 단락 [0023]-[0105]에 기재되어 있으며, 이것은 본원에 참조로 편입된다. 적합한 아미노플라스트는 아민 및/또는 아미드와 알데히드의 축합물을 포함한다. 예를 들면, 멜라민과 포름알데히드의 축합물이 적합한 아미노플라스트이다. 적합한　아미노플라스트는 예를 들면, US 제6,316,119호의 제 5단 45-55행에 개시되어 있으며, 이것은 본원에 참조로 편입된다.
제1 가교제는 코팅 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 10중량%, 예컨대 2 내지 8중량%, 또는 3 내지 7중량%의 양으로 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 제2 가교제는 코팅 조성물의 총 고형물을 기준으로 2 내지20중량%, 예컨대 4 내지 18중량%, 6 내지 14중량%, 8 내지 12중량%, 또는 2 내지 10중량%의 양으로 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
제1 및 제2 가교제는 제1 및/또는 제2 중합체와 반응하여 코팅 조성물을 경화시킬 수 있다. 용어 "경화성", "경화" 등은, 조성물 내 수지 재료의 적어도 일부가 화학 반응에 의해 가교결합되거나 가교결합될 수 있음을 의미한다. 용어 "탈수시키다"는 재료의 적어도 일부가 건조됨을 의미한다. 경화 또는 경화도는, 질소 하에 수행된 Polymer Laboratories MK III DMTA 분석기를 사용한 동적 기계적 열 분석(DMTA: dynamic mechanical thermal analysis)에 의해 측정될 수 있다. 경화도는 상기 언급된 분석에 의해 측정된 대로 완전한 가교결합의 적어도 10%, 예컨대 적어도 30%, 예컨대 적어도 50%, 예컨대 적어도 70%, 또는 적어도 90%일 수 있다.
또한, 경화는 주위 조건에서, 열을 사용하여 또는 다른 수단, 예컨대 화학 방사선을 사용하여 일어날 수 있다. "주위 조건"은, 주위 환경 조건, 예컨대 실내 또는 실외 환경의 온도, 습도 및 압력을 지칭한다. 코팅 조성물은 주위 실온(20℃ 내지 27℃)에서 경화될 수 있다. 또한, 용어 "화학 방사선"은 화학 반응을 개시할 수 있는 전자기 방사선을 지칭한다. 화학 방사선은 가시광, 자외선(UV) 광, 적외선 및 근적외선, X선 및 감마선을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
또한, 코팅 조성물은 추가의 수지, 예컨대 추가의 막 형성 수지를 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 추가의 재료를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "막-형성 수지"는, 탈수를 통해 및/또는 경화 시에 적어도 수평의 표면 위에 자체 지지형의 연속되는 막을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 용어 "탈수"는 물 및/또는 기타 용매의 제거를 지칭한다. 탈수는 또한 본원에 기재된 제1 및/또는 제2 중합체 및 추가 수지와 같은 수지 재료의 적어도 부분적인 경화를 일으킬 수 있음이 이해된다. 상기 추가 수지는 탈수되고/되거나, 열을 사용하여, 또는 다른 수단, 예컨대 전술한 화학 방사선을 사용하여 주위 조건에서 경화될 수 있다.
상기 추가 수지는 당업계에 공지된 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 막-형성 수지 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교결합 시에 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하며, 여기서 상기 수지의 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 일단 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열을 가해도 용융되지 않을 것이며 용매에 불용성이다. 언급된 바와 같이, 막-형성 수지는 또한 열가소성 막-형성 수지를 포함할 수 있다. 용어 "열가소성"은, 공유 결합으로 연결되지 않아서 가열 시 액체 흐름을 겪을 수 있고 특정 용매에 용해될 수 있는 수지를 지칭한다.
적합한 추가 수지는 전술한 것들 이외의 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리실록산, 플루오로중합체, 폴리설파이드, 폴리티오에테르, 폴리우레아, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 이것들의 공중합체, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 코팅 조성물에 포함된 추가 수지는 제1 및 제2 코어-쉘 입자와 상이한 비-코어-쉘 입자 히드록실 기 작용성 막-형성 수지를 포함할 수 있다.
추가 수지는 카복실산 기, 아민 기, 에폭시드 기, 히드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(블록화된 이소시아네이트 기를 포함), (메트)아크릴레이트 기, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않은 다양한 반응성 작용기 중 임의의 것을 가질 수 있다. 열경화성 코팅 조성물은 코팅 조성물에 사용된 수지의 작용기와 반응하도록 당업계에 공지된 임의의 가교제로부터 선택될 수 있는 가교제를 전형적으로 포함한다. 가교제는 전술된 것들 중 임의의 것(예를 들면, 제1 및/또는 제2 가교제)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 자체적으로 반응성인 작용기를 갖는 열경화성 막-형성 수지가 사용될 수 있고; 이러한 방식으로 그와 같은 열경화성 수지는 자체 가교결합된다.
코팅 조성물은 총 고형물을 기준으로 5-20중량%, 예를 들면 5-15중량% 또는 5-10중량%의 추가 수지를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 총 고형물을 기준으로 최대 20중량%, 예를 들면 최대 15중량% 또는 최대 10중량%의 추가 수지를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 또한 추가 재료, 예컨대 착색제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "착색제"는, 상기 조성물에 색상 및/또는 기타 불투명도 및/또는 기타 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 지칭한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
적합한 착색제는 안료(유기 또는 무기), 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에 사용되고/되거나 건식 색소 제조업자 협회(Dry Color Manufacturers Association: DCMA)에 등재된 것들 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 사용 조건 하에서 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 그라인드 비히클(grind vehicle), 예컨대 아크릴 그라인드 비히클을 사용하여 코팅 내로 혼입될 수 있고, 이것의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
적합한 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 디옥사진 조(crude) 안료, 아조, 모노아조, 디아조, 나프톨 AS, 염 유형(플레이크), 벤즈이미다졸론, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환식 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티탄, 카본 블랙, 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
적합한 염료는 용매 및/또는 수성인 것들, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 산화철 및 바나듐산비스무트를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
적합한 틴트는 수성 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 Evonik Industries(Essen, Germany)로부터 상업적으로 입수가능한 AQUA-CHEM 896, Accurate Dispersions(South Holland, Il)로부터 상업적으로 입수가능한 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
코팅 조성물과 함께 사용된 착색제는 또한 특수 효과 조성물 또는 안료를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "특수 효과 조성물 또는 안료"는, 가시광과 상호작용하여 연속적인 불변 색상 이외의, 또는 이것에 추가하여 외관 효과를 제공하는 조성물 또는 안료를 지칭한다. 적합한 특수 효과 조성물 및 안료는 반사율, 진주광택, 금속성 광택, 질감, 인광, 형광, 광변색, 감광성, 열변색, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색상 변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성하는 것들, 예컨대 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 알루미늄 플레이크, 투명 액정 안료, 액정 코팅, 및 이것들의 조합을 포함한다.
코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 다른 적합한 물질은 가소제, 내연마성 입자, 항산화제, 힌더드 아민 광 안정제, UV 광 흡수제 및 안정제, 계면활성제, 흐름 및 표면 조절제, 요변제, 촉매, 반응 억제제, 및 다른 통상의 보조제를 포함한다.
위에 코팅 조성물이 적용될 수 있는 기판은 광범위한 기판을 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 코팅 조성물은 비히클(vehicle) 기판, 산업용 기판, 항공우주 기판 등에 적용될 수 있다.
상기 비히클 기판은 비히클의 구성요소를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "비히클"은 가장 넓은 의미로 사용되며, 모든 유형의 항공기, 우주선, 선박 및 지상 비히클을 포함한다. 예를 들면, 상기 비히클은 항공우주 기판(예를 들면, 비행기(예를 들면, 개인 비행기 및 소형, 중형 또는 대형 상업용 승객, 화물 및 군용 비행기), 헬리콥터(예를 들면, 개인, 상업용 및 군용 헬리콥터), 항공우주 비히클(예를 들면, 로켓 및 기타 우주선) 등과 같은 항공기와 같은 항공우주 차량의 구성요소를 포함할 수 있지만 이것으로 제한되지 않는다. 상기 비히클은 또한 예를 들면, 동물 트레일러(예를 들면, 말 트레일러), 전지형 차량(ATV), 자동차, 트럭, 버스, 밴, 중장비, 트랙터, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 설상차, 기차, 철도 차량 등과 같은 지상 비히클을 포함할 수 있다. 상기 비히클은 또한 예를 들면 선박, 보트, 호버크래프트 등과 같은 선박을 포함할 수 있다. 상기 비히클 기판은 비히클 본체의 구성요소, 예컨대 자동차 후드, 문, 트렁크, 지붕 등; 예컨대, 항공기 또는 우주선 날개, 동체 등; 예컨대 선박 선체 등을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 도구, 중장비, 가구, 예컨대 사무용 가구(예를 들면, 사무용 의자, 책상, 서류 캐비넷 등), 가전제품, 예컨대 냉장고, 오븐 및 레인지, 식기세척기, 전자레인지, 세탁기, 건조기, 소형 가전제품(예를 들면, 커피 메이커, 슬로우 쿠커, 압력솥, 믹서기 등), 금속 하드웨어, 창틀에 사용된 압출 알루미늄과 같은 압출 금속, 기타 실내외 금속 건축 자재 등을 포함할 수 있는 산업용 기판 위에 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 저장 탱크, 풍차, 원자력 발전소 구성요소, 포장 기판, 목재 바닥 및 가구, 의류, 하우징 및 회로판을 포함한 전자제품, 유리 및 투명제품, 골프 공을 포함한 스포츠 장비, 경기장, 건물, 교량 등의 위에 적용될 수 있다.
상기 기판은 금속성 또는 비금속성일 수 있다. 금속 기판은 주석, 강철(특히 전기아연도금 강판, 냉간압연 강판, 용융 아연도금 강판 포함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금으로 코팅된 강철, 및 알루미늄 도금 강철을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 비금속 기판은 중합체성 재료, 플라스틱 및/또는 복합 재료, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 폴리락트산, 기타 "친환경" 중합체성 기판, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로부타디엔 스티렌(PC/ABS), 목재, 베니어판, 목재 합성물, 파티클 보드, 중밀도 섬유판, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 판지, 직물, 합성 및 천연 가죽 등을 포함한다. 기판은 금속, 플라스틱 및/또는 복합 재료, 및/또는 섬유질 재료를 포함할 수 있다. 섬유질 재료는 연속 스트랜드 또는 절단 탄소 섬유를 갖는 열가소성 폴리올레핀 재료 및/또는 나일론을 포함할 수 있다. 기판은 예컨대, 시각적 및/또는 색상 효과, 보호용 전처리 또는 기타 코팅층 등을 부여하기 위해 일부 방식으로 이미 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 금속 기판에 적용될 때 특히 유익할 수 있다. 본 발명의 코팅은 차, 트럭 및 트랙터와 같은 자동차를 제조하는데 사용되는 금속 기판에 적용될 때 특히 유익할 수 있다.
코팅 조성물은 다수의 구성요소를 갖는 기판에 적용될 수 있는데, 여기서 상기 코팅 조성물은 상기 다수의 구성요소에 동시에 적용되고 동시에 경화되어, 어느 구성요소도 변형, 왜곡 또는 열화시키지 않으면서 다수의 구성요소 위에 코팅을 형성한다. 구성요소는 더 큰 전체 기판의 일부일 수 있다. 구성요소는 별도로 형성될 수 있고 후속적으로 함께 배열되어 기판을 형성할 수 있다. 구성요소는 기판을 형성하도록 일체로 형성될 수 있다.
비히클의 맥락에서 기판의 구성요소의 비제한적인 예는, 별도로 형성되고 후속적으로 배열되어 비히클의 기판을 형성하도록 (예를 들면, 금속 재질의) 비히클 본체 및 (예를 들면, 플라스틱 재질의) 비히클 범퍼를 포함한다. 추가의 예는 플라스틱 자동차 부품, 예컨대 범퍼 또는 계기판(fascia)을 포함하며, 여기서 상기 범퍼 또는 계기판은 하나 초과 유형의 기판을 포함하는 영역 또는 하위부품을 포함한다. 추가 예는 하나 초과의 기판 유형을 포함하는 항공우주 또는 산업용 부품을 포함한다. 그와 같은 다른 다수의 구성요소 기판이 본 개시내용의 맥락 내에서 고려되는 것으로 이해될 것이다.
다수의 구성요소는 적어도 제1 구성요소 및 제2 구성요소를 포함할 수 있고, 상기 제1 구성요소 및 제2 구성요소는 상이한 재료로 형성될 수 있다. 본원에 사용된 "상이한 재료"는 상이한 화학적 구성을 갖는 제1 및 제2 구성요소를 형성하는 데 사용된 재료를 지칭한다.
상기 상이한 재료는 같거나 상이한 부류의 재료로부터 비롯될 수 있다. 본원에 사용된 "부류의 재료"는, 상이한 특정 화학적 구성을 가질 수 있지만 동일하거나 유사한 물리적 또는 화학적 특성을 공유하는 재료를 지칭한다. 예를 들면, 금속, 중합체, 세라믹 및 복합 재료가 다양한 부류의 재료로 정의될 수 있다. 그러나, 다른 부류의 재료는 물리적 또는 화학적 특성에서의 유사성에 따라 예컨대, 나노재료, 생체재료, 반도체 등으로 정의될 수 있다. 부류의 재료는 결정질, 반결정질 및 비정질 재료를 포함할 수 있다. 중합체에 대한 것과 같은 부류의 재료는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 엘라스토머 등을 포함할 수 있다. 금속에 대한 것과 같은 부류의 재료는 합금 및 비합금을 포함할 수 있다. 위의 예시적인 부류의 목록으로부터 이해될 것이듯이, 재료의 주어진 물리적 또는 화학적 특성에 기초하여 다른 관련 부류의 재료가 정의될 수 있다.
제1 구성요소는 금속으로 형성될 수 있고, 제2 구성요소는 플라스틱 또는 복합 재료로 형성될 수 있다. 제1 구성요소는 플라스틱으로 형성될 수 있고, 제2 구성요소는 금속 또는 복합 재료로 형성될 수 있다. 제1 구성요소는 복합 재료로 형성될 수 있고, 제2 구성요소는 플라스틱 또는 금속으로 형성될 수 있다. 제1 구성요소는 제1 금속으로 형성될 수 있고, 제2 구성요소는 상기 제1 금속과는 상이한 제2 금속으로 형성될 수 있다. 제1 구성요소는 플라스틱으로 형성될 수 있고, 제2 구성요소는 제1 플라스틱과 상이한 제2 플라스틱으로 형성될 수 있다. 제1 구성요소는 제1 복합 재료로 형성될 수 있고, 제2 구성요소는 상기 제1 복합 재료와 상이한 제2 복합 재료로 형성될 수 있다. 이러한 비제한적인 예로부터 이해될 것이듯이, 동일하거나 상이한 부류로부터의 상이한 재료의 임의의 조합이 제1 및 제2 구성요소를 형성할 수 있다.
재료 조합의 예는 열가소성 폴리올레핀(TPO)과 금속, TPO와 아크릴로 니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), TPO 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌/폴리카보네이트 블렌드(ABS/PC), 폴리프로필렌과 TPO, TPO와 섬유 강화 복합 재료, 및 기타 조합을 포함한다. 추가의 예는 복수의 재료, 예컨대 다양한 금속-플라스틱, 금속-복합 재료, 및/또는 플라스틱-복합 재료 함유 구성요소로 만들어진 다양한 구성요소를 포함하는 항공우주 기판 또는 산업용 기판을 포함한다. 금속은 철 금속 및/또는 비철 금속을 포함할 수 있다. 비철 금속의 비제한적인 예는 알루미늄, 구리, 마그네슘, 아연 등, 및 이러한 금속 중 적어도 하나를 포함하는 합금을 포함한다. 철 금속의 비제한적인 예는 철, 강철 및 이것들의 합금을 포함한다.
제1 구성요소 및 제2 구성요소(이것의 재료)는 고온에 노출될 때 상이한 물리적 또는 화학적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 제1 구성요소는 제2 구성요소보다 낮은 온도에서 변형, 왜곡 또는 열화될 수 있다. 제1 구성요소가 제2 구성요소보다 낮은 온도에서 변형, 왜곡 또는 열화되는 지를 나타낼 수 있는 재료 특성의 비제한적 예는 열 변형 온도, 취화 온도, 연화점, 및 재료의 변형, 왜곡 또는 열화와 관련된 기타 관련 재료 특성을 포함한다.
예를 들면, 제1 구성요소는 80℃ 초과 내지 120℃ 범위의 온도에서 변형, 왜곡 또는 열화될 수 있는 반면, 제2 구성요소는 이 범위 이내 또는 미만의 온도에서 변형, 왜곡 또는 열화되지 않을 수 있다. 제1 구성요소는 120℃ 미만, 예컨대 110℃ 미만, 100℃ 미만, 90℃ 미만 또는 80℃ 미만의 온도에서 변형, 왜곡 또는 열화될 수 있는 반면, 제2 구성요소는 이러한 범위 내 온도에서는 변형, 왜곡, 또는 열화되지 않을 수 있다.
코팅 조성물이 다수의 구성요소를 갖는 기판에 동시에 적용되는 경우, 적용된 코팅 조성물은 제1 및 제2 구성요소(이것의 재료) 중 어느 하나를 변형, 왜곡 또는 열화시키지 않는 온도에서 경화될 수 있다. 따라서, 경화 온도는 제1 구성요소 또는 제2 구성요소 중 어느 하나가 변형, 왜곡 또는 열화될 온도 미만일 수 있다. 코팅 조성물은 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 경화될 수 있고, 여기서 제1 구성요소도 제2 구성요소도 그 범위 내에서 변형, 왜곡 또는 열화되지 않을 것이다. 코팅 조성물은 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 90℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있고, 여기서 제1 구성요소도 또는 제2 구성요소도 이러한 범위 내에서 변형, 왜곡 또는 열화되지 않을 것이다.
따라서, 코팅 조성물은 상기 언급된 범위 내에서 비교적 저온에서 경화될 수 있어, 상이한 재료로 형성된 구성요소가 코팅 조성물로 동시에 코팅되고 경화되어, 어느 하나의 구성요소를 변형, 왜곡 또는 열화시키지 않고 그 위에 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 제1 베이스코트 조성물로부터 형성된 제1 베이스코트 층 및 제2 베이스코트 조성물로부터 형성된 제2 베이스코트 층을 포함하는 다층 코팅으로서, 여기서 상기 제1 및 제2 베이스코트 조성물 중 적어도 하나가 상술된 바와 같은 코팅 조성물을 포함하는 다층 코팅에 관한 것이다. "베이스코트"는, 색상에 영향을 미치고/거나 다른 시각적 영향을 제공하는 성분(예: 안료)을 선택적으로 포함하는, 기판 위에 놓이는 프라이머 위에 및/또는 기판 위에 직접 침착되는 코팅을 지칭한다. 더 상세히 설명한 바와 같이, 다층 코팅은 탑코트 층을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 추가 코팅 층을 포함할 수 있다. "탑코트"는, 베이스코트와 같은 또 다른 코팅 층 위에 침착되어 보호 및/또는 장식 층을 제공하는 최상부 코팅을 지칭한다.
제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물은 상술한 바와 같은 (수성 매체, 제1 중합체, 제2 중합체, 제1 가교제, 및 제2 가교제, 및 존재한다면 임의의 선택적 성분을 포함하는) 본 발명의 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 상기 제1 베이스코트 조성물은 상기 제2 베이스코트 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 베이스코트 조성물은 기판의 적어도 일부 위에 직접 또는 선택적인 프라이머 코팅 층의 적어도 일부 위에 직접 침착되고, 선택적으로 탈수 및/또는 경화되어 제1 베이스코트 층을 형성할 수 있으며, 상기 선택적인 프라이머 코팅 층은 본원에서 추가로 상세히 설명한다.
본 발명의 다층 코팅의 제1 베이스코트 조성물 및 나머지 코팅 층의 기타 조성물은 금속 기판에 적용될 때 특히 유익하다. 본 발명의 코팅은 자동차 비히클, 예컨대 차, 트럭 및 트랙터를 제조하는데 사용되는 금속 기판에 적용될 때 특히 유익하다.
상기 제1 베이스코트 조성물은 당업계에서의 임의의 표준 수단, 예컨대 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등에 의해 프라이머 코팅 층 또는 기판의 적어도 일부 위에 직접 적용될 수 있다. 일단 적용되면, 상기 조성물은 탈수 및/또는 경화되어 제1 베이스코트 층을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 주위 온도(20℃ 내지 27℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 또는 40℃에서 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
제1 베이스코트 조성물이 기판 위에 적용된 후에, 제2 베이스코트 조성물은 제1 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 형성될 수 있다. 경화되어 제2 베이스코트 층을 형성하는 제2 베이스코트 조성물은, 동일한 결과를 달성하기 위해 단일 층을 사용할 때 얻어진 바람직하지 않은 흐름 없이, 추가적인 코팅 두께 및 코팅 특성을 제공할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 제2 베이스코트 층은 본 발명의 코팅 조성물로 형성될 수 있다. 수성의 분산된 중합체는 전술한 중합체 중 임의의 것, 예컨대 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제2 베이스코트 조성물은 제1 베이스코트 조성물의 동일한 수성의 분산된 제1 및/또는 제2 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 제2 베이스코트 조성물은, 전술하였지만 제1 베이스코트 조성물의 수성의 분산된 제1 및/또는 제2 중합체와는 상이한 수성의 분산된 제1 및/또는 제2 중합체 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물은 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 제1 코어-쉘 입자를 포함하는 제1 중합체를 포함할 수 있다. 케토 및/또는 알도 작용기는 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어 위에 형성될 수 있다. 제2 베이스코트 조성물의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기는 (1) 제1 베이스코트의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 쉘 위에 형성될 때는 중합체성 코어; 또는 (2) 제1 베이스코트 조성물의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 코어 위에 형성될 때는 중합체성 쉘 위에 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물은 제1 코어-쉘 입자와 반응성인 폴리히드라지드를 포함하는 제1 가교제를 포함할 수 있다. 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물의 폴리히드라지드는 비-중합체성 폴리히드라지드, 중합체성 폴리히드라지드, 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 중합체성 폴리히드라지드는 적어도 2개의 히드라지드 작용기를 포함하는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 중합체성 폴리히드라지드는 히드라지드 작용기를 포함하는 (2) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 (1) 중합체성 코어를 포함하는 코어-쉘 입자일 수 있고, 이 때 중합체성 코어는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다. 중합체성 폴리히드라지드 코어-쉘 입자는 에틸렌계 불포화 단량체, 이소시아네이트 작용기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체, 및 히드라진 및/또는 비-중합체성 폴리히드라지드를 포함하는 반응물로부터 얻어질 수 있다. 제1 베이스코트 조성물은 중합체성 폴리히드라지드 및 비-중합체성 폴리히드라지드를 포함할 수 있다. 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물의 제2 가교제는 각각 독립적으로 카보디이미드 및/또는 아미노플라스트 및/또는 옥사졸린을 포함할 수 있다.
제2 베이스코트 조성물은 또한 전술한 제1 및 제2 중합체와 상이한 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 제2 베이스코트 조성물의 코어-쉘 입자는 (i) (메트)아크릴레이트 중합체, 비닐 중합체, 또는 이것들의 조합; 및 (ii) 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 중합체성 코어를 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 중합체성 쉘의 적어도 일부를 형성하는 중합체의 백본 또는 주쇄는 우레탄 및/또는 우레아 결합, 및 선택적으로 다른 결합, 예컨대 에스테르 결합, 에테르 결합, 및 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 중합체성 코어는 케토 및/또는 알도 작용기를 포함할 수 있고, 중합체성 쉘은 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하지 않으며 선택적으로 우레아 결합을 포함하지 않는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 그와 같은 코어-쉘 입자는 제1 베이스코트 층에 관하여 상술한 유사한 재료로 제조될 수 있음이 이해된다.
제2 베이스코트 조성물은 제1 베이스코트 조성물에 관하여 전술한 것들과 상이한 코어-쉘 입자를 포함할 수 있고, (i) 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체; 및 (ii) 이소시아네이트 작용기, 카복실산 작용기, 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 생성된 코어-쉘 입자는 펜던트 카복실산 작용기 및 우레탄 및/또는 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 케토 및/또는 알도 작용성 중합체성 코어를 포함할 수 있다. 추가로, 폴리우레탄 쉘은 케토 및/또는 알도 작용기 뿐만 아니라 우레아 결합을 포함하지 않을 수 있다.
제2 베이스코트 조성물은 또한 전술한 추가 수지(예를 들면, 비-코어-쉘 입자 히드록실 작용성 막-형성 수지), 가교제, 착색제, 및/또는 기타 선택적 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 제2 베이스코트 조성물은 케토 및/또는 알도 작용기와 반응성인 폴리히드라지드, 카복실산 작용기와 반응성인 카보디이미드 및/또는 아미노플라스트, 예컨대 멜라민, 및 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 제2 베이스코트 조성물이 폴리히드라지드를 포함하는 경우, 이 폴리히드라지드는 비-중합체성 히드라지드, 중합체성 히드라지드, 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또한, 제1 베이스코트 조성물이 히드라지드 작용성 화합물을 포함하는 경우, 제2 베이스코트 조성물은 동일하거나 상이한 히드라지드 작용성 화합물(들)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 베이스코트 조성물은 중합체성 히드라지드 작용성 화합물을 포함할 수 있는 반면, 제2 베이스코트 조성물은 비-중합체성 히드라지드 작용성 화합물을 포함할 수 있다.
표시된 대로, 제2 베이스코트 조성물은 착색제를 포함할 수 있다. 제2 베이스코트 조성물은 특수 효과 안료를 포함할 수 있고, 제1 베이스코트 조성물은 특수 효과 안료를 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이, 제1 베이스코트 조성물은 연속적인 불변 색상을 부여하는 안료만을 포함할 수 있고, 제2 베이스코트 조성물은 특수 효과 안료만을 포함할 수 있다.
제2 베이스코트 조성물은 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정으로서, 즉, 제1 베이스코트 조성물의 탈수 전에 제1 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 직접 적용될 수 있다. 제2 베이스코트 조성물은 당업계에서의 임의의 표준 수단, 예컨대 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등에 의해 적용될 수 있다. 제2 베이스코트 조성물이 적용된 후에, 둘 모두의 베이스코트 조성물은 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 둘 모두의 베이스코트 조성물은 주위 온도(20℃ 내지 27℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
제2 베이스코트 조성물은 또한 탈수 및/또는 경화된 제1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 직접 적용될 수 있다. 제2 베이스코트 조성물은 그 후 주위 온도(20℃ 내지 27℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
상기 베이스코트 층들이 탈수 및/또는 경화된 후에, 탑코트 층이 제2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 적용될 수 있다. 탑코트 층은 막-형성 수지, 가교제, 수성 또는 비수성 용매 매체, 및/또는 전술한 것들과 같은 임의의 다른 물질을 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 수성 매체와 대조적으로 "비-수성 매체"는 액체 매체의 총 중량을 기준으로 50중량% 미만의 물, 또는 40중량% 미만의 물, 또는 30중량% 미만의 물, 또는 20중량% 미만의 물, 또는 10중량% 미만의 물, 또는 5중량% 미만의 물을 포함한다. 액체 매체의 50중량% 이상을 구성하는 용매는 전술한 임의의 유기 용매를 포함할 수 있지만 이것들로 제한되지 않는다. 탑코트 층을 경화시키는 데 사용된 조건은 탑코트 조성물 내 성분에 따라 다르다. 예를 들면, 탑코트 조성물은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 경화될 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 코팅과 함께 사용된 탑코트 층은 클리어 탑코트 층일 수 있다. 본원에 사용된 "클리어코트 층"은, 적어도 실질적으로 투명하거나 완전히 투명한 코팅 층을 지칭한다. 용어 "실질적으로 투명한"은, 코팅을 통해 보았을 때 코팅 너머의 표면이 육안으로 적어도 부분적으로 볼 수 있는 코팅을 지칭한다. 용어 "완전히 투명한"은, 코팅을 통해 보았을 때 코팅 너머의 표면이 육안으로 완전히 보이는 코팅을 지칭한다. 착색제가 클리어 탑코트 층의 원하는 투명도를 방해하지 않는다면, 클리어 탑코트 층은 안료와 같은 착색제를 포함할 수 있음이 이해된다. 대안적으로, 클리어 탑코트 층은 안료와 같은 착색제를 포함하지 않을 수 있다(즉, 착색되지 않음).
제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물은 동일한 처리 스테이션에서 기판 위에 적용되고 유착되어 제1 및/또는 제2 베이스코트 코팅을 형성할 수 있다. (클리어코트 층을 형성하는) 클리어코트 조성물은, 제1 및/또는 제2 베이스코트 조성물이 기판 위에 적용된 처리 스테이션과 동일한 처리 스테이션에서, 또는 제한된 건조 또는 탈수가 수행되거나(예를 들면, 10분 또는 5분 미만의 주위 온도 건조 또는 탈수 및/또는 고온 건조 또는 탈수) 건조 또는 탈수가 수행되지 않는 구역에 의해 분리된 별도의 처리 스테이션에서 제1 및/또는 제2 베이스코트 코팅 위에 적용될 수 있다. 제1 및/또는 제2 베이스코트 조성물 및 클리어코트 조성물은 제1 및/또는 제2 베이스코트 조성물을 유착시키기 위해 더 높은 온도를 필요로 하지 않고 주위 온도(20℃-27℃)에서 빠르게(10분 미만, 예컨대 5분 미만) 유착될 수 있는 제1 및/또는 제2 베이스코트 조성물의 화학적 성질로 인해 동일한 처리 스테이션에서 적용될 수 있다.
본 발명의 다층 코팅과 함께 사용될 수 있는 탑코트 층은 미국 특허 제4,650,718호의 제1단 62행 내지 제10단 16행; 미국 특허 제5,814,410호의 제2단 23행 내지 제9단 54행; 및 미국 특허 제5,891,981호 제2단 22행 내지 제12단 37행에 기재된 것들을 포함하며, 상기 특허 모두는 본원에 참조로 편입된다. 탑코트 층을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 탑코트 코팅 조성물은 또한 상표명 NCT, DIAMOND COAT, 및 CERAMICLEAR로 PPG Industries, Inc.(Pittsburgh, PA)로부터 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.
다층 코팅은 또한 추가의 베이스코트 층 뿐만 아니라, 위에 표시된 프라이머 코팅 층을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 다른 층을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "프라이머 코팅 층"은, 보호 또는 장식 코팅 시스템의 적용을 위한 표면을 준비하기 위해 기판 위에 침착될 수 있는 언더코팅을 지칭한다. 프라이머 코팅 층은 기판의 적어도 일부 위에 형성될 수 있고, 제1 베이스코트 층은 프라이머 코팅 층의 적어도 일부 위에 형성될 수 있다. 또한, 추가 베이스코트 층은 전술한 코어-쉘 입자 및 기타 재료 중 임의의 것으로부터 제조될 수 있다. 추가 베이스코트 층은 탑코트 층을 적용하기 전에 제2 베이스코트 층 위에 적용될 수 있다.
본 발명의 다층 코팅과 함께 사용된 프라이머 코팅 층은 막 형성 수지, 예컨대 양이온계 수지, 음이온계 수지 및/또는 전술한 추가 막-형성 수지 중 임의의 것을 포함하는 프라이머 코팅 조성물로 형성될 수 있다. 프라이머는 또한 전술한 가교제, 착색제 및 기타 선택적인 물질을 포함할 수 있다.
추가적으로, 프라이머 코팅 조성물은 부식 억제제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "부식 억제제"는, 금속 또는 금속 합금 기판 위 표면 부식의 속도 또는 심각도를 감소시키는 재료, 물질, 화합물 또는 복합체와 같은 성분을 지칭한다. 부식 억제제는 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분, 전이 금속 성분, 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있지만 이것들로 제한되지 않는다. 용어 "알칼리 금속"는 화학 원소 주기율표의 1족(순수 및 응용 화학 국제 연합(IUPAC))의 원소를 지칭하며, 예를 들면, 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 나트륨(Na)을 포함한다. 용어 "알칼리 토금속"은 화학 원소 주기율표의 제2족(IUPAC)의 원소를 지칭하며, 예를 들면, 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 및 스트론튬(Sr)을 포함한다. 용어 "전이금속"은 화학 원소 주기율표의 3족 내지 12족(IUPAC)의 원소를 지칭하며, 그 중에서도 예를 들면, 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn)을 포함한다.
부식 억제제로서 작용하는 적합한 무기 성분은 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 규산마그네슘, 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 인산아연, 규산아연, 아연 분말, 및 이것들의 조합을 포함한다.
프라이머 코팅 조성물의 성분은 전착성 코팅 조성물을 형성하도록 선택될 수 있다. "전착성 코팅 조성물"은 인가된 전위의 영향 하에 전기 전도성 기판 위에 침착될 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다. 적합한 전착성 코팅 조성물은 통상적인 음이온성 및 양이온성 전착성 코팅 조성물, 예컨대 에폭시 또는 폴리우레탄계 코팅을 포함한다. 적합한 전착성 코팅은 미국 특허 번호 제4,933,056호의 제2단 48행 내지 제5단 53행; 미국 특허 번호 제5,530,043호의 제1 단 54행 내지 제4단 67행; 미국 특허 번호 5,760,107호의 제2단 11행 내지 제9단 60행, 및 미국 특허 제5,820,987호의 제3단 48행 내지 제10단 63행에 개시되어 있고, 상기 특허 모두는 본원에 참조로 편입된다. 적합한 전착성 코팅 조성물은 또한 PPG Industries, Inc.(Pittsburgh, PA)로부터 상업적으로 입수가능한 것들, 예컨대 ED-6280, ED-6465, 및 ED-7000을 포함한다.
제1 베이스코트 조성물은 중간 프라이머 조성물을 사이에 적용하지 않고 전착성 코팅 조성물 위에 적용될 수 있다. 제2 베이스코트 조성물은 제1 베이스코트 조성물 위에 적용될 수 있다. 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물은 (제1 및/또는 제2 베이스코트 조성물을 유착시켜서 형성된) 제1 베이스코트 코팅 및/또는 제2 베이스코트 코팅 위에 입사된 자외선의 적어도 일부가 이것을 통하여 전착성 코팅 조성물로 통과하는 것을 방지할 수 있다.
표시된 바와 같이, 프라이머 코팅 조성물은 제1 베이스코트 조성물의 적용 전에 기판의 적어도 일부 위에 직접 침착될 수 있고 탈수 및/또는 경화되어 프라이머 코팅 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 프라이머 코팅 조성물은 당업계에서의 임의의 표준 수단, 예컨대 전기코팅, 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등에 의해 적용될 수 있다. 프라이머 코팅 조성물이 기판의 적어도 일부에 적용되면, 조성물은 탈수 및/또는 경화되어 프라이머 코팅 층을 형성할 수 있다. 프라이머 코팅 조성물은 175℃ 내지 205℃의 온도에서 탈수 및/또는 경화되어 프라이머 코팅 층을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 기판에 다층 코팅을 적용하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 제1 베이스코트 조성물을 기판의 적어도 일부 위에 직접 침착시켜서 기판의 적어도 일부 위에 제1 베이스코트 층을 형성하는 단계; 제2 베이스코트 조성물을 (1) 제1 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화된 후의 제1 베이스코트 층; 또는 (2) 제1 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화되기 전의 제1 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 직접 침착시켜서 제1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 제2 베이스코트 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 베이스코트 조성물은 주위 온도(20℃ 내지 27℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃까지, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 별도로 또는 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 선택적으로, 상기 방법은 또한 제2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 탑코트 조성물을 직접 침착시켜서 제2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 탑코트 층을 형성하는 단계를 포함한다.
기판은 프라이머 코팅 층을 포함할 수 있고, 제1 베이스코트 층은 제1 베이스코트 조성물을 프라이머 코팅 층의 적어도 일부 위에 직접 침착시켜서 프라이머 코팅 층의 적어도 일부 위에 적용된다. 프라이머 코팅 층은 제1 베이스코트 조성물을 침착시키기 전에 기판의 적어도 일부 위에 전착성 코팅 조성물을 전착시키는 것과 같이 프라이머 코팅 조성물을 침착시켜서 형성될 수 있다.
다층 코팅은 또한 자동차 조립 공장에서 자동차 부품에 적용될 수 있다. 자동차 조립 공장에서 다층 코팅을 적용하는 동안, 금속 기판은 선택적으로 먼저 전착 스테이션으로 이동되며, 여기서 프라이머 코팅 조성물이 금속 기판 위에 전착되고 탈수 및/또는 경화된다. 그 후, 제1 베이스코트 조성물이 전착된 코팅 층 위에 직접 적용되거나, 대안적으로 하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 베이스코트 구역 내 기판의 적어도 일부 위에 직접 적용된다. 베이스코트 구역은 전착 오븐의 하류 및 이것에 인접하여 위치할 수 있다. 제1 베이스코트 스테이션은 제1 베이스코트 조성물의 공급원에 연결되거나 이것과 흐름 소통되는 하나 이상의 통상적인 도포기, 예를 들면, 벨(bell) 또는 건(gun) 도포기를 갖는다. 제1 베이스코트 조성물은 하나 이상의 분무 패스에서 제1 베이스코트 스테이션에서의 하나 이상의 도포기에 의해 기판 위에 적용, 예를 들면 분무되어 기판 위에 제1 베이스코트 층을 형성할 수 있다.
건조 장치, 예컨대 오븐 또는 플래시 챔버가 제1 베이스코트 스테이션의 하류 및/또는 이것에 인접하게 위치하여 제1 베이스코트 층을 선택적으로 탈수 및/또는 경화시킬 수 있다. 따라서, 제1 베이스코트 조성물은 다음 코팅 단계(coating phase)로 계속되기 전에 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 대안적으로, 제1 베이스코트 조성물은 다음 코팅 단계로 계속되기 전에 탈수 및/또는 경화되지 않는다.
제2 베이스코트 스테이션은 제1 베이스코트 스테이션의 하류에 및/또는 이것에 인접하여 위치할 수 있고, 제2 베이스코트 조성물의 공급원에 연결되고 이것과 흐름 소통되는 하나 이상의 통상적인 도포기, 예를 들면, 벨 또는 건 도포기를 가질 수 있다. 제2 베이스코트 조성물은, 제1 베이스코트 조성물이 이전에 탈수 및/또는 경화되지 않았다면 웨트-온-웨트 공정으로서 하나 이상의 분무 패스에서 하나 이상의 도포기에 의해 제1 베이스코트 조성물 위에 적용, 예를 들면 분무될 수 있다. 대안적으로, 제2 베이스코트 조성물은, 제1 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화된 후에, 하나 이상의 분무 패스에서 하나 이상의 도포기에 의해 제1 베이스코트 층 위에 적용, 예를 들면 분무될 수 있다. 대안적으로, 제2 베이스코트 조성물은 제1 베이스코트 조성물과 동일한 베이스코트 스테이션(제1 베이스코트 스테이션)에서 제1 베이스코트 조성물 위에 적용될 수 있다.
제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물은 기판 위에 분무 적용될 수 있다. 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물을 적용하는 분무 도포기는, 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물을 기판의 원하지 않는 영역 위에는 분무하지 않고 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물을 기판 위의 한정된 영역에 선택적으로 적용할 수 있다. 분무 도포기에 의한 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물의 선택적인 적용은 기판의 원치않는 영역이 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물과 접촉하지 않게 하기 위해 상기 원치않는 영역을 먼저 탭핑시키거나 마스킹시키지 않고 수행될 수 있다. 따라서, 분무 도포기는 원치않는 영역에 과도하게 분무되지 않고 기판의 미리 결정된 영역 위에 제1 베이스코트 조성물 및/또는 제2 베이스코트 조성물을 정확히 적용할 수 있다.
제2 베이스코트는 제2 코팅 스테이션 및/또는 제1 코팅 스테이션의 하류 및/또는 이것들에 인접하여 위치한 통상적인 건조 장치, 예컨대 오븐을 사용하여 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 제2 베이스코트 층은 제1 베이스코트 층이 앞서서 탈수 및/또는 경화되었던 때와는 별도로 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 대안적으로, 제2 베이스코트 조성물이 제1 베이스코트 조성물에 웨트-온-웨트로 적용되는 경우, 상기 둘 모두의 베이스코트 조성물은 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
제1 베이스코트 조성물 및 제2 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화된 후에, 하나 이상의 통상적인 탑코트 층이 탑코트 스테이션에서 베이스코트 층(들) 위에 적용될 수 있다. 탑코트 스테이션은 탑코트 조성물의 공급원에 연결되고 이것과 흐름 소통되는 하나 이상의 통상적인 도포기, 예를 들면, 벨 도포기를 포함한다. 오븐은 탑코트 스테이션의 하류 및/또는 이것에 인접하여 위치하여 탑코트 조성물을 탈수 및/또는 경화시킨다.
다층 코팅을 적용하기 위한 적합한 자동차 조립 공장은 미국 특허 제8,846,156호 제3단 1행 내지 제4단 43행 및 도 1에 기재되어 있고, 상기 특허는 본원에 참조로 편입된다.
본 발명의 다층 코팅은 자동차 기판에 일반적으로 적용된 다른 코팅에서 전형적으로 필요한 것들보다 낮은 탈수/경화 온도에서 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 상기 다층 코팅은 또한 층간 용매 이동 및 프라이머-서페이서 층의 필요를 제거한다. 이와 같이, 본 발명의 다층 코팅은 비용을 절감하고, 코팅 장비의 양(amount)을 고려하지 않으며, 전체 코팅 공정을 가속시키는데 도움된다.
따라서 본 발명은 특히 다음 조항의 내용들에 관한 것이지만 이것들로 제한되지 않는다:
조항 1: 코팅 조성물로서, 수성 매체; 수성 매체에 분산된 제1 코어-쉘 입자를 포함하는 제1 중합체로서, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자가 (i) 케토 및/또는 알도 작용기, (ii) 카복실산 작용기 및 우레탄 및/또는 우레아 결합을 포함하는 중합체성 쉘, 및 (iii) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 제1 중합체; 수성 매체에 분산된, 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 제2 중합체; 제1 코어-쉘 입자와 반응성인 폴리히드라지드를 포함하는 제1 가교제; 및 제1 코어-쉘 입자 및/또는 제2 중합체와 반응성인 제2 가교제를 포함하며, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어는 상응하는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 코팅 조성물.
조항 2: 조항 1에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리에스테르 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
조항 3: 조항 1 또는 2에 있어서, 상기 제2 중합체가 제2 코어-쉘 입자를 포함하고, 상기 제2 코어-쉘 입자는 제1 코어-쉘 입자와 상이하며, (a) 카복실산 작용기를 포함하는 중합체성 쉘, 및 (b) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 상기 중합체성 코어가 히드록실 작용기를 포함하는 코팅 조성물.
조항 4: 조항 3에 있어서, 상기 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및 중합체성 쉘이 에틸렌계 불포화 단량체에서 유래한 부가 중합체를 포함하고, 상기 부가 중합체는 히드록실 작용기 및 카복실산 작용기를 포함하는 코팅 조성물.
조항 5: 조항 4에 있어서, 상기 중합체성 코어의 부가 중합체가 가교결합되는 코팅 조성물.
조항 6: 조항 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어가 카복실산 작용기를 포함하지 않는 코팅 조성물.
조항 7: 조항 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 쉘 위에 형성되는 코팅 조성물.
조항 8: 조항 7에 있어서, 상기 제1 코어-쉘 입자가 이소시아네이트 작용기, 에틸렌계 불포화 기, 및 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체; 폴리우레탄 예비중합체와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체; 및 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체와 적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 화합물의 마이클 부가 반응 생성물을 포함하는 반응물로부터 얻어지는 코팅 조성물.
조항 9: 조항 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 코어 위에 형성되는 코팅 조성물.
조항 10: 조항 9에 있어서, 상기 제1 코어-쉘 입자가, 적어도 하나가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체; 및 이소시아네이트 작용기, 에틸렌계 불포화 기, 및 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 반응물로부터 얻어지는 코팅 조성물.
조항 11: 조항 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리히드라지드가 비-중합체성 폴리히드라지드, 중합체성 폴리히드라지드, 또는 이것들의 조합을 포함하는 코팅 조성물.
조항 12: 조항 11에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드가 적어도 2개의 히드라지드 작용기를 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물.
조항 13: 조항 11에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드가 히드라지드 작용기를 포함하는 (2) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 (1) 중합체성 코어를 포함하는 코어-쉘 입자를 포함하고, 중합체성 코어가 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 코팅 조성물.
조항 14: 조항 13에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드 코어-쉘 입자가 이소시아네이트 작용기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체; 히드라진 및/또는 비중합체성 폴리히드라지드; 및 폴리우레탄 예비중합체 및 히드라진 및/또는 비-중합체성 폴리히드라지드와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응물로부터 얻어지는 코팅 조성물.
조항 15: 조항 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 중합체 대 상기 제2 중합체의 중량 비가 1:1 내지 5:1인 코팅 조성물.
조항 16: 조항 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 가교제가 카보디이미드, 아미노플라스트, 및/또는 옥사졸린을 포함하는 코팅 조성물.
조항 17: 조항 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 비-코어-쉘 입자 히드록실 작용성 막-형성 수지를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
조항 18: 조항 1 내지 17 중 어느 하나의 코팅 조성물로 형성된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
조항 19: 다층 코팅으로서, 제1 베이스코트 조성물로부터 형성되고 기판의 적어도 일부 위에 적용된 제1 베이스코트 층; 및 제2 베이스코트 조성물로부터 형성되고 제1 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 적용된 제2 베이스코트 층을 포함하고, 여기서, 상기 제1 베이스코트 조성물 및/또는 상기 제2 베이스코트 조성물이 수성 매체; 수성 매체에 분산된 제1 코어-쉘 입자를 포함하는 제1 중합체로서, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자가 (i) 케토 및/또는 알도 작용기, (ii) 카복실산 작용기 및 우레탄 및/또는 우레아 결합을 포함하는 중합체성 쉘, 및 (iii) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 제1 중합체; 수성 매체에 분산된, 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 제2 중합체; 제1 코어-쉘 입자와 반응성인 폴리히드라지드를 포함하는 제1 가교제; 및 제1 코어-쉘 입자 및/또는 제2 중합체와 반응성인 제2 가교제를 포함하며, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어가 상응하는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 다층 코팅.
조항 20: 조항 19에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리에스테르 중합체를 포함하는 다층 코팅.
조항 21: 조항 19에 있어서, 상기 제2 중합체가 제2 코어-쉘 입자를 포함하고, 상기 제2 코어-쉘 입자는 제1 코어-쉘 입자와 상이하며, (a) 카복실산 작용기를 포함하는 중합체성 쉘, 및 (b) 상기 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 상기 중합체성 코어가 히드록실 작용기를 포함하는 다층 코팅.
조항 22: 조항 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 기판의 적어도 일부 위에 직접 적용되어, 프라이머 코팅 층이 제1 베이스코트 층과 기판 사이에 위치하는 프라이머 코팅 층을 추가로 포함하는 다층 코팅.
조항 23: 조항 21 또는 22에 있어서, 상기 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및 중합체성 쉘이 에틸렌계 불포화 단량체에서 유래한 부가 중합체를 포함하고, 상기 부가 중합체가 히드록실 작용기 및 카복실산 작용기를 포함하는 다층 코팅.
조항 24: 조항 19 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 제1 베이스코트 조성물의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 쉘 또는 중합체성 코어 위에 형성되고; 제2 베이스코트 조성물의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 (1) 제1 베이스코트의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 쉘 위에 형성될 때는 중합체성 코어; 또는 (2) 제1 베이스코트 조성물의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 코어 위에 형성될 때는 중합체성 쉘 위에 형성되는 다층 코팅.
조항 25: 조항 24에 있어서, 상기 중합체성 쉘 위에 형성된 케토 및/또는 알도 작용기를 갖는 코어-쉘 입자가, 이소시아네이트 작용기, 에틸렌계 불포화 기, 및 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체; 폴리우레탄 예비중합체와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체; 및 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체와 적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 화합물의 마이클 부가 반응 생성물을 포함하는 반응물로부터 얻어지는 다층 코팅.
조항 26: 조항 24에 있어서, 상기 중합체성 코어 위에 형성된 케토 및/또는 알도 작용기를 갖는 코어-쉘 입자가, 적어도 하나가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체; 및 이소시아네이트 작용기, 에틸렌계 불포화 기, 및 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 반응물로부터 얻어지는 다층 코팅.
조항 27: 조항 19 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 베이스코트 조성물 및/또는 상기 제2 베이스코트 조성물의 폴리히드라지드가 각각 독립적으로 비-중합체성 폴리히드라지드, 중합체성 폴리히드라지드, 또는 이것들의 조합을 포함하는 다층 코팅.
조항 28: 조항 27에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드가 적어도 2개의 히드라지드 작용기를 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 다층 코팅.
조항 29: 조항 27에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드가, 히드라지드 작용기를 포함하는 (2) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 (1) 중합체성 코어를 포함하는 코어-쉘 입자를 포함하고, 중합체성 코어가 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 다층 코팅.
조항 30: 조항 29에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드 코어-쉘 입자가 이소시아네이트 작용기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체; 히드라진 및/또는 비중합체성 폴리히드라지드; 및 폴리우레탄 예비중합체 및 히드라진 및/또는 비-중합체성 폴리히드라지드와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응물로부터 얻어지는 다층 코팅.
조항 31: 조항 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 베이스코트 조성물이 중합체성 폴리히드라지드 및 비-중합체성 폴리히드라지드를 포함하는 다층 코팅.
조항 32: 조항 19 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 베이스코트 조성물 및 상기 제2 베이스코트 조성물의 제2 가교제가 각각 독립적으로 카보디이미드, 아미노플라스트, 및/또는 옥사졸린을 포함하는 다층 코팅.
조항 33: 조항 19 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 베이스코트 조성물이 비-코어-쉘 입자 히드록실 작용성 막-형성 수지를 추가로 포함하는 다층 코팅.
조항 34: 조항 19 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 또는 제2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 적용된 탑코트 층을 추가로 포함하는 다층 코팅.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 일반적 원리를 확인하기 위해 제시된다. 본 발명은 제시된 특정 실시예로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 실시예에서의 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 A 및 B
베이스코트 층 위에 적용하기 위한 2K 이소시아네이트 클리어코트의 제조
2개의 2K 이소시아네이트 클리어코트 조성물을 특정 실시예에서 후술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물 위에 적용하기 위해 표 A로부터의 성분을 사용하여 제조하였다. 표 A에 주어진 양은 그램 단위이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1
케토 기능성 코어-쉘 입자를 갖는 라텍스의 제조
A 부분: 열전대, 기계 교반기 및 콘덴서가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 다음 성분들을 충전하여 폴리우레탄을 먼저 제조하였다: 538 g의 부틸 아크릴레이트, 433 g의 FOMREZ 66-56(히드록실 말단의 포화 선형 폴리에스테르 폴리올, Chemtura Corporation(Philadelphia, PA)으로부터 상업적으로 입수가능함), 433 g의 POLYMEG 2000 폴리올(폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, LyondellBasell Industries N.V.(Rotterdam, Netherlands)로부터 상업적으로 입수가능함), 3.1 g의 2,6-디-tert-부틸 4-메틸 페놀, 41.4 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 140 g의 디메틸올 프로피온산(DMPA) 및 6.3 g의 트리에틸아민. 혼합물을 50℃로 가열하였고 15분 동안 유지하였다. 다음으로, 601.0 g의 이소포론 디이소시아네이트를 10분에 걸쳐 상기 플라스크에 충전하였고, 15분 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 39 g의 부틸 아크릴레이트 및 1.6 g의 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)를 플라스크에 충전하였고, 즉각적인 발열이 관찰되었다. 발열이 가라앉은 후에, 혼합물을 90℃로 가열하였고 60분 동안 유지하였다. 혼합물을 70℃로 냉각하였고, 538 g의 부틸 아크릴레이트 및 94.0 g의 헥산디올 디아크릴레이트를 플라스크에 충전하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 유지한 후에, 아래의 B 부분에 기재된 바와 같이 물/디아세톤 아크릴아미드의 첨가생성물/디메틸 에탄올아민/에틸렌디아민/계면활성제 혼합물 내로 분산시켰다.
B 부분: 폴리우레탄 쉘 위에 우레아 결합, 우레탄 결합, 펜던트 카복실산 작용기 및 펜던트 케토 작용기를 갖는 폴리우레탄-아크릴 코어-쉘 입자를 포함하는 라텍스를, 열전대, 기계 교반기, 및 콘덴서가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 다음의 성분을 충전하여서 제조하였다: 2400.0 g의 탈이온수, 215 g의 디아세톤 아크릴아미드, 88 g의 디메틸 에탄올아민 및 50 g의 에틸렌디아민. 혼합물을 70℃로 가열하였고, N2 블랭킷을 사용하여 2시간 동안 유지하였다. 혼합물을 가열한 후에, 1925 g의 탈이온수 및 40 g의 AEROSOL OT-75(계면활성제, Cytec Industries(Woodland Park, NJ)로부터 상업적으로 입수가능함)를 상기 플라스크에 충전하였고, 50℃에서 15분 동안 유지하였다. 다음으로, 2600.0 g의, A 부분에서 제조한 폴리우레탄을 20분에 걸쳐 플라스크 내로 분산시켰고, 추가 15분 동안 혼합하였다. 7.7 g의 암모늄 퍼설페이트와 165 g의 탈이온수의 혼합물을 그 후 15분에 걸쳐 플라스크에 충전하였다. 중합 발열로 인해 온도가 50℃에서 80℃로 상승하였다. 혼합물을 추가 시간 동안 75℃에서 유지하였다. 40℃로 냉각한 후에, 1.2 g의 FOAMKILL 649(비실리콘 소포제, Crucible Chemical Company(Greenville, SC)로부터 상업적으로 입수가능함), 25 g의 ACTICIDE MBS(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물로부터 형성된 살균제, Thor GmbH(Speyer, Germany)로부터 상업적으로 입수가능함), 및 55 g의 탈이온수를 충전하였고, 추가 15분 동안 혼합하였다. 생성된 라텍스의 고형물 함량은 38.6%(110℃에서 1시간 동안 측정함), 평균 입자 크기는 60 nm였다. 평균 입자 크기는 Zetasizer 3000HS 설명서에서의 지침에 따라 Zetasizer 3000HS를 사용하여 측정하였다.
실시예 2
케토 작용성 코어-쉘 입자를 갖는 라텍스의 제조
A 부분: 270 g의 부틸 아크릴레이트(BA), 213.8 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 242.6 g의 디메틸올 프로피온산, 4.1 g의 2,6-디-tert-부틸 4-메틸 페놀, 2.1 g의 트리페닐 포스파이트, 10.8 g의 트리에틸 아민 및 2.1 g의 디부틸 주석 디라우레이트를 열전대, 기계 교반기 및 콘덴서가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 함유하는 혼합물을 제조하였고 90℃로 가열하여 균질한 용액을 얻었다. 그 후, 1093.5 g의 폴리테트라히드로푸란(대략 1000의 중량 평균 분자량(Mw))을 첨가하였다. 90℃에서 이 혼합물에 636.1 g의 이소포론 디이소시아네이트를 90분에 걸쳐 첨가하였다. 이소시아네이트 용기를 54.0 g의 BA로 헹구었다. 모든 이소시아네이트 기가 반응할 때까지 반응 혼합물을 90℃에서 교반하였다. 에틸헥실 아크릴레이트(EHA)(1215g)를 첨가하였고 냉각하였다.
B 부분: 9중량%의 디아세톤 아크릴아미드(DAAM) 및 6중량%의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 함유하는 폴리우레탄 아크릴 라텍스를 다음과 같이 제조하였고, 상기 중량%는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하였다: 67 g의 Aerosol OT-75(Cytec Industries(Woodland Park, NJ)로부터의 계면활성제), 25.3 g의 ADEKA REASOAP SR-10(Adeka Corp.(Tokyo, Japan)으로부터의 유화제), 73.8 g의 디메틸 에탄올 아민, 1715.7 g의 A 부분의 제조된 폴리우레탄/EHA 혼합물, 84.3 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 606.7 g의 메틸 메타크릴레이트, 205.6 g의 부틸 메타크릴레이트, 252.7 g의 디아세톤 아크릴아미드 및 4512.0 g의 탈이온수를 열전대, 기계 교반기 및 콘덴서가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, 33℃로 가열하여 균질한 용액을 얻었다. 그 후, 4.1 g의 t-부틸히드로퍼옥시드 및 126.4 g의 탈이온수를 상기 플라스크에 충전하였고, 10분 동안 혼합하였다. 그 후, 126.4 g의 탈이온수에 용해된 4.1 g의 황산제1철 암모늄 및 2.0 g의 메타중아황산나트륨을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 65℃로 가열하였고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 45℃로 냉각한 후에, 29.5 g의 살충제 MBS(Thor GmbH(Speyer, Germany)로부터의 살생물제), 1.52 g의 FOAMKILL 649(Crucible Chemical Co.(Greenville, SC)로부터의 소포제) 및 12.6g의 탈이온수를 플라스크에 충전하였고, 15분 동안 혼합하였다. 생성된 라텍스는 코어-쉘 입자를 포함하였고, 고형물 함량(1시간 동안 110℃에서 측정함)은 38%였다.
실시예 3
카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 중합체성 쉘, 및 히드록실 작용기를 포함하는 중합체성 코어를 갖는 코어-쉘 입자를 갖는 라텍스의 제조
표 1에 나열된 성분들을 사용하여 코어-쉘 입자를 갖는 라텍스를 제조하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
열전대, 기계 교반기 및 콘덴서가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 충전물 A를 첨가하였다. 충전물 A를 65℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 85℃로 가열하였고, 충전물 B를 첨가한 다음, 충전물 C를 첨가한 다음, 30분 동안 유지하였다. 충전물 D 및 E를 180분에 걸쳐 첨가한 후에, 60분 동안 유지하였다. 그 후, 충전물 F 및 G를 90분에 걸쳐 첨가한 다음, 120분 동안 유지한 다음, 70℃로 냉각하였다. 이 온도에서 충전물 H를 20분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 생성물을 40℃로 냉각한 다음, 충전물 I로 희석하였고, 15분 동안 혼합하였다. 최종 제품은 25%의 고형물 함량(110℃에서 1시간 동안 측정함), 주위 온도(20℃-27℃)에서 ASTM D2196에 따라 측정된 약 40 센티푸아즈의 브룩필드 점도 및 ASTM D4584에 따라 측정된 6.6의 pH를 갖는다. pH를 측정하기 위해, 시험 물질을 비전도성 용기에 붓고, pH 전극을 샘플 시편 내로 낮추고, pH 측정치를 얻었다. 전극을 샘플 시편으로부터 제거하고, 필요하다면 용매로 헹군 다음, 탈이온수로 헹구고, 저장 용기에 다시 넣는다.
실시예 4
폴리에스테르 중합체의 제조
폴리에스테르를 EP 제1,454,971 B1호의 실시예 A1에 따라 다음과 같이 제조하였다: 교반기, 물 분리기, 및 온도 조절 장치가 장착된 반응기에서 다음의 성분들을 혼합하였고 185℃로 가열하였다: 1732 g의 TERATHANE(650 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, DuPont(Wilmington, DE)으로부터 상업적으로 입수가능함), 및 307 g의 트리멜리트산 무수물. ASTM D1639에 따라 측정한 MEQ 산 함량이 0.713 mmol/g(산 가 = 40 mg KOH/g)에 도달하자 마자, 반응 온도를 175℃로 낮추었다. MEQ 산 함량이 0.535 mmol/g(산 가 = 30 mg KOH/g)에 도달할 때까지 반응을 계속하였다. MEQ 산 함량에 대해서는, 샘플을 이론적인 산을 기준으로 하여 칭량하였고, THF/1,2-프로판디올의 80%/20% 블렌드 60 mL에 용해시켰다. 그 후, 샘플을 메탄올 중의 검증된 0.1N KOH로 적정하였고, 종점을 전위차 전극에 의해 측정하였다. 얻어진 MEQ 산 함량은 다음의 방정식으로 계산하였다.
Figure pct00005
상기 식에서, W = 시편 중량(g), S = 블랭크 용매의 부피, 또는 블랭크 용매가 측정되지 않으면 0, T = 샘플 적정의 부피, N = 표준화된 수산화칼륨의 노르말농도
부톡시에탄올 내 60% 농도에서 수지 용액의 Gardner-Holdt 점도는 ASTM D1545-89에 따라 측정하여 V였다. 폴리에스테르 용융물을 85℃로 냉각한 후에, 552 g의 10% 디메틸에탄올아민 수용액을 첨가한 후에 2390 g의 탈이온수를 첨가하였다. 40%의 비휘발성물질 함량 및 29 mg KOH/g의 산가를 갖는 미분된 분산액이 형성되었다.
실시예 5
폴리에테르 카바메이트의 제조
표 2에 나열된 성분들을 사용하여 히드록시 작용성 폴리에테르 카바메이트를 제조하였다.
Figure pct00006
두 성분을 반응 용기에 첨가하였고 130℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 혼합물의 전위차 적정에 의해 측정하여 아민의 90% 초과가 반응할 때까지 이 온도에서 유지하였는데, 상기 전위차 적정에서 상기 혼합물을 아세트산에 용해시키고 빙초산 중의 0.1N(노르말) 과염소산으로 적정하였다. 생성물은 약간 황색이었고, 100%의 이론적 고형물 중량%, 및 ASTM D6579-11 (Waters 2414 시차 굴절계(RI 검출기)와 함께 Waters 2695 분리 모듈을 사용하여 수행되었으며; 테트라히드로푸란(THF)이 1 ml/분의 유속에서 용리액으로 사용되었고, 2개의 PLgel Mixed-C(300 x 7.5 mm) 컬럼이 실온에서의 분리를 위해 사용되었고; 중합체성 샘플의 중량 및 수 평균 분자량은 800 내지 900,000 Da의 선형 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있음)에 따른 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하여 800의 중량 평균 분자량(Mw)을 지녔다.
실시예 6
적색 베이스코트(B1) 코팅 조성물의 제조
표 3에 나열된 성분들을 혼합시켜서 적색 베이스코트 코팅 조성물을 제조하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 7-8
적색 베이스코트(B2) 코팅 조성물의 제조
표 4에서의 각각의 성분을 나열된 순서대로 혼합하여 적색 베이스코트 B2 코팅 조성물을 제조하였다. 탈이온수 및 LAPONITE RD BYK Chemie(Wesel, Germany)를 사용하여 예비-블렌드를 제조하였고, 이 혼합물을 앞의 성분들에 첨가하였다. n-부톡시프로판올, 무취 미네랄 스피릿, 2-에틸헥산올, 운모, 알루미늄 페이스트, 및 알루미늄 부동태화제(passivation agent)로 추가의 예비-블렌드를 만들었고, 이 혼합물을 앞의 성분들에 첨가하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 9-10
코팅된 패널 형성
실시예 6-8의 적색 B1 및 적색 B2 코팅 조성물을, 70-75℉(21-24℃) 및 60-65% 상대 습도로 조절된 환경에서 다음과 같이 PPG Industries, Inc.(Pittsburgh, PA)로부터 상업적으로 입수가능한 PPG Electrocoat(ED-6465)로 코팅된 4인치 x 12인치 강철 패널에 분무 적용하였다. 기판 패널은 ACT Test Panels, LLC(Hillsdale, MI)로부터 얻었다. 적색 B1 코팅 조성물을 1회 코트로 적용한 다음, 주위 온도에서 4분 동안 플래싱하였다. 막 두께는 대략 14 미크론이었다. 그 후, 적색 B2 코팅 조성물 중 하나를 2회 코트로, 코트 사이에서 90초 플래싱하면서 상기 적색 B1 조성물 위에 웨트-온-웨트로 적용한 다음, 주위 온도에서 4분 동안 플래싱한 다음, 80℃에서 5분 동안 탈수시켰다. 적색 B2 막 두께는 대략 17미크론이었다.
B1 및 B2 층을 형성한 후에, 실시예 A의 2K 이소시아네이트 클리어코트 조성물을 2회 코트로, 코트 사이에서 90초 플래싱하면서 베이스코팅된 패널 위에 적용하였다. 클리어코팅된 패널을 주위 조건에서 7분 동안 플래싱하였고, 80℃에서 30분 동안 베이크하였다. 막 두께는 대략 50 미크론이었다.
코팅된 패널에 대해 장파 및 단파 모양(appearance), 처짐 저항 및 경도 특성을 시험하였고, 그 결과가 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
장파 및 단파에서 더욱 적은 값, 처짐 없음 및 더 높은 경도가 더 바람직한 물리적 특성이다. 실시예 9 및 10에서의 둘 모두의 코팅은 우수한 장파 및 단파, 및 경도 특성을 제공하였다. 코어-쉘 입자 형태의 제2 중합체를 포함시켰더니 처짐 저항도 개선되었고 경도 및 외관에서 점진적 개선이 제공되었다.
실시예 11 내지 14
착색되지 않은 코팅 조성물의 제조
아래 표 6에 표시된 성분들을 혼합시켜서 착색되지 않은 코팅 조성물을 제조하였다. 표 6은 중량부로 표시된 성분을 보여준다.
Figure pct00014
이러한 착색되지 않은 코팅 조성물의 드로우다운(drawdown)을, Gardco Paul N. Gardner Company Incorporated(Pompano Beach, FL)의 스퀘어 도포기 #14를 사용하여 ACT Test Panels LLC(Hillsdale, MI)으로부터 입수가능한 전기코팅된 패널 ED6465 위에 대략 25 내지 35 미크론의 건조 막 두께로 제조하였다. 드로우다운을 주위 조건에서 10분 동안 플래싱한 다음, 80℃ 또는 100℃에서 30분 동안 오븐에서 베이크하였다. 다음 날 경화 특성 시험을 수행하였다. 실시예 12 및 14는 표 7에 나타난 대로, 80℃ 및 100℃ 둘 모두의 베이크 온도에서 경화 반응의 척도로서 개선된 MEK 이중 문지름 및 이소프로판올 스폿 시험을 나타냈다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 7의 "코멘트" 열에서, 각각의 코팅 예는 "통과" 또는 "실패" 평가를 받았다. "통과" 평가는, 적어도 100 MEK 이중 문지름, 및 "손상 없음", "가벼운 손상" 또는 "손상" 이소프로판올 스폿 평가를 달성한 코팅과 관련되었다. "실패" 평가는, 적어도 100 MEK 이중 문지름을 달성하지 못하거나, "일부 코팅 제거" 또는 "코팅 제거" 이소프로판올 스폿 평가를 받은 코팅과 관련되었다.
실시예 15
중합체성 히드라지드의 제조
A 부분: 표 8에 표시된 성분들로부터 폴리우레탄을 먼저 제조하였다.
Figure pct00017
열전대, 기계 교반기 및 콘덴서가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 충전물 A를 첨가하였다. 충전물 A를 50℃로 가열하였고, 15분 동안 유지하였다. 혼합물을 90℃로 천천히 가열하였고, 60분 동안 유지하였다. 이소시아네이트 당량은 1132인 것으로 측정되었다. 혼합물을 물에 분산시키기 전에 60℃에서 유지하였다.
B 부분: 히드라지드 및 카복실산 작용기를 갖는 코어-쉘 입자를 포함하는 라텍스를 표 9에 표시된 성분들로부터 제조하였다.
Figure pct00018
열전대, 기계 교반기 및 콘덴서가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 충전물 A를 첨가하였다. 충전물 A를 50℃로 가열하였고, N2 블랭킷을 사용하여 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 충전물 B를 20분에 걸쳐 플라스크에 분산시켰고, 추가 15분 동안 혼합하였다. 충전물 C를 15분에 걸쳐 첨가한 후에, 충전물 D를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 중합 발열로 인해 온도가 50℃ 에서 71℃로 상승하였다. 혼합물을 추가 1시간 동안 75℃에서 유지하였다. 주위 온도로 냉각한 후에, 충전물 D를 첨가하였고, 추가 15분 동안 혼합하였다. 라텍스는 35.3%의 고형물 함량을 지녔다.
실시예 16
폴리에스테르 중합체의 제조
아래 표 10에 표시된 성분들을 혼합시켜서 폴리에스테르 중합체를 제조하였다.
Figure pct00019
온도계, 기계 교반기, 콘덴서, 건조 질소 살포 및 가열 맨틀이 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에서 폴리에스테르 중합체를 제조하였다. 257 g의 증류물이 수집되고 산 가가 22-25 범위로 떨어질 때까지, 처음 4개의 성분을 180℃의 온도로 가열하였고 플라스크에서 교반하였다. 그 후, 재료를 130℃의 온도로 냉각하였고, 프로필렌 글리콜의 부틸 에테르를 첨가하였다. 그 후, 이 폴리에스테르를 디메틸에탄올아민으로 중화시킨 다음, 20%의 최종 고형물까지 물로 희석하였다. 중량 평균 분자량은 (폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하여) 대략 25,000이었다.
실시예 17
중간-회색 베이스코트(B1) 코팅 조성물의 제조
아래 표 11에 표시된 성분들을 혼합시켜서 중간-회색 베이스코트(B1) 코팅 조성물을 제조하였다. 표 11은 중량부로 표시된 성분을 보여준다.
Figure pct00020
Figure pct00021
실시예 18
폴리우레탄 분산액의 제조
이 실시예는 2단계로 제조하였다.
1 단계: 폴리에스테르 중간체를 아래에 기재된 바와 같이 다음의 성분들로부터 제조하였다.
Figure pct00022
총 3327.5 g의 네오펜틸 글리콜, 3350.9 g의 아디프산, 321.5 g의 말레산 무수물 및 0.203 g의 부틸주석산을, 교반기, 온도 프로브, 및 글리콜 회수 장치(상단에 빈 컬럼이 있고 수냉식 콘덴서에 연결된 증류 헤드를 갖는 충전 컬럼), 질소 살포가 장착된 적합한 반응 용기에 첨가하였다. 상기 반응기의 내용물을, 약 140℃에서 시작하여 물 증류물을 연속적으로 제거하면서 215℃로 점차 가열하였다. 약 892.4 g의 증류물이 수집되고 반응 혼합물의 산 가가 1.86 mg KOH/g 샘플이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 215℃에서 유지하였다. 2040.1 g의 PROGLYDE DMM을 사용하여 75% 이론 고형물로 희석시키기 전에, 반응기의 내용물을 160℃ 로 냉각하였다. 최종 수지 용액은 약 73.7%의 측정된 고형물 백분율(110℃/1시간), K-L의 가드너-홀트 점도, 1.08 mg KOH/g 샘플의 산 가, 및 약 72.8 mg KOH/g 샘플의 히드록실 가를 가졌다. 테트라히드로푸란 용매 및 폴리스티렌 표준과 함께 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 3434의 중량 평균 분자량이 측정되었다.
2 단계: 폴리우레탄 분산액을 다음과 같이 제조하였다:
(교반기, 온도 프로브, 환류 콘덴서 및 질소 분위기가 장착된) 5리터 둥근 바닥 플라스크에 187.1 g의 PROGLYDE DMM 및 1316.9 g의 폴리에스테르 중간체를 첨가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 45℃로 가열하였고 231.7g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가 깔때기로부터 30분에 걸쳐 첨가한 다음, 깔때기를 20.4 g의 PROGLYDE DMM으로 헹구었다. 약 98분 후에, 플라스크를 55℃로 가온하였다. 이소시아네이트(NCO) 당량이 약 1655에 도달할 때까지 NCO 당량을 매 시간 적정에 의해 확인하였다. 그 후, 69.7 g의 2,2-디메틸올프로피온산을 플라스크에 즉시 첨가한 다음, 42.1 g의 트리에틸아민을 첨가하였고, 10.2 g의 PROGLYDE DMM으로 헹구었다. 플라스크 내용물을, FTIR 스펙트럼에서 약 2265cm-1에서의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 80℃로 가열하였다. 그 후, 19.8 g의 트리멜리트산 무수물을 분말 깔때기를 통해 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을, FTIR 스펙트럼에서 약 1790cm-1의 무수물 피크가 사라질 때까지 80℃에서 유지하였다. 염기의 밀리당량(meq)은 0.186인 것으로 측정되었고(이론은 0.220이지만, 일부 트리에틸아민이 반응 동안 콘덴서를 통해 손실됨), 따라서 이론적 총 중화율(%)이 약 80%가 되도록 24.0 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 트리에틸아민을 6.1 g의 PROGLYDE DMM로 헹구었다. 약 15분 동안 교반한 후에, 1747.8 g의 탈이온수를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 30분에 걸쳐 (약 65℃에서) 80℃로 다시 가열하였다. 80℃에서, 20.5 g의 LUPEROX 26(Arkema(Colombes, France)로부터 입수가능함)과 10.3 g의 PROGLYDE DMM의 혼합물을 약 1분에 걸쳐 플라스크에 첨가한 후, 10.2 g의 PROGLYDE DMM으로 헹구었다. 플라스크의 내용물을 1시간 동안 유지한 다음, 45℃로 냉각하였다. 45℃에서, 17.7 g의 탈이온수를 첨가하였고, 3분 동안 교반한 후에 내용물을 부었다. 최종 폴리우레탄 분산액은 약 35.4%의 측정된 고형물 백분율(110℃/1시간), 0.207의 meq 산, 0.153의 meq 염기, 7.03의 pH 및 약 103 cp의 Brookfield 점도(#1 스핀들, 50 rpm, 25℃)를 지녔다.
실시예 19 및 20
은색 베이스코트(B2) 코팅 조성물의 제조
아래 표 13에 표시된 성분들을 혼합시켜서 은색 베이스코트(B2) 코팅 조성물을 제조하였다. 표 13은 중량부로 표시된 성분을 보여준다.
Figure pct00023
중간-회색 B1 및 은색 B2를, 70-75℉(21℃-24℃) 및 50-60% 상대 습도로 조절된 환경에서 PPG Industries, Inc.(Pittsburgh, PA)로부터 상업적으로 입수가능한 PPG Electrocoat(ED-6465)로 코팅된 4인치 x 12인치 강철 패널 위에 분무 적용하였다. 기판 패널은 ACT Test Panels, LLC(Hillsdale, MI)로부터 얻었다. B1을 1회 코트로 적용한 다음, 주위 온도에서 3분 동안 플래싱하였다. 막 두께는 대략 10-12 미크론이었다. 그 후, B2를 2회 코트로, 코트 사이에서 60초 플래싱하면서 B1 위에 웨트-온-웨트로 적용한 다음, 주위 온도에서 5분 동안 플래싱한 다음, 80℃에서 5분 동안 탈수시켰다. B2 막 두께는 대략 13-15 미크론이었다.
B1B2 층을 형성한 후에, 실시예 B의 2K 이소시아네이트 클리어코트 조성물을 코트 사이에서 플래싱없이 2회 코트로 베이스코팅된 패널 위에 적용하였다. 클리어코팅된 패널을 주위 조건에서 10분 동안 플래싱하였고, 80℃에서 30분 동안 베이크하였다. 막 두께는 대략 45-50 미크론이었다.
코팅된 패널에 대하여 내습 특성을 시험하였다. 접착력 값이 높을수록 바람직하다. 둘 모두의 다층 코팅은 우수한 접착력 및 습도 24시간 회복 특성 후 접착력을 나타냈다. B2 층에 제1 및 제2 가교제를 포함하는 다층 코팅은 개선된 습도 1시간 회복 후 접착력 및 습도 특성 후 기포(blister)를 추가로 나타냈다.
Figure pct00024
실시예 21-23
짙은-회색 베이스코트(B1) 코팅 조성물의 제조
아래 표 15에 표시된 성분들을 혼합시켜서 짙은-회색 베이스코트(B1) 코팅 조성물을 제조하였다. 표 15는 중량부로 표시된 성분을 보여준다.
Figure pct00025
실시예 24-26
검은색 베이스코트(B2) 코팅 조성물의 제조
아래 표 16에 표시된 성분들을 혼합시켜서 검은색 베이스코트(B2) 코팅 조성물을 제조하였다. 제2 중합체가 틴트를 통해 코팅 조성물에 도입되도록 (카복실산 및 하이드록실 작용기를 갖는) 본 발명의 제2 중합체에 따른 그라인드 아크릴 중합체를 사용하여 실시예 24 및 25로부터의 틴트를 제조하였다. 표 16은 중량부로 표시된 성분을 보여준다.
Figure pct00026
짙은 회색 B1 및 검은색 B2를, 70-75℉(21℃-24℃) 및 50-60% 상대 습도로 조절된 환경에서 PPG Industries, Inc.(Pittsburgh, PA)로부터 상업적으로 입수가능한 PPG Electrocoat(ED-6465)로 코팅된 4인치 x 12인치 강철 패널 위에 분무 적용하였다. 기판 패널은 ACT Test Panels, LLC(Hillsdale, MI)로부터 얻었다. B1을 1회 코트로 적용한 다음, 주위 온도에서 1분 동안 플래싱하였다. 막 두께는 대략 12-15 미크론이었다. 그 후, B2를 1회 코트로 B1 위에 웨트-온-웨트로 적용한 다음, 주위 온도에서 5분 동안 플래싱한 다음, 80℃에서 5분 동안 탈수시켰다. B2 막 두께는 대략 12-15 미크론이었다.
B1B2 층을 형성한 후에, 실시예 B의 2K 이소시아네이트 클리어코트 조성물을 코트 사이에서 플래싱하지 않고 2회 코트로 베이스코팅된 패널 위에 적용하였다. 클리어코팅된 패널을 주위 조건에서 10분 동안 플래싱하고, 80℃에서 30분 동안 베이크하였다. 막 두께는 대략 45- 50 미크론이었다.
코팅된 패널에 대하여 내습 특성을 시험하였다. 접착력 값이 더 높고 습도 시험 후 접착력 손실이 없는 것이 바람직하다. 페인트가 1K 페인트가 되기 위해서는 점도 안정성이 중요하다. B1 및 B2 페인트를 40℃ 고온실(hotroom)에 4주 동안 두었고, 페인트의 점도를 모니터하였다. 1K 페인트에 대해서는 최소의 점도 변화가 선호된다. 겔화된 페인트는 안정적이지 않고 1K 페인트로 바람직하지 않다.
Figure pct00027
실시예 21-26에서 B1 및 B2 층을 포함하는 다층 코팅은 모두 우수한 접착력, 습도 1시간 회복 후 접착력 및 초기 점도 특성을 나타냈다. 각각 실시예 23 및 26에서 B1 및 B2를 사용한 다층 코팅은, 1K 코팅 조성물 패키지 안정성에 대한 멜라민 가교제의 이점을 나타내는 개선된 4주 40℃ 고온실 점도를 나타냈다.
실시예 27
짙은-회색 베이스코트(B1) 코팅 조성물의 제조
아래 표 18에 표시된 성분들을 혼합시켜서 짙은-회색 베이스코트(B1) 코팅 조성물을 제조하였다. 표 18은 중량부로 표시된 성분을 보여준다.
Figure pct00028
실시예 28
검은색 베이스코트(B2) 코팅 조성물의 제조
아래 표 19에 표시된 성분들을 혼합시켜서 검은색 베이스코트(B2) 코팅 조성물을 제조하였다. 표 19는 중량부로 표시된 성분을 보여준다.
Figure pct00029
짙은 회색 B1 및 검은색 B2를, 70-75℉(21℃-24℃) 및 50-60% 상대 습도로 조절된 환경에서 PPG Industries, Inc.(Pittsburgh, PA)로부터 상업적으로 입수가능한 PPG Electrocoat(ED-6465)로 코팅된 4인치 x 12인치 강철 패널 위에 분무 적용하였다. 기판 패널은 ACT Test Panels, LLC(Hillsdale, MI)로부터 얻었다. B1을 1회 코트로 적용한 다음, 주위 온도에서 5분 25초 동안 플래싱하였다. 막 두께는 대략 17-20 미크론이었다. 그 후, B2를 2회 코트로, 코트 사이에 100초 시간을 두면서 B1 위에 웨트-온-웨트로 적용한 다음, 주위 온도에서 5분 25초 동안 플래싱한 다음, 70℃에서 7분 동안 탈수시켰다. B2 막 두께는 대략 13-15 미크론이었다.
B1B2 층을 형성한 후에, 실시예 B의 2K 이소시아네이트 클리어코트 조성물을 2회 코트로, 코트 사이에서 50초 플래싱하면서 베이스코팅된 패널 위에 적용하였다. 클리어코팅된 패널을 주위 조건에서 7분 30초 동안 플래싱하였고, 140℃에서 30분 동안 베이크하였다. 막 두께는 대략 50-55 미크론이었다.
패널은 5월부터 8월까지 14주 동안 에칭 노출을 위해 포트 로더데일(Ft. Lauderdale)로 보냈다. 14주 후에, 패널에 에칭 평가를 실시하였고 5년 내구성 시험을 위해 다시 노출시켰다.
Figure pct00030
짙은 회색/검정색 다층 코팅은 표 20에 나열된 각각의 특성에 대하여 좋은 결과를 보여주었다.
실시예 29
연-회색 베이스코트(B1) 코팅 조성물의 제조
아래 표 21에 표시된 성분들을 혼합시켜서 연회색 베이스코트(B1) 코팅 조성물을 제조하였다. 표 21은 중량부로 표시된 성분을 보여준다.
Figure pct00031
실시예 30
흰색 베이스코트(B2) 코팅 조성물의 제조
아래 표 22에 표시된 성분들을 혼합시켜서 흰색 베이스코트(B2) 코팅 조성물을 제조하였다. 표 22는 중량부로 표시된 성분을 보여준다.
Figure pct00032
연-회색 B1 및 흰색 B2를, 70-75℉(21℃-24℃) 및 50-60% 상대 습도로 조절된 환경에서 PPG Industries, Inc.(Pittsburgh, PA)로부터 상업적으로 입수가능한 PPG Electrocoat(ED-6465)로 코팅된 4인치 x 12인치 강철 패널 위에 분무 적용하였다. 기판 패널은 ACT Test Panels, LLC(Hillsdale, MI)로부터 얻었다. B1을 1회 코트로 적용한 다음, 주위 온도에서 플래싱하였다. 그 후 B2를 2회 코트로 B1 위에 웨트-온-웨트로 적용하였다.
B1B2 층을 형성한 후에, 실시예 B의 2K 이소시아네이트 클리어코트를 2회 코트로, 코트 사이에서 플래싱하면서 베이스코팅된 패널 위에 적용하였다. 클리어코팅된 패널을 주위 조건에서 플래싱하였고, 140℃에서 30분 동안 베이크하였다.
Figure pct00033
연회색/흰색 다층 코팅은 80℃ 베이크 온도에서 표 23에 나열된 각각의 특성에 대하여 좋은 결과를 보여주었다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 상술되었지만, 본 발명의 세부사항에 대한 수많은 변형이 첨부된 특허청구범위에 정의된 대로 본 발명을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (34)

  1. 코팅 조성물로서,
    수성 매체;
    수성 매체에 분산된 제1 코어-쉘 입자를 포함하는 제1 중합체로서, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자가 (i) 케토 및/또는 알도 작용기, (ii) 카복실산 작용기 및 우레탄 및/또는 우레아 결합을 포함하는 중합체성 쉘, 및 (iii) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 제1 중합체;
    수성 매체에 분산된, 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 제2 중합체;
    제1 코어-쉘 입자와 반응성인 폴리히드라지드를 포함하는 제1 가교제; 및
    제1 코어-쉘 입자 및/또는 제2 중합체와 반응성인 제2 가교제를 포함하며,
    여기서 상기 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어는 상응하는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 코팅 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리에스테르 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 중합체가 제2 코어-쉘 입자를 포함하고, 상기 제2 코어-쉘 입자는 제1 코어-쉘 입자와 상이하며, (a) 카복실산 작용기를 포함하는 중합체성 쉘 및 (b) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 히드록실 작용기를 포함하는 코팅 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및 중합체성 쉘이 에틸렌계 불포화 단량체에서 유래한 부가 중합체를 포함하고,
    상기 부가 중합체가 히드록실 작용기 및 카복실산 작용기를 포함하는 코팅 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 중합체성 코어의 부가 중합체가 가교결합되는 코팅 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어가 카복실산 작용기를 함유하지 않는 코팅 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 쉘 상에 형성되는 코팅 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 코어-쉘 입자가
    이소시아네이트 작용기, 에틸렌계 불포화 기 및 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체;
    폴리우레탄 예비중합체와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체와 적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 화합물의 마이클 부가 반응 생성물을 포함하는 반응물로부터 얻어지는 코팅 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 코어 위에 형성되는 코팅 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 코어-쉘 입자가
    적어도 하나가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    이소시아네이트 작용기, 에틸렌계 불포화 기 및 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 반응물로부터 얻어지는 코팅 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리히드라지드가 비-중합체성 폴리히드라지드, 중합체성 폴리히드라지드, 또는 이의 조합을 포함하는 코팅 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드가 적어도 2개의 히드라지드 작용기를 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드가 히드라지드 작용기를 포함하는 (2) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 (1) 중합체성 코어를 포함하는 코어-쉘 입자를 포함하고, 중합체성 코어가 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 코팅 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드 코어-쉘 입자가
    이소시아네이트 작용기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체;
    히드라진 및/또는 비-중합체성 폴리히드라지드; 및
    폴리우레탄 예비중합체 및 히드라진 및/또는 비-중합체성 폴리히드라지드와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응물로부터 얻어지는 코팅 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합체 대 상기 제2 중합체의 중량 비가 1:1 내지 5:1인 코팅 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 가교제가 카보디이미드, 아미노플라스트, 및/또는 옥사졸린을 포함하는 코팅 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서, 비-코어-쉘 입자 히드록실 작용성 막-형성 수지를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  18. 청구항 1의 코팅 조성물로 형성된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  19. 다층 코팅으로서,
    제1 베이스코트 조성물로부터 형성되고 기판의 적어도 일부 위에 적용된 제1 베이스코트 층; 및
    제2 베이스코트 조성물로부터 형성되고 제1 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 적용된 제2 베이스코트 층을 포함하고,
    여기서, 상기 제1 베이스코트 조성물 및/또는 상기 제2 베이스코트 조성물이
    수성 매체;
    수성 매체에 분산된 제1 코어-쉘 입자를 포함하는 제1 중합체로서, 여기서 상기 제1 코어-쉘 입자가 (i) 케토 및/또는 알도 작용기, (ii) 카복실산 작용기 및 우레탄 및/또는 우레아 결합을 포함하는 중합체성 쉘, 및 (iii) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 제1 중합체;
    수성 매체에 분산된, 카복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는 제2 중합체;
    제1 코어-쉘 입자와 반응성인 폴리히드라지드를 포함하는 제1 가교제; 및
    제1 코어-쉘 입자 및/또는 제2 중합체와 반응성인 제2 가교제를 포함하며,
    여기서 상기 제1 코어-쉘 입자의 중합체성 코어가 상응하는 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 다층 코팅.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리에스테르 중합체를 포함하는 다층 코팅.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 제2 중합체가 제2 코어-쉘 입자를 포함하고, 상기 제2 코어-쉘 입자가 제1 코어-쉘 입자와 상이하며, (a) 카복실산 작용기를 포함하는 중합체성 쉘, 및 (b) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어를 포함하고, 상기 중합체성 쉘 및/또는 중합체성 코어가 히드록실 작용기를 포함하는 다층 코팅.
  22. 청구항 19에 있어서, 프라이머 코팅 층이 제1 베이스코트 층과 기판 사이에 위치하도록 기판의 적어도 일부 위에 직접 적용된 프라이머 코팅 층을 추가로 포함하는 다층 코팅.
  23. 청구항 21에 있어서, 상기 제2 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및 중합체성 쉘이 에틸렌계 불포화 단량체에서 유래한 부가 중합체를 포함하고,
    상기 부가 중합체가 히드록실 작용기 및 카복실산 작용기를 포함하는 다층 코팅.
  24. 청구항 19에 있어서, 상기 제1 베이스코트 조성물의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 쉘 또는 중합체성 코어 위에 형성되고;
    상기 제2 베이스코트 조성물의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 (1) 제1 베이스코트 조성물의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 쉘 위에 형성될 때는 중합체성 코어; 또는 (2) 제1 베이스코트 조성물의 제1 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기가 중합체성 코어 위에 형성될 때는 중합체성 쉘 위에 형성되는 다층 코팅.
  25. 제24항에 있어서, 상기 중합체성 쉘 위에 형성된 케토 및/또는 알도 작용기를 갖는 코어-쉘 입자가
    이소시아네이트 작용기, 에틸렌계 불포화 기 및 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체;
    폴리우레탄 예비중합체와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체와 적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 화합물의 마이클 부가 반응 생성물을 포함하는 반응물로부터 얻어지는 다층 코팅.
  26. 청구항 24에 있어서, 상기 중합체성 코어 위에 형성된 케토 및/또는 알도 작용기를 갖는 코어-쉘 입자가
    적어도 하나가 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    이소시아네이트 작용기, 에틸렌계 불포화 기, 및 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 반응물로부터 얻어지는 다층 코팅.
  27. 청구항 19에 있어서, 상기 제1 베이스코트 조성물 및 상기 제2 베이스코트 조성물의 폴리히드라지드가 각각 독립적으로 비-중합체성 폴리히드라지드, 중합체성 폴리히드라지드, 또는 이의 조합을 포함하는 다층 코팅.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드가 적어도 2개의 히드라지드 작용기를 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 다층 코팅.
  29. 청구항 27에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드가, 히드라지드 작용기를 포함하는 (2) 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 (1) 중합체성 코어를 포함하는 코어-쉘 입자를 포함하고, 중합체성 코어가 중합체성 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는 다층 코팅.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 중합체성 폴리히드라지드 코어-쉘 입자가
    이소시아네이트 작용기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체;
    히드라진 및/또는 비-중합체성 폴리히드라지드; 및
    폴리우레탄 예비중합체 및 히드라진 및/또는 비-중합체성 폴리히드라지드와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응물로부터 얻어지는 다층 코팅.
  31. 청구항 27에 있어서, 상기 제1 베이스코트 조성물이 중합체성 폴리히드라지드 및 비-중합체성 폴리히드라지드를 포함하는 다층 코팅.
  32. 청구항 19에 있어서, 상기 제1 베이스코트 조성물 및 상기 제2 베이스코트 조성물의 제2 가교제가 각각 독립적으로 카보디이미드, 아미노플라스트, 및/또는 옥사졸린을 포함하는 다층 코팅.
  33. 청구항 19에 있어서, 상기 제2 베이스코트 조성물이 비-코어-쉘 입자 히드록실 작용성 막-형성 수지를 추가로 포함하는 다층 코팅.
  34. 청구항 19에 있어서, 상기 제1 또는 제2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 적용된 탑코트 층을 추가로 포함하는 다층 코팅.
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