ES2823183T3

ES2823183T3 - Composiciones de recubrimiento, recubrimientos de barrera elásticos formados a partir de las mismas, y métodos para aplicar tales recubrimientos

Info

Publication number: ES2823183T3
Application number: ES17748583T
Authority: ES
Inventors: Roxalana Martin; Dennis L Faler; Jennifer Tamaki Jordan; Mark P Bowman; Shanti Swarup; Xiangling Xu; Hongying Zhou; Mark A Tucker
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2021-05-06
Anticipated expiration: 2037-01-18
Also published as: WO2017180220A1; US11718764B2; EP3430095B1; US20200239730A1; MX2018011019A; CN108779351A; EP3430095A1; CA3018168A1; CA3018168C; RU2703129C1; KR20180110143A

Abstract

Una composición de recubrimiento para formar un recubrimiento de barrera elástico, la composición de recubrimiento que comprende: un medio portador acuoso; al menos un primer polímero que comprende: (i) un segmento de barrera que comprende grupos aromáticos y enlaces de uretano, enlaces de urea, o una de sus combinaciones; y (ii) un segmento elastomérico que es diferente de (i) que tiene una temperatura de transición vítrea de menos de 0 °C, en donde el segmento de barrera comprende al menos 30 % en peso del polímero basado en el peso total de sólidos del polímero; y partículas poliméricas de núcleo-cubierta dispersas en el medio portador acuoso.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de recubrimiento, recubrimientos de barrera elásticos formados a partir de las mismas, y métodos para aplicar tales recubrimientos

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento, recubrimientos de barrera elásticos formados a partir de las composiciones de recubrimiento, y métodos para preparar y aplicar recubrimientos de barrera elásticos.

Antecedentes de la invención

Los recubrimientos de barrera se usan en una variedad de industrias para reducir la permeabilidad al vapor, gases, y/o químicos a través de un sustrato. Por ejemplo, los recubrimientos de barrera se aplican típicamente a neumáticos y cámaras de aire de equipos deportivos tales como zapatos y pelotas para reducir la entrada y salida de gas. Si bien los recubrimientos de barrera pueden reducir la permeabilidad al vapor, gas, y/o productos químicos, generalmente son frágiles a bajas temperaturas, tales como a -40 °C y, por lo tanto, tienen un efecto negativo sobre la elasticidad del sustrato. Por lo tanto, es conveniente desarrollar recubrimientos mejorados que proporcionen un buen rendimiento de elasticidad y barrera contra gases tanto a altas como a bajas temperaturas. La presente invención, por lo tanto, tiene como objetivo proporcionar composiciones de recubrimiento a partir de las cuales pueden formarse recubrimientos de barrera, que exhiben buenas propiedades de elasticidad y de barrera a temperaturas ambiente y elevadas, así como también a temperaturas sustancialmente más bajas.

El documento núm. CN 103485179 A se refiere a una composición de recubrimiento acuosa resistente a las manchas que protege el medio ambiente y conserva los recursos, que comprende partículas de núcleo-cubierta que consisten de un núcleo de polímero de uretano aromático y una cubierta de poliacrilato. No existe mención de un copolímero que forme las partículas de núcleo-cubierta que comprenda enlaces de urea ni que presente un segmento que tenga una temperatura de transición vítrea de menos de 0 °C.

El documento núm. US 2007/0276068 A1 se refiere a composiciones de recubrimiento para, por ejemplo, utensilios de cocina que proporcionan propiedades antiadhesivas, resistencia al rayado y un perfil medioambiental mejorado. La composición comprende (i) una dispersión acuosa de partículas de núcleo-cubierta fluoradas que comprende un polímero procesable no fundido de tetrafluoroetileno, (ii) un surfactante fluorado, (iii) un surfactante no iónico, no fluorado, y (iv) un polímero no fluorado.

Resumen de la invención

La presente invención se dirige a una composición de recubrimiento para formar un recubrimiento de barrera elástico. La composición de recubrimiento incluye un medio acuoso, al menos un primer polímero, y partículas poliméricas de núcleo-cubierta dispersas en el medio portador acuoso. El primer polímero comprende: (i) un segmento de barrera que comprende grupos aromáticos y enlaces de uretano, enlaces de urea, o una de sus combinaciones; y (ii) un segmento elastomérico que es diferente de (i) que tiene una temperatura de transición vítrea de menos de 0 °C. El segmento de barrera comprende al menos 30 % en peso del polímero basado en el peso total de sólidos del polímero.

La presente invención se dirige, además, a métodos para aplicar un recubrimiento a un sustrato. El método incluye: (a) aplicar la composición de recubrimiento descrita anteriormente a un primer sustrato; (b) eliminar sustancialmente toda el agua de la composición de recubrimiento para evaporar y formar una película de barrera elástica; (c) retirar la película de barrera elástica del primer sustrato; y (d) aplicar la película de barrera elástica a un segundo sustrato.

La presente invención se dirige, además, a un recubrimiento multicapa que incluye al menos una primera capa de recubrimiento y una segunda capa de recubrimiento. La primera capa de recubrimiento se forma a partir de una primera composición de recubrimiento que incluye: (1) la composición de recubrimiento descrita anteriormente; o (2) un polisulfuro y un segundo polímero que tiene una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa; o (3) una de sus combinaciones. La segunda capa de recubrimiento comprende un índice de permeabilidad al oxígeno (cc-mm/m2 día atm) a 23 °C y 50 % de humedad relativa que es inferior a una permeabilidad al oxígeno (cc-mm/m2 día atm) a 23 °C y 50 % de humedad relativa de la primera capa de recubrimiento. Además, la primera capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de un sustrato y la segunda capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento, o la segunda capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de un sustrato y la primera capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de la segunda capa de recubrimiento.

La composición de recubrimiento para formar un recubrimiento de barrera elástico de acuerdo con la presente invención puede incluir más específicamente un medio portador acuoso, al menos un primer polímero, partículas poliméricas de núcleo-cubierta dispersas en el medio portador acuoso que comprenden un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por un cubierta polimérica, y un reticulador reactivo con al menos uno de los primeros polímeros y las partículas de núcleo-cubierta. En la presente descripción, el primer polímero comprende: (i) un segmento de barrera que comprende grupos aromáticos y enlaces de uretano, enlaces de urea, o una de sus combinaciones; y (ii) un segmento elastomérico que comprende enlaces éster, enlaces éter, o una de sus combinaciones. El segmento de barrera comprende al menos 30 % en peso del polímero basado en el peso total de sólidos del polímero. Además, el núcleo polimérico de las partículas de núcleo-cubierta comprende un polímero de (met)acrilato y la cubierta polimérica de las partículas de núcleo-cubierta comprende (i) enlaces de uretano y urea y (ii) grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, grupos funcionales de ácido carboxílico, o una de sus combinaciones. Además, al menos una porción de la cubierta polimérica se une covalentemente a al menos una porción del núcleo polimérico.

La presente invención se refiere, además, a un sustrato al menos parcialmente recubierto con un recubrimiento formado (por ejemplo, por el método mencionado anteriormente) a partir de una composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención o con el recubrimiento multicapa descrito anteriormente.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende (i) un polímero que tiene segmento(s) de barrera y segmento(s) elastomérico(s), y (ii) partículas poliméricas de núcleo-cubierta dispersas en un medio acuoso. Como se usa en la presente descripción, un “polímero" se refiere a oligómeros y homopolímeros (por ejemplo, preparados a partir de una sola especie de monómero), copolímeros (por ejemplo, preparados a partir de al menos dos especies de monómeros) y polímeros de injerto. El término “resina” se usa indistintamente con el término “polímero.”

Además, el término “segmento de barrera”, con respecto a un polímero, se refiere a una sección o secciones en de la cadena principal de un polímero que imparte una barrera al vapor, barrera contra gases, y/o barrera química cuando se forma en un recubrimiento. Por ejemplo, un polímero que comprende los segmentos de barrera puede aplicarse como un recubrimiento sobre el sustrato para proporcionar una barrera al vapor, barrera contra gases, y/o barrera química. “Barrera al vapor” se refiere a una barrera y/o baja permeabilidad al líquido y/o su vapor. “Barrera a los gases” se refiere a una barrera y/o baja permeabilidad al oxígeno, nitrógeno, argón, dióxido de carbono, y/u otros gases. “Barrera química” se refiere a una barrera y/o baja permeabilidad a la migración de una molécula de un sustrato a otro, y/o desde dentro de un sustrato, por ejemplo, desde su interior a su superficie o viceversa. Cualquier resistencia a la permeabilidad al vapor, gas y/o productos químicos es suficiente para calificar un recubrimiento como “recubrimiento de barrera” de acuerdo con la presente invención.

Las propiedades de barrera contra gases de un sustrato, y/o cualquier recubrimiento sobre el mismo, se describen típicamente en términos de la permeabilidad al oxígeno (“P (O²)”). El número “P (O²)” cuantifica la cantidad de oxígeno que puede pasar a través de un sustrato y/o recubrimiento bajo un conjunto específico de condiciones y generalmente se expresa en unidades de cc-mm/m2 • día • atm. Esta es una unidad estándar de permeabilidad medida como centímetros cúbicos de oxígeno que penetran a través de un milímetro de espesor de una muestra, de un área de un metro cuadrado, durante un período de 24 horas, bajo condiciones de un diferencial de presión parcial de una atmósfera a 23 °C y 50 % de humedad relativa (R.H.).

El (Los) segmento(s) de barrera del polímero contenido en la composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención generalmente comprende(n) grupos aromáticos así como también enlaces de uretano, enlaces de urea, o sus combinaciones. En algunos ejemplos, el polímero es un polímero basado en poliuretano que comprende grupos aromáticos, enlaces de uretano y, opcionalmente, enlaces de urea que forman el (los) segmento(s) de barrera y un(os) segmento(s) adicional(es) diferente(s) que forma(n) el (los) segmento(s) elastomérico(s). El polímero a base de poliuretano puede formarse de acuerdo con cualquier método conocido en la técnica, tal como mediante la reacción de al menos un poliisocianato con uno o más compuestos que tienen grupos funcionales que son reactivos con la funcionalidad isocianato del poliisocianato. Los grupos funcionales reactivos pueden ser grupos funcionales que contienen hidrógeno activo tales como grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amina, y grupos ácidos como los grupos de ácido carboxílico. Un grupo hidroxilo puede reaccionar, por ejemplo, con un grupo isocianato para formar un enlace de uretano. Un grupo amino primario o secundario puede reaccionar con un grupo isocianato para formar un enlace de urea. Generalmente, la mezcla de reacción incluye al menos un compuesto reactivo hidroxilo funcional tal como un poliol para la formación de la funcionalidad de uretano. Típicamente, el (los) compuesto(s) que tiene(n) grupos funcionales que son reactivos con la funcionalidad isocianato del poliisocianato comprende(n) al menos un compuesto que tiene dos o más grupos funcionales que contienen hidrógeno activo, por ejemplo, seleccionados de los mencionados anteriormente, por molécula.

Los ejemplos no limitantes de tales compuestos reactivos incluyen polioles, poliisocianatos, compuestos que contienen grupos de ácido carboxílico, que incluyen dioles que contienen grupos de ácido carboxílico, poliaminas, politioles, y/u otros compuestos que tienen grupos funcionales reactivos, tales como grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amina, y ácidos carboxílicos. En algunos ejemplos, un poliisocianato aromático y/o un(os) compuesto(s) aromático(s) que tiene(n) grupos funcionales que son reactivos con la funcionalidad isocianato del poliisocianato se usa(n) en la preparación del polímero para introducir un(os) segmento(s) de barrera aromático(s) en el polímero de poliuretano.

Se aprecia que las poliaminas y otros compuestos reconocidos en la técnica pueden usarse como un extensor de cadena. Como se usa en la presente descripción, un “extensor de cadena” se refiere a un compuesto de menor peso molecular que tiene dos o más grupos funcionales que son reactivos frente al isocianato.

Los poliisocianatos que pueden usarse en la preparación del polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos incluyen diisocianatos alifáticos y aromáticos así como también poliisocianatos de mayor funcionalidad. Entre los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados se incluyen diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de ciclohexilo (CHDI), diisocianato de m-tetrametilxilileno (m-TMXDI), diisocianato de p-tetrametilxilileno (p-TMXDI), diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno o HDI), diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de lisina, 1,4-metilen bis-(ciclohexil isocianato), diisocianato de tolueno (TDI), m-xililendiisocianato (MXDI) y p-xililendiisocianato, diisocianato de 4-cloro-1,3-fenileno, diisocianato de 1,5-tetrahidro-naftaleno, diisocianato de 4,4'-dibencilo, y triisocianato de 1,2,4-benceno, diisocianato de xilileno (XDI), y sus mezclas o combinaciones. Además, puede usarse en la preparación del polímero un poliisocianato que comprende uno o más grupos aromáticos tales como tolueno diisocianato (TDI), m-xililendiisocianato (MXDI), p-xililendiisocianato, y/o 4,4'-dibencil diisocianato para formar segmento(s) de barrera(s) aromático(s).

Los ejemplos de polioles que pueden usarse para preparar el polímero a base de poliuretano incluyen, pero no se limitan a, polioles de poliéter, polioles de poliéster, sus copolímeros, así como también otros compuestos que comprenden dos o más grupos hidroxilo, y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Ejemplos no limitantes de polioles de poliéter adecuados incluyen politetrahidrofurano, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, sus copolímeros, y sus combinaciones.

Los ejemplos no limitantes de polioles de poliéster incluyen los preparados a partir de un poliol tal como un poliol que comprende uno o más de un resto éter y un ácido carboxílico o anhídrido. Los polioles adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, oligómeros de etilenglicol (que incluyen dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol), propilenglicol y oligómeros de propilenglicol (que incluyen dipropilenglicol, tripropilenglicol, y tetrapropilenglicol).

Otros polioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, compuestos aromáticos dihidroxialquilados tales como los bis (2-hidroxietil) éteres de hidroquinona y resorcinol (HER), denominados, además, 1,3-bis(2-hidroxietoxi) benceno, p-xileno-a,a'-diol, el bis (2-hidroxietil) éter de p-xileno-a,a'-diol, m-xileno-a,a'-diol y el bis (2-hidroxietil) éter de m-xileno-a,a'-diol, trimetilol propano, 1,2,6-hexantriol, glicerol, y sus combinaciones.

Los ácidos carboxílicos adecuados, que pueden reaccionar con los polioles para formar un poliol de poliéster incluyen, pero no se limitan a, ácido glutárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido maleico y sus mezclas. Otro ejemplo no limitante de un ácido carboxílico adecuado es un ácido furandicarboxílico tal como ácido 2,5-furandicarboxílico, que puede hacerse reaccionar con un exceso de polioles para formar polioles que contienen restos diéster de furano. Pueden usarse, además, anhídridos de estos y cualquier otro ácido carboxílico.

Además, los grupos de ácido carboxílico adecuados que contienen dioles que pueden usarse con la presente invención incluyen, pero no se limitan a, ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico denominado, además, ácido dimetilolpropiónico (DMPA), ácido 2,2-bis(hidroximetil)butírico, que se denomina, además, ácido dimetilol butanoico (DMBA), ácido difenólico, y sus combinaciones.

Las poliaminas adecuadas que pueden usarse para preparar el polímero a base de poliuretano incluyen compuestos alifáticos y aromáticos, que comprenden dos o más grupos amina seleccionados de grupos amina primarios y secundarios. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, etilendiamina, hexametilendiamina, 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,5-penta-metil enediamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforonadiamina, diaminociclohexano, xililendiamina, 1,12-diamino-4,9-dioxadodecano, p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, bencidina, 4,4'-metilendianilina, 4,4'-metilenibis (2-cloroanilina), y sus combinaciones.

Los aminoalcoholes adecuados que pueden usarse para preparar el polímero basado en poliuretano incluyen, pero no se limitan a, etanolamina, propanolamina, butanolamina, y sus combinaciones.

Como se describió previamente, el primer polímero comprende grupos aromáticos que se encontró que aumentan las propiedades de barrera de un recubrimiento formado a partir de una composición de recubrimiento de la presente invención que incluye el primer polímero. Como se usa en la presente descripción, el término “aromático” se refiere a un resto conjugado cíclicamente con una estabilidad (debido a la deslocalización) que es significativamente mayor que la de una estructura hipotética localizada. El anillo aromático puede incluir estructuras de anillo carbocíclico aromático o heteroaromático. Un “aniNo carbocíclico aromático” se refiere a un anillo aromático con el grupo aromático completamente formado por átomos de carbono unidos, y un “anillo heteroaromático” se refiere a un anillo aromático con al menos un átomo de carbono del grupo aromático reemplazado por un heteroátomo tal como nitrógeno, oxígeno, azufre, o una de sus combinaciones. Los grupos aromáticos pueden incorporarse en el polímero final a través de cualquiera de los componentes descritos anteriormente usados para formar el polímero. Por ejemplo, los grupos aromáticos pueden introducirse en la cadena principal del polímero final con: compuestos que contienen hidroxilo que tienen grupos aromáticos tales como bis(2-hidroxietil)éteres de hidroquinona resorcinol (HER) y dioles que contienen anillos de furano; poliisocianatos que tienen grupos aromáticos tales como diisocianatos de tetrametilxilileno o TDI; poliaminas que tienen grupos aromáticos tales como xililendiaminas; y sus combinaciones. En algunos ejemplos, el primer polímero es un polímero basado en poliuretano que tiene grupos aromáticos y que se prepara a partir de una mezcla de reacción que comprende (i) un diisocianato aromático y (ii) un poliol de poliéster alifático o un poliol de poliéter alifático, y (iii) componentes adicionales opcionales tales como componentes de poliol aromáticos o alifáticos que incluyen dioles con funcionalidad carboxilo, y/o poliaminas.

Además, los grupos aromáticos incorporados en el polímero pueden comprender un anillo aromático de seis miembros que está sustituido en cualquier posición tal como la posición orto, meta, y/o para. Por ejemplo, los grupos aromáticos usados para formar el polímero pueden comprender un anillo aromático de seis miembros sustituido en meta. Ejemplos no limitantes de anillos aromáticos de seis miembros sustituidos en meta incluyen bis(2-hidroxietil)éteres de hidroquinona resorcinol (HER), diisocianato de tetrametilxilileno y m-xililendiamina. Se aprecia que los grupos aromáticos incorporados en el polímero no se limitan a anillos de seis miembros y pueden seleccionarse de otros anillos de miembros que incluyen, pero no se limitan a, anillos aromáticos de cinco miembros tales como compuestos que contienen furano como se describió previamente.

El primer polímero usado en la composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención puede comprender al menos 10 % en peso, al menos 20 % en peso, o al menos 30 % en peso de materiales aromáticos, basados en el peso total de sólidos del polímero. Por ejemplo, el polímero puede comprender al menos 10 % en peso, al menos 20 % en peso, o al menos 30 % en peso de materiales aromáticos meta-sustituidos. El porcentaje de material aromático puede determinarse, por ejemplo, mediante la adición del peso de todos los monómeros que contienen material aromático tal como un grupo aromático meta-sustituido, la división de ese número por el peso sólido total de la resina final y su multiplicación por 100. Por ejemplo, para un polímero fabricado de 200 g de bis(2-hidroxietil)éter de hidroquinona resorcinol (HER), 250 g de diisocianato de tetrametilxilileno, y 550 g de un poliol de poliéter, añada los pesos de los dos monómeros aromáticos (200 g más 250 g), divida por el peso total (1000 g), y multiplique por 100 para obtener un 45 % de material aromático.

Cualquier combinación de los componentes descritos anteriormente puede usarse para formar el (los) segmento(s) de barrera del polímero. Por ejemplo, los polioles (tal como 1,3-bis(2-hidroxietoxi) benceno) pueden hacerse reaccionar con poliisocianatos (tal como TDI) para formar enlaces de uretano y las poliaminas (tal como la m-xililendiamina) pueden hacerse reaccionar con poliisocianatos para formar enlaces de urea. Se aprecia que uno o más de los polioles, poliisocianatos, y/o poliaminas pueden proporcionar grupos aromáticos al poliuretano. Se aprecia, además, que el poliol que contribuye a la formación de los segmentos de barrera puede proporcionar, además, los segmentos elastoméricos del polímero final. Por ejemplo, un poliol puede hacerse reaccionar con un isocianato para formar restos de uretano (como parte del segmento de barrera) mientras que el resto residual remanente (por ejemplo, la cadena principal de poliéter o poliéster) forma un segmento elastomérico.

El segmento de barrera del polímero final puede tener una temperatura de transición vítrea (T^g) superior a 0 °C, superior a 10 °C, o superior a 20 °C. La temperatura de transición vítrea (T^g) se determina mediante análisis mecánico dinámico mediante el uso de un modelo QA800 Dynamic Mechanical Analysis fabricado por TA Instruments (New Castle, Delaware) mediante el uso de los siguientes parámetros: modo: película de tensión, amplitud: 20 pm, frecuencia: 1 Hz, fuerza de sujeción: 15 cNm, ciclo de temperatura: -100 °C a 175 °C, velocidad de calentamiento: 3 °C/min., dimensiones de la muestra: 15,0 de longitud x ~ 6,5 de ancho (mm).

Además, el (los) segmento(s) de barrera comprende(n) al menos 30 % en peso o al menos 40 % en peso del primer polímero, basado en el peso total de sólidos del primer polímero. El (Los) segmento(s) de barrera pueden comprender, además, hasta el 70 % en peso o hasta 60 % en peso del primer polímero, en base al peso total de sólidos del primer polímero. El primer polímero puede comprender, por ejemplo, el (los) segmento(s) de barrera en una cantidad de 30 % en peso a 70 % en peso o de 40 % en peso a 60 % en peso, basado en el peso total de sólidos del primer polímero.

Como se indicó, el primer polímero incluye, además, segmento(s) elastomérico(s). El término “segmento elastomérico”, con respecto a un polímero, se refiere a una sección o secciones en la cadena principal de un polímero que imparte un grado de elasticidad que es mayor que el del segmento de barrera en el polímero y que ayuda a proporcionar las propiedades elastoméricas en un recubrimiento formado a partir de una composición de recubrimiento que contiene el polímero tal como cuando un recubrimiento formado a partir de una composición de recubrimiento que contiene el polímero se aplica sobre un sustrato. “Elastomérico” y términos similares como se usan en la presente descripción se refieren a materiales que imparten elasticidad. “Elasticidad” y términos similares se refieren a la capacidad de un material para volver a su forma o volumen original aproximado después de que el material se deforma, tal como por ejemplo, se estira.

Las propiedades elastoméricas de un sustrato, y/o cualquier recubrimiento sobre el mismo, se describen típicamente en términos del alargamiento a la rotura. El término “alargamiento en la rotura” y términos similares se refieren a la cantidad de alargamiento que un sustrato o recubrimiento puede soportar antes de romperse o agrietarse. El alargamiento a la rotura se determina con una unidad INSTRON® modelo 4443 SFL con una cámara de prueba de temperatura controlada (disponible comercialmente de Instron Corp.). La velocidad de prueba para la medición del alargamiento a la rotura a -40 °C se ejecuta a 5 mm/minuto y la velocidad de prueba para las mediciones del alargamiento a la rotura a temperatura ambiente se ejecuta a 50 mm/minuto.

El (Los) segmento(s) elastomérico(s) del primer polímero es (son) diferente(s) de los segmentos de barrera. El (Los) segmento(s) elastomérico(s) puede(n), por ejemplo, comprender enlaces éster, enlaces éter, enlaces sulfuro, caucho natural, caucho sintético, o sus combinaciones. Por ejemplo, el (los) segmento(s) elastomérico(s) del polímero puede(n) formarse mediante enlaces éster a partir de un poliéster, enlaces éter a partir de un poliéter, enlaces sulfuro a partir de un polisulfuro, polímeros a base de caucho, sus copolímeros, o sus combinaciones.

Ejemplos no limitantes de poliéteres y poliésteres adecuados para formar el (los) segmento(s) elastomérico(s) incluyen cualquiera de los poliéteres y poliésteres descritos anteriormente. Ejemplos no limitantes de polisulfuros adecuados están disponibles comercialmente bajo el nombre comercial THIOPLAST®, un polímero de polisulfuro líquido, suministrado por Akzo Nobel, Greiz, Alemania. Otros polisulfuros adecuados pueden incluir los polisulfuros descritos en “Sealants” por Adolfas Damusis, Rcinhold Publishing Corp., 1967, en las páginas 175-195. Los polisulfuros se describen, además, en la publicación de solicitud de patente de los EE. UU. núm. 2015/0368512 en los párrafos [0025] a [0030],

Ejemplos no limitantes de polímeros basados en caucho incluyen caucho de cis-1,4-poliisopreno, copolímeros de estireno/butadieno, caucho de polibutadieno, caucho de estireno/isopreno/butadieno, caucho de butilo, caucho de halobutilo, y sus combinaciones.

Los segmentos elastoméricos del primer polímero tienen una temperatura de transición vítrea (T^g) de menos de 0 °C. Por ejemplo, puede tener una temperatura de transición vítrea (T^g) de menos de -20 °C, o menos de -50 °C. La temperatura de transición vítrea (T^g) se determina mediante análisis mecánico dinámico con un modelo QA800 Dynamic Mechanical Analysis fabricado por TA Instruments (New Castle, Delaware) como se describió anteriormente.

Además, el (los) segmento(s) elastomérico(s) puede(n) comprender al menos 30 % en peso o al menos 40 % en peso del primer polímero, basado en el peso total de sólidos del primer polímero. El (Los) segmento(s) elastomérico(s) pueden comprender, además, hasta el 70 % en peso o hasta 60 % en peso del primer polímero, en base al peso total de sólidos del primer polímero. El primer polímero puede, por ejemplo, comprender el (los) segmento(s) elastomérico(s) en una cantidad de 30 % en peso a 70 % en peso o de 40 % en peso a 60 % en peso, basado en el peso total de sólidos del primer polímero.

El primer polímero que comprende segmentos elastoméricos y de barrera puede prepararse mediante la reacción de cualquiera de los componentes descritos previamente que forman los segmentos elastoméricos y de barrera. Por ejemplo, el polímero final puede prepararse mediante la reacción de un poliol de poliéster o poliéter, otros compuestos que contienen hidroxilo tales como 1,3-bis(2-hidroxietoxi) benceno, un poliisocianato, dioles que contienen ácido tal como ácido dimetilolpropiónico (DMPA), y, opcionalmente, compuestos de diamina. Tales polímeros pueden tener segmentos de barrera formados por grupos aromáticos, enlaces de uretano y, opcionalmente, enlaces de urea, así como también un(os) segmento(s) elastomérico(s) formado(s) por los enlaces de éster o éter.

El primer polímero puede tener, además, una arquitectura de polímero particular. Por ejemplo, el primer polímero que comprende segmentos elastoméricos y de barrera puede tener una arquitectura de copolímero lineal aleatorio o una arquitectura de copolímero de bloque lineal. Como se usa en la presente descripción, un “copolímero aleatorio” se refiere a un polímero con múltiples unidades de monómero dispuestas en un orden irregular, aleatorio. Un “copolímero de bloques” se refiere a un polímero con múltiples secuencias, o bloques, del mismo monómero que alterna en serie con al menos otro bloque que tiene diferentes monómeros. El copolímero de bloque puede ser un copolímero dibloque (copolímero con dos tipos de bloques), un copolímero tribloque (copolímero con tres tipos de bloques), un copolímero multibloque (copolímero con cuatro o más tipos de bloques) y sus combinaciones. En algunos ejemplos, el primer polímero es un copolímero de bloques que comprende: al menos un bloque que tiene grupos aromáticos y enlaces de uretano, enlaces de urea o una de sus combinaciones; y al menos un segundo bloque diferente que tiene enlaces éster, enlaces éter, o una de sus combinaciones.

Además, el primer polímero que comprende segmentos elastoméricos y de barrera puede comprender uno o más, tal como dos o más, grupos funcionales reactivos. El término “grupo funcional reactivo” se refiere a un átomo, grupo de átomos, funcionalidad, o grupo que tiene reactividad suficiente para formar al menos un enlace covalente con otro grupo reactivo en una reacción química. Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales reactivos incluyen grupos de ácido carboxílico, grupos funcionales ceto (denominados, además, grupos funcionales cetona), grupos funcionales aldo (denominados, además, grupos funcionales aldehído), grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (que incluyen grupos isocianato bloqueados), grupos etilénicamente insaturados, y sus combinaciones. Como se usa en la presente descripción, “etilénicamente insaturado” se refiere a un grupo que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos etilénicamente insaturados incluyen, pero no se limitan a, grupos (met)acrilato, grupos vinilo, y sus combinaciones. Como se usa en la presente descripción, el término “(meta)acrilatos” se refiere tanto a los metacrilatos como a los acrilatos.

Se aprecia que el primer polímero que comprende segmentos de barrera y elastoméricos puede, además, estar libre (es decir, no contiene) ninguno de los grupos funcionales reactivos descritos anteriormente. Por ejemplo, el polímero final que comprende segmentos de barrera y elastoméricos puede estar libre de grupos reactivos etilénicamente insaturados tales como grupos (met)acrilato.

El primer polímero puede dispersarse en un medio acuoso para formar una dispersión. La dispersión polimérica se combina después con otros componentes para formar la composición de recubrimiento. El primer polímero puede dispersarse o disolverse en el medio portador acuoso de la composición de recubrimiento de la presente invención. Como se usa en la presente descripción, el término “acuoso” se refiere a un medio líquido, por ejemplo, el medio portador acuoso de la composición de recubrimiento de la presente invención, que comprende al menos 50 % en peso de agua, basado en el peso total del medio líquido. Tales medios líquidos acuosos pueden comprender al menos 60 % en peso de agua, o al menos 70 % en peso de agua, o al menos 80 % en peso de agua, o al menos 90 % en peso de agua, o al menos 95 % de agua, en base al peso total del medio líquido. El medio acuoso opcionalmente comprende uno o más disolventes orgánicos que constituyen menos del 50 % en peso del medio líquido que incluye disolventes orgánicos. Los ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos adecuados incluyen disolventes orgánicos polares, por ejemplo disolventes orgánicos próticos tales como glicoles, alcoholes de glicoléter, alcoholes; y cetonas volátiles, diéteres de glicol, ésteres, y diésteres. Otros ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos incluyen hidrocarburos aromáticos y alifáticos.

Para mejorar la dispersabilidad en agua y la estabilidad del primer polímero en el medio acuoso, el primer polímero puede comprender grupos dispersables en agua tales como grupos hidrófilos. Por ejemplo, el primer polímero puede comprender grupos funcionales de ácido carboxílico, tal como mediante el uso de dioles que contienen grupos de ácido carboxílico para formar el primer polímero. Los grupos funcionales de ácido carboxílico pueden neutralizarse al menos parcialmente (es decir, al menos 30 por ciento del equivalente de la neutralización total) mediante una base inorgánica, tal como una amina volátil, para formar un grupo de sal. Los ejemplos de aminas adecuadas son amoniaco, dimetilamina, trimetilamina, monoetanolamina, y dimetiletanolamina. Se aprecia que las aminas se evaporarán durante la formación del recubrimiento para exponer los grupos funcionales de ácido carboxílico y permitir que los grupos funcionales de ácido carboxílico experimenten reacciones adicionales tales como con un agente de reticulación reactivo con los grupos funcionales de ácido carboxílico. Otros ejemplos no limitantes de grupos dispersables en agua incluyen grupos polioxialquileno.

El polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos puede comprender un peso molecular promedio en peso de al menos 5000 g/mol, al menos 10000 g/mol, al menos 15000 g/mol, o al menos 20000 g/mol. El peso molecular promedio en peso se determina mediante cromatografía de permeabilidad en gel frente a un estándar de poliestireno con tetrahidrofurano como fase móvil.

Otros ejemplos no limitantes de dispersiones a base de poliuretano que pueden usarse se describen en la patente de los EE. UU. núm. 8,716,402 en la columna 2, línea 13 a la columna 4, línea 33.

La composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención puede comprender el primer polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos en una cantidad de al menos 40 % en peso, tal como al menos 50 % en peso, o al menos 60 % en peso, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención puede comprender el primer polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos en una cantidad de hasta 90 % en peso, tal como hasta 80 % en peso, o hasta 70 % en peso, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento de la presente invención puede comprender, por ejemplo, el primer polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos en una cantidad de 40 a 90 % en peso, o de 50 a 80 % en peso, o de 60 a 80 % en peso, o de 70 a 80 % en peso, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento.

Como se describió previamente, la composición de recubrimiento de la presente invención comprende, además, partículas poliméricas de núcleo-cubierta, que se dispersan en el medio portador acuoso de la composición de recubrimiento. En las partículas núcleo-envoltura, el núcleo se encapsula al menos parcialmente por la envoltura. Una partícula núcleo-cubierta en la que el núcleo se encapsula al menos parcialmente por la cubierta se refiere a una partícula que comprende (i) un primer material que forma el centro de la partícula (es decir, el núcleo) y (ii) un segundo material (es decir, la cubierta) que forma una capa sobre al menos una porción de la superficie del primer material (es decir, el núcleo). En algunos ejemplos, al menos una parte de la cubierta contacta directamente con al menos una parte del núcleo. Además, las partículas de núcleo-cubierta pueden tener varias formas (o morfologías) y tamaños. Por ejemplo, las partículas de núcleo-cubierta pueden tener morfologías generalmente esféricas, cúbicas, planas, poliédricas, o aciculares (alargadas o fibrosas). Las partículas de núcleo-cubierta pueden tener, además, un tamaño medio de partículas de 30 a 300 nanómetros, o de 40 a 200 nanómetros, o de 50 a 150 nanómetros. Como se usa en la presente descripción, “tamaño de partícula promedio” se refiere al tamaño de partícula promedio en volumen. El tamaño medio de partícula se determina con un Zetasize 3000HS mediante el seguimiento de las instrucciones del manual del Zetasize 3000HS.

Las partículas de núcleo-cubierta pueden comprender un núcleo polimérico así como también una cubierta polimérica. Un “núcleo polimérico” significa que el núcleo de la partícula núcleo-cubierta comprende uno o más polímeros y una “envoltura polimérica” significa que la cubierta de la partícula núcleo-cubierta comprende uno o más polímeros. El núcleo polimérico puede comprender, por ejemplo, un polímero de (met)acrilato, un polímero de vinilo, o una de sus combinaciones. El núcleo polimérico puede formarse por polimerización (por ejemplo, por polimerización en emulsión) de uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Además, la cadena principal o la cadena primaria de un polímero que forma al menos una porción de la cubierta polimérica puede comprender enlaces de uretano, enlaces de urea, o combinaciones. Por ejemplo, la cubierta polimérica puede comprender un poliuretano con una cadena principal que incluye enlaces de uretano y, opcionalmente, enlaces de urea. La cadena principal de poliuretano puede comprender, además, enlaces adicionales que incluyen, pero no se limitan a, enlaces éster, enlaces éter, y sus combinaciones.

El núcleo polimérico y la cubierta polimérica que forman las partículas de núcleo-cubierta de la presente invención pueden comprender, además, uno o más, tales como dos o más, grupos funcionales reactivos. Los grupos funcionales reactivos pueden incluir, pero no se limitan a, cualquiera de los grupos funcionales reactivos descritos previamente con respecto al polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos. Por ejemplo, el núcleo polimérico y la cubierta polimérica pueden comprender independientemente uno o más grupos funcionales reactivos seleccionados de grupos de ácido carboxílico, grupos funcionales ceto (denominados, además, grupos funcionales cetona), grupos funcionales aldo (denominados, además, grupos funcionales aldehído), grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (que incluyen los grupos isocianato bloqueados), grupos etilénicamente insaturados, y sus combinaciones. Se aprecia que la cubierta polimérica, el núcleo polimérico, o ambos, pueden estar libres (es decir, no contienen) ninguno de los grupos funcionales reactivos descritos anteriormente.

El núcleo polimérico y la cubierta polimérica de las partículas de núcleo-cubierta pueden prepararse para proporcionar una cubierta polimérica hidrófila con dispersibilidad/estabilidad mejorada en agua y un núcleo polimérico hidrófobo. Como tal, la cubierta polimérica puede comprender grupos hidrófilos dispersables en agua, mientras que el núcleo polimérico puede estar libre de grupos hidrófilos dispersables en agua. Por ejemplo, la cubierta polimérica puede comprender grupos funcionales de ácido carboxílico que pueden estar al menos parcialmente neutralizados (es decir, al menos el 30 por ciento del equivalente de neutralización total) por una base inorgánica, tal como una amina volátil, para formar un grupo de sal como se describió anteriormente, mientras que el núcleo polimérico hidrófobo puede estar libre de grupos de ácido carboxílico y grupos de sal formados a partir de los mismos. Los grupos hidrófilos dispersables en agua pueden aumentar la dispersabilidad/estabilidad en agua de la cubierta polimérica en el medio acuoso, de manera que la cubierta polimérica encapsula al menos parcialmente el núcleo hidrófobo.

En algunos ejemplos, el núcleo polimérico comprende un polímero de (met)acrilato y la cubierta polimérica comprende un poliuretano con grupos funcionales ceto colgantes y/o terminales, grupos funcionales aldo, grupos funcionales de ácido carboxílico, o una de sus combinaciones. Un “grupo colgante” se refiere a un grupo lateral que es una rama del lado de la cadena principal del polímero y que no es parte de la cadena principal del polímero. En contraste, un “grupo terminal” se refiere a un grupo en un extremo de la cadena principal del polímero y que es parte de la cadena principal del polímero.

La cubierta polimérica puede unirse covalentemente, además, al menos a una porción del núcleo polimérico. Por ejemplo, la cubierta polimérica puede unirse covalentemente al núcleo polimérico mediante la reacción de al menos un grupo funcional en los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar la cubierta polimérica con al menos un grupo funcional en los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar el núcleo polimérico. Los grupos funcionales pueden incluir cualquiera de los grupos funcionales descritos anteriormente, siempre que al menos un grupo funcional en los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar la cubierta polimérica sea reactivo con al menos un grupo funcional en los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar el núcleo polimérico. Por ejemplo, los monómeros y/o prepolímeros que se usan para formar la cubierta polimérica y el núcleo polimérico pueden comprender al menos un grupo etilénicamente insaturado que reaccionan entre sí para formar un enlace químico. Como se usa en la presente descripción, un “prepolímero” se refiere a un precursor de polímero capaz de reacciones adicionales o polimerización por uno o más grupos reactivos para formar una masa molecular más alta o un estado reticulado.

Pueden usarse diversos componentes para formar las partículas de núcleo-cubierta de la presente invención. Por ejemplo, las partículas de núcleo-cubierta pueden formarse a partir de prepolímeros de poliuretano con funcionalidad isocianato, poliaminas, y monómeros y/o polímeros etilénicamente insaturados. Los prepolímeros de poliuretano con funcionalidad isocianato pueden prepararse de acuerdo con cualquier método conocido en la técnica, tal como mediante la reacción de polioles, poliisocianatos, compuestos que contienen grupos de ácido carboxílico tales como dioles que contienen grupos de ácido carboxílico, componentes etilénicamente insaturados con funcionalidad hidroxilo tales como hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico, monoalcoholes ceto y/o aldo funcionales, y cualquiera de los compuestos descritos anteriormente con respecto a la preparación de poliuretanos dispersables en agua.

Los ejemplos no limitantes de polioles, poliisocianatos, compuestos que contienen grupos de ácido carboxílico, tales como dioles que contienen grupos de ácido carboxílico, y varios otros compuestos adecuados para formar las partículas de núcleo-cubierta incluyen los descritos previamente con respecto a la preparación de poliuretanos dispersables en agua en el contexto del primer polímero. Los ejemplos no limitantes de hidroxialquil ésteres del ácido (met)acrílico incluyen hidroximetil (met)acrilato, hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, hidroxibutil (met)acrilato, y sus combinaciones. Además, los ejemplos no limitantes de monoalcoholes funcionales ceto incluyen, pero no se limitan a, hidroxiacetona, 4-hidroxi-2-butanona, 5-hidroxi-4-octanona, y sus combinaciones. Los ejemplos no limitantes de monoalcoholes funcionales aldo incluyen solución de D-lactaldehído, 4-hidroxi-pentanal, 5-hidroxihexanal, 5-hidroxi-5-metilhexanal, 4-hidroxi-4-metil-pentanal, 3-hidroxi-3-metilbutanal, y sus combinaciones.

Los componentes que forman el prepolímero de poliuretano pueden hacerse reaccionar de manera gradual, o pueden hacerse reaccionar simultáneamente. Por ejemplo, el prepolímero de poliuretano puede formarse mediante la reacción de un diisocianato, un poliol, un diol que contiene un grupo carboxilo, un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo hidroxilo y, opcionalmente, un monoalcohol ceto funcional simultáneamente.

Los prepolímeros de poliuretano pueden prepararse, además, en presencia de catalizadores, inhibidores de polimerización, y sus combinaciones. Ejemplos no limitantes de catalizadores incluyen trietilamina, N-etilmorfolina, tributilamina, y similares, así como también catalizadores de tipo estaño tales como dilaurato de dibutil estaño, dilaurato de dioctil estaño, y similares. Los inhibidores de la polimerización que pueden usarse para prevenir la polimerización de los compuestos etilénicamente insaturados durante la formación del poliuretano incluyen hidroquinona, hidroquinona monometiléter, p-benzoquinona, y similares.

Como se mencionó anteriormente, las partículas de núcleo-cubierta pueden prepararse, además, con poliaminas y monómeros y/o polímeros etilénicamente insaturados no incorporados en los prepolímeros de poliuretano durante su preparación. Por ejemplo, los prepolímeros de poliuretano con funcionalidad isocianato pueden prepararse como se describió anteriormente y después reaccionar con poliaminas como un extensor de cadena.

Las poliaminas adecuadas incluyen las diaminas descritas previamente tales como, por ejemplo, etilendiamina, hexametilendiamina, 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,5-penta-metilendiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforonadiamina, diaminociclohexano, xililendiamina, l,12-diamino-4,9-dioxadodecano, y sus combinaciones.

Otros ejemplos no limitantes de compuestos funcionales de poliamina adecuados incluyen los productos de reacción de adición de Michael de un compuesto funcional de poliamina, tal como una diamina, con un grupo ceto y/o aldo que contiene monómeros etilénicamente insaturados. El compuesto funcional de poliamina típicamente comprende al menos dos grupos amino primarios (es decir, un grupo funcional representado por la fórmula estructural - NH2), y el grupo ceto y/o aldo que contienen monómeros etilénicamente insaturados incluyen, pero no se limitan a, (met)acroleína, diacetona (met)acrilamida, diacetona (met)acrilato, acetoacetoxietil (met)acrilato, vinil acetoacetato, crotonaldehído, 4-vinilbenzaldehído, y sus combinaciones. Los productos de reacción de adición de Michael resultantes pueden incluir un compuesto con al menos dos grupos amino secundarios (es decir, un grupo funcional representado por la fórmula estructural -NRH en la que R es un hidrocarburo) y al menos dos grupos funcionales ceto y/o aldo. Se aprecia que los grupos amino secundarios reaccionarán con los grupos funcionales isocianato de los prepolímeros de poliuretano para formar enlaces de urea y extender en cadena los poliuretanos. Además, los grupos funcionales ceto y/o aldo se extenderán desde la cadena principal del poliuretano extendido en cadena, tal como desde el átomo de nitrógeno del enlace de urea, por ejemplo, para formar un poliuretano con grupos funcionales ceto y/o aldo colgantes. Los productos de reacción de adición de Michael pueden usarse, además, para formar los polímeros que comprenden segmentos de barrera y elastoméricos descritos anteriormente.

Se aprecia que los prepolímeros de poliuretano/polímeros de cadena extendida usados para formar al menos una porción de las partículas de núcleo-cubierta son generalmente diferentes de los polímeros de poliuretano que tienen los segmentos de barrera y elastoméricos descritos previamente. Por lo tanto, los prepolímeros de poliuretano/polímeros de cadena extendida usados para formar al menos una porción de las partículas de núcleocubierta tienen diferentes tipos o cantidades de grupos y/o segmentos así como también diferentes propiedades respecto a los polímeros que tienen segmentos de barrera y elastoméricos descritos anteriormente. Por ejemplo, los prepolímeros de poliuretano/polímeros de cadena extendida usados para formar al menos una porción de las partículas de núcleo-cubierta pueden estar libres de grupos aromáticos. Se aprecia que toda la estructura de las partículas de núcleo-cubierta puede estar libre de grupos aromáticos. Los prepolímeros de poliuretano/polímeros de cadena extendida usados para formar al menos una porción de las partículas de núcleo-cubierta pueden tener, además, diferentes grupos funcionales reactivos tales como grupos etilénicamente insaturados, mientras que los polímeros de poliuretano que tienen segmentos de barrera y elastoméricos pueden estar libres de tales grupos.

Después de formar el prepolímero de poliuretano/polímero de cadena extendida, el poliuretano y los monómeros etilénicamente insaturados adicionales pueden someterse a un proceso de polimerización para formar las partículas de núcleo-cubierta. Los monómeros etilénicamente insaturados adicionales pueden añadirse después de formar el poliuretano de cadena extendida. Alternativamente, los monómeros etilénicamente insaturados adicionales pueden usarse como diluyentes durante la preparación del prepolímero de poliuretano y no añadirse después de la formación del poliuretano de cadena extendida. Se aprecia que los monómeros etilénicamente insaturados pueden usarse como diluyentes durante la preparación del prepolímero de poliuretano y pueden añadirse, además, después de la formación del poliuretano.

Los monómeros etilénicamente insaturados adicionales pueden comprender monómeros multietilénicamente insaturados, monómeros monoetilénicamente insaturados, o sus combinaciones. Un “monómero monoetilénicamente insaturado” se refiere a un monómero que comprende solo un grupo etilénicamente insaturado, y un “monómero multietilénicamente insaturado” se refiere a un monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados.

Los ejemplos no limitantes de monómeros etilénicamente insaturados incluyen, pero no se limitan a, alquil ésteres de ácido (met)acrílico, hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico, monómeros insaturados que contienen grupos ácidos, monómeros vinilaromáticos, monómeros insaturados que contienen aldo o ceto, y sus combinaciones.

Ejemplos no limitantes de alquil ésteres de ácido (met)acrílico incluyen metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, butil (met)acrilato, isobutil (met)acrilato, etilhexil (met)acrilato, lauril (met)acrilato, octil (met)acrilato, glicidil (met)acrilato, isononil (met)acrilato, isodecil (met)acrilato, vinil (met)acrilato, acetoacetoxietil (met)acrilato, acetoacetoxipropil (met)acrilato, y sus combinaciones. Otros ejemplos no limitantes incluyen alquil diésteres de di(met)acrilato formados a partir de la condensación de dos equivalentes de ácido (met) acrílico tal como, por ejemplo, etilenglicol di(met)acrilato. Además, pueden usarse alquil diésteres de di(met)acrilato formados a partir de dioles C2-24 tales como butanodiol y hexanodiol.

Los ejemplos no limitantes de hidroxialquil ésteres de ácido (met) acrílico, y de monómeros insaturados que contienen ceto y aldo incluyen cualquiera de los descritos anteriormente. Los ejemplos no limitantes de monómeros insaturados que contienen grupos ácidos incluyen ácido (met)acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aspártico, ácido málico, ácido mercaptosuccínico, y sus combinaciones.

Ejemplos no limitantes de monómeros aromáticos de vinilo incluyen estireno, 2,4-dimetilestireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, vinil naftaleno, vinil tolueno, monómeros aromáticos de divinilo tales como divinil benceno, y sus combinaciones.

Como se señaló anteriormente, los monómeros etilénicamente insaturados pueden polimerizarse en presencia del poliuretano de cadena extendida, que puede contener, además, grupos etilénicamente insaturados, para formar las partículas de núcleo-cubierta. La polimerización puede realizarse mediante el uso de técnicas reconocidas en la técnica así como también de aditivos convencionales tales como emulsionantes, coloides protectores, iniciadores de radicales libres, y agentes de transferencia en cadena conocidos en la técnica.

En algunos ejemplos, las partículas de núcleo-cubierta de la presente invención se preparan con: (i) monómeros etilénicamente insaturados; (ii) prepolímeros de poliuretano que comprenden grupos funcionales isocianato, grupos funcionales de ácido carboxílico, y grupos etilénicamente insaturados; y (iii) opcionalmente, una diamina. Las partículas de núcleo-cubierta resultantes comprenden un núcleo polimérico preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados que se une de manera coherente a al menos una porción de una cubierta de poliuretano que tiene grupos funcionales colgantes de ácido carboxílico, enlaces de uretano y, opcionalmente, enlaces de urea. Para mejorar la dispersabilidad/estabilidad en agua, los grupos funcionales de ácido carboxílico en la cubierta polimérica pueden neutralizarse al menos parcialmente (es decir, al menos el 30 por ciento del equivalente de neutralización total) mediante una base inorgánica, tal como una amina volátil, para formar una grupo de sal como se describió previamente. El núcleo polimérico puede incluir, además, grupos funcionales colgantes y/o terminales, tales como grupos funcionales ceto y/o aldo, mediante el uso de monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos funcionales adicionales. Alternativamente, el núcleo polimérico puede estar libre de grupos funcionales adicionales tales como grupos funcionales ceto y/o aldo.

Las partículas de núcleo-cubierta de la presente invención pueden prepararse, además, con: (i) monómeros etilénicamente insaturados; (ii) prepolímeros de poliuretano que comprenden grupos funcionales isocianato, grupos funcionales de ácido carboxílico, y grupos etilénicamente insaturados; y (iii) el producto de reacción de adición de Michael de una diamina y monómeros insaturados que contienen ceto y/o aldo. Las partículas resultantes de núcleocubierta comprenden un núcleo polimérico preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados que se une de manera conveniente a al menos una porción de una cubierta de poliuretano que tiene grupos funcionales colgantes de ácido carboxílico, grupos funcionales ceto y/o aldo colgantes, enlaces de uretano, y enlaces de urea. Para mejorar la dispersabilidad/estabilidad en agua, los grupos funcionales de ácido carboxílico en la cubierta polimérica pueden neutralizarse al menos parcialmente (es decir, al menos el 30 por ciento del equivalente de neutralización total) mediante una base inorgánica, tal como una amina volátil, para formar una grupo de sal como se describió previamente. El núcleo polimérico puede incluir, además, grupos funcionales colgantes y/o terminales, tales como grupos funcionales ceto y/o aldo, mediante el uso de monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos funcionales adicionales. Alternativamente, el núcleo polimérico puede estar libre de grupos funcionales adicionales tales como grupos funcionales ceto y/o aldo.

Además, las partículas de núcleo-cubierta de la presente invención pueden prepararse con: (i) monómeros etilénicamente insaturados; (ii) prepolímeros de poliuretano que comprenden grupos funcionales isocianato, grupos funcionales de ácido carboxílico, grupos funcionales ceto y/o aldo terminales, y grupos etilénicamente insaturados; y (iii) una diamina. Las partículas resultantes de núcleo-cubierta comprenden un núcleo polimérico preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados y una cubierta de poliuretano que tiene grupos funcionales colgantes de ácido carboxílico, grupos funcionales ceto y/o aldo terminales, enlaces de uretano, y enlaces de urea. Para mejorar la dispersabilidad/estabilidad en agua, los grupos funcionales de ácido carboxílico en la cubierta polimérica pueden neutralizarse al menos parcialmente (es decir, al menos el 30 por ciento del equivalente de neutralización total) mediante una base inorgánica, tal como una amina volátil, para formar una grupo de sal como se describió previamente. El núcleo polimérico puede incluir, además, grupos funcionales colgantes y/o terminales, tales como grupos funcionales ceto y/o aldo, mediante el uso de monómeros etilénicamente insaturados con grupos funcionales adicionales. Alternativamente, el núcleo polimérico puede estar libre de grupos funcionales adicionales tales como grupos funcionales ceto y/o aldo.

Además, el núcleo polimérico puede unirse covalentemente a al menos una porción de la cubierta polimérica. Por ejemplo, la cubierta polimérica de las partículas de núcleo-cubierta puede formarse al menos parcialmente a partir de un poliuretano de cadena extendida preparado a partir de: (a) un primer prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato terminal, grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes, y un grupo funcional ceto y/o aldo terminal; (b) un segundo prepolímero de poliuretano que comprende un grupo funcional isocianato terminal, grupos funcionales de ácido carboxílico colgantes, y un grupo terminal etilénicamente insaturado; y (c) una diamina que reacciona con el primero y el segundo prepolímero de poliuretano. Los monómeros etilénicamente insaturados pueden entonces polimerizarse en presencia del poliuretano para formar las partículas poliméricas de núcleo-cubierta en las que el núcleo polimérico se une covalentemente al menos a una porción de la cubierta polimérica.

Las partículas poliméricas de núcleo-cubierta se dispersan en el medio portador acuoso de la composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención. Se aprecia que cualquier combinación de partículas de núcleocubierta descritas en la presente descripción puede dispersarse en un medio acuoso para formar un látex. Como se usa en la presente descripción, un “látex”, con respecto a las partículas de núcleo-cubierta, se refiere a una dispersión coloidal acuosa de las partículas poliméricas.

Las partículas de núcleo-cubierta pueden comprender al menos 5 % en peso, tal como al menos 10 % en peso, o al menos 15 % en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de la composición de recubrimiento de la presente invención. Las partículas de núcleo-cubierta pueden comprender hasta 40 % en peso, tal como hasta 35 % en peso, o hasta 30 % en peso de la composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. Por ejemplo, la composición de recubrimiento de la presente invención puede comprender las partículas de núcleo-cubierta en una cantidad de 5 a 40 % en peso, o de 10 a 35 % en peso, o de 15 a 30 % en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de la composición de recubrimiento.

Se descubrió que la adición de las partículas de núcleo-cubierta a la composición de recubrimiento de la presente invención mejora las propiedades elastoméricas del recubrimiento curado final al tiempo que mantiene buenas propiedades de barrera. Por ejemplo, la adición de las partículas de núcleo-cubierta mejoró el alargamiento a la rotura del recubrimiento final a bajas temperaturas tal como a -40 °C, en tanto mantiene buenas propiedades de barrera.

El recubrimiento formado a partir de la composición que comprende las partículas de núcleo-cubierta y el (los) polímero(s) que tiene(n) segmentos de barrera y elastoméricos puede tener una permeabilidad al oxígeno de 100 o menos cc-mm/m2 día atm, 80 o menos cc-mm/m2 día atm, 60 o menos cc-mm/m2 día atm, 50 o menos cc-mm/m2 día atm, o 40 o menos cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa. La permeabilidad al oxígeno se determina con un sistema de prueba OX-TRAN® 1/50 (disponible comercialmente en Mocon Inc.) a 23 °C y 50 % de humedad relativa de acuerdo con el método ASTM F1927-14.

Además, el recubrimiento formado a partir de la composición que comprende las partículas de núcleo-cubierta y los polímeros que tienen segmentos de barrera y elastoméricos puede tener un alargamiento a la rotura de al menos 25 % a -40 °C, al menos 50 % a -40 °C, al menos 75 % a - 40 °C, o al menos 100 % a -40 °C. El alargamiento a la rotura se determina con una unidad INSTRON® modelo 4443 SFL con una cámara de prueba de temperatura controlada (disponible comercialmente en Instron Corp.).

La composición de recubrimiento, de acuerdo con la presente invención, puede incluir opcionalmente, en adición al primer polímero descrito anteriormente y las partículas poliméricas de núcleo-cubierta, uno o más polímeros adicionales que incluyen, pero no se limitan a, polímeros elastoméricos que puede aumentar aún más la elasticidad del recubrimiento final. Entre los ejemplos no limitantes de polímeros elastoméricos se incluyen poliésteres, poliéteres, cauchos naturales, cauchos sintéticos, sus copolímeros, o sus combinaciones. Ejemplos de poliésteres, poliéteres, polisulfuros y polímeros basados en caucho incluyen, pero no se limitan a, cualquiera de los descritos anteriormente. Otros ejemplos no limitantes de polímeros elastoméricos se describen en la patente de los EE. UU. núm. 8,716,402 en la columna 4, línea 34 a la columna 5, línea 2.

Los polímeros elastoméricos pueden dispersarse, además, en un medio acuoso para formar una dispersión separada antes de combinarse con los otros componentes de la composición de recubrimiento. La dispersión polimérica puede combinarse después con otros componentes para formar la composición de recubrimiento de la presente invención. El (Los) polímero(s) elastomérico(s) puede(n) dispersarse, además, con el primer polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos y después combinarse con otros componentes para formar la composición de recubrimiento de la presente invención.

Cuando se usa en la composición de recubrimiento de la presente invención, los polímeros adicionales opcionales pueden comprender al menos 5 % en peso, tal como al menos 10 % en peso, o al menos 15 % de la composición de recubrimiento, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. El polímero adicional opcional puede comprender hasta 40 % en peso, tal como hasta 35 % en peso, o hasta 30 % en peso de la composición de recubrimiento, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento puede, por ejemplo, comprender el polímero adicional opcional, cuando está presente, en una cantidad, de 5 a 40 % en peso, tal como de 10 a 35 % en peso, o de 15 a 30 % en peso, basado en los sólidos totales peso de la composición de recubrimiento.

Los polímeros que forman la composición de recubrimiento pueden tener grupos funcionales que son reactivos entre sí o consigo mismos, de manera que los polímeros se reticulan por sí mismos. La composición de recubrimiento puede, opcionalmente, además, incluir un reticulador. Como se usa en la presente descripción, un “reticulador” se refiere a una especie química que comprende dos o más grupos funcionales que son reactivos con otros grupos funcionales y que es capaz de unir dos o más monómeros o moléculas de polímero a través de enlaces covalentes. Ejemplos no limitantes de reticuladores que pueden usarse con las composiciones descritas en la presente descripción incluyen carbodiimidas, polihidrazidas, aziridinas, resinas epoxi, resinas de carbamato alquiladas, (met)acrilatos, isocianatos, isocianatos bloqueados, poliácidos, poliaminas, poliamidas, aminoplastos, melaminas, hidroxialquil ureas, hidroxialquil amidas, y cualquiera de sus combinaciones. Se aprecia que la composición de recubrimiento puede incluir un tipo único o múltiples tipos de reticuladores.

Los reticuladores usados con las composiciones de barrera elástica descritas en la presente descripción pueden ser reactivos con el polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos, las partículas de núcleo-cubierta, el (los) polímero(s) adicional(es) opcional(es) tales como los polímeros elastoméricos, o cualquiera de sus combinaciones. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden comprender un reticulador seleccionado de una polihidrazida, una carbodiimida, o una de sus combinaciones que son reactivas con los grupos funcionales del primer polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos, las partículas de núcleo-cubierta, los polímeros adicionales opcionales, o cualquiera de sus combinaciones. Ejemplos no limitantes de polihidrazidas adecuadas incluyen dihidrazida maleica, dihidrazida fumárica, dihidrazida itacónica, dihidrazida ftálica, dihidrazida isoftálica, dihidrazida tereftálica, trihidrazida trimelítica, dihidrazida oxálica, dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida sebácica, y sus combinaciones, Además, se describen ejemplos no limitantes de policarbodiimidas adecuadas en la patente de los EE. UU. núm. 2011/0070374.

En algunos ejemplos, la composición de recubrimiento comprende partículas de núcleo-cubierta ceto y/o aldo funcionales y un reticulador de polihidrazida reactivo con los grupos funcionales ceto y/o aldo. La composición de recubrimiento puede comprender, además, partículas de núcleo-cubierta funcionales de ácido carboxílico y/o polímeros funcionales de ácido carboxílico que tienen segmentos de barrera y elastoméricos, y un reticulador de policarbodiimida que es reactivo con los grupos funcionales de ácido carboxílico. Como se indica, la composición de recubrimiento puede comprender dos o más reticuladores diferentes que son reactivos con diferentes grupos funcionales. Por lo tanto, la composición de recubrimiento de la presente invención puede comprender, por ejemplo, un reticulador de polihidrazida reactivo con grupos funcionales ceto y/o aldo, así como también un reticulador de carbodiimida reactivo con grupos funcionales de ácido carboxílico.

La composición de recubrimiento puede comprender, además, un primer reticulador seleccionado de una polihidrazida, una carbodiimida o una de sus combinaciones, y un reticulador secundario que es diferente del primer reticulador y que puede usarse para ayudar a mantener las propiedades deseadas de los recubrimientos finales. Por ejemplo, los reticuladores secundarios pueden añadirse para detener el reblandecimiento del recubrimiento final a altas temperaturas (por ejemplo, por encima de 100 °C). Ejemplos no limitantes de reticuladores secundarios adecuados incluyen melaminas, hidroxialquilureas, hidroxialquilamidas, isocianatos bloqueados, y sus combinaciones. Los reticuladores secundarios pueden ser reactivos con el polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos, las partículas núcleo-cubierta, el (los) polímero(s) adicional(es) opcional(es), o cualquiera de sus combinaciones.

Si se usa(n), el (los) reticulador(es) puede(n) comprender al menos 0,5 % en peso, tal como al menos % en peso, o al menos 3 % en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. Los reticuladores pueden comprender hasta el 10 % en peso o hasta el 8 % en peso de la composición de recubrimiento, en base al peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento de la presente invención puede, por ejemplo, comprender los reticuladores en una cantidad total de 0,5 a 10 % en peso, o de 1 a 8 % en peso, o de 3 a 8 % en peso de la composición de recubrimiento, basado en el peso total de sólidos de la composición de recubrimiento. Si se usa(n), los reticulador(es) secundario(s) como se establece anteriormente puede(n) incluirse en la composición de recubrimiento de la presente invención en una cantidad menor que la del primer reticulador.

Las composiciones de recubrimiento pueden incluir, además, una carga inorgánica en láminas. Como se usa en la presente descripción, una “carga inorgánica en láminas” se refiere a un material inorgánico en forma de láminas. El término “en láminas” se refiere a una estructura en la que una dimensión es sustancialmente más pequeña que las otras dos dimensiones de la estructura, lo que da como resultado una apariencia de tipo plano. Las cargas inorgánicas en láminas están generalmente en forma de laminillas, láminas, plaquetas, escamas, o placas apiladas con una anisometría relativamente pronunciada. La(s) carga(s) inorgánica(s) en láminas puede(n) mejorar aún más el rendimiento de barrera del recubrimiento resultante al reducir la permeabilidad de líquidos y gases.

Las cargas inorgánicas en láminas adecuadas pueden incluir aquellas que tienen una alta relación de aspecto, tal como por ejemplo, vermiculita, mica, talco, wollastonita, clorito, escamas metálicas, arcillas en láminas, y sílices en láminas. Tales cargas típicamente tienen diámetros de 1 a 20 pm (micras), a 5 pm (micras), o de 2 a 10 pm (micras). La relación de aspecto de las cargas puede ser al menos de 5:1, tal como al menos de 10:1 o 20:1. Por ejemplo, las escamas de mica pueden tener una relación de aspecto de 20:1 o más, el talco puede tener una relación de aspecto de 10:1 a 20:1 y la vermiculita puede tener una relación de aspecto de 200:1 a 10000:1.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden incluir opcionalmente otros materiales opcionales. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento pueden comprender, además, un colorante. Como se usa en la presente descripción, “colorante” se refiere a cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante puede añadirse al recubrimiento en cualquier forma adecuada, tal como partículas discretas, dispersiones, soluciones, y/o escamas. Puede usarse un único colorante o una mezcla de dos o más colorantes en los recubrimientos de la presente invención.

Los colorantes ilustrativos incluyen pigmentos (orgánicos o inorgánicos), tintes, y tintas, tales como los usados en la industria de la pintura y/o enumerados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble, pero humectable, bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse en el recubrimiento mediante el uso de un vehículo de trituración, tal como un vehículo para triturar acrílico, cuyo uso será familiar para un experto en la técnica.

Los pigmentos y/o composiciones de pigmentos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, pigmento bruto de dioxazina de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo de sal (escamas), bencimidazolona, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol (“DPPBO rojo”), dióxido de titanio, negro de carbón, y sus mezclas o sus combinaciones. Los términos “pigmento” y “carga coloreada” pueden usarse indistintamente.

Los tintes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, aquellos que se basan en disolventes y/o de base acuosa tales como ftalo verde o azul, óxido de hierro, vanadato de bismuto, y sus mezclas o combinaciones.

Las tintas ilustrativas incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en portadores a base de agua o miscibles con agua, tales como Aq Ua -CHEM 896 disponible comercialmente de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponibles comercialmente de la Accurate Dispersions Division de Eastman Chemicals, Inc.

Otros ejemplos no limitantes de materiales opcionales que pueden usarse con las composiciones de recubrimiento de la presente invención incluyen plastificantes, partículas resistentes a la abrasión, partículas resistentes a la corrosión, aditivos inhibidores de la corrosión, antioxidantes, estabilizadores de la luz de aminas impedidas, absorbentes y estabilizadores de luz UV, surfactantes, agentes de control de flujo y superficie, agentes tixotrópicos, codisolventes orgánicos, diluyentes reactivos, catalizadores, inhibidores de la reacción, y otros auxiliares habituales.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden prepararse mediante la mezcla de un polímero que tenga segmentos de barrera y elastoméricos como se expuso anteriormente, partículas de núcleo-cubierta como se describió anteriormente y, opcionalmente, uno o más reticuladores y cualquiera de los otros componentes descritos anteriormente en un medio portador acuoso. Como se describió previamente, el polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos, las partículas de núcleo-cubierta, y el (los) polímero(s) adicional(es) opcional(s), cuando se usan, pueden formarse como dispersiones separadas. Como tal, los polímeros descritos anteriormente y las partículas de núcleo-cubierta pueden prepararse primero como dispersiones separadas y después combinarse junto con los otros componentes opcionales para formar la composición de recubrimiento. Alternativamente, dos o más de los componentes descritos anteriormente pueden dispersarse juntos en el mismo medio acuoso antes de combinarlos con los componentes restantes de la composición de recubrimiento. Por ejemplo, las partículas de núcleo-cubierta ceto y/o aldo pueden dispersarse en un primer medio acuoso con una polihidrazida antes de combinarse con los componentes restantes de la composición de recubrimiento. El polímero que tiene segmentos de barrera y elastoméricos puede dispersarse, además, en el mismo medio acuoso que el (los) polímero(s) adicional(es) opcional(es), cuando se usa.

Después de formar las composiciones de recubrimiento de la presente invención, las composiciones pueden aplicarse a una amplia gama de sustratos conocidos en la industria de los recubrimientos. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden aplicarse al menos parcialmente a sustratos metálicos o no metálicos. Los sustratos metálicos incluyen, pero no se limitan a, estaño, acero (incluye acero electrogalvanizado, acero laminado en frío, acero galvanizado por inmersión en caliente, entre otros), aluminio, aleaciones de aluminio, aleaciones de zincaluminio, acero recubierto con una aleación de zinc-aluminio, y acero chapado en aluminio. Los sustratos no metálicos incluyen sustratos poliméricos tales como poliéster, poliolefina, poliamida, celulósico, poliestireno, poliacrílico, poli(etilen naftalato), polipropileno, polietileno, nailon, EVOH, ácido poliláctico, y otros sustratos poliméricos "verdes", poli(etilentereftalato) (PET), policarbonato, policarbonato acrilobutadieno estireno (PC/ABS), poliamida, madera, chapa, compuesto de madera, tablero de partículas, fibropaneles de densidad media, cemento, piedra, cerámica, vidrio, papel, cartón, textiles, cuero tanto sintético como natural, y similares o combinaciones o compuestos de cualquiera de los anteriores.

Ejemplos específicos no limitantes de sustratos adecuados incluyen pelotas de atletismo, tales como pelotas de fútbol, pelotas de baloncesto, pelotas de voleibol, pelotas de fútbol, pelotas de raqueta, pelotas de squash, pelotas de playa, pelotas de tenis, pelotas de golf, pelotas de béisbol, y similares; balsas inflables, muebles, juguetes, y similares; colchones de aire, bolsas de aire, amortiguadores de aire, cámaras de aire, toboganes de emergencia, chalecos salvavidas, equipos y dispositivos médicos, como bolsas de presión arterial, catéteres, y similares; neumáticos, tales como neumáticos de bicicleta, neumáticos de automóvil, tubos de bicicleta, neumáticos de bicicleta ultraterreno, neumáticos de motocicleta, neumáticos de tractor de césped, y similares; globos, cámaras de aire, u otras aplicaciones de calzado, material de embalaje, tales como botellas, envolturas, de alimentos, o láminas de plástico, mangueras, bolsas de basura, bombillas de plástico, extintores de incendios, pantallas LED, televisores de plasma, paracaídas, tanques de buceo, cilindros de gas, espuma flexible, espuma rígida, otras tuberías, mangueras, tubos, y similares; necesidades arquitectónicas, tales como ventanas, techos, recubrimientos, y similares; cables de fibra óptica, sellos y juntas, baterías, ropa y otros textiles, recubrimientos y revestimientos de piscinas, jacuzzis, tanques, productos electrónicos, baldes, y cubos.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención son particularmente útiles cuando se aplican a sustratos elastoméricos que exhiben un grado de elasticidad. Los ejemplos de tales sustratos incluyen, entre otros, uretano termoplástico, cuero sintético, cuero natural, cuero natural acabado, cuero sintético acabado, espuma de etilen vinil acetato, poliolefinas y mezclas de poliolefinas, acetato de polivinilo y copolímeros, cloruro de polivinilo y copolímeros, elastómeros de uretano, textiles sintéticos, textiles naturales, cauchos, y sus combinaciones. Los sustratos pueden incluir, además, aquellos que tienen permeabilidad a los gases, tales como sustratos que comprenden polímeros, que incluyen, pero no se limitan a, poliésteres, poliolefinas, poliamidas, celulósicos, poliestirenos, poliacrílicos, policarbonatos, poli(etilen tereftalato), poli(etilen naftalato), y sus combinaciones. Se aprecia que los sustratos pueden incluir materiales elastoméricos permeables a los gases.

Se descubrió que las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden aplicarse a un sustrato y curarse para formar recubrimientos elásticos de barrera contra gases que proporcionan tanto elasticidad a baja temperatura como un buen rendimiento de barrera al oxígeno/nitrógeno. Por ejemplo, se encontró que los recubrimientos depositados de las composiciones de recubrimiento descritas en la presente descripción exhiben una elasticidad de al menos 25 % a temperaturas tan bajas como -40 °C. Los recubrimientos exhiben, además, una elasticidad de al menos 100 % a temperaturas de aproximadamente la temperatura ambiente (de 20 °C a 23 °C) y superiores. Además, los recubrimientos elásticos de barrera contra gases exhiben, además, una buena permeabilidad al oxígeno a temperaturas de -40 °C a 100 °C, como una permeabilidad al oxígeno de 71 cc-mm/m2 • día • atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa. La elasticidad y la permeabilidad al oxígeno se determinan como se describe previamente.

Para aumentar la adhesión de un recubrimiento a un sustrato, el sustrato puede tratarse química y/o mecánicamente antes de aplicar una composición de recubrimiento o película descrita en la presente descripción. Por ejemplo, la superficie del sustrato puede ser rugosa, tratada con vapor, tratada con una solución química, o calentada antes de aplicar una composición o película de recubrimiento. Cualquier combinación de estos métodos de tratamiento puede usarse conjuntamente para mejorar la adhesión de un recubrimiento al sustrato.

El proceso de dar rugosidad a la superficie de un sustrato puede comprender raspar o desgastar la superficie del sustrato de manera que la textura de la superficie se ajuste para incluir desviaciones verticales aumentadas o adicionales. La superficie del sustrato puede convertirse en rugosa mediante el uso de varios métodos que incluyen, pero no se limitan a, chorro de arena, lijado con papel de lija, o una de sus combinaciones. Como se usa en la presente descripción, “chorro de arena” se refiere a un proceso de pulverización de arena, o partículas finas de otros materiales tal como grava, sobre la superficie de un sustrato. El chorro de arena puede usar aire comprimido para rociar la arena u otros materiales finos en partículas a una presión y velocidad suficientes para raspar la superficie del sustrato.

Como se indicó, la superficie del sustrato puede tratarse, además, con vapor y/o una solución química. Como se usa en la presente descripción, “vapor” se refiere a un vapor o neblina formada a partir de agua, y una “solución química” se refiere a una mezcla líquida de dos o más sustancias. Los ejemplos no limitantes de soluciones químicas que pueden usarse para tratar la superficie del sustrato incluyen soluciones que comprenden compuestos clorados. Los ejemplos de compuestos clorados adecuados incluyen, pero no se limitan a, hipoclorito, ácido tricloroisocianúrico, y sus combinaciones. Una solución química disponible en el mercado incluye Clorox Clean-Up® de Clorox Company. El vapor y/o la solución química puede aplicarse a la superficie del sustrato para eliminar contaminantes y otros objetos.

Además, el sustrato o la superficie del sustrato que va a recubrirse puede calentarse para aumentar aún más la adhesión de un recubrimiento. Por ejemplo, el sustrato o la superficie del sustrato puede calentarse a una temperatura de 100 °C a 300 °C, o de 120 °C a 280 °C, o de 150 °C a 250 °C. El sustrato o la superficie del sustrato puede calentarse con calor convectivo, radiación electromagnética tal como radiación infrarroja, o una de sus combinaciones. El “calor convectivo” se refiere a una transferencia de calor en un gas, y la “radiación electromagnética” se refiere a la energía radiante liberada por procesos electromagnéticos. La radiación electromagnética incluye ondas de radio, microondas, radiación infrarroja e infrarroja cercana, luz visible, y radiación ultravioleta.

Como se indicó anteriormente, la superficie de un sustrato puede tratarse con cualquier combinación de los métodos de tratamiento descritos anteriormente. Por ejemplo, la superficie de un sustrato puede tratarse con chorro con arena, tratarse con vapor y una solución química de hipoclorito, y después calentarse a una temperatura de 100 °C a 300 °C antes de aplicar una composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden aplicarse al sustrato por diversos medios conocidos en la técnica que incluyen, pero no se limitan a, pulverización, inmersión, cepillado, laminado, y similares. Después de que las composiciones de recubrimiento se aplican a un sustrato, las composiciones pueden secarse y/o curarse en condiciones ambientales, con calor o con otros medios tales como radiación actínica para formar un recubrimiento. Como se usa en la presente descripción, los términos “curable”, “curado”, y similares significan que al menos una parte de los materiales resinosos en una composición está reticulada o es reticulable. Además, “condiciones ambientales” se refiere a las condiciones del entorno (por ejemplo, la temperatura, humedad y presión de la habitación o del entorno exterior en el que se encuentra el sustrato). El término “radiación actínica” se refiere a la radiación electromagnética que puede iniciar reacciones químicas. La radiación actínica incluye, pero no se limita a, luz visible, luz ultravioleta (UV), rayos X, y radiación gamma.

La composición de recubrimiento de la presente invención puede aplicarse, además, al menos parcialmente a un sustrato elastomérico y comoldearse o covulcanizarse con el mismo. La “covulcanización” y términos similares se refieren al proceso de producir químicamente enlaces cruzados o enlaces entre los materiales elastoméricos en la composición de recubrimiento y el sustrato. Cuando se usa un reticulador con la composición de recubrimiento, se apreciará que se producen dos mecanismos de “reticulación”—uno entre los materiales elastoméricos en la composición de recubrimiento y el sustrato, y uno entre los grupos funcionales en los materiales poliméricos y el (los) reticulador(es) usado(s) en la composición de recubrimiento.

Además, la composición de recubrimiento puede aplicarse, además, a un sustrato como una película deshidratada y después formarse en el recubrimiento final. Por ejemplo, la composición de recubrimiento de la presente invención puede aplicarse a un primer sustrato y después secarse de manera que se evapore sustancialmente toda el agua en la composición de recubrimiento para formar así una película de barrera elástica. El primer sustrato puede incluir cualquiera de los descritos anteriormente, siempre y cuando la película deshidratada no forme enlaces con el sustrato. La composición de recubrimiento puede aplicarse, además, al primer sustrato mediante el uso de cualquier técnica conocida en la técnica, tal como pulverización, por ejemplo.

Como se indica, sustancialmente toda el agua en la composición de recubrimiento se elimina después de aplicarse al primer sustrato. Como se usa en la presente descripción, “sustancialmente toda el agua” se refiere al menos al 90 % de toda el agua en la composición de recubrimiento. El agua puede evaporarse en condiciones ambientales o mediante la aplicación de calor. En algunos ejemplos, sustancialmente toda el agua de la composición de recubrimiento se evapora mediante el calentamiento de la composición de recubrimiento a una temperatura de 25 °C a 150 °C.

Después de formar una película de barrera elástica mediante la evaporación de sustancialmente todo el agua de la composición de recubrimiento, la película puede retirarse del primer sustrato y aplicarse a un segundo sustrato. El segundo sustrato puede incluir cualquiera de los sustratos previamente descritos. La película de barrera elástica puede curarse y/o secarse adicionalmente para formar el recubrimiento final sobre el sustrato. La película puede curarse y/o secarse al: (i) aplicar radiación actínica a la película aplicada; (ii) aplicar calor convectivo a la película aplicada; (iii) aplicar la película de barrera elástica al segundo sustrato mientras el segundo sustrato se calienta por encima de la temperatura ambiente; o una de sus combinaciones.

Alternativamente, la película se cura y/o seca mediante el mantenimiento de la película sobre el segundo sustrato en condiciones ambientales durante un tiempo suficiente para permitir el curado y/o secado de la película de barrera elástica. Como se usa en la presente descripción, un “tiempo suficiente”, con respecto al curado y/o secado de la película de barrera elástica, se refiere a un período de tiempo necesario para eliminar los disolventes restantes y formar el recubrimiento final, tal como con un proceso de reticulación.

Se descubrió que la formación y aplicación de una película preformada proporciona un recubrimiento más continuo sobre el sustrato final. La película de barrera elástica permite, además, un fácil almacenamiento, transporte, y aplicación de la película antes de la formación del recubrimiento final.

El recubrimiento formado sobre el sustrato final de acuerdo con cualquiera de los métodos descritos anteriormente típicamente tendrá un grosor de película seca de 2,54 pm a 2,03 mm (de 0,1 a 80 mils), tal como de 12,7 pm a 1,27 mm (de 0,5 a 50 mils) o de 0,25 mm a 0,76 mm (de 10 a 30 mils).

Las composiciones de recubrimiento descritas en la presente descripción pueden aplicarse a un sustrato para formar un monorecubrimiento. Como se usa en la presente descripción, un “monorecubrimiento” se refiere a un sistema de recubrimiento de una sola capa que está libre de capas de recubrimiento adicionales. Por lo tanto, la composición de recubrimiento puede aplicarse directamente a un sustrato y deshidratarse y/o curarse para formar un recubrimiento de una sola capa, es decir, un monorecubrimiento.

Alternativamente, las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden aplicarse a un sustrato junto con una o más capas de recubrimiento adicionales para formar un recubrimiento multicapa. El recubrimiento multicapa puede comprender dos o más capas de recubrimiento que imparten propiedades de barrera (es decir, una barrera al vapor, barrera contra gases, y/o barrera química), propiedades elastoméricas (es decir, elasticidad) o una de sus combinaciones. Por ejemplo, el recubrimiento multicapa puede comprender al menos una primera capa de recubrimiento que proporciona propiedades barrera y elastoméricas, y al menos una segunda capa de recubrimiento que proporciona propiedades de barrera contra gases, que son mayores que las de la primera capa de recubrimiento. La primera capa de recubrimiento puede aplicarse sobre al menos una porción de un sustrato y la segunda capa de recubrimiento puede aplicarse sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento. Alternativamente, la segunda capa de recubrimiento puede aplicarse sobre al menos una porción de un sustrato y la primera capa de recubrimiento puede aplicarse sobre al menos una porción de la segunda capa de recubrimiento.

El recubrimiento multicapa puede comprender, además, capas de recubrimiento adicionales tales como una tercera capa de recubrimiento que proporciona independientemente propiedades de barrera y elastoméricas y que es igual o diferente a la primera capa de recubrimiento que proporciona, además, propiedades de barrera y elastoméricas. La segunda capa de recubrimiento que proporciona propiedades de barrera se coloca típicamente entre la primera y la tercera capa de recubrimiento.

Las capas de recubrimiento primera y tercera que proporcionan propiedades de barrera y elastoméricas pueden formarse a partir de una composición de recubrimiento que comprende: (1) un polímero que comprende segmentos de barrera y elastoméricos y partículas de núcleo-cubierta dispersas acuosas tal como se describió previamente; (2) un polisulfuro y un segundo polímero que tiene una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos, tal como 20 o menos, o 10 o menos, cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa; o (3) una de sus combinaciones. El polisulfuro, el polímero que comprende segmentos de barrera y elastoméricos, y las partículas de núcleo-cubierta dispersas acuosas pueden incluir, pero no se limitan a, los polisulfuros, polímeros que tienen segmentos de barrera y elastómeros, y partículas de núcleo-cubierta dispersas acuosas descritas previamente.

Ejemplos no limitantes de polímeros que tienen una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos, tal como 20 o menos, o 10 o menos, ccmm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa incluyen, pero no se limitan a, poliuretanos, polímeros de cloruro de polivinilideno, poliureas, o una de sus combinaciones. Ejemplos de composiciones que incluyen polímeros de cloruro de polivinilideno y/o polisulfídicos y poliuretanos se describen en la publicación de la solicitud de patente de EE. UU. núm. 2015/0368512 en los párrafos [0017] a [0030] y los ejemplos correspondientes. Se aprecia que el polímero que tiene una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos, tal como 20 o menos, o 10 o menos, cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa puede incluir los polímeros que tienen segmentos elastoméricos y de barrera descritos anteriormente.

Además, la segunda capa de recubrimiento que proporciona propiedades de barrera, tal como una permeabilidad al oxígeno, que son mayores que la de la primera y tercera capas de recubrimiento puede formarse a partir de una composición de recubrimiento que comprende un (i) polímero que tiene una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos, tal como 20 o menos, o 10 o menos, cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa, y/o (ii) cargas inorgánicas en láminas dispersas en un medio acuoso. Se aprecia que un menor índice de permeabilidad al oxígeno de cc-mm/m2 atm de día a 23 °C y 50 % de humedad relativa proporciona mayores propiedades de barrera contra gases. Además, el polímero que tiene una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos, tal como 20 o menos, o 10 o menos, cc-mm/m2 atm de día a 23 °C y 50 % de humedad relativa que puede usarse para formar la segunda capa de recubrimiento puede tener, además, un alargamiento a la rotura de menos del 10 % a -40 °C.

Ejemplos no limitantes de polímeros que tienen un alargamiento a la rotura de menos del 10 % a -40 °C y una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos, tal como 20 o menos, o 10 o menos, cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa incluyen poliuretanos, polímeros de cloruro de polivinilideno, poliureas, o una de sus combinaciones como se describió anteriormente. Por ejemplo, el polímero puede incluir polímeros de poliuretano que tengan segmentos elastoméricos y de barrera descritos anteriormente, siempre que los segmentos de barrera tengan un alargamiento a la rotura de menos del 10 % a -40 °C y una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos, tal como 20 o menos, o 10 o menos, cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa.

Las composiciones de recubrimiento que forman las capas de recubrimiento del recubrimiento multicapa pueden comprender, además, componentes adicionales que incluyen, pero no se limitan a, reticuladores, pigmentos, y cualquiera de los otros materiales previamente descritos. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento que forman la(s) capa(s) de recubrimiento que proporcionan propiedades elastoméricas y de barrera pueden incluir, pero no se limitan a, un polímero que comprende segmentos de barrera y elastoméricos, partículas de núcleo-cubierta dispersas acuosas, y uno o más reticuladores.

Cada una de las composiciones de recubrimiento que forman las diversas capas del recubrimiento multicapa puede aplicarse como un proceso húmedo sobre húmedo. Alternativamente, una o más de las composiciones de recubrimiento pueden someterse a una etapa de curado y/o secado después de depositarse. En algunos ejemplos, todas las composiciones de recubrimiento que forman las diversas capas del recubrimiento multicapa se someten a una etapa de curado y/o secado después de depositarse.

Para los fines de la siguiente descripción detallada, debe entenderse que la invención puede asumir diversas variaciones alternativas y secuencias de etapas, excepto donde se especifique expresamente lo contrario. Además, salvo en los ejemplos operativos, o donde se indique de cualquier otra manera, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la descripción y las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades que se desea obtener mediante la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe al menos interpretarse a la luz del número de dígitos significativos informados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales.

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el alcance amplio de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como es posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene ciertos errores inherentes que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas.

Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos incluidos en ese sentido. Por ejemplo, un intervalo de “1 a 10” pretende incluir todos los subintervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, o sea, tener un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo de igual a o menor que 10.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural, y el plural abarca el singular, a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera. Además, en esta solicitud, el uso de “o” significa “y/o” a menos que se indique específicamente de otra manera, aunque “y/o” pueda usarse explícitamente en ciertos casos. Además, en esta solicitud, el uso de “un” o “uno” significa “al menos uno” a menos que se indique específicamente de otra manera. Por ejemplo, “un” polímero, “un” reticulador, “una” partícula de núcleo-cubierta, y similares se refieren a uno o más de cualquiera de estos elementos.

Los siguientes ejemplos se presentan para demostrar los principios de la invención generales. La invención no debe considerarse limitada a los ejemplos específicos que se presentan. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos son en peso a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLO 1

Preparación de un prepolímero de poliéster:

Se preparó un prepolímero de poliéster a partir de los componentes enumerados en la Tabla 1

Tabla 1

Los componentes enumerados en la Tabla 1 se cargaron en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con una sonda de temperatura electrónica, agitador mecánico, condensador, purgador de nitrógeno seco, y un manto calefactor. La temperatura se aumentó gradualmente hasta 210 °C durante un período de cuatro horas mientras se agitaba, se rociaba con nitrógeno y se recolectaba el destilado. La temperatura de reacción se mantuvo a 210 °C durante 20 horas hasta que el índice de acidez cayó a 10,6 y se recolectaron 561 ml de destilado. El producto final era un líquido naranja oscuro con una viscosidad de Gardner-Holdt de Z6+, un índice de acidez de 10,6, un peso molecular promedio en número (MN) de 1734 g/mol, un peso molecular promedio en peso (MW) de 3394 g/mol, y un contenido no volátil del 98,5 % (medido a 110 °C durante una hora). El peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel frente a un estándar de poliestireno con tetrahidrofurano como fase móvil. El índice de acidez se midió mediante valoración con solución de IN KOH.

EJEMPLO 2

Preparación de una dispersión de poliéster poliuretano

Se preparó una dispersión de poliéster poliuretano a partir de los componentes enumerados en la Tabla 2.

Tabla 2.

La carga A se añadió a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con una sonda de temperatura electrónica, agitador mecánico, condensador, atmósfera de nitrógeno, y un manto calefactor. La carga A se agitó a 78 °C durante 30 minutos y después se enfrió hasta 35 °C. La carga B se añadió después durante 10 minutos. Se usó la carga C para enjuagar el embudo de adición usado para B. La mezcla se mantuvo a 78 °C durante dos horas. La carga D se calentó en un matraz de cuatro bocas de 12 litros separado en una atmósfera de nitrógeno a 60 °C. Se añadieron 3330,0 g aproximadamente del producto de reacción de las cargas A, B, y C a la carga D durante un período de 12 minutos. La metil etil cetona se eliminó después por destilación al vacío a 50 °C. La dispersión final tenía una viscosidad de Brookfield de 330 centipoise (husillo núm. 3, 60 RPM), un índice de acidez de 11,4, un pH de 7,12, y un contenido no volátil de 40,3 % (medido a 110 °C durante una hora). El índice de acidez se midió mediante valoración con solución de IN KOH.

EJEMPLO 3

Preparación de una dispersión de poliéster poliuretano

Se preparó una dispersión de poliéster poliuretano a partir de los componentes enumerados en la Tabla 3.

Tabla 3

La carga A se añadió a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con una sonda de temperatura electrónica, agitador mecánico, condensador, atmósfera de nitrógeno, y un manto calefactor. La carga A se agitó a 78 °C durante 30 minutos y después se enfrió hasta 35 °C. La carga B se añadió después durante 10 minutos. Se usó la carga C para enjuagar el embudo de adición usado para B. La mezcla se mantuvo a 78 °C durante dos horas.

La carga D se calentó en un matraz de cuatro bocas de 12 litros separado en una atmósfera de nitrógeno a 60 °C. Se añadieron 1000,9 g aproximadamente del producto de reacción de las cargas A, B, y C a la carga D durante un período de 12 minutos. La metil etil cetona se eliminó después por destilación al vacío a 50 °C. La dispersión final tenía una viscosidad de Brookfield de 3060 centipoise (husillo núm. 5, 60 RPM), un índice de acidez de 12,0, un pH de 7,86, y un contenido no volátil de 46,3 % (medido a 110 °C durante una hora). El índice de acidez se midió mediante valoración con solución de IN KOH.

EJEMPLO 4

Preparación de una dispersión de poliéter poliuretano

Se preparó una dispersión de poliéter poliuretano a partir de los componentes enumerados en la Tabla 4.

Tabla 4

La carga D se calentó en un matraz de cuatro bocas de 12 litros separado en una atmósfera de nitrógeno a 60 °C. Se añadieron 1078,8 g aproximadamente del producto de reacción de las cargas A, B, y C a la carga D durante un período de 12 minutos. La metil etil cetona se eliminó después por destilación al vacío a 50 °C. La dispersión final tenía una viscosidad de Brookfield de 180 centipoise (husillo núm. 2, 60 RPM), un índice de acidez de 10,3, un pH de 7,65, y un contenido no volátil de 39,9 % (medido a 110 °C durante una hora). El índice de acidez se midió mediante valoración con solución de IN KOH.

EJEMPLO 5

Preparación de una dispersión de poliéter poliuretano

Se preparó una dispersión de poliéter poliuretano a partir de los componentes enumerados en la Tabla 5.

Tabla 5

¹Antiespumante, disponibles comercialmente de BASF Corporation.

²Microbiocida formado a partir de una solución acuosa de l,2-benzisotiazolin-3-ona, disponible comercialmente de Lonza.

La carga A se añadió a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con una sonda de temperatura electrónica, agitador mecánico, condensador, atmósfera de nitrógeno, y un manto calefactor. La carga A se agitó a 78 °C durante 30 minutos y después se enfrió a 35 °C. La carga B se añadió después durante 10 minutos. Se usó la carga C para enjuagar el embudo de adición usado para B. La mezcla se mantuvo a 78 °C durante dos horas.

La carga D se calentó en un matraz de cuatro bocas de 12 litros separado en una atmósfera de nitrógeno a 60 °C. Se añadieron 3957,7 g aproximadamente del producto de reacción de las cargas A, B, y C a la carga D durante un período de 12 minutos. Después se añadió la carga E y la metil etil cetona se eliminó después por destilación al vacío a 50°C. La dispersión final tenía una viscosidad de Brookfield de 225 centipoise (husillo núm. 2, 60 RPM), un índice de acidez de 10,1, un pH de 7,71, y un contenido no volátil del 41,7 % (medido a 110 °C durante una hora). El índice de acidez se midió mediante valoración con solución de IN KOH.

Además, la temperatura de transición vítrea (T^g) del segmento de barrera es de 62 °C y la T^gdel segmento elastomérico es de -84 °C. La T^gse determina mediante análisis mecánico dinámico mediante el uso de un modelo QA800 Dynamic Mechanical Analysis fabricado por TA Instruments (New Castle, Delaware) mediante el uso de los siguientes parámetros: modo: película de tensión, amplitud: 20 pm, frecuencia: 1 Hz, fuerza de sujeción: 15 cNm, ciclo de temperatura: -100 °C a 175 °C, velocidad de calentamiento: 3 °C/min., dimensiones de la muestra: 15,0 de longitud x ~ 6,5 de ancho (mm).

EJEMPLO 6

Preparación de un látex

Parte A: Primero se preparó un poliuretano a partir de los componentes enumerados en la Tabla 6.

Tabla 6

3 Poliol de poliéster lineal saturado terminado en hidroxilo, disponible comercialmente en Chemtura.

Se añadió la carga A a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador. La carga A se calentó hasta 50 °C y se mantuvo durante 15 minutos. La carga B se añadió durante 10 minutos y se mezcló durante 15 minutos. Se añadió la carga C y se observó exotermia inmediata. Después de disminuir la exotermia, la mezcla se calentó hasta 90 °C, y se mantuvo durante 60 minutos. El peso equivalente de isocianato se midió en 1108. La mezcla se enfrió hasta 70 °C, y se añadió la carga D. La mezcla se mantuvo a 60 °C antes de dispersarse en agua.

Parte B: Se preparó un látex que comprende partículas de núcleo-cubierta con funcionalidad ceto y de ácido carboxílico a partir de los componentes enumerados en la Tabla 7.

Tabla 7

4Un antiespumante sin silicona, comercializado por Crucible Chemical Company.

5Microbiocida formado por una mezcla de l,2-benzisotiazolin-3-ona y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, disponible comercialmente en Thor GmbH.

Se añadió la carga A a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador. La carga A se calentó hasta 70 °C y se mantuvo durante dos horas con una manta de N2. Se añadió la carga B y se mantuvo a 50 °C durante 15 minutos. La carga C se dispersó después en el matraz durante 20 minutos y se mezcló durante 15 minutos adicionales. Se añadió la carga D durante 15 minutos. La temperatura aumentó de 50 °C a 71 °C debido a la exotermia de la polimerización. La mezcla se mantuvo a 75 °C durante una hora adicional. Después de enfriar a 40 °C, se añadió la carga E y se mezcló durante 15 minutos adicionales. El látex resultante se filtró a través de una bolsa de 10 pm. El látex tenía un contenido sólido de 38,1 %.

EJEMPLO 7

Preparación de un látex

Parte A: Primero se preparó un poliuretano a partir de los componentes enumerados en la Tabla 8.

Tabla 8

Se añadió la carga A a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador. La carga A se calentó hasta 50 °C y se mantuvo durante 15 minutos. La carga B se añadió durante 10 minutos y se mezcló durante 15 minutos. Se añadió la carga C y se observó exotermia inmediata. Después de disminuir la exotermia, la mezcla se calentó hasta 90 °C, y se mantuvo durante 60 minutos. El peso equivalente de isocianato se midió en 1132. La mezcla se enfrió hasta 70 °C, y se añadió la carga D. La mezcla se mantuvo a 60 °C antes de dispersarse en agua.

Parte B: Se preparó un látex que comprende partículas de núcleo-cubierta con funcionalidad de ácido carboxílico a partir de los componentes enumerados en la Tabla 9.

Tabla 9

Se añadió la carga A a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador. La carga A se calentó hasta 50 °C y se mantuvo durante dos horas con una manta de N². La carga B se dispersó después en el matraz durante 20 minutos y se mezcló durante 15 minutos adicionales. Se añadió la carga C durante 15 minutos. La temperatura aumentó de 50 °C a 71 °C debido a la exotermia de la polimerización. La mezcla se mantuvo a 75 °C durante una hora adicional. Después de enfriar hasta 40 °C, se añadió la carga D y se mezcló durante 15 minutos adicionales. El látex resultante se filtró a través de una bolsa de 10 pm. El látex tenía un contenido sólido de 38,8 %.

EJEMPLO 8

Preparación de un látex

Parte A: Primero se preparó un poliuretano a partir de los componentes enumerados en la Tabla 10.

Tabla 10

Se añadió la carga A a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador. La carga A se calentó hasta 50 °C y se mantuvo durante 15 minutos. La carga B se añadió durante 10 minutos y se mezcló durante 15 minutos.

Se añadió la carga C y se observó exotermia inmediata. Después de disminuir la exotermia, la mezcla se calentó hasta 90 °C, y se mantuvo durante 60 minutos. El peso equivalente de isocianato se midió en 1000. La mezcla se enfrió hasta 70 °C, y se añadió la carga D. La mezcla se mantuvo a 60 °C antes de dispersarse en agua.

Parte B: Se preparó un látex que comprende partículas de núcleo-cubierta con funcionalidad de ácido carboxílico a partir de los componentes enumerados en la Tabla 11.

Tabla 11

6 Un surfactante de dioctil sulfosuccinato de sodio, disponible comercialmente de Cytec.

Se añadió la carga A a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico, y condensador. La carga A se calentó hasta 50 °C y se mantuvo durante dos horas con una manta de N2. La carga B se dispersó después en el matraz durante 20 minutos y se mezcló durante 15 minutos adicionales. Se añadió la carga C durante 15 minutos. La temperatura aumentó de 50 °C a 71 °C debido a la exotermia de la polimerización. La mezcla se mantuvo a 75 °C durante una hora adicional. Después de enfriar hasta 40 °C, se añadió la carga D y se mezcló durante 15 minutos adicionales. El látex resultante se filtró a través de una bolsa de 10 pm. El látex tenía un contenido sólido de 39,2 %.

EJEMPLO 9

Preparación de un poliéster

Se preparó un poliéster de acuerdo con el Ejemplo Al del documento núm. EP 1,454,971 B1 como sigue: En un reactor equipado con un agitador, un separador de agua y una unidad de control de la temperatura, los siguientes componentes se mezclaron y calentaron hasta 185 °C: 1732 gramos de TERATHANE® (politetrametilen éter glicol que tiene un peso molecular promedio en número de 650 g/mol, disponible comercialmente de DuPont), y 307 gramos de anhídrido trimelítico. Al alcanzar un contenido de grupo carboxilo de 0,713 mmol/g (índice de acidez = 40 mg de KOH/g), la temperatura de reacción se reduce a 175 °C. La reacción continúa hasta alcanzar un contenido de grupo carboxilo de 0,535 mmol/g (índice de acidez = 30 mg de KOH/g). La viscosidad de Gardner-Holdt de la solución de resina al 60 % en butoxietanol fue V. Después de enfriar, el poliéster fundido a 85 °C, se añadieron 552 gramos de una solución acuosa de dimetiletanolamina al 10 % seguido de 2390 gramos de agua desionizada. Se formó una dispersión finamente dividida que tenía un contenido no volátil del 40 % y un índice de acidez de 29 mg de KOH/g.

EJEMPLOS 10-15

Preparación de composiciones de recubrimiento

Se prepararon varias composiciones de recubrimiento con los polímeros y/o látex previamente descritos como se muestra en la Tabla 12.

Tabla 12

7Poliuretano preparado de acuerdo con el Ejemplo 4.

8Una mezcla que comprende 98,1 % del látex preparado de acuerdo con el Ejemplo 6 y 1,9 % en peso de dihidrazida de ácido adípico.

9Poliéster preparado de acuerdo con el Ejemplo 9.

10Reticulador de carbodiimida a base de agua, disponible comercialmente de Nisshinbo Chemical, Inc. bajo el nombre comercial CARBODILITE® V-02-L2.

Las composiciones de los Ejemplos 10-15 se prepararon mediante la combinación de los componentes enumerados en la Tabla 12 en un contenedor de tamaño apropiado durante 15 minutos. Cada mezcla se dejó reposar durante la noche (de aproximadamente 12 a 16 horas).

EJEMPLO 16

Evaluación de la elasticidad y permeabilidad al oxígeno

Las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 10-15 se arrastraron, mediante el uso de un K Control Coater de RK Printcoat Instruments Ltd. (Litlington, Royston, Hertfordshire, Reino Unido), sobre láminas de polipropileno. Las composiciones de recubrimiento se secaron después para formar un espesor de película seca de 0,13 mm a 0,76 mm (de 5 a 30 milésimas de pulgada). Después del secado, las composiciones se curaron en condiciones ambientales durante 10 minutos, a 49 °C (120 °F) durante 10 minutos, y a 82 °C (180 °F) durante 30 minutos. Las películas resultantes se retiraron de la lámina de polipropileno y se sometieron a prueba de elasticidad y permeabilidad al oxígeno.

El alargamiento a la rotura y la permeabilidad al oxígeno de cada película se enumeran en la Tabla 13.

Tabla 13

''■'Permeabilidad al oxígeno reportada en unidades de cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa y determinada con un sistema de prueba OX-TRAN® 1/50 (disponible comercialmente de Mocon Inc.) de acuerdo con el método ASTM F1927-14.

12El alargamiento en la rotura se informa como la cantidad de alargamiento en porcentaje que un recubrimiento puede soportar antes de romperse o agrietarse a -40 °C según se determina con una unidad INSTRON® modelo 4443 SFL (disponible comercialmente de Instron Corp.) a una velocidad de deformación de 50 mm/minuto.

Como se muestra en la Tabla 13, el recubrimiento del Ejemplo 12 exhibió la mejor combinación de propiedades elásticas y de barrera.

EJEMPLO 17

Preparación y evaluación de composiciones de recubrimiento

Parte A: Primero se preparó una composición de recubrimiento con los componentes enumerados en la Tabla 14.

Tabla 14

13El peso de los sólidos se refiere al peso en gramos de cada componente seco en la composición después de que se elimina todo el agua por evaporación y/o calentamiento.

14El peso de la solución se refiere al peso en gramos de cada componente añadido a la composición antes de cualquier evaporación.

15Emulsión de aceites minerales a base de parafina y componentes hidrofóbicos, disponible comercialmente en BYK.

16Aditivo reológico que comprende una solución de un poliuretano modificado con urea, disponible comercialmente de BYK®.

La composición de recubrimiento se preparó al pesar poliuretano en un contenedor de tamaño apropiado y después añadir dihidrazida de ácido adípico mientras se agitaba. Una vez que se añadió dihidrazida de ácido adípico, se continuó la agitación durante 15 minutos. A continuación, se añadieron los siguientes componentes en orden mientras se agitaban: látex, poliéster, CARBODILITE®, BYK®-032 y BYK®-425. Los componentes se mezclaron después durante 15 minutos y se dejaron reposar durante la noche (aproximadamente 12-16 horas). Después del reposo durante la noche, la mezcla se agitó por 15 minutos adicionales.

Parte B: La composición de recubrimiento de la parte A se aplicó a una lámina de polipropileno, se secó, se curó, y se probó de acuerdo con los Ejemplos 10-15. La película resultante exhibió una permeabilidad al oxígeno de 71 ccmm/m.2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa. La película resultante exhibió, además, un alargamiento a la rotura a -40 °C del 101 %.

EJEMPLO 18

Preparación y evaluación de composiciones de recubrimiento

Parte A: Primero se preparó una composición de recubrimiento con los componentes enumerados en la Tabla 15.

Tabla 15

17 Antiespumante de amplio espectro no iónico, disponible comercialmente de BASF.

Las composiciones se prepararon mediante la combinación de los componentes enumerados en la Tabla 15 en un contenedor de tamaño apropiado durante 15 minutos. Después se dejó reposar la mezcla durante la noche (de aproximadamente 12 a 16 horas).

Parte B: La composición de recubrimiento de la parte A se aplicó a una lámina de polipropileno, se secó, se curó, y se probó de acuerdo con los Ejemplos 10-15. La película resultante exhibió una permeabilidad al oxígeno de 49 ccmm/m.2 día atm, y un alargamiento a la rotura a -40 °C del 112 %.

EJEMPLO 19

Preparación y evaluación de composiciones de recubrimiento

Parte A: Primero se preparó una composición de recubrimiento con los componentes enumerados

en la Tabla 16.

Tabla 16

Las composiciones se prepararon mediante la combinación de los componentes enumerados en la Tabla 16 en un contenedor de tamaño apropiado durante 15 minutos. Después se dejó reposar la mezcla durante la noche (de aproximadamente 12 a 16 horas).

Parte B: La composición de recubrimiento de la parte A se aplicó a una lámina de caucho con un ancho de muestra de al menos 50 mm pegada a un panel metálico, rígido y plano. La composición se secó y se curó durante 10 minutos en condiciones ambientales, 10 minutos a 49 °C (120 °F) y 30 minutos a 82 °C (180 °F) y se probó de acuerdo con los Ejemplos 10-15. La película resultante exhibió una permeabilidad al oxígeno de 62 cc-mm/m.2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa. La película resultante exhibió, además, un alargamiento a la rotura a - 40 °C de 125 %.

La composición de recubrimiento preparada en la parte A se aplicó, además, por pulverización sobre láminas de caucho de dos capas pegadas a paneles metálicos. Antes de recubrir las láminas de caucho, las láminas se rasparon suavemente con papel de lija, se lavaron, y se fregaron con Clorox Clean-Up® (Clorox Company, Oakland California) mediante el uso de un cepillo de cerdas de plástico, se enjuagaron con agua, y se dejaron secar. Las composiciones se curaron después durante 10 minutos en condiciones ambientales, 10 minutos a 49 °C (120 °F) y 30 minutos a 82 °C (180 °F). La película resultante sobre la primera lámina de caucho se sometió a una prueba de desprendimiento de 180° mediante el uso de un modelo Mini 44 de Instron (Norwood, Massachusetts) a una velocidad de deformación de 50 mm/min. La película resultante sobre la segunda lámina de caucho se curó durante 20 horas adicionales a 60 °C (140 °F) y después se sometió a la prueba de desprendimiento de 180°. La primera lámina de caucho exhibió una resistencia al desprendimiento de 3,46 N/mm y la segunda lámina de caucho mostró una resistencia al desprendimiento de 4,30 N/mm.

EJEMPLO 20

Preparación y evaluación de composiciones de recubrimiento

Parte A: Primero se preparó una composición de recubrimiento con los componentes enumerados en la Tabla 17.

Tabla 17

La composición de recubrimiento se preparó al pesar los poliuretanos en un contenedor de tamaño apropiado y después añadir dihidrazida de ácido adípico mientras se agitaba. Una vez que se añadió dihidrazida de ácido adípico, se continuó la agitación durante 15 minutos. Los componentes restantes se añadieron y se mezclaron durante 15 minutos. La mezcla resultante se dejó reposar durante la noche (aproximadamente 12-16 horas). Después del reposo durante la noche, la mezcla se agitó por 15 minutos adicionales.

Parte B: La composición de recubrimiento de la parte A se aplicó por pulverización sobre dos láminas de polipropileno. La composición aplicada sobre la primera lámina de polipropileno se dejó en reposo a temperatura ambiente durante varias horas, y la composición aplicada sobre la segunda lámina de polipropileno se curó durante 10 minutos en condiciones ambientales, 10 minutos a 49 °C (120 °F) y 30 minutos a 82 °C (180 °F). Las películas resultantes se probaron después de acuerdo con los Ejemplos 10-15. La primera película exhibió una permeabilidad al oxígeno de 91,7 cc-mm/m2 • día • atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa, y un alargamiento a la rotura a -40 °C del 38 %. La segunda película curada a temperaturas elevadas exhibió una permeabilidad al oxígeno de 87,8 cc-mm/m.2 • día • atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa, y un alargamiento a la rotura a -40 °C del 95 %.

EJEMPLO 21

Preparación y evaluación de composiciones de recubrimiento

Parte A: Primero se preparó una composición de recubrimiento de acuerdo con la parte A del Ejemplo 20 previamente descrita.

Parte B: La composición de recubrimiento de la parte A se aplicó por pulverización sobre láminas TEDLAR® (película de fluoruro de polivinilo, disponible comercialmente de DuPont) y después se curó durante 10 minutos en condiciones ambientales, 10 minutos a 49 °C (120 °F) y 30 minutos a 82 °C (180 °F). Las películas resultantes se probaron después de acuerdo con los Ejemplos 10-15. La película libre exhibió una permeabilidad al oxígeno de 67 cc-mm/m.2 • día • atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa, así como también un alargamiento a la rotura a -40 °C del 101 % y un alargamiento a la rotura a temperatura ambiente del 287 %.

Parte C: La composición de recubrimiento de la parte A se aplicó nuevamente por pulverización sobre láminas TEDFAR® y se curó durante 10 minutos en condiciones ambientales, 10 minutos a 49 °C (120 °F) y 30 minutos a 82 °C (180 °F). Las películas resultantes, que tenían un grosor de película de 0,18 mm (7 milésimas de pulgada), se retiraron de las láminas TEDLAR® y se aplicaron sobre un caucho en capa corporal de uso general sin vulcanizar. El caucho recubierto se calentó después a 160 °C durante 10 minutos a una presión de 347 psig. Tras una evaluación adicional, se descubrió que la película elástica estaba suficientemente unida al caucho vulcanizado.

EJEMPLO 22

Preparación y evaluación de un recubrimiento multicapa

Parte A: Primero se preparó una composición de recubrimiento con los componentes enumerados en la Tabla 18.

Tabla 18

18 Un siloxano modificado con poliéter, disponible comercialmente en BYK.

La composición de recubrimiento se preparó al pesar el poliuretano en un contenedor de tamaño apropiado y después añadir FOAMASTER® 111 mientras se agitaba. Los componentes restantes, excepto el CPO, se añadieron y se mezclaron durante de 10 a 15 minutos. La mezcla resultante se dejó reposar durante la noche (aproximadamente 12 16 horas). Después de permanecer durante la noche, la mezcla se agitó durante de 10 a 15 minutos adicionales mientras se añadía el CPO.

Parte B: Después de preparar la composición de recubrimiento, se raspó una lámina de caucho con papel de lija, se lavó y se fregaron con Clorox Clean-Up® (Clorox Company, Oakland California) mediante el uso de un cepillo de cerdas de plástico, se enjuagó con agua, y se dejó secar. Después se cortó la lámina de caucho en varias tiras de 5,1 cm x 15,2 cm (2" x 6"). La composición de recubrimiento, y en algunos casos una dispersión acuosa que comprende materiales laminados inorgánicos, se aplicaron después mediante el uso de una barra de arrastre a algunas de las tiras de caucho para formar un recubrimiento monocapa o multicapa. Las capas de recubrimiento, excepto la última capa de recubrimiento de los recubrimientos de capas múltiples, se curaron durante una hora en condiciones ambientales, 10 minutos a 49 °C (120 °F) y 30 minutos a 82 °C (180 °F). La última capa de recubrimiento de los recubrimientos multicapa se dejó reposar durante 10 minutos en condiciones ambientales, 10 minutos a 49 °C (120 °F) y 30 minutos a 82 °C (180 °F). Algunas muestras de caucho recubiertas se flexionaron en un probador de fatiga por flexión Demattia (disponible comercialmente en Qualitest Inc.) durante 10000 ciclos. Los diversos componentes de cada capa de recubrimiento y sus respectivas tasas de transmisión de oxígeno se enumeran en la Tabla 19.

Tabla 19

19Tasa de transmisión de oxígeno = tasa de transmisión de oxígeno, las unidades son cc/100 in2/ día-atm.

20Una monocapa preparada a partir de la composición de recubrimiento de la parte A.

21Un recubrimiento multicapa que comprende un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de la parte A como la primera capa de recubrimiento aplicada sobre la tira de caucho y una dispersión acuosa de MICROLITE® 963++ (una dispersión de vermiculita a base de agua disponible comercialmente en Specialty Vermiculite Corp.) como la segunda capa de recubrimiento aplicada sobre la primera capa de recubrimiento.

22 Un recubrimiento multicapa que comprende un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de la parte A como la primera capa de recubrimiento aplicada sobre la tira de caucho, una dispersión acuosa de MICROLITE® 963++ como la segunda capa de recubrimiento aplicada sobre la primera capa de recubrimiento, y otra muestra de la composición de recubrimiento de la parte A como la tercera capa de recubrimiento aplicada sobre la segunda capa de recubrimiento.

Como se muestra en la Tabla 19, las capas de recubrimiento adicionales disminuyeron aún más la tasa de transmisión de oxígeno incluso cuando se aplicaron sobre una tira de caucho y se flexionaron durante 10000 ciclos.

EJEMPLO 23

Preparación y evaluación de un recubrimiento multicapa

Parte A: Se preparó una dispersión de poliuretano de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 de la patente de los EE. UU. núm. 8,716,402. Después se preparó una composición de recubrimiento con 93 % en peso de la dispersión de poliuretano y aproximadamente 7 % en peso de BYK®-425 (un aditivo reológico, disponible comercialmente de BYK). La composición de recubrimiento se aplicó sobre una lámina de polipropileno que se limpió con isopropanol y se dejó reposar a temperatura ambiente hasta que se secó el recubrimiento. El recubrimiento resultante exhibió una permeabilidad al oxígeno de 8,2 cc-mm/m2 • día • atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa, y un alargamiento a la rotura a -40 °C de 0,7 %. La permeabilidad al oxígeno y el alargamiento a la rotura se determinaron como se describió previamente.

Parte B: Se preparó una composición de recubrimiento que comprende un polisulfuro, un polímero de cloruro de polivinilideno, y un poliuretano de acuerdo con el Ejemplo 12 de la publicación de solicitud de patente de los EE. UU. núm. 2015/0368512 y los Ejemplos 1 y 2 de la patente de los EE. UU. núm. 8,716,402.

Parte C: Después de preparar las composiciones de recubrimiento, se limpiaron películas de 51 pm (2 mil) de grosor de láminas de polipropileno con isopropanol. Las composiciones de recubrimiento de las partes A y B se aplicaron después a diferentes láminas de polipropileno. Cada lámina recubierta se colocó en un horno durante una hora a 49 °C (120 °F) antes de aumentar la temperatura hasta 107 °C (225 °F) durante 30 minutos. Las láminas recubiertas se retiraron del horno y se dejaron enfriar durante 30 minutos a temperatura ambiente. Las láminas recubiertas con la composición de la parte B se recubrieron adicionalmente con la dispersión de poliuretano de la parte A y se dejaron reposar durante 45 minutos a temperatura ambiente. Algunas de las láminas recubiertas resultantes se recubrieron con otra capa de la composición de la parte B, se colocaron en un horno durante una hora a 49 °C (120 °F) antes de aumentar la temperatura hasta 107 °C (225 °F) durante 30 minutos, y se dejó enfriar durante 30 minutos a temperatura ambiente. Los diversos componentes de cada capa de recubrimiento y sus respectivas tasas de transmisión de oxígeno/tasas de permeabilidad se enumeran en la Tabla 20.

Tabla 20

23Un monorecubrimiento preparado a partir de la composición de recubrimiento de la parte B.

24Un recubrimiento multicapa que comprende un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de la parte B como la primera capa de recubrimiento aplicada sobre la lámina de polipropileno y un recubrimiento formado a partir de la dispersión de poliuretano de la parte A como la segunda capa de recubrimiento aplicada sobre la primera capa de recubrimiento.

25Un recubrimiento multicapa que comprende un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de la parte B como la primera capa de recubrimiento aplicada sobre la lámina de polipropileno, un recubrimiento formado a partir de la dispersión de poliuretano de la parte A como la segunda capa de recubrimiento aplicada sobre la primera capa de recubrimiento, y otra muestra de la composición de recubrimiento de la parte B como la tercera capa de recubrimiento aplicada sobre la segunda capa.

Como se muestra en la Tabla 20, las capas de recubrimiento adicionales disminuyeron aún más la permeabilidad al oxígeno y las tasas de transmisión.

EJEMPLO 24

Preparación y evaluación de un recubrimiento multicapa

Parte A: Se preparó una dispersión de poliuretano de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 de la patente de los EE. UU. núm. 8,716,402.

Parte C: Después de preparar las composiciones de recubrimiento, se lijaron las láminas de caucho con papel de lija de grano 100, se cepillaron con un cepillo de virutas de cerdas cortas, y se limpiaron con una solución de limpieza de 80 % de heptano/20 % de acetona. Las composiciones de recubrimiento de las partes A y B se arrastraron sobre diferentes láminas con una barra de arrastre plana de 0,003 pulgadas. Cada lámina recubierta se colocó en un horno durante una hora a 42 °C (120 °F) antes de aumentar la temperatura hasta 107 °C (225 °F) durante 30 minutos. Las láminas recubiertas se retiraron del horno y se dejaron enfriar durante 30 minutos a temperatura ambiente. Las láminas recubiertas con la composición de la parte B se recubrieron adicionalmente con la dispersión de poliuretano de la parte A y se dejaron reposar durante 45 minutos a temperatura ambiente. Algunas muestras de caucho recubiertas se flexionaron en un probador de fatiga por flexión Demattia (disponible comercialmente en Qualitest Inc.) durante 100 000 ciclos. Los diversos componentes de cada capa de recubrimiento y sus respectivas tasas de transmisión de oxígeno/tasas de permeabilidad se enumeran en la Tabla 21.

Tabla 21

26Una lámina de caucho sin recubrimiento que no se flexionó.

27Una lámina de caucho sin recubrimiento que se flexionó durante 100000 ciclos.

28Un recubrimiento multicapa que comprende un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de la parte B como la primera capa de recubrimiento aplicada sobre la lámina de caucho y un recubrimiento formado a partir de la dispersión de poliuretano de la parte A como la segunda capa de recubrimiento aplicada sobre la primera capa de recubrimiento. El sustrato recubierto no se flexionó.

29Un recubrimiento multicapa que comprende un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de la parte B como la primera capa de recubrimiento aplicada sobre la lámina de caucho y un recubrimiento formado a partir de la dispersión de poliuretano de la parte A como la segunda capa de recubrimiento aplicada sobre la primera capa de recubrimiento. El sustrato recubierto se flexionó durante 100000 ciclos.

Como se muestra en la Tabla 21, las capas de recubrimiento adicionales disminuyeron aún más la permeabilidad del oxígeno y la tasa de transmisión. Además, los sustratos recubiertos que se flexionaron durante 100 000 ciclos no mostraron un cambio sustancial en el rendimiento de la barrera contra gases.

En vista de lo anterior, la presente invención se dirige, además, a los siguientes aspectos, sin limitarse a estos.

Aspecto 1: Una composición de recubrimiento para formar un recubrimiento de barrera elástico, la composición de recubrimiento que comprende: (a) un medio portador acuoso; (b) al menos un primer polímero que comprende: (i) un segmento de barrera que comprende grupos aromáticos y enlaces de uretano, enlaces de urea, o una de sus combinaciones; y (ii) un segmento elastomérico que es diferente de (i) que tiene una temperatura de transición vítrea de menos de 0 °C, en donde el segmento de barrera comprende al menos 30 % en peso del polímero basado en el peso total de sólidos del polímero; y (c) partículas de núcleo-cubierta poliméricas dispersas en el medio portador acuoso.

Aspecto 2: La composición de recubrimiento del aspecto 1, en donde el segmento elastomérico comprende enlaces éster, enlaces éter, enlaces sulfuro, caucho natural, caucho sintético, o sus combinaciones.

Aspecto 3: La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos 1 o 2, en donde el segmento de barrera tiene una temperatura de transición vítrea de más de 0 °C.

Aspecto 4: La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos del 1 al 3, en donde el segmento elastomérico tiene una temperatura de transición vítrea de menos de -20 °C.

Aspecto 5: La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos del 1 al 4, en donde la cadena principal de la cubierta de las partículas de núcleo-cubierta comprende un material polimérico que tiene enlaces de uretano, enlaces de urea, o una de sus combinaciones.

Aspecto 6: La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos del 1 al 5, en donde la cubierta de las partículas de núcleo-cubierta comprende un polímero que comprende grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, grupos funcionales de ácido carboxílico, o una de sus combinaciones.

Aspecto 7: La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos del 1 al 6, en donde al menos una porción de la cubierta de las partículas de núcleo-cubierta se une covalentemente a al menos una porción del núcleo.

Aspecto 8: La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos del 1 al 7, en donde el núcleo de las partículas de núcleo-cubierta comprende un material polimérico que comprende unidades estructurales derivadas de la polimerización de uno o más monómero(s) etilénicamente insaturado(s), preferentemente, un monómero de (met)acrilato, un monómero de vinilo, o una de sus combinaciones.

Aspecto 9: La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos del 1 a 8, que comprende, además, un reticulador reactivo con al menos uno de los primeros polímeros y las partículas de núcleo-cubierta.

Aspecto 10: La composición de recubrimiento del aspecto 9, en donde el reticulador comprende una hidrazida, una carbodiimida, o su combinación.

Aspecto 11: La composición de recubrimiento de los aspectos del 1 al 10, en donde la composición de recubrimiento comprende al menos dos reticuladores diferentes, y en donde al menos uno de los reticuladores es reactivo con el primer polímero.

Aspecto 12: La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos del 1 al 11, que comprende, además, al menos un polímero adicional que es diferente del primer polímero.

Aspecto 13: La composición de recubrimiento del aspecto 12, en donde el polímero adicional comprende un poliéster, un poliéter, un polisulfuro, caucho natural, caucho sintético, sus copolímeros, o una de sus combinaciones.

Aspecto 14: La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos del 1 al 13, que comprende, además, una carga inorgánica en láminas.

Aspecto 15: Un método para aplicar un recubrimiento a un sustrato que comprende: (a) aplicar la composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de los aspectos del 1 al 14 a un primer sustrato; (b) eliminar sustancialmente toda el agua de las composiciones de recubrimiento para evaporar y formar una película de barrera elástica; (c) retirar la película de barrera elástica del primer sustrato; y (d) aplicar la película de barrera elástica a un segundo sustrato.

Aspecto 16: El método de acuerdo con el aspecto 15, que comprende, además, curar y/o secar la película de barrera elástica después de la etapa (d).

Aspecto 17: El método de acuerdo con los aspectos 15 o 16, en donde la composición de recubrimiento se aplica por pulverización al primer sustrato en la etapa (a).

Aspecto 18: El método de acuerdo con cualquiera de los aspectos del 15 al 17, en donde la eliminación del agua en la etapa (b) comprende calentar la composición de recubrimiento a una temperatura de 25 °C a 150 °C.

Aspecto 19: El método de acuerdo con cualquiera de los aspectos del 15 al 18, en donde el curado y/o secado de la película de barrera elástica comprende: (i) aplicar radiación actínica; (ii) aplicar calor convectivo; (iii) aplicar la película de barrera elástica al segundo sustrato mientras el segundo sustrato se calienta por encima de la temperatura ambiente; o una de sus combinaciones.

Aspecto 20: El método de acuerdo con cualquiera de los aspectos del 15 al 19, en donde el curado y/o secado de la película de barrera elástica comprende mantener la película de barrera elástica en el segundo sustrato en condiciones ambientales durante un tiempo suficiente para permitir el curado y/o secado de la película de barrera elástica.

Aspecto 21: Un recubrimiento multicapa que comprende: (a) una primera capa de recubrimiento formada a partir de una primera composición de recubrimiento que comprende: (1) la composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de los aspectos del 1 al 14; (2) un polisulfuro y un segundo polímero que tiene una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos cc-mm/m2 • día • atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa; o (3) una de sus combinaciones; y (b) una segunda capa de recubrimiento que comprende una permeabilidad al oxígeno a 23 °C y una humedad relativa del 50 % que es inferior a una permeabilidad al oxígeno a 23 °C y una humedad relativa del 50 % de la primera capa de recubrimiento, en donde se aplica la primera capa de recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato y la segunda capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento, o la segunda capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de un sustrato y la primera capa de recubrimiento se aplica sobre menos una porción de la segunda capa de recubrimiento.

Aspecto 22: El recubrimiento multicapa del aspecto 21, que comprende, además, una tercera capa de recubrimiento formada a partir de una tercera composición de recubrimiento que comprende componentes seleccionados de (1) la composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de los aspectos del 1 al 14 y/o (2) un polisulfuro y un segundo polímero que tiene una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos cc-mm/m2 • día • atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa, en donde la segunda capa de recubrimiento se coloca entre la primera capa de recubrimiento y la tercera capa de recubrimiento.

Aspecto 23: El recubrimiento multicapa de los aspectos 21 o 22, en donde la primera composición de recubrimiento comprende la composición de recubrimiento de (1) la composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de los aspectos del 1 al 14, y en donde la primera composición comprende, además, un reticulador reactivo con al menos uno del primer polímero y las partículas de núcleo-cubierta.

Aspecto 24: La composición de recubrimiento para formar un recubrimiento de barrera elástico de acuerdo con el aspecto 1, en donde el (ii) segmento elastomérico comprende enlaces éster, enlaces éter, o una de sus combinaciones y en donde las (c) partículas poliméricas de núcleo-cubierta dispersas en el medio portador acuoso comprenden un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por una cubierta polimérica, en donde el núcleo polimérico comprende un polímero de (met)acrilato y la cubierta polimérica comprende (i) enlaces de uretano y urea y (ii) grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, grupos funcionales de ácido carboxílico, o una de sus combinaciones, y en donde al menos una porción de la cubierta polimérica se une covalentemente a al menos una porción del núcleo polimérico; y en donde la composición de recubrimiento comprende, además, (d) un reticulador reactivo con al menos uno de los primeros polímeros y las partículas de núcleo-cubierta.

Aspecto 25: Un sustrato recubierto al menos parcialmente con un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos anteriores del 1 al 14 o 24 o recubierto con un recubrimiento multicapa de cualquiera de los aspectos anteriores del 21 al 23.

Aspecto 26: El sustrato de acuerdo con el aspecto 25, en donde el sustrato comprende un sustrato elastomérico.

Aunque modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente para fines de ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que pueden hacerse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención como se define en las reivindicaciones que se anexan.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de recubrimiento para formar un recubrimiento de barrera elástico, la composición de recubrimiento que comprende:

un medio portador acuoso;

al menos un primer polímero que comprende: (i) un segmento de barrera que comprende grupos aromáticos y enlaces de uretano, enlaces de urea, o una de sus combinaciones; y (ii) un segmento elastomérico que es diferente de (i) que tiene una temperatura de transición vítrea de menos de 0 °C, en donde el segmento de barrera comprende al menos 30 % en peso del polímero basado en el peso total de sólidos del polímero; y partículas poliméricas de núcleo-cubierta dispersas en el medio portador acuoso.

2. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en donde el segmento elastomérico comprende enlaces éster, enlaces éter, enlaces sulfuro, caucho natural, caucho sintético, o sus combinaciones.

3. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en donde el segmento de barrera tiene una temperatura de transición vítrea de más de 0 °C, y/o en donde el segmento elastomérico tiene una temperatura de transición vítrea de menos de -20 °C.

4. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en donde la cadena principal de la cubierta de las partículas de núcleo-cubierta comprende un material polimérico que tiene enlaces de uretano, enlaces de urea, o una de sus combinaciones, y/o en donde la cubierta de las partículas de núcleo-cubierta comprende un material polimérico que tiene grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, grupos funcionales de ácido carboxílico, o una de sus combinaciones, y/o en donde el núcleo de las partículas de núcleo-cubierta comprende un polímero de (met)acrilato, un polímero de vinilo, o una de sus combinaciones.

5. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en donde al menos una porción de la cubierta polimérica se une covalentemente a al menos una porción del núcleo polimérico.

6 La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, que comprende, además, un reticulador reactivo con al menos uno del primer polímero y las partículas de núcleo-cubierta, en donde el reticulador comprende, preferentemente, una polihidrazida, una carbodiimida, o una de sus combinaciones, la composición de recubrimiento opcionalmente comprende al menos dos reticuladores diferentes, en donde al menos uno de los reticuladores es reactivo con el primer polímero.

7. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, que comprende, además, al menos un polímero adicional que es diferente del primer polímero, y/o una carga inorgánica en capas, en donde el polímero adicional comprende, preferentemente, un poliéster, un poliéter, un polisulfuro, caucho natural, caucho sintético, sus copolímeros, o una de sus combinaciones.

8. Un sustrato al menos parcialmente recubierto con un recubrimiento formado a partir de la composición de recubrimiento la reivindicación 1, en donde el sustrato comprende, preferentemente, un sustrato elastomérico.

9 Un método para aplicar un recubrimiento que comprende:

(a) aplicar la composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1 a un primer sustrato;

(b) eliminar sustancialmente toda el agua de la composición de recubrimiento para evaporar y formar una película de barrera elástica;

(c) retirar la película de barrera elástica del primer sustrato; y

(d) aplicar la película de barrera elástica a un segundo sustrato.

10 El método de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende, además, curar y/o secar la película de barrera elástica después de la etapa (d), en donde el curado y/o secado de la película de barrera elástica comprende, preferentemente: (A) (i) aplicar radiación actínica; (ii) aplicar calor convectivo; (iii) aplicar la película de barrera elástica al segundo sustrato mientras el segundo sustrato se calienta por encima de la temperatura ambiente; o una de sus combinaciones; o (B) mantener la película de barrera elástica sobre el segundo sustrato en condiciones ambientales durante un tiempo suficiente para permitir el curado y/o secado de la película de barrera elástica.

11 El método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la composición de recubrimiento se aplica por pulverización al primer sustrato en la etapa (a), y/o en donde la eliminación del agua en la etapa (b) comprende calentar la composición de recubrimiento a una temperatura de 25 °C a 150 °C.

12 Un recubrimiento multicapa que comprende:

una primera capa de recubrimiento formada a partir de una primera composición de recubrimiento que comprende:

(1) la composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1;

(2) un polisulfuro y un segundo polímero que tiene una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa; o

(3) una de sus combinaciones; y

una segunda capa de recubrimiento que comprende un índice de permeabilidad al oxígeno a 23 °C y 50 % de humedad relativa que es menor que una permeabilidad al oxígeno a 23 °C y 50 % de humedad relativa de la primera capa de recubrimiento, en donde la primera capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de un sustrato y la segunda capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento, o la segunda capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de un sustrato y la primera capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de la segunda capa de recubrimiento.

13 El recubrimiento multicapa de la reivindicación 12, que comprende, además, una tercera capa de recubrimiento formada a partir de una tercera composición de recubrimiento que comprende componentes seleccionados de (1) la composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o (2) un polisulfuro y un segundo polímero que tiene una permeabilidad al oxígeno de 40 o menos cc-mm/m2 día atm a 23 °C y 50 % de humedad relativa, en donde la segunda capa de recubrimiento se coloca entre la primera capa de recubrimiento y la tercera capa de recubrimiento.

14. El recubrimiento multicapa de la reivindicación 12, en donde la primera composición de recubrimiento comprende la composición de recubrimiento de (1) la composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, y en donde la primera composición comprende, además, un reticulador reactivo con al menos uno del primer polímero y las partículas de núcleo-cubierta.

15. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1,

en donde (ii) el segmento elastomérico comprende enlaces éster, enlaces éter, o una de sus combinaciones; y en donde las partículas poliméricas de núcleo-cubierta dispersas en el medio acuoso comprenden un núcleo polimérico al menos parcialmente encapsulado por una cubierta polimérica, en donde el núcleo polimérico comprende un polímero de (met)acrilato y la cubierta polimérica comprende (i) enlaces de uretano y urea y (ii) grupos funcionales ceto, grupos funcionales aldo, grupos funcionales de ácido carboxílico, o una de sus combinaciones, y en donde al menos una porción es de la cubierta polimérica se une covalentemente a al menos una porción del núcleo polimérico; y

en donde la composición de recubrimiento comprende, además, un reticulador reactivo con al menos uno del primer polímero y las partículas de núcleo-cubierta.