ES2750602T3 - Composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico - Google Patents
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Abstract
Una composición de revestimiento de barrera elástico que comprende: un material de barrera disperso en un medio acuoso; un polisulfuro; y un agente de curado reactivo con el polisulfuro.
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico, revestimientos de barrera de gas elásticos y sustratos revestidos con las composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico.
Antecedentes de la invención
El documento US 4.166.874 desvela un tanque de combustible elastomérico que tiene una parte de su cuerpo formada por un tejido impregnado con un polímero de polisulfuro curado con óxido de metal en combinación con un polímero de uretano curado con diamina aromática. El documento JP 2003/206401 se refiere a una composición de resina de poliuretano obtenida mediante el mezclado de una resina de poliuretano con una resina de barrera no halogenada. El documento WO 2009/095739 describe una composición sellante que comprende al menos un polímero con funcionalidad SH líquido y al menos un polímero o prepolímero polihidroxilado con funcionalidad isocianato.
El documento WO 2006/032034 se refiere a un componente de prepolímero de poliisocianato que reacciona con un componente reactivo con isocianato en la preparación de un polímero de poliuretano-poliurea, por lo que al menos uno de estos componentes incluye al menos un compuesto orgánico que tiene una funcionalidad mercaptano. El documento US 2009/0220700 proporciona una composición de revestimiento para la mejora de la integridad de los revestimientos de pintura aplicados a un sustrato que comprende un poliuretano mezclado de manera uniforme con un polisulfuro. El documento WO 2005/ se refiere a un revestimiento de barrera que comprende una dispersión de poliuretano.
Los revestimientos de barrera se usan comúnmente en diversas industrias para prevenir la entrada y/o salida de vapor, gas y/o productos químicos. Por ejemplo, los revestimientos de barrera a menudo se usan para revestir materiales que se encuentran en los neumáticos y en las vejigas usadas en equipos deportivos, incluyendo zapatos y pelotas. Tal como se puede apreciar, estos sustratos deben conservar un grado de flexibilidad y/o elasticidad. Sin embargo, los revestimientos usados para el aumento de las propiedades de barrera de estos sustratos pueden tener un efecto negativo sobre la flexibilidad y/o la elasticidad del sustrato.
Se han realizado esfuerzos considerables por desarrollar revestimientos de barrera que no afecten de manera negativa a la flexibilidad y/o la elasticidad de un sustrato. Aunque se han desarrollado revestimientos de barrera mejorados, estos revestimientos presentan algunos inconvenientes. Por ejemplo, a fin de lograr elasticidad a baja temperatura, se debe usar un material con una temperatura de transición vítrea baja. Los materiales con una temperatura de transición vítrea baja son barreras de oxígeno/nitrógeno gaseoso deficientes. Como tales, los revestimientos de barrera actuales no pueden lograr elasticidad a baja temperatura y proporcionar una buena barrera de oxígeno/nitrógeno gaseoso. Por lo tanto, se desean revestimientos de barrera mejorados que proporcionen tanto elasticidad a baja temperatura como un buen rendimiento de barrera de oxígeno/nitrógeno gaseoso.
Sumario de la invención
La presente invención se dirige a una composición de revestimiento de barrera elástico que comprende un material de barrera disperso en un medio acuoso, un polisulfuro y un agente de curado reactivo con el polisulfuro.
La presente invención también se dirige a un revestimiento de barrera de gas elástico que puede incluir una fase continua que comprende un material de barrera y una fase discontinua que comprende un elastómero de polisulfuro. También se desvelan sustratos revestidos con las composiciones de revestimiento de barrera elástico descritas en el presente documento.
Breve descripción de los dibujos
La FIG. 1 es una micrografía de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de un revestimiento de barrera de gas elástico de acuerdo con la presente invención.
La FIG. 2 es una imagen de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) del revestimiento de barrera de gas elástico de la FIG. 1.
Descripción de la invención
Tal como se ha indicado anteriormente, la presente invención se dirige a una composición de revestimiento de barrera de gas elástico. La composición de revestimiento de barrera de gas elástico incluye un material de barrera, un polisulfuro y un agente de curado reactivo con el polisulfuro. Tal como se usa en el presente documento, la expresión "material de barrera" se refiere a un material que confiere una barrera de vapor, barrera de gas y/o barrera de productos químicos a un sustrato cuando se usa en un revestimiento que se aplica sobre el sustrato. La "barrera de vapor" se
refiere a una barrera y/o baja permeabilidad al líquido y/o su vapor. La "barrera de gas" se refiere a una barrera y/o baja permeabilidad al oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono y/u otros gases. La "barrera de productos químicos" se refiere a una barrera y/o baja permeabilidad a la migración de una molécula de un sustrato a otro y/o de dentro de un sustrato a su superficie. Cualquier resistencia a la permeación de vapor, gas y/o producto/s químico/s resulta suficiente para calificar un revestimiento como "revestimiento de barrera" de acuerdo con la presente invención.
Las propiedades de barrera de gas de un sustrato, y/o cualquier revestimiento sobre el mismo, se describen, de manera típica, en términos de la permeabilidad al oxígeno ("P(O2)"). El número de "P(O2)" cuantifica la cantidad de oxígeno que puede pasar a través de un sustrato y/o revestimiento en un conjunto específico de circunstancias y, en general, se expresa en unidades de cm3-mm/m2 • día • atm. Esta es una unidad convencional de permeación medida como centímetros cúbicos de oxígeno que penetran a través de un milímetro de espesor de una muestra, de un área de un metro cuadrado, durante un período de 24 horas, en un diferencial de presión parcial de una atmósfera a una temperatura específica y condiciones de humedad relativa (H.R.).
El material de barrera incluye un material de barrera disperso en un medio acuoso. Tal como se usa en el presente documento, un "medio acuoso" se refiere a un fluido de vehículo que comprende más del 50 % en peso de agua, basándose en el peso total del fluido de vehículo. El fluido de vehículo puede comprender más del 60 % en peso de agua, o más del 70 % en peso de agua, o más del 80 % en peso de agua o más del 90 % en peso de agua, tal como el 100 % en peso de agua, basándose en el peso total del fluido de vehículo. El fluido de vehículo también puede comprender menos del 50 % en peso de disolvente orgánico, tal como menos del 25 % en peso, o menos del 15 % en peso o menos del 5 % en peso, basándose en el peso total del fluido de vehículo. Los ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos que se pueden usar incluyen glicoles, alcoholes de éteres de glicol, alcoholes, cetonas, diésteres y diéteres de glicol. Otros ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos incluyen hidrocarburos aromáticos y alifáticos.
El material de barrera puede comprender un material orgánico. Tal como se usa en el presente documento, un "material orgánico" se refiere a oligómeros y polímeros que contienen carbono. Los materiales orgánicos que se pueden usar para formar los materiales de barrera que después se dispersan en los medios acuosos incluyen, pero sin limitación, dispersiones acuosas de poliuretano, dispersiones acuosas de copolímero de cloruro de polivinilideno y combinaciones de las mismas. Otros materiales orgánicos que se pueden usar para formar los materiales de barrera incluyen, pero sin limitación, dispersiones acuosas de poliamida, dispersiones acuosas de etileno y alcohol de vinilo y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos no limitantes de poliuretanos adecuados que se pueden usar para formar los materiales de barrera incluyen los poliuretanos descritos en la patente estadounidense n.° 8.716.402, de la columna 2, línea 13, a la columna 4, línea 33. Por ejemplo, y tal como se describe en la patente estadounidense n.° 8.716.402, los poliuretanos adecuados pueden incluir poliuretanos que comprenden al menos el 30 % en peso de material aromático metasustituido, basándose en el peso sólido total de la resina de poliuretano.
Los materiales de barrera también pueden incluir materiales inorgánicos. Tal como se usa en el presente documento, un "material inorgánico" se refiere a materiales y sustancias que no son orgánicos, es decir, no incluyen materiales basados en carbono. El material inorgánico puede comprender una carga inorgánica laminar. Tal como se usa en el presente documento, una "carga inorgánica laminar" se refiere a un material inorgánico en forma laminar. El término "laminar" se refiere a una estructura en la que una dimensión es sustancialmente más pequeña que las otras dos dimensiones de la estructura, lo que da como resultado un aspecto de tipo plano. Las cargas inorgánicas laminares se encuentran, en general, en forma de laminillas, láminas, plaquetas o placas apiladas con una anisometría relativamente pronunciada. Los materiales inorgánicos, tales como las cargas inorgánicas laminares, pueden mejorar, además, el rendimiento de barrera del revestimiento resultante mediante la reducción de la permeabilidad de líquidos y gases.
Las cargas inorgánicas laminares adecuadas pueden incluir aquellas que tienen una alta relación de aspecto, por ejemplo. Las cargas inorgánicas laminares de alta relación de aspecto adecuadas incluyen, por ejemplo, vermiculita, mica, talco, wollastonita, clorito, copos de metal, arcillas laminares y sílices laminares. Tales cargas tienen, de manera típica, diámetros de 1 a 20 micrómetros, de 2 a 5 micrómetros o de 2 a 10 micrómetros. La relación de aspecto de las cargas puede ser de al menos 5:1, tal como de al menos 10:1 o 20:1. Por ejemplo, los copos de mica pueden tener una relación de aspecto de 20:1, el talco puede tener una relación de aspecto de 10:1 a 20:1 y la vermiculita puede tener una relación de aspecto de 200:1 a 10.000:1.
Además, los materiales que forman el material de barrera pueden estar sustancialmente libres, esencialmente libres o completamente libres de grupos funcionales reactivos. Tal como se usa en el presente documento, un "grupo funcional reactivo" se refiere a un átomo, un grupo de átomos, una funcionalidad o un grupo que tiene suficiente reactividad para formar al menos un enlace covalente con otro grupo reactivo en una reacción química. Además, la expresión "sustancialmente libre", tal como se usa en el presente contexto, significa que el material de barrera contiene menos de 1.000 partes por millón (ppm), "esencialmente libre" significa menos de 100 ppm y "completamente libre" significa menos de 20 partes por billón (ppb) de grupos funcionales reactivos. Como tal, el material de barrera puede comprender poliuretanos dispersos acuosos, copolímeros de cloruro de polivinilideno dispersos acuosos y mezclas de
los mismos que están completamente libres de grupos funcionales reactivos. La ausencia de grupos funcionales reactivos previene que el material de barrera reaccione con otros materiales o sustancias.
Como alternativa, los materiales de barrera pueden tener un grupo funcional reactivo. Por ejemplo, los materiales de barrera pueden comprender grupos funcionales reactivos que son reactivos con ellos mismos o con otro componente, tal como un reticulante. Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales reactivos incluyen grupos mercapto o tiol, grupos hidroxilo, grupos (met)acrilato, grupos ácido carboxílico, grupos amina, grupos epóxido, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (incluyendo grupos isocianato bloqueados) y combinaciones de los mismos.
Los materiales de barrera aportarán propiedades de barrera a los revestimientos formados mediante las composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico. Sin embargo, el aumento de la cantidad de materiales de barrera puede disminuir la elasticidad de un revestimiento. Por consiguiente, la cantidad de materiales de barrera usada en las composiciones de revestimiento se puede determinar basándose en las necesidades del usuario. Por ejemplo, los materiales de barrera descritos en el presente documento pueden comprender al menos el 5 % en peso, al menos el 10 % en peso o al menos el 15 % en peso, basándose en el peso sólido total de la composición de revestimiento. Los materiales de barrera descritos en el presente documento pueden comprender hasta el 75 % en peso, hasta el 50 % en peso, hasta el 35 % en peso o hasta el 20 % en peso, basándose en el peso sólido total de la composición de revestimiento. Los materiales de barrera también pueden comprender un intervalo, tal como del 5 % en peso al 75 % en peso, del 5 % en peso al 35 % en peso o del 10 % en peso al 20 % en peso, basándose en el peso sólido total de la composición de revestimiento. El % en peso se determina mediante una cromatografía de permeación en gel convencional.
Las composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico también incluyen un polisulfuro que puede actuar como material elastomérico en el revestimiento final. Tal como se usa en el presente documento, el "material elastomérico" y términos similares se refieren a materiales que confieren elasticidad y/o flexibilidad. La "elasticidad" y términos similares se refieren a la capacidad de un material o sustrato para volver a su forma o volumen originales aproximados después de haberse retirado una fuerza de distorsión. La "flexibilidad" y términos similares se refieren a la capacidad de un material o sustrato para volver a su forma o volumen originales aproximados después de haberse retirado una fuerza mecánica. Los materiales y sustratos pueden ser tanto flexibles como elastoméricos o pueden ser uno u otro.
Tal como se indica, el material elastomérico de la presente invención comprende un polisulfuro. El "polisulfuro" se refiere a un polímero que contiene uno o más enlaces disulfuro, es decir, enlaces -[S-S]-, en la estructura polimérica y/o en las posiciones terminal o colgante sobre la cadena polimérica. El polímero de polisulfuro puede tener dos o más enlaces azufre-azufre. El polisulfuro también puede incluir una mezcla de disulfuros primarios y polisulfuros de rango superior, tales como enlaces tri y tetra polisulfuro (S-S-S; S-S-S-S). Además, el polisulfuro puede comprender grupos funcionales mercapto o tiol (un grupo -SH). Por ejemplo, el polisulfuro se puede representar mediante la Fórmula (I) química:
Con respecto a la Fórmula (I) química, cada R puede ser, de manera independiente, -(CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2)-y a b c d puede ser un número de hasta y que incluya 1.000.
El polisulfuro que se puede usar con la presente invención también se puede representar mediante la Fórmula (II) química:
H(SC2H4OCH2OC2H4S)nH (II),
donde n puede ser un número de hasta y que incluya 1.000.
El polisulfuro usado como material elastomérico puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) de menos de 0 °C, tal como se mide mediante calorimetría de barrido diferencial. El polisulfuro usado como material elastomérico también puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) de menos de -10 °C, o menos de -20 °C o menos de 30 °C.
Los polisulfuros adecuados no limitantes también están disponibles en el mercado con el nombre comercial THIOPLAST®, un polímero de polisulfuro líquido con grupos terminales mercapto suministrado por Akzo Nobel, Greiz, Alemania.
Otros polisulfuros adecuados pueden incluir los polisulfuros descritos en "Sealants" de Adolfas Damusis, Reinhold Publishing Corp., 1967, en las páginas 175-195.
La composición de revestimiento también puede estar sustancialmente libre, puede estar esencialmente libre o puede estar completamente libre de todos los demás materiales elastoméricos, a excepción de los polisulfuros. La expresión "sustancialmente libre", tal como se usa en el presente contexto, significa que las composiciones de revestimiento contienen menos de 1.000 partes por millón (ppm), "esencialmente libre" significa menos de 100 ppm y "completamente libre" significa menos de 20 partes por billón (ppb) de todos los demás materiales elastoméricos, a excepción de los polisulfuros.
Como alternativa, los revestimientos de barrera de gas elastoméricos de la presente invención pueden comprender un polisulfuro y un material elastomérico adicional. Los ejemplos no limitantes de materiales elastoméricos adicionales que se pueden usar incluyen acrilonitrilos, cauchos naturales y sintéticos, tales como dispersiones acuosas de caucho de butilo, elastómeros termoplásticos estirénicos, elastómeros de poliamida, vulcanizados termoplásticos, polímeros acrílicos flexibles y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos no limitantes de materiales elastoméricos adicionales adecuados se describen en la patente estadounidense n.° 8.716.402, de la columna 4, línea 34, a la columna 5, línea 2.
Los materiales elastoméricos aportarán flexibilidad y/o elasticidad a los revestimientos formados mediante las presentes composiciones de revestimiento. Por consiguiente, la cantidad de materiales elastoméricos usada en las composiciones de revestimiento se puede determinar basándose en las necesidades del usuario. Por ejemplo, los materiales elastoméricos descritos en el presente documento pueden comprender al menos el 5 % en peso, al menos el 10 % en peso, al menos el 15 % en peso, al menos el 25 % en peso o al menos el 50 % en peso, basándose en el peso sólido total de la composición de revestimiento. Los materiales elásticos descritos en este documento pueden comprender hasta el 80 % en peso, hasta el 75 % en peso o hasta el 70 % en peso, basándose en el peso sólido total de la composición de revestimiento. Los materiales elásticos también pueden comprender un intervalo, tal como del 5 % en peso al 80 % en peso, del 25 % en peso al 75 % en peso o del 50 al 70 % en peso, basándose en el peso sólido total de la composición de revestimiento. El % en peso se determina mediante una cromatografía de permeación en gel convencional.
Tal como se indica, las composiciones de revestimiento también pueden incluir un agente de curado que sea reactivo con al menos el polisulfuro. Tal como se usa en el presente documento, la expresión "agente de curado" se refiere a un material que al menos ayuda a formar elastómeros de polisulfuro de mayor peso molecular. Por ejemplo, el agente de curado usado con las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento puede reaccionar con las funcionalidades mercapto asociadas a un polisulfuro para formar un elastómero de polisulfuro de mayor peso molecular. El curado se puede producir durante el secado, ya que el revestimiento se puede curar a temperatura ambiente, o este se puede producir tras la aplicación de un estímulo externo, incluyendo, pero sin limitación, calor. Un ejemplo no limitante de un agente de curado adecuado incluye dióxido de manganeso. Otros ejemplos no limitantes de agentes de curado adecuados incluyen peróxidos y otros materiales conocidos por aquellos expertos en la materia para al menos oxidar las funcionalidades mercapto a disulfuros.
Las composiciones de revestimiento también pueden incluir un reticulante. Tal como se usa en el presente documento, un "reticulante" se refiere a una molécula que comprende dos o más grupos funcionales que son reactivos con otros grupos funcionales y que es capaz de unir dos o más monómeros o moléculas de polímero a través de enlaces químicos. El reticulante usado con las composiciones descritas en el presente documento puede reaccionar con el polisulfuro, los materiales elastoméricos adicionales opcionales y/o uno o más de los materiales de barrera. Los ejemplos no limitantes de reticulantes que se pueden usar con las composiciones descritas en el presente documento incluyen carbodiimidas, aziridinas y combinaciones de las mismas. La carbodiimida se puede representar mediante R-N=C=N-R' donde R y R' pueden ser grupos alifáticos o aromáticos.
Las composiciones de revestimiento de la presente invención también pueden incluir otros materiales opcionales. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento también pueden comprender un colorante. Tal como se usa en el presente documento, el "colorante" se refiere a cualquier sustancia que confiere color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante se puede añadir al revestimiento en cualquier forma adecuada, tal como partículas separadas, dispersiones, soluciones y/o copos. Se puede usar un único colorante o una mezcla de dos o más colorantes en los revestimientos de la presente invención.
Los colorantes de ejemplo incluyen pigmentos (orgánicos o inorgánicos), tintes y tinturas, tales como aquellos usados en la industria de la pintura y/o enumerados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), así como composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que
es insoluble, pero humectable, en las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes se pueden incorporar en los revestimientos mediante el uso de un vehículo de trituración, tal como un vehículo de trituración acrílico, cuyo uso resultará familiar para un experto en la materia.
Los pigmentos y/o composiciones de pigmento de ejemplo incluyen, pero sin limitación, pigmento en bruto de dioxazina y carbazol, pigmentos de azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo sal (copos), bencimidazolona, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol ("rojo de DPPBO"), dióxido de titanio, negro de carbono y mezclas de los mismos. El término "pigmento" y la expresión "carga coloreada" se pueden usar de manera indistinta.
Los tintes de ejemplo incluyen, pero sin limitación, aquellos que son de base de disolvente y/o acuosa, tales como ftalo verde o azul, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno y quinacridona.
Las tinturas de ejemplo incluyen, pero sin limitación, pigmentos dispersados en vehículos de base acuosa o miscibles en agua, tales como AQUA-CHe M 896 disponible en el mercado a través de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponibles en el mercado a través de la división Accurate Dispersions de Eastman Chemical, Inc.
Otros ejemplos no limitantes de materiales que se pueden usar con las composiciones de revestimiento de la presente invención incluyen plastificantes, partículas resistentes a la abrasión, partículas resistentes a la corrosión, aditivos inhibidores de la corrosión, antioxidantes, estabilizadores de la luz de amina impedida, absorbentes y estabilizadores de la luz UV, tensioactivos, agentes de control de flujo y superficie, agentes tixotrópicos, codisolventes orgánicos, diluyentes reactivos, catalizadores, inhibidores de la reacción y otros adyuvantes habituales.
Los materiales de barrera acuosos dispersos, el polisulfuro, el agente de curado y, opcionalmente, otros materiales descritos en el presente documento se pueden mezclar entre sí para formar una mezcla macroscópicamente uniforme. El método de mezclado de estos componentes no está limitado y puede incluir aquellos métodos conocidos en la técnica de los revestimientos. Tal como se usa en el presente documento, una "mezcla macroscópicamente uniforme" se refiere a una mezcla homogénea y consistente de componentes que existen a nivel macroscópico. Como tales, después de mezclarse entre sí, las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento se pueden aplicar como mezcla uniforme macroscópica a un sustrato y se pueden curar para formar un revestimiento.
Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar a diversos sustratos. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento se pueden aplicar a pelotas deportivas, tales como pelotas de fútbol americano, pelotas de baloncesto, pelotas de vóley, pelotas de fútbol, pelotas de raqueta, pelotas de squash, pelotas de playa, pelotas de tenis, pelotas de golf, pelotas de béisbol y similares; balsas inflables, muebles, juguetes y similares; colchones de aire, bolsas de aire, amortiguadores de aire, vejigas, toboganes de emergencia, chalecos salvavidas, equipos y dispositivos médicos, tales como bolsas de presión sanguínea, catéteres y similares; neumáticos, tales como neumáticos de bicicletas, neumáticos de automóviles, tubos de bicicletas, neumáticos de bicicletas ultraterreno, neumáticos de motos, neumáticos de tractores de jardín y similares; balones, vejigas de aire u otras aplicaciones de calzado, material de envasado, tales como botellas, envoltorios, productos alimenticios o láminas de plástico, mangueras, bolsas de basura, bombillas de plástico, extintores, pantallas LED, televisiones de plasma, paracaídas, tanques de submarinismo, cilindros de gas, espuma flexible, espuma rígida, otras tuberías, mangueras, tubos y similares; necesidades arquitectónicas, tales como ventanas, tejados y techos, apartaderos y similares; cables de fibra óptica, sellos y juntas, baterías, ropa y otros productos textiles, recubrimientos y cubiertas de piscinas, bañeras para hidromasaje, tanques, electrónica, cubos y cubetas.
De manera típica, los sustratos serán aquellos que tengan permeabilidad a los gases, tales como los sustratos que comprenden polímeros, incluyendo, pero sin limitación, poliésteres, poliolefinas, poliamidas, celulosas, poliestirenos, poliacrílicos y policarbonatos. El poli(tereftalato de etileno), el poli(naftalato de etileno) y las combinaciones de los mismos pueden resultar particularmente adecuados. Otros sustratos típicos serán aquellos que presenten flexibilidad y/o elasticidad. Tal como se ha indicado anteriormente, se apreciará que un sustrato flexible puede o no ser también un sustrato elástico. Los ejemplos de sustratos flexibles incluyen sustratos no rígidos, tales como uretano termoplástico, cuero sintético, cuero natural, cuero natural acabado, cuero sintético acabado, espuma de etileno y acetato de vinilo, poliolefinas y mezclas de poliolefinas, acetato de polivinilo y copolímeros, cloruro de polivinilo y copolímeros, elastómeros de uretano, productos textiles sintéticos y productos textiles naturales. Los sustratos elásticos incluyen, por ejemplo, cauchos. El término "caucho" incluye materiales de cauchos elastoméricos naturales o sintéticos, incluyendo, pero sin limitación, caucho acrílico y caucho de nitrilo.
El sustrato revestido puede tener un alargamiento a la rotura del 200 % o más a una temperatura de 20 °C. El "alargamiento a la rotura" y términos similares se refieren a la cantidad de alargamiento que un revestimiento puede soportar antes de romperse o agrietarse. El alargamiento a la rotura se puede determinar con un Instron 4443 con una cámara de ensayo de temperatura controlada (Instron fabricado por Ensinger Inc., Washington PA).
Los revestimientos formados a partir de las composiciones de revestimiento de la presente invención se pueden aplicar mediante cualquier medio convencional en la técnica, tal como electrorrevestimiento, pulverización, pulverización electrostática, inmersión, laminado, cepillado y similares. Los revestimientos de la presente invención se pueden aplicar a un espesor de película en seco de 2,54 a 1.270 pm (de 0,1 mil a 50 mil), o de 25,4 a 762 pm (de 1 mil a 30 mil) o de 50,8 a 508 pm (de 2 mil a 20 mil). El espesor de película en seco se ajustará de acuerdo con la aplicación de revestimiento y la preferencia del usuario.
Además, las composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico se pueden aplicar a un sustrato y se pueden curar para formar revestimientos de barrera de gas elásticos que tienen una fase continua que comprende el material de barrera y una fase discontinua que comprende un elastómero de polisulfuro, tal como se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM). Tal como se usa en el presente documento, una "fase continua" se refiere a una primera fase que rodea una segunda fase discontinua o dispersa. Una "fase discontinua" se refiere a las partículas suspendidas o gotas de líquido dispersas en la fase continua. Por tanto, cuando las composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico se aplican a un sustrato y se curan para formar revestimientos, se puede formar y dispersar un elastómero de polisulfuro como partículas suspendidas en la fase continua que comprende los materiales de barrera.
En referencia a las Figuras, la FIG. 1 es una micrografía de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de un revestimiento de barrera de gas elástico que se describe en los Ejemplos 1 y 2 a continuación. Tal como se muestra en la FIG. 1, el elastómero de polisulfuro se dispersa como partículas sólidas (las áreas de color blanco de la imagen de TEM) en la fase continua que comprende el material de barrera (las áreas de color gris oscuro de la imagen de TEM). La imagen de TEM también muestra la presencia de residuos del agente de curado (las pequeñas partículas de color negro en la imagen de TEM).
La FIG. 2 es una imagen/un análisis de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) del mismo revestimiento evaluado en la FIG. 1. Tal como se muestra e identifica en la FIG. 2, el elastómero de polisulfuro se dispersa como partículas sólidas (áreas oscuras de la imagen de FESEM) en la fase continua que comprende los materiales de barrera (áreas continuas más claras de la imagen de FESEM). La imagen de FESEM también muestra la presencia de residuos del agente de curado (las pequeñas partículas de color blanco en la imagen de FESEM).
Se halló que las composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico se pueden aplicar a un sustrato y curar para formar revestimientos de barrera de gas elásticos que proporcionan tanto elasticidad a baja temperatura como un buen rendimiento de barrera de oxígeno/nitrógeno gaseoso. Por ejemplo, se ha hallado que los revestimientos depositados a partir de las composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico descritas en el presente documento presentan una elasticidad de al menos el 25 % a temperaturas tan bajas como -40 °C. Los revestimientos también presentan una elasticidad de al menos el 100 % a temperaturas alrededor de la temperatura ambiente (de 20 °C a 23 °C) y superiores. La elasticidad se evalúa mediante la medición del alargamiento a la rotura, que es la relación entre la longitud modificada y la longitud inicial después de la rotura de la muestra de ensayo. Los datos de alargamiento se determinan mediante un Instron 4443 con una cámara de ensayo de temperatura controlada (Instron fabricado por Ensinger Inc., Washington, PA). Además, los revestimientos de barrera de gas elásticos también presentan una buena permeación de oxígeno a temperaturas de -40 °C a 100 °C. Por ejemplo, los revestimientos de barrera de gas elásticos pueden presentar una permeación de oxígeno de 51 cm3-mm/m2 • día • atm a 23 °C, tal como se determina mediante el uso de datos de velocidad de transmisión de oxígeno obtenidos con un Mocon modelo 1/50, (Mocon Inc., Minneapolis, MN) de acuerdo con el método de ASTM F1927-14 que mide las velocidades de transmisión de O2 a 23 °C con una humedad relativa del 50 %. Por tanto, los revestimientos de barrera de gas elásticos de la presente invención pueden presentar una elasticidad de al menos el 25 % a -40 °C y una permeación de oxígeno de 51 cm3-mm/m2 • día • atm a 23 °C.
Los siguientes ejemplos se presentan para demostrar los principios generales de la invención. La invención no se debe considerar como limitada a los ejemplos específicos presentados. Todas las partes y los porcentajes en los ejemplos son en peso, a menos que se indique de otro modo.
EJEMPLO 1
Preparación de una composición de revestimiento de barrera de gas elástico
Se preparó una composición de revestimiento de barrera de gas elástico de acuerdo con la presente invención de la siguiente manera.
En un recipiente de tamaño adecuado, se añadieron lentamente 3,65 gramos de dióxido de manganeso y se agitaron con 35,0 gramos de THIOPLAST® G12 (polímero de polisulfuro líquido con grupos terminales mercapto, peso molecular promedio de 4.100-4.600 g/mol, disponible en el mercado a través de Akzo Nobel, Greiz, Alemania). En un recipiente separado, se añadieron lentamente 3,5 gramos de agua a 3,5 gramos de BYK®-425 agitado (agente de reología líquido, una solución de polipropilen glicol de un poliuretano modificado con urea, disponible en el mercado a través de Altana, Wallingford, CT). Una vez que se finalizó la adición de agua, se mantuvo la agitación y se añadieron lentamente 14,27 gramos de una dispersión de poliuretano. La dispersión de poliuretano añadida se preparó de
acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 de la patente estadounidense n.° 8.716.402, de la columna 9, línea 55, a la columna 10, línea 59.
A continuación, se añadieron gota a gota a la mezcla agitada 8,99 gramos de DARAN® 8550 (dispersión de látex de copolímero de cloruro de polivinilideno, disponible en el mercado a través de Owensboro Specialty Polymer Inc., Owensboro, KY), que se había neutralizado hasta un pH 7 con el 50 % de dimetiletanolamina (DMEA) en agua. Cuando se finalizó la adición de la DARAN® 8550, se continuó la agitación y se añadieron 50,0 gramos de agua desionizada. La mezcla se añadió a continuación a la mezcla de THIOPLAST® G12 y dióxido de manganeso con agitación para formar una mezcla macroscópicamente uniforme.
EJEMPLO 2
Revestimiento de barrera de gas elástico
La formulación de revestimiento del Ejemplo 1 se aplicó a un sustrato de polipropileno usando una barra de descenso del nivel, se dejó reposar a temperatura ambiente durante un día y, a continuación, se colocó en un horno a 60 °C (140 °F) durante un día. Se evaluaron la permeabilidad y el alargamiento a la rotura del revestimiento curado, cuyos resultados se muestran en la Tabla 1. Los componentes de composición se indican como % en peso de sólidos contenidos.
Tabla 1
Tal como se muestra en la Tabla 1, la composición de revestimiento de barrera de gas elástico formada a partir de la composición del Ejemplo 1 tenía una buena permeación de oxígeno a 23 °C y una humedad relativa del 50 %. Tal como se muestra, además, en la Tabla 1, los revestimientos formados a partir de la composición del Ejemplo 1 también presentaron una buena elasticidad a -40 °C y una excelente elasticidad a 23 °C.
El revestimiento del Ejemplo 2 también se evaluó con una micrografía de microscopía electrónica de transmisión (TEM), que se muestra en la FIG. 1, y una microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), que se muestra en la FIG. 2.
Tal como se muestra en la FIG. 1, el elastómero de polisulfuro se dispersa como partículas sólidas (las áreas de color blanco de la imagen de TEM) en la fase continua que comprende los materiales de barrera (las áreas de color gris oscuro de la imagen de TEM). La imagen de TEM también muestra la presencia de residuos del agente de curado (las pequeñas partículas de color negro en la imagen de TEM).
Tal como se muestra e identifica en la FIG. 2, el elastómero de polisulfuro se dispersa como partículas sólidas (áreas oscuras de la imagen de FESEM) en la fase continua que comprende los materiales de barrera (áreas continuas más claras de la imagen de FESEM). La imagen de FESEM también muestra la presencia de residuos del agente de curado
(las pequeñas partículas de color blanco en la imagen de FESEM).
EJEMPLOS 3-12
Evaluación de revestimientos de barrera de gas elásticos adicionales
Los Ejemplos 3-10 ilustran diferentes composiciones y revestimientos elásticos de barrera de gas depositados a partir de tales composiciones. Las composiciones se prepararon con sus respectivos componentes de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 1. Cada composición se aplicó a un sustrato de polipropileno usando una barra de descenso del nivel, se dejó reposar a temperatura ambiente durante un día y, a continuación, se colocó en un horno a 60 °C (140 °F) durante un día, a menos que se indique de otro modo. Se evaluó la permeabilidad al oxígeno y el alargamiento a la rotura de los revestimientos curados, cuyos resultados se muestran en la Tabla 2. Los componentes de composición se indican como % en peso de sólidos contenidos.
Tabla 2
continuación
Tal como se muestra en la Tabla 2, el Ejemplo 3 representa un control en el que la composición usada para preparar el revestimiento no contenía materiales de barrera. Como resultado, la permeación de oxígeno fue muy deficiente, mientras que la elasticidad fue excelente.
El Ejemplo 4 representa un revestimiento formado a partir de una composición que contiene un material de barrera que comprende una dispersión acuosa de poliuretano sin dispersión de látex de copolímero de cloruro de polivinilideno. El Ejemplo 5 representa un revestimiento formado a partir de una composición que contiene un material de barrera que comprende una dispersión de látex de copolímero de cloruro de polivinilideno sin una dispersión acuosa de poliuretano.
Los Ejemplos 6-8 ilustran revestimientos formados a partir de composiciones que contienen un elastómero adicional, una dispersión acuosa de caucho de butilo, que se usa junto con el polisulfuro. Por tanto, a la vista de los Ejemplos 6 8, los revestimientos de barrera de gas elásticos se pueden formar con un material elastomérico adicional que se usa con el polisulfuro.
A fin de ilustrar el uso de diferentes aditivos, el Ejemplo 9 muestra un revestimiento formado a partir de una composición con un dispersante polimérico. El Ejemplo 10 ilustra un revestimiento que incluye una carga inorgánica laminar. Tal como se muestra en la Tabla 2, la carga inorgánica laminar mejoró el rendimiento de la barrera.
Los Ejemplos 11 y 12 ilustran los efectos del uso de un reticulante. El Ejemplo 11 incluye los mismos componentes que el Ejemplo 12, a excepción de un reticulante. El Ejemplo 12 ilustra el uso de un reticulante de carbodiimida. Tal como se muestra en la Tabla 2, el revestimiento del Ejemplo 12, que incluye un reticulante, presentó mejores propiedades de barrera que el revestimiento del Ejemplo 11, que no incluye un reticulante.
EJEMPLO 13
Efecto del aumento de materiales de barrera
El Ejemplo 13 ilustra el efecto sobre la permeación de oxígeno y la elasticidad a baja temperatura de los revestimientos de barrera de gas elásticos que tienen cantidades crecientes de materiales de barrera. Las composiciones de las Muestras A-G se prepararon con sus respectivos componentes de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 1. Cada composición se aplicó a un sustrato de polipropileno usando una barra de descenso del nivel, se dejó reposar a temperatura ambiente durante un día y, a continuación, se colocó en un horno a 60 °C (140 °F) durante un día, a menos que se indique de otro modo. Se evaluó la permeabilidad al oxígeno y el alargamiento a la rotura de los revestimientos curados, cuyos resultados se muestran en la Tabla 3. Los componentes de composición se indican como % en peso de sólidos contenidos.
Tabla 3
continuación
Tal como se muestra en la Tabla 3, el aumento de la cantidad de materiales de barrera en las composiciones de revestimiento de barrera de gas elástico de acuerdo con la presente invención mejora el rendimiento de la barrera, pero disminuye la elasticidad a bajas temperaturas.
La presente invención también se dirige a las siguientes cláusulas.
Cláusula 1: una composición de revestimiento de barrera elástico que comprende: un material de barrera disperso en un medio acuoso; un polisulfuro; y un agente de curado reactivo con el polisulfuro, en donde cuando se aplica a un sustrato y se cura para formar un revestimiento, el material de barrera forma una fase continua y se forma un elastómero de polisulfuro como fase discontinua.
Cláusula 2: la composición de revestimiento de barrera elástico de la cláusula 1, en donde el polisulfuro comprende grupos funcionales mercapto.
Cláusula 3: la composición de revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 1-2, en donde el material de barrera comprende una dispersión acuosa de poliuretano, una dispersión acuosa de copolímero de cloruro de polivinilideno o una combinación de las mismas.
Cláusula 4: la composición de revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 1-3, en donde el material de barrera comprende, además, un material inorgánico.
Cláusula 5: la composición de revestimiento de barrera elástico de la cláusula 4, en donde el material inorgánico comprende una carga inorgánica laminar.
Cláusula 6: la composición de revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 1-5, en donde el polisulfuro tiene una temperatura de transición vítrea de menos de 0 °C.
Cláusula 7: la composición de revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 1-6, en donde el polisulfuro se representa mediante la Fórmula (I) química:
donde R es -(CH2-CH2-O-CH2-O- CH2-CH2)- y a b c d es un número de hasta y que incluye 1.000.
Cláusula 8: la composición de revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 1-7, en donde el agente de curado comprende dióxido de manganeso.
Cláusula 9: la composición de revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 1-8, en donde la composición de revestimiento forma una mezcla macroscópicamente uniforme.
Cláusula 10: la composición de revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 1-9, que comprende, además, un reticulante reactivo con el polisulfuro y/o el material de barrera.
Cláusula 11: la composición de revestimiento de barrera elástico de la cláusula 10, en donde el reticulante comprende una carbodiimida, una aziridina o una combinación de las mismas.
Cláusula 12: la composición de revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 1-11, en donde cuando se aplica a un sustrato y se cura para formar un revestimiento, el revestimiento tiene una elasticidad de al menos el 25 % a -40 °C, tal como se determina mediante la medición del alargamiento a la rotura, y una permeación de 51 cm3-mm/m2 • día • atm a 23 °C, tal como se determina de acuerdo con el método de ASTM F1927-14.
Cláusula 13: un sustrato al menos parcialmente revestido con la composición de revestimiento de cualquiera de las cláusulas 1-12.
Cláusula 14: el sustrato de la cláusula 13, en donde el sustrato revestido tiene un alargamiento a la rotura del 200 % o mayor a una temperatura de 20 °C.
Cláusula 15: el sustrato de cualquiera de las cláusulas 13-14, en donde el sustrato comprende un sustrato elástico. Cláusula 16: un revestimiento de barrera elástico que comprende: una fase continua que comprende un material de barrera; y una fase discontinua que comprende un elastómero de polisulfuro.
Cláusula 17: el revestimiento de barrera elástico de la cláusula 16, en donde el revestimiento tiene una elasticidad de al menos el 25 % a -40 °C, tal como se determina mediante la medición del alargamiento a la rotura, y una permeación de 51 cm3 mm/m2 ■ día ■ atm a 23 °C, tal como se determina de acuerdo con el método de ASTM F1927-14.
Cláusula 18: el revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 16-17, en donde el material de barrera comprende una dispersión acuosa de poliuretano, una dispersión acuosa de copolímero de cloruro de polivinilideno o una mezcla de las mismas.
Cláusula 19: el revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 16-18, en donde el material de barrera comprende, además, un material inorgánico.
Cláusula 20: el revestimiento de barrera elástico de cualquiera de las cláusulas 16-19, en donde al menos uno de los siguientes está reticulado con un reticulante: el material de barrera consigo mismo, el elastómero de polisulfuro consigo mismo y el material de barrera con el polisulfuro.
Cláusula 21: el revestimiento de barrera elástico de la cláusula 20, en donde el reticulante comprende una carbodiimida, una aziridina o una combinación de las mismas.
Claims (15)
1. Una composición de revestimiento de barrera elástico que comprende:
un material de barrera disperso en un medio acuoso;
un polisulfuro; y
un agente de curado reactivo con el polisulfuro.
2. La composición de revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 1, en donde el polisulfuro
- comprende grupos funcionales mercapto; o
- tiene una temperatura de transición vítrea de menos de 0 °C; o
- se representa mediante la Fórmula química (I):
donde R es -(CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2)- y a b c d es un número de hasta 1.000 incluido.
3. La composición de revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 1, en donde el material de barrera comprende una dispersión acuosa de poliuretano, una dispersión acuosa de copolímero de cloruro de polivinilideno o una combinación de las mismas.
4. La composición de revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 3, en donde el material de barrera comprende, además, un material inorgánico.
5. La composición de revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 4, en donde el material inorgánico comprende una carga inorgánica laminar.
6. La composición de revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 1, en donde el agente de curado comprende dióxido de manganeso.
7. La composición de revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 1, en donde la composición de revestimiento forma una mezcla macroscópicamente uniforme.
8. La composición de revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 1, que comprende, además, un reticulante reactivo con el polisulfuro y/o el material de barrera.
9. La composición de revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 8, en donde el reticulante comprende una carbodiimida, una aziridina o una combinación de las mismas.
10. Un sustrato al menos parcialmente revestido con la composición de revestimiento de la reivindicación 1.
11. El sustrato de la reivindicación 10, en donde el sustrato revestido tiene un alargamiento a la rotura del 200 % o mayor a una temperatura de 20 °C.
12. El sustrato de la reivindicación 10, en donde el sustrato comprende un sustrato elástico.
13. Un revestimiento de barrera elástico que comprende:
una fase continua que comprende un material de barrera; y
una fase discontinua que comprende un elastómero de polisulfuro.
14. El revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 13, en donde el revestimiento tiene una elasticidad de al menos el 25 % a -40 °C, tal como se determina mediante la medición del alargamiento a la rotura, y una permeación
de 51 cm3 mm/m2 ■ día ■ atm a 23 °C, tal como se determina de acuerdo con el método de ASTM F1927-14.
15. El revestimiento de barrera elástico de la reivindicación 13, en donde el revestimiento o el material de barrera se definen como en cualquiera de las reivindicaciones 3, 4, 8, 9 y 14.
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