ES2693224T3 - Composiciones de revestimiento copoliméricas acuosas para aplicaciones industriales y de construcción - Google Patents

Abstract

Una imprimación, revestimiento pigmentado, revestimiento transparente, revestimiento superior o imagen en forma de película sobre un sustrato, comprendiendo dicha película un aglutinante y opcionalmente pigmento y opcionalmente una carga, caracterizándose dicha película como una película seca de una dispersión polimérica acuosa que comprende dicho aglutinante, en donde al menos 30% en peso de dicho aglutinante en la película son unidades repetitivas de amida caracterizadas por tener un enlace amida en uno o más extremos de cada unidad repetitiva, obteniéndose dichas unidades repetitivas de amida a partir de condensación de amida o polimerización de apertura de anillo de monómeros seleccionados entre monómeros de ácido dicarboxílico, lactama, ácido aminocarboxílico y diamina, en donde al menos 60% en moles de los enlaces amida del polímero aglutinante son enlaces amida terciaria, caracterizándose dichos enlaces amida terciaria como nitrógeno con un grupo carbonilo y dos grupos hidrocarbonados unidos químicamente a dicho nitrógeno de dicho enlace amida terciaria, y en donde al menos 5% en peso de dicho aglutinante son unidades repetitivas caracterizadas como unidades repetitivas derivadas de poliisocianatos que han reaccionado con grupos hidroxilo o amina para tener enlaces urea o uretano en dos o más extremos de cada unidad repetitiva derivada de poliisocianatos.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de revestimiento copolimericas acuosas para aplicaciones industrials y de construccion Campo de la invencion

La invencion se refiere a dispersiones de poUmeros suspendidos en agua de tipo poliurea o poliuretano que comprenden un segmento de poliamida conectado mediante una reaccion de un grupo hidroxilo o amina de la poliamida con un poliisocianato para formar un poliuretano o una poliurea. Los polfmeros resultantes son utiles para formar un revestimiento decorativo o protector sobre madera, metal, plastico o mampostena. La inclusion de los segmentos de poliamida mejora la resistencia a los rayos UV con respecto a los polieteres, la estabilidad hidrolftica con respecto a los poliesteres y algunas de las propiedades de la superficie.

Antecedentes de la invencion

El documento GB 779247(A) publicado el 17 de julio de 1957 ilustra poliamidas secundarias lineales para compuestos de secado al horno (a menudo combinados con poliisocianatos). El documento GB 1452073(A) publicado el 6 de octubre de 1976 ilustra una mezcla de (A) un polfmero polihidroxilado lineal libre de unidades de tereftalato de etileno de peso molecular 400-4000 y que es lfquido a 80°C; (B) un poliester lineal de peso molecular 400 a 3000, punto de fusion de 50-220°C y 35-95% en moles de la cadena molecular es tereftalato de etileno; (C) una poliamida lineal de peso molecular de 400-4000 y punto de fusion de 100 a 200°C en la que al menos 80% de los grupos terminales son grupos amino, y (D) un diisocianato organico.

El documento AU 669215(B2) publicado el 2 de mayo de 1994 ilustra una poliamida de peso molecular 200-2000 a partir de varios antndridos o haluros de diacidos con diaminas, aminoalcohol, aminotiol y mezclas de estos compuestos ammicos. La poliamida constituye de 6 a 25% en peso del total de resinas. La poliamida se hace reaccionar con un exceso de diisocianato para crear una resina terminada en isocianato de peso molecular de 25.000 a 50.000. Las resinas se utilizan en revestimientos a base de disolventes.

El documento EP 595281(A2) de BASF publicado el 4 de mayo de 1994 y ilustra un poliuretano modificado con poliamida ionica y no ionica dispersable en agua para su uso en sistemas de capa transparente y capa base para automoviles. El documento AU equivalente es AU 4903693.

El documento EP595286(A1) de BASF publicado el 4 de mayo de 1994 e interpretado basandose en el documento AU-B-49162/93 ilustra una resina de poliuretano modificado con poliamida suspendido en disolvente que se utiliza en disolventes para su uso en capa transparente y capa base para automoviles.

En "Novel Poly(urethane-amide)s from Polyurethane Prepolymer and Reactive Polyamides. Preparation and Properties", Polymer Journal, Vol. 34, No. 6, pag 455-460 (2002) se describe una poliamida soluble que contiene un grupo hidroxilo alifatico en la cadena principal que se hizo reaccionar con un prepolfmero de poliuretano con grupos isocianato que se protegieron terminalmente con fenol. La poliamida y el prepolfmero se mezclaron y se moldearon sobre sustratos de vidrio. Las pelfculas fundidas se trataron con calor para liberar el fenol, desbloqueando asf los isocianatos, que a continuacion reaccionaron con los grupos hidroxilo de la poliamida.

El documento US 7.276.570 otorgado a Acushnet Company describe composiciones para equipos de golf, tales como pelotas de golf que comprenden composiciones de elastomeros termoplasticos, termoendurecibles, moldeables o fresables que comprenden al menos un polfmero que tiene una pluralidad de radicales anionicos anclados al mismo. Las composiciones se pueden utilizar como parte de la construccion de una pelota de golf.

El documento WO2006/053777 A1 de Novartis Pharma GmbH describe prepolfmeros de poliamida que contienen poli(oxialquileno) entrecruzables que se pueden utilizar para proporcionar prepolfmeros solubles en agua que se pueden utilizar como componentes en lentes de contacto.

El documento US 2006/0047083A1 publicado el 2 de marzo de 2006 describe los polfmeros termoplasticos tribloque del tipo ABA en donde los bloques A representan segmentos duros tales como uretano, urea, uretano-urea, o segmentos de tipo amida y los bloques B representan segmentos blandos tales como polieteres alifaticos, poliesteres alifaticos, poli(dimetilsiloxano)s, polialcanos y sus copolfmeros.

El documento US2008/081870A1 (equivalente al documento EP 190577(A2)) de Bayer describe una composicion de encolado que comprende unidades repetitivas de poliuretano-poliurea con unidades repetitivas que contienen amida carboxflica. La cadena principal contiene 0,75 a 10% en peso de grupos C(O)-NH. La composicion se utiliza como material de encolado para las fibras de vidrio utilizadas en composiciones de nailon.

El documento US 5.610.224 (equivalente al documento EP059581) de BASF describe un polfmero de poliuretano

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modificado con poliamida ionica y no ionica para su uso en composiciones de revestimiento, un metodo de formacion y composiciones de revestimiento que contienen estos poUmeros.

El documento US 2008/0223519 A1 (equivalente al documento WO2008/070762 A1) otorgado a Arizona Chemical Company describe poliol poliamidas y poliuretanos, metodos de fabricacion y uso y productos fabricados a partir los mismos. Describe productos de reaccion de una diamina polimerica y no polimerica con acido dicarboxflico y acido carbox^lico sustituido con hidroxi. Tambien describe reacciones de la poliamida con diisocianatos.

"Polyurethane-Amide Hybrid Dispersions", Journal of Polymer Engineering, Vol. 29, Num. 1-3, pag. 63-78, 2009 describe poliuretanos acuosos con grupos amida en los segmentos duros que se prepararon mediante extension de cadena del prepolfmero con varios acidos dicarboxflicos. Se estudiaron el tamano de partfcula, las propiedades mecanicas y dinamicas de las pelfculas fundidas junto con el hinchamiento en agua y la adherencia.

El documento WO2011/052707A1 titulado Aqueous Polyamide Resin Dispersion, Method for Producing the Same, and Laminate describe la fabricacion de una poliamida dispersable en disolvente para laminados.

El documento US 2011/0124799 A1 de E. I. Du Pont de Nemours and Company describe tintas para inyeccion de tinta para artfculos textiles que contienen poliuretanos entrecruzados y que contienen asimismo componentes reactivos adicionales.

El documento EP 449419 A1 describe la reaccion de aminoalcoholes primarios con poliamidoeteres terminados en acido para crear polfmeros terminados en hidroxilo.

El documento US 2008/090956 A1 describe composiciones de revestimiento preparadas a partir de poliuretanos hidroxifuncionales diluibles en agua que contienen unidades estructurales de amida.

Compendio de la invencion

La presente invencion se refiere a una imprimacion, un revestimiento pigmentado, un revestimiento transparente, un revestimiento superior o una imagen en forma de pelfcula sobre un sustrato, comprendiendo dicha pelfcula un aglutinante y opcionalmente pigmento y opcionalmente una carga, caracterizandose dicha pelfcula como una pelfcula seca de una dispersion polimerica acuosa que comprende dicho aglutinante, en donde al menos 30% en peso de dicho aglutinante en la pelfcula son unidades repetitivas de amida caracterizadas portener un enlace amida en uno o mas extremos de cada unidad repetitiva, derivandose dichas unidades repetitivas de amida de la condensacion de amida o la polimerizacion de apertura de anillo de monomeros seleccionados entre acido dicarboxflico, lactama, acido aminocarboxflico y monomeros de diamina, en donde al menos 60% en moles de los enlaces amida del polfmero aglutinante son enlaces amida terciaria, caracterizandose dichos enlaces amida terciaria como nitrogeno con un grupo carbonilo y dos grupos hidrocarbonados unidos qmmicamente a dicho nitrogeno de dicho enlaces amida terciaria, y en donde al menos 5% en peso de dicho aglutinante son unidades repetitivas caracterizadas como unidades repetitivas derivadas de poliisocianatos que reaccionaron con grupos hidroxilo o amina para tener enlaces urea o uretano en dos o mas extremos de cada unidad repetitiva derivada de los poliisocianatos.

Las realizaciones preferidas son evidentes a partir del contenido de las reivindicaciones dependientes.

Esta invencion se refiere a polfmeros de poliurea/uretano resistentes a la hidrolisis utiles para preparar una dispersion en medios acuosos que comprenden enlaces urea o uretano y/o uno o mas segmentos de poliamida. Se pretende que el termino poliurea/uretano cubra enlaces urea y/o enlaces uretano en un polfmero. La composicion puede contener pequenas cantidades de otros polfmeros y materiales como combinaciones ffsicas o cuando los otros polfmeros (p.ej., poliesteres o polieteres) o materiales se hacen reaccionar conjuntamente en el polfmero de poliurea/uretano. El termino oligomero de poliamida se referira a un oligomero con dos o mas enlaces amida, o en ocasiones se especificara la cantidad de enlaces amida. Un subconjunto de oligomeros de poliamida seran las poliamidas telequelicas. Las poliamidas telequelicas seran oligomeros de poliamida con altos porcentajes, o porcentajes espedficos, de dos o mas grupos funcionales de un solo tipo qmmico; p.ej. dos grupos amino terminales, que significan primarios, secundarios o mezclas; dos grupos carboxilo terminales; dos grupos hidroxilo terminales, que tambien significan primarios, secundarios o mezclas; y dos grupos isocianatos terminales, que significan poliisocianatos alifaticos, aromaticos, o mezclas. Las poliamidas telequelicas terminadas en amina reactiva seran oligomeros de poliamidas telequelicas en los que los grupos terminales son ambos tipos de aminas, primarias o secundarias, o mezclas de las mismas, es decir, excluyendo los grupos amina terciaria.

En una realizacion, el polfmero de poliurea/uretano se dispersa coloidalmente en agua y es el producto de reaccion de un poliisocianato, definido como una molecula con dos o mas grupos isocianato, y un oligomero de poliamida terminada en amina o hidroxilo a traves de un enlace urea o uretano. En realizaciones preferidas, las partfculas coloidales se caracterizan por su tamano y la poliamida se caracteriza adicionalmente por su composicion. En otra realizacion, se describe un prepolfmero telequelico lfquido un polfmero o prepolfmero de poliurea/uretano que

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comprende un producto de reaccion de una poliamida con al menos dos enlaces amida y aproximadamente dos grupos de Zerewitinoff terminales, definiendose el grupo de Zerewitinoff como grupos que contienen hidrogeno activo (tales como amina o hidroxilo) que son reactivos con isocianatos para formar enlaces qmmicos, con un poliisocianato como se describe anteriormente, opcionalmente con otras moleculas con grupos de Zerewitinoff. Se puede utilizar una pequena cantidad de disolvente compatible o monomeros etilenicamente insaturados (tales como monomeros polimerizables por radicales libres, tales como monomeros acnlicos) para reducir la viscosidad del prepolfmero para facilitar la dispersion en agua (que funciona como un plastificante). Se puede utilizar una diamina soluble en agua en el medio acuoso para promover la extension de la cadena si esta presente un prepolfmero terminado en isocianato.

El material de revestimiento de la invencion comprende un aglutinante de la poliurea o poliuretano que comprende la poliamida, uno o varios pigmentos opcionales si se desea un aglutinante coloreado, una carga opcional y un colorante opcional, en donde al menos 30% en peso (mas deseablemente al menos 40, 50, 60, 70, 80 o 90% en peso de dicho aglutinante se caracteriza como unidades repetitivas de amida que se obtienen a partir de la condensacion de amida o de la polimerizacion por apertura de anillo de monomeros seleccionados entre acido dicarboxflico, lactama, acido aminocarboxflico y monomeros de diamina. Al menos 5, 10 o 15% en peso (mas deseablemente, al menos 20, 25 o 30% en peso) del aglutinante son unidades repetitivas derivadas de poliisocianatos que reaccionan con grupos hidroxilo o amina para generar enlaces urea o uretano en los dos o mas extremos de cada unidad repetitiva derivados de poliisocianato. Las unidades repetitivas derivadas de los poliisocianatos consistiran en los grupos terminales N-C-(=O) y la porcion residual del poliisocianato que estaba entre los grupos N-C-(=O). No se incluira el O del grupo hidroxilo o el N del grupo amina. Al menos 60% en moles de dichos enlaces amida se caracterizaran como enlaces amida terciarios (mas deseablemente al menos 70, o 80% en moles) donde el nitrogeno unido a un grupo carbonilo del enlace amida tambien tiene dos grupos hidrocarbonados adicionales unidos qmmicamente a dicho nitrogeno de dicho enlace amida terciaria. En el campo de aplicacion mas amplio de la invencion, la poliamida puede comprender unidades repetitivas de amida de grupos amina primaria.

En una realizacion, la dispersion de poliamida se utiliza como un revestimiento sobre un sustrato (opcionalmente ngido) tal como madera, metal, plastico o mampostena. Algunos sustratos necesitan propiedades de revestimiento que incluyen, entre otros, adherencia, resistencia qmmica, resistencia a la luz UV, resistencia a la corrosion, resistencia a los alcalis, dureza y resistencia a la abrasion. Mientras que las poliamidas historicamente no han sido utilizadas en revestimientos protectores debido a sus altas temperaturas de formacion de pelfcula, la tecnologfa actual brinda la capacidad de incorporar las propiedades ffsicas deseadas en la tecnologfa de revestimiento para sustratos y lograr pelfculas de alta integridad a partir de dispersiones de base acuosa. La polaridad inherente de los enlaces amida combinada con las propiedades olefrnicas de las unidades repetitivas de amida proporciona una amplia variedad de polaridades, tensiones superficiales (y energfa superficial), superficies de baja friccion, resistencia al desgaste, resistencia a la luz UV, resistencia a los alcalis, resistencia a la corrosion, resistencia al agua y a los disolventes, y buena adherencia a una variedad de sustratos. El hecho de que estos sustratos sean ngidos abre la oportunidad de entrecruzar el aglutinante de las dispersiones para proporcionar beneficios adicionales en terminos de resistencia qmmica, dureza, resistencia a la abrasion y resistencia a la corrosion.

Descripcion detallada de la invencion

Definiciones: Los autores de la presente invencion utilizaran los parentesis para designar 1) que el algo esta opcionalmente presente, de modo que monomero(s) significa monomero o monomeros o (met)acrilato significa metacrilato o acrilato, 2) para calificar o definir un termino anteriormente mencionado, o 3) para enumerar realizaciones mas restringidas.

Una primera parte de esta invencion es la sustitucion por segmentos de poliamida de segmentos de poliester, polieter o policarbonato en un polfmero preparado a partir de segmentos duros derivados del isocianato y los macromonomeros ya mencionados. La sustitucion de segmentos de poliester, polieter o policarbonato por segmentos de poliamida puede ser parcial o completa. La resistencia al medio ambiente optima resultana del reemplazo completo de los segmentos de poliester y polieter, debido a su potencial para facilitar la escision de la cadena, pero en algunas aplicaciones algunos de los segmentos de poliester y polieter podnan conservarse por su capacidad para suavizar la porcion elastomerica o modificar la compatibilidad del polfmero resultante con otras superficies polimericas. Cuando el polfmero de poliesteres o polieter se degrada por hidrolisis o escision de cadena activada por UV, el peso molecular del polfmero disminuye de tal manera que el polfmero (o segmento) exhibe una disminucion de la resistencia a la traccion, la elongacion a la rotura, la resistencia a los disolventes, etc. con respecto al mismo polfmero antes de la escision de la cadena. El efecto de la exposicion a los rayos UV sobre los copolfmeros en bloque de los copolfmeros en bloque de nailon 6-polietilenglicol es referido porGauvin, Pascal; Lemaire, Jacques en Makromolekulare Chemie (1987), 188(5), 971-986. En el caso de los revestimientos, despues de la escision de la cadena, los fragmentos de polfmero de bajo peso molecular se eliminan con disolventes, abrasion suave y flujo de plastico que deja el sustrato expuesto sin un revestimiento. En el caso de revestimientos y tintas pigmentados, la escision o la fractura de la cadena dan como resultado la perdida del aglutinante y el pigmento (sin el aglutinante presente) se elimina con cualquier disolvente o frotamiento suave o presion.

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Un segundo aspecto de esta invencion es la sustitucion por enlaces poliurea de algunos o todos los enlaces uretano. Los enlaces urea se obtienen a partir de la reaccion de un grupo isocianato con una amina primaria o secundaria. Los enlaces uretano se obtienen a partir de la reaccion de un grupo isocianato con un oxfgeno de un grupo hidroxilo. Los enlaces urea forman segmentos duros con temperaturas de fusion mas altas que los enlaces uretano. Por lo tanto, el aumento del porcentaje de enlaces urea aumenta la temperatura de uso practico de un polfmero, la temperatura donde el segmento duro, si esta asociado, es lo suficientemente ffgido para que el polfmero no se deforme permanentemente por el flujo plastico en respuesta al estres.

Un segundo beneficio de la primera parte de esta invencion (sustitucion por segmentos de poliamida de baja Tg de segmentos de polieter o poliester) es que los segmentos de poliamida tienden a promover una mejor humectacion y adherencia a una variedad de sustratos polares, tales como vidrio, nailon y metales que el poliester o los poliuretanos a base de polieter. La naturaleza hidrofoba/hidrofila de la poliamida puede ajustarse utilizando diferentes proporciones de hidrocarbilo a enlaces amida en la poliamida. Los diacidos, diaminas, acidos aminocarboxflicos y lactamas con grandes proporciones de carbono a nitrogeno tienden a ser hidrofobos. Cuando la razon de carbono a nitrogeno en la poliamida se hace mas pequena, la poliamida es mas hidrofila.

Por lo tanto, los polfmeros preparados a partir de segmentos de poliamida pueden tener buena resistencia a los disolventes. Los disolventes pueden deformar y tensionar un polfmero al hincharse, causando asf un fallo prematuro del poffmero o partes del polfmero. Los disolventes pueden hacer que un revestimiento se hinche y se deslamine de un sustrato en la interfaz entre los dos. La adicion de la poliamida a un polfmero puede aumentar la adherencia a sustratos que tienen superficies similares a, o compatibles con, las poliamidas.

Un objetivo de la solicitud de patente actual es utilizar altos porcentajes de enlaces amida en un segmento polimerico incorporados mediante reaccion con poliisocianatos en un copolfmero con propiedades termoplasticas, opcionalmente elastomericas, para proporcionar resistencia a la escision de la cadena por hidrolisis y la escision de la cadena activada por UV. Por lo tanto, muchas realizaciones describiran segmentos blandos con altos porcentajes de enlaces totales entre unidades repetitivas en el segmento blando que son enlaces amida. Algunas realizaciones pueden permitir que algunos enlaces entre unidades repetitivas sean distintos a los enlaces amida. En algunas realizaciones, los enlaces entre el oligomero de poliamida y los grupos isocianato del poliisocianato tendran porciones significativas de enlaces urea. Los enlaces urea tienden a tener una temperatura de fusion mas alta que los enlaces uretano y, por lo tanto, proporcionan temperaturas de uso mas altas. Algunas realizaciones pueden permitir enlaces uretano entre los oligomeros de poliamida y los grupos isocianato del componente poliisocianato, cuando la prevencion de la escision de la cadena no es una prioridad maxima.

Una modificacion importante de las poliamidas convencionales para obtener segmentos blandos de poliamida de baja Tg es el uso de monomeros con grupos terminales de amina secundaria para formar la poliamida. El enlace amida formado a partir de una amina secundaria y un grupo de tipo acido carboxflico se denomina enlace amida terciaria. Las aminas primarias reaccionan con grupos de tipo acido carboxflico para formar amidas secundarias. El atomo de nitrogeno de una amida secundaria tiene un atomo de hidrogeno unido que a menudo se une a un grupo carbonilo de una amida cercana. Los enlaces de H intramoleculares inducen la cristalinidad con un alto punto de fusion y actuan como entrecruzamientos reduciendo la movilidad de la cadena. Con los grupos amida terciaria, el hidrogeno en el nitrogeno del enlace amida se elimina junto con el enlace de hidrogeno. Un enlace amida terciaria que tiene un grupo alquilo adicional anclado a el en comparacion con un grupo amida secundaria, que tiene hidrogeno unido a el, tiene reduccion de las interacciones polares con grupos amida cercanos cuando el polfmero existe en una muestra de polfmero a granel. La reduccion de interacciones polares significa que las fases vftreas o cristalinas que incluyen el enlace amida se funden a temperaturas mas bajas que los grupos amida similares que son grupos amida secundaria. Una forma de obtener reactivo de amina secundaria, un precursor de los enlaces amida terciaria, es sustituir el atomo o los atomos de nitrogeno del monomero que contiene amina con un grupo alquilo. Otra forma de obtener un reactivo amina secundaria es utilizar una molecula heterodclica en la que el nitrogeno de la amina sea parte de la estructura del anillo. La piperazina es una diamina dclica comun en la que ambos nitrogenos son del tipo secundario y forman parte del anillo heterodclico.

Otra modificacion para reducir la Tg de los segmentos blandos de poliamida es utilizar al menos un monomero adicional mas alla del numero mmimo de monomeros para formar la poliamida. Por lo tanto, para una poliamida formada a partir de una polimerizacion de lactama, tal como de N-metil-dodecil lactama, se podrian incluir una lactama, acido aminocarboxflico, diamina o acido dicarboxflico adicionales en los monomeros para la polimerizacion para cambiar la separacion (entre unidades repetitivas) entre los enlaces amida formados por el monomero de modo que la separacion entre los enlaces amida en la poliamida sea irregular a lo largo de la cadena principal, no en la misma dimension ffsica. Para una polimerizacion de acido aminocarboxflico, se podffan incluir lactama acido aminocarboxflico, diamina o acido dicarboxflico (con diferente longitud ffsica entre los grupos reactivos primarios del monomero) adicionales en la mezcla de monomeros para que la polimerizacion cambie la separacion entre unidades repetitivas entre los enlaces amida. El intercambio de grupos finales en los monomeros tambien puede alterar la regularidad en el espaciamiento de los enlaces amida polares y disminuir la Tg efectiva del copoffmero. Asf, la co- polimerizacion de un acido amino carboxflico C6 o lactama con un diacido C6 y diamina C6 puede interrumpir la

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regularidad de los enlaces amida, ya que las unidades diacido y diamina cambianan la orientacion del enlace amida de orientacion cabeza a cola a orientacion de cola a cabeza, interrumpiendo ligeramente la uniformidad de la separacion de los enlaces amida a lo largo de la cadena principal de poliamida. Tfpicamente, cuando se sigue este procedimiento, se intentana anadir un monomero disruptor que aumentara o disminuyera el numero de atomos entre los grupos terminales formadores de amida del monomero o los monomeros utilizados como monomero primario en la poliamida. Tambien se podna utilizar un segundo monomero disruptor que tuviera una estructura dclica (tal como piperazina, un monomero de diamina dclica donde dos atomos de metileno forman la mitad superior del anillo y dos atomos de metileno forman la mitad inferior del anillo) para interrumpir la regularidad de poliamida formada a partir de un diacido que ha reaccionado con un monomero de diamina con dos atomos de metileno entre los atomos de nitrogeno de la diamina.

Otra forma de expresar el uso de un metodo de copolimerizacion para reducir la Tg y, en consecuencia, la dureza de la poliamida es que la poliamida se caracteriza por estar dentro de a, b o c

a) cuando dichos enlaces amida se obtienen a partir de la polimerizacion de uno o mas monomeros y mas de 90% en moles de dichos monomeros se obtienen a partir de la polimerizacion de monomeros seleccionados entre monomero lactama y de acido aminocarboxflico, dicha poliamida se define como un copolfmero de al menos dos monomeros diferentes, lo que significa que dichos monomeros se caracterizan por ser al menos dos monomeros diferentes porquetienen una porcion de hidrocarbilo con una longitud de espaciado diferente entre los grupos amina y acido carboxflico, en donde cada uno de dichos al menos dos monomeros diferentes esta presente a concentraciones molares de al menos 10%, mas deseablemente al menos 20 o 30% del total de monomeros de lactama y/o acido aminocarboxflico en dicha poliamida, o

b) cuando dichos enlaces amida se obtienen a partir de la polimerizacion de dos o mas monomeros y mas de 90% en moles de dichos monomeros se obtuvieron a partir de la polimerizacion de monomeros de acido dicarboxflico y diamina, dicha poliamida se define como un terpolfmero de al menos tres monomeros diferentes (significando que dichos enlaces amida se forman a partir de al menos tres monomeros diferentes seleccionados del grupo de monomeros de acido dicarboxflico y diamina en donde se caracteriza que dichos al menos tres monomeros diferentes son diferentes entre sf por un grupo hidrocarbilo de diferente longitud de separacion entre los grupos acido carboxflico del acido dicarboxflico, o diferente longitud de espaciado entre los grupos amina de la diamina, en donde cada uno de dichos al menos tres monomeros diferentes esta presente a concentraciones de al menos 10% en moles, mas deseablemente al menos 20 o 30% en moles, de los monomeros totales en dicha poliamida), o

c) con la condicion de que si dichos enlaces amida se obtienen a partir de la polimerizacion de una combinacion de acido dicarboxflico, diamina y lactama y/o monomeros de acido aminocarboxflico, de manera que el monomero o los monomeros de acido dicarboxflico total y el monomero o los monomeros de diamina esten presentes a 10% en moles o mas, mas deseablemente 20 o 30% en moles o mas, y los monomeros totales de lactama y acido aminocarboxflico estan presentes en la mezcla de monomeros a 10% en moles o mas, mas deseablemente 20 o 30% en moles o mas, no hay restricciones que requieran monomeros diferentes adicionales.

Los revestimientos para madera, metal, plasticos y mampostena incluyeron revestimientos a base de disolventes hasta que los problemas ambientales y de seguridad de los trabajadores presionaron para obtener revestimientos suspendida en agua (bajos niveles de compuestos organicos volatiles (COV)). Debido a las demandas de rendimiento de los revestimientos para madera, metal, plasticos y mampostena se retuvo cierto nivel mmimo de disolventes (COV) en muchos revestimientos de uretano y epoxfdicos (aglutinantes premium) para facilitar la coalescencia y la adhesion de estos polfmeros a sf mismos y a sustratos. Los polfmeros de acrilato se utilizan en algunas de las aplicaciones e historicamente fue mas facil eliminar las sustancias coalescentes a niveles mas bajos en los aglutinantes de acrilato. Sin embargo, los revestimientos de uretano y epoxfdicos (que utilizaron grandes cantidades de sustancias coalescentes) capturaron la mayona de las areas de aplicacion de alto rendimiento. Las regulaciones ambientales gubernamentales actuales estan presionando para obtener niveles aun mas bajos de disolventes coalescentes, creando una necesidad de nueva tecnologfa para reemplazar los productos actuales que utilizan niveles mas altos de disolventes coalescentes.

En una realizacion, el aglutinante es principalmente unidades repetitivas de poliamida. Las unidades repetitivas de poliamida comprenden al menos 30 en otras realizaciones, al menos 40, 50, 60, 70, 80 o 90% en peso del aglutinante (o unidades repetitivas) del tratamiento previo, revestimiento o imagen. El resto del aglutinante pueden ser residuos de poliisocianatos, segmentos de polieteres, segmentos de poliesteres, segmentos de policarbonatos, especies estabilizadoras coloidales (tales como especies acidas para la estabilizacion anionica, especies de aminas para la estabilizacion cationica o especies de poli(oxido de alquileno) para la estabilizacion no ionica) o mezclas de los mismos. Para evitar dudas, las unidades repetitivas de poliamida comprenderan tipicamente un segmento hidrocarbonado con uno o dos o mas grupos terminales con (heteroatomos que comprenden oxfgeno o nitrogeno) que forman enlaces amida. Esto puede considerarse como uno o mas enlaces amida terminales por unidad repetitiva si se considera que el carbonilo y el nitrogeno estan juntos en un extremo de la unidad repetitiva o como dos o mas grupos terminales seleccionados entre carbonilo o nitrogeno en dos o mas extremos ( normalmente solo

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dos extremos a menos que se desarrolle una unidad repetitiva de ramificacion) de cada unidad repetitiva. El segmento hidrocarbonado puede incluir opcionalmente hasta 10% en moles de heteroatomos de oxfgeno o nitrogeno en base a los moles de atomos de carbono e hidrogeno en la olefina. Las unidades repetitivas de poliamidas se obtendran a partir de la polimerizacion por condensacion de grupos carboxilo con grupos amina.

Se necesitara que los revestimientos de madera generalmente tengan una alta dureza, resistencia qmmica y resistencia a la abrasion. La dureza es necesaria ya que es deseable mantener lisa la superficie y cualquier perfil formado en la madera. Se desea resistencia qmmica ya que muchos objetos de madera funcionales entran en contacto con agentes qmmicos (agua, limpiadores, maquillaje, productos alimenticios, etc.) y a los fabricantes de productos de madera les gustana prolongar la vida util de sus productos con revestimientos resistentes a agentes qmmicos. La resistencia a la abrasion es deseable por razones de vida util del producto similares, donde los aranazos, abolladuras, muescas, etc. hacen que el producto de madera revestida parezca menos deseable. Los sustratos de madera se definiran como sustratos que contienen celulosa derivada de plantas lenosas. Deseablemente, los sustratos de madera comprenderan al menos 50, 60 o 70% en peso de celulosa y lignina combinadas en base al peso del sustrato. El otro hasta 50% en peso puede ser una variedad de materiales que incluyen plasticos, p.ej. para materiales de terrazas exteriores. Los sustratos de madera incluiran sustratos de diseno, tales como madera compuesta (tableros de fibra, madera contrachapada, tableros de aglomerado, etc.) que es una mezcla de madera, adhesivos y conservantes. Los sustratos interiores de madera generalmente estaran recubiertos para mejorar su apariencia, resistencia al desgaste y resistencia qmmica. Los sustratos de madera exteriores generalmente estaran recubiertos para mejorar su apariencia, resistencia al desgaste, resistencia a la intemperie y proteccion contra el agua y la humedad. Los revestimientos exteriores necesitaran mas proteccion contra la luz UV que los revestimientos interiores.

Los plasticos incluiran una variedad de plasticos termoplasticos y termoendurecibles. Los termoplasticos incluyen poliesteres de nailon (una poliamida), polietileno, polipropileno, EPDM, poliolefinas termoplasticas, algunos poliuretanos procesados en estado fundido, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilo) clorado, etc. Los plasticos termoendurecibles incluiran artfculos epoxfdicos, poliesteres termoendurecibles (compuesto de moldeo de laminas, compuesto de moldeo a granel, poliesteres reforzados con fibra, tales como circuitos impresos, piezas de embarcaciones, etc., poliuretanos termoendurecibles, etc. Los plasticos son generalmente diffciles de adherirya que tienen baja tension superficial (dificultad de humectacion) y baja porosidad (menos superficie de union interfacial). Los aglutinantes de poliamida de esta descripcion pueden coincidir con la polaridad de los sustratos plasticos para promover la adhesion y pueden formar enlaces resistentes a los agentes qmmicos con los sustratos plasticos. Deseablemente, los sustratos plasticos y materiales compuestos que comprenden plastico comprenderan al menos 50, 60 o 70% en peso del plastico basado en el peso del sustrato y el resto pueden ser pigmentos, cargas, etc. Los plasticos generalmente se recubriran con fines decorativos o de coloracion.

Los sustratos metalicos seran cualquiera de los metales comunes que se benefician de los revestimientos para mejorar su apariencia o rendimiento. Tales metales incluyen aluminio (incluyendo aleaciones), acero (en una variedad de calidades incluyendo inoxidable), hierro, estano, cobre, mquel (incluyendo aleaciones), laton, etc. Los sustratos metalicos vanan un poco de los de madera y plasticos puesto que pueden deformarse de una lamina a su forma deseada despues de ser revestidos (existen varios procedimientos para formar techos, canalones, cubiertas, etc. a partir de sustratos metalicos revestidos con rodillo). Los sustratos metalicos pueden incluir pequenas cantidades de otros materiales, pero deseablemente comprenderan al menos 50, 70, 80 o 90% en peso del metal o aleacion especificados. Los revestimientos de la presente descripcion, debido a su buena adherencia a sustratos metalicos y buenas propiedades de barrera, ayudaran a prevenir la corrosion de los substratos metalicos debido a la humedad y los productos qmmicos que no pueden penetrar facilmente en el revestimiento. Esto se ilustra con cosas tales como la prueba de niebla salina en la que se aplican materiales corrosivos al objeto de metal recubierto y se realiza cierta determinacion de la corrosion despues de un tiempo especificado. La resistencia de los revestimientos en los ejemplos a diversos disolventes y productos qmmicos de uso domestico confirma por que estos revestimientos funcionan como barreras para fluidos corrosivos y/o decolorantes.

La mampostena incluira todos los objetos de mampostena y hormigon de base inorganica, tales como morteros, bloques de cemento, estructuras de cemento vertido, ladrillos, piedras, rocas, estuco, ceramicas como baldosas para suelos y paredes, etc. La mampostena se diferencia de la madera y los plasticos en que es principalmente inorganica, no inflamable y se obtiene a partir de un procesamiento mmimo de fuentes inorganicas. A veces, un objeto de mampostena incluira pequenas cantidades de metal o madera para reforzar la mampostena o mejorar su rendimiento. Deseablemente, todos los sustratos de mampostena comprenderan al menos 50, 60, 70 u 80% en peso de objetos basados en mampostena inorganica basados en el peso del sustrato. Los sustratos de mampostena generalmente estaran recubiertos para proteccion qmmica (incluida la proteccion contra el agua), fines decorativos y resistencia al desgaste (p.ej., suelo de garaje).

Los sustratos preferidos para esta aplicacion son sustratos ngidos que se caracterizan por la incapacidad de un especimen de 2,54 x 15,24 cm de sustrato del grosor de uso normal (p.ej., a menudo de 0,04 o 0,05 mm a aproximadamente 1 mm) para doblarse facilmente y adaptarse a la forma cono peso nominal cuando se coloca

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perpendicular a un mandril o varilla con un diametro de 2,54 cm. Los sustratos flexibles pueden formar un semidrculo de aproximadamente 180 grados sobre la parte superior del mandril que tendra el mismo diametro interno aproximado para el semidrculo que el diametro externo del mandril cuando se cuelga una pesa de un peso de 100 gramos desde los extremos distales del especimen. Si el sustrato es mas ngido que este ensayo, este no se doblara facilmente o se doblara menos de 180° sobre el diametro de 2,54 cm del mandril y no se ajustara a la forma circular del mandril. Un sustrato flexible normalmente se ajustara a la forma circular del mandril y colgara horizontalmente o quizas ligeramente inclinado hacia dentro de la pesa del peso de 100 gramos.

El revestimiento de la presente solicitud generalmente sera un revestimiento continuo si se desea la proteccion qrnmica del sustrato. Si el revestimiento se aplica solo con fines decorativos, se puede aplicar solo en las zonas donde se desea la decoracion. Si se desea un revestimiento de tipo tinta, se puede aplicar en forma de una imagen o texto. El revestimiento comprendera al menos una capa del aglutinante de poliamida (usualmente con al menos enlaces urea o uretano) y a menudo con segmentos de poli(oxido de alquileno) o de tipo poliester de tipo condensacion. Los poliesteres de tipo condensacion se referiran a los poliesteres de condensacion de diacidos con dioles y/o acidos carboxflicos con funcionalidad hidroxilo. Los poliesteres de condensacion tambien se referiran a polilactonas (porque tienen funcion y estructura muy similares a los poliesteres de condensacion de acidos carboxflicos con funcionalidad hidroxilo). El revestimiento puede ser denominado pelfcula. Cada capa del revestimiento puede ser de aproximadamente 20 x 10-6 m a aproximadamente 200 x 10-6 m, mas deseablemente de aproximadamente 20 x 10-6 m hasta aproximadamente 100 x 10-6 m de espesor. El revestimiento con el aglutinante de poliamida puede ser una capa de imprimacion, o puede aplicarse sobre una imprimacion mas convencional, como una imprimacion epoxfdica para superficies metalicas.

Los revestimientos de la presente solicitud pueden comprender cargas particuladas o fibrosas, pigmentos, tintes, otros polfmeros, tensioactivos y/o dispersantes, sustancias coalescentes, modificadores de la tension superficial, plastificantes, biocidas y otros aditivos convencionales para composiciones de revestimiento. Los revestimientos de la presente solicitud pueden incluir agentes de entrecruzamiento internos o externos. Los agentes de entrecruzamiento internos se definen generalmente como reactivos que se pueden anadir a la composicion de revestimiento que tienen una larga vida util en relacion con el tiempo en que la composicion puede permanecer en el estante antes de aplicarse como un revestimiento. Los agentes de entrecruzamiento externos generalmente se consideran aditivos de entrecruzamiento que solo se pueden anadir unos minutos u horas antes de que se produzca el entrecruzamiento. Los agentes de entrecruzamiento internos pueden incluir hidrazina e hidrazida para polfmeros con grupos funcionales cetona, isocianatos dispersables en agua que tienen una vida util superior a 30 dfas, funcionalidad de entrecruzamiento de tipo metilol, entrecruzamiento de poliamina para polfmeros que contienen carboxilo, etc. Los agentes de entrecruzamiento externos son generalmente aziridinas y poliisocianatos altamente reactivos (incluyendo isocianatos dispersables en agua) que generalmente tienen un corto tiempo de reaccion despues de la adicion a una composicion de revestimiento.

Los revestimientos de la presente solicitud pueden ser imprimaciones, revestimientos pigmentados, revestimientos de acabado, acabados transparentes, barnices, barnices resistentes a la intemperie, revestimientos para suelos, revestimientos para cubiertas, revestimientos para suelos de garajes, revestimientos para piscinas, revestimientos para patios, revestimientos para aceras, revestimientos para calzadas, revestimientos para alfeizares de exteriores, revestimientos para fachadas exteriores, revestimientos para techos, revestimientos para paneles, revestimientos para galpones o cobertizos, revestimientos para dependencias, etc. Los revestimientos para metales y plasticos pueden incluir vehfculos de transporte, equipos de construccion, equipos industriales, equipos deportivos, cercas, etc. En los sustratos de mampostena, el revestimiento exhibe buena resistencia a los alcalis (muchos sustratos de mampostena exudan soluciones alcalinas cuando se exponen al agua) y resistencia a las eflorescencias. Los revestimientos de mampostena evitan que el agua penetre en la mampostena, ya que el agua a temperaturas de sub-congelacion puede expandirse y causar la fragmentacion de la mampostena o agrandar las grietas en ella. La adherencia a neumaticos calientes es un problema para los suelos de garajes y calzadas. Es una tendencia a que los revestimientos para hormigon se desprendan del hormigon y adhieran a los neumaticos de los vehfculos que se han estacionado en el hormigon revestido. Estos revestimientos de esta descripcion han mejorado la resistencia a la adherencia a neumaticos calientes con respecto a los revestimientos de acrilato y uretano.

Los revestimientos en diversos sustratos pueden tener una variedad de espesores, dependiendo parcialmente de la funcion del revestimiento sobre el substrato. Por ejemplo, muchos imprimadores de madera estan parcialmente embebidos en la madera y esto puede suceder con otros sustratos porosos. En general, los revestimientos tendran un espesor de aproximadamente 0,002 a aproximadamente 0,02 cm, y mas preferiblemente de aproximadamente 0,002 a 0,01 cm. En unidades metricas, el espesor es generalmente de aproximadamente 20 x 10-6 a 200 x 10-6 m, y mas deseablemente de aproximadamente 30 x 10-6 a aproximadamente 100 x 10-6 m.

Los autores de la presente invencion utilizan el termino baja Tg, temperatura de transicion vftrea, aunque reconocen que la mayona de los segmentos de poliamida tienen inicialmente de bajo peso molecular y no sena facil medir la Tg de los oligomeros de bajo peso molecular, p.ej. el valor medido se vena dramaticamente afectado por el peso molecular. Los polfmeros de alta Tg, p.ej. que tienen valores de Tg por encima de 70, 80 o 90°C, medidos por

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calorimetna de barrido diferencial (DSC), tendenan a formar solidos o geles incluso con pesos moleculares bajos. Por lo tanto, los oligomeros de poliamidas, poliamidas telequelicas e incluso los prepoKmeros de poliamidas telequelicas u oligomeros de poliamida se describen a menudo en esta memoria descriptiva por su viscosidad a temperaturas espedficas. Los oligomeros de poliamida de baja Tg se definiran como aquellas composiciones que tendnan Tg, si superan los 20.000 g/mol de peso molecular, por debajo de 50, 25 o 0°C.

El termino oligomero de poliamida se referira a un oligomero con dos o mas enlaces amida, o en ocasiones se especificara la cantidad de enlaces amida. Un subconjunto de oligomeros de poliamida seran las poliamidas telequelicas. Las poliamidas telequelicas seran oligomeros de poliamida con altos porcentajes, o porcentajes espedficos, de dos grupos funcionales de un solo tipo qrnmico, p.ej. dos grupos amino terminales (es decir, primarios, secundarios o mezclas), dos grupos carboxilo terminales, dos grupos hidroxilo terminales (lo que tambien significa primarios, secundarios o mezclas), o dos grupos isocianato terminales (es decir, alifaticos, aromaticos o mezclas). Los rangos para el porcentaje difuncional que se prefieren para cumplir con la definicion de telequelico son al menos 70 u 80, mas deseablemente al menos 90 o 95% en moles de los oligomeros que son difuncionales en oposicion a una funcionalidad mayor o menor. Las poliamidas telequelicas terminadas en amina reactiva seran oligomeros de poliamidas telequelicas en los que los grupos terminales son ambos tipos de aminas, tanto primarias como secundarias, y mezclas de las mismas, es decir, excluyendo los grupos de aminas terciarias.

Muchos de los oligomeros, telequeleticos y polfmeros de esta memoria descriptiva se producen mediante reacciones de condensacion de grupos reactivos en el monomero o los monomeros deseados. La reaccion de condensacion de los grupos reactivos se definira como la creacion de enlaces qrnmicos entre los monomeros. La porcion del monomero que se incorpora al oligomero o polfmero se definira como la unidad repetitiva del monomero concreto. Algunos monomeros, tales como el acido aminocarboxflico, o un extremo del diacido que reacciona con un extremo de una diamina, pierden una molecula de agua cuando el monomero pasa de un monomero a una unidad repetitiva de un polfmero. Otros monomeros, tales como lactamas, isocianatos, aminas que reaccionan con isocianatos, grupos hidroxilo que reaccionan con isocianatos, etc. no liberan una porcion de la molecula al entorno, sino que retienen todo el monomero en el polfmero resultante.

Los autores de la presente invencion definiran el oligomero de poliamida como una especie con un peso molecular inferior a 20.000 g/mol, p.ej. a menudo por debajo de 10.000; 5.000; 2.500; o 2.000 g/mol, que tiene dos o mas enlaces amida por oligomero. Mas adelante, los autores de la presente invencion definiran los porcentajes preferidos de enlaces amida o monomeros que proporcionan de promedio un enlace amida por unidad repetitiva en varias especies oligomericas. Un subconjunto de oligomero de poliamida sera el oligomero telequelico. La poliamida telequelica tiene preferencias de peso molecular identicas al oligomero de poliamida anterior. El termino telequelico ha sido definido anteriormente. Multiples oligomeros de poliamida o poliamidas telequelicas se pueden conectar con reacciones de condensacion para formar polfmeros, generalmente por encima de 100.000 g/mol.

En general, los enlaces amida se forman a partir de la reaccion de un grupo acido carboxflico con un grupo amina o la polimerizacion de apertura de anillo de una lactama, p.ej. donde un enlaces amida en una estructura anular se convierte en un enlaces amida en un polfmero. En una realizacion preferida, una gran parte de los grupos amina de los monomeros son grupos amina secundarios o el nitrogeno de la lactama es un grupo amida terciaria. Los grupos amina secundaria forman grupos amida terciaria cuando el grupo amina reacciona con acido carboxflico para formar una amida. Para los fines de esta descripcion, el grupo carbonilo de una amida, p.ej. en una lactama, se considerara derivado de un grupo acido carboxflico debido a que el enlace amida de una lactama se forma a partir de la reaccion del grupo carboxflico de un acido aminocarboxflico con el grupo amina del mismo acido aminocarboxflico. La formacion de amidas a partir de la reaccion de grupos acido carboxflico y grupos amina puede ser catalizada por acido borico, esteres de acido borico, boranos, acido fosforoso, fosfatos, esteres fosfato, aminas, acidos, bases, silicatos y silsesquioxanos. Los catalizadores adicionales, las condiciones, etc. estan disponibles en libros de texto tales como "Comprehensive Organic Transformations" de Larock.

Los oligomeros de poliamida y las poliamidas telequelicas de esta descripcion pueden contener pequenas cantidades de enlaces ester, enlaces eter, enlaces uretano, enlaces urea, etc. si los monomeros adicionales utilizados para formar estos enlaces son utiles para el uso pretendido de los polfmeros. Esto permite que otros monomeros y oligomeros se incluyan en la poliamida para proporcionar propiedades espedficas, que pueden ser necesarias y no alcanzables con un oligomero de segmento de poliamida al 100%. En ocasiones, el polieter, el poliester o el policarbonato anadidos proporcionan, p.ej. segmentos de Tg inferior, mas blandos. A veces es deseable convertir los grupos terminales carboxflicos o los grupos terminales de aminas primarias o secundarias de una poliamida en otros grupos terminales funcionales susceptibles de polimerizaciones por condensacion. A veces se utiliza un iniciador para la polimerizacion de la cadena oligomerica de una lactama que no genera un enlace amida. A veces, se puede utilizar un polieter como segmento o porcion de una poliamida para reducir la Tg, o proporcionar un segmento blando, del oligomero de poliamida resultante. A veces, un segmento de poliamida, p.ej. difuncional con acido carboxflico o grupos terminales amina, se puede funcionalizar con dos segmentos terminales de polieter, v.g. de Jeffamine™ D230, para disminuir adicionalmente la Tg, o proporcionar un segmento blando en el oligomero de poliamida y crear una poliamida telequelica con grupos terminales amina o hidroxilo. A veces, un

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segmento de poliamida telequelica terminado en acido carbox^lico se funcionaliza al reaccionar con un aminoalcohol, tal como N-metilaminoetanol o HN(Ra)(Rp) donde Ra es un grupo alquilo C1 a C4 y Rp comprende un grupo alcohol y un grupo alquileno C2 a C12, alternativamente Ra y Rp se pueden interconectar para formar un grupo alquileno C3 a C16 que incluye una estructura dclica y un grupo hidroxilo colgante (tal como en la 2-hidroximetilpiperidina), cualquiera de los cuales puede crear una poliamida telequelica con grupos hidroxilo terminales. La reaccion de la amina secundaria (a diferencia del grupo hidroxilo) con el acido carboxflico puede favorecerse utilizando un exceso molar de 100% del amino alcohol y realizando la reaccion a 160°C +/-10 o 20°C. El exceso de alcohol amino puede eliminarse por destilacion despues de la reaccion. En una realizacion, se utiliza una poliamida con un alto porcentaje de enlaces amida terciaria, tal como al menos 80% de dichos enlaces amida que se caracterizan como enlaces amida terciaria, para preparar un prepolfmero telequelico, caracterizado como el producto de reaccion de una poliamida terminada en hidroxilo con un poliisocianato y opcionalmente otras moleculas, donde dicha poliamida telequelica esta compuesta por una o mas unidades repetitivas de una lactona de 2 o 4 a 10 atomos de carbono y/o un acido hidroxilcarboxflico de 3 a 30 atomos de carbono. En una realizacion, dicha lactona y/o acido hidroxilcarboxflico se anaden despues de la polimerizacion de una poliamida terminada en amina y se hacen reaccionar con dicha poliamida terminada en amina para convertirla en una poliamida terminada en hidroxilo por ser la unidad repetitiva terminal en uno o ambos extremos de dicha poliamida telequelica.

Como se indico anteriormente, muchos monomeros formadores de amida crean de promedio un enlace amida por unidad repetitiva. Estos incluyen diacidos y diaminas cuando reaccionan entre sf, acidos aminocarboxflicos y lactamas. Cuando los autores de la presente invencion comentan estos monomeros o unidades repetitivas de estos monomeros, generalmente se refieren a estos monomeros, sus unidades repetitivas y sus equivalentes reactivos (es decir, los monomeros que generan la misma unidad repetitiva que el monomero nombrado). Estos equivalentes reactivos pueden incluir anhfdridos de diacidos, esteres de diacidos, etc. Estos monomeros, cuando reaccionan con otros monomeros en el mismo grupo, tambien crean enlaces amida en ambos extremos de las unidades repetitivas formadas. Por lo tanto, los autores de la presente invencion utilizaran tanto los porcentajes en moles de los enlaces amida como los porcentajes en peso de los monomeros formadores de amida. Los monomeros formadores de amida se utilizaran para referirse a los monomeros que forman de promedio un enlace amida por unidad repetitiva en las reacciones de formacion de enlace por condensacion formadoras de amidas normales.

En una realizacion, deseablemente al menos 10% en moles, mas deseable al menos 25, 30, 45, 50, 55, mas deseablemente al menos 60, 70, 75, 76, 80, 90, o 95% en moles del numero de heteroatomos que contienen enlaces que conectan enlaces de tipo hidrocarbonado en el oligomero de poliamida o la poliamida telequelica se caracterizan por ser enlaces amida. Los enlaces con heteroatomos son enlaces tales como enlaces amida, ester, uretano, urea, eter, donde un heteroatomo conecta dos porciones de un oligomero o polfmero que se caracterizan generalmente como hidrocarburos (o que tienen enlace carbono a carbono, tales como uniones hidrocarbonadas). A medida que aumenta la cantidad de enlaces amida en la poliamida, aumenta la cantidad de unidades repetitivas de los monomeros formadores de amida en la poliamida.

En una realizacion, deseablemente al menos 25% en peso, mas deseable al menos 30, 40, 50, mas deseablemente al menos 60, 70, 80, 90 o 95% en peso del oligomero de la poliamida o poliamida telequelica son unidades repetitivas de monomeros formadores de amida, tambien identificados como unidades repetitivas de monomeros que forman enlaces amida en ambos extremos de la unidad repetitiva. Tales monomeros incluyen lactamas, acidos aminocarboxflicos, acido dicarboxflico y diaminas. En una realizacion, deseablemente al menos 25% en peso, mas deseable al menos 30, 40 o 50, mas deseablemente al menos 60, 70, 80, 90 o 95% en peso del oligomero de poliamida o poliamida telequelica son monomeros que forman la amida terciaria, tambien identificados como unidades repetitivas de monomeros que forman enlaces amida terciaria en los extremos de amina de la unidad repetitiva. Tales monomeros incluyen lactamas con grupos amida terciaria, acidos aminocarboxflicos con grupos amina secundaria, acido dicarboxflico y diaminas en donde ambos grupos terminales amina son aminas secundarias.

En una realizacion, deseablemente, al menos 50, 75, 76, 80, 90 o 95 por ciento en moles del numero de heteroatomos que contienen enlaces que conectan enlaces de tipo hidrocarbonado en el oligomero de poliamida o la poliamida telequelica se caracterizan por ser enlaces amida terciaria. En una realizacion, deseablemente al menos 25, 50, 75, 76, 80, 90, o 95 por ciento en moles de los enlaces en el oligomero de poliamida o poliamina telequelica son enlaces amida terciaria. Como se explico anteriormente, los enlaces amida terciaria resultan de la polimerizacion por apertura de anillo de lactamas con amidas terciarias o reacciones de aminas secundarias con grupos acido carboxflico.

Calculo de % de enlaces amida terciaria:

El % de enlaces amida terciaria del numero total de enlaces amida se calculo con la siguiente ecuacion:

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donde n es el numero de monomeros,

El mdice i se refiere a un cierto monomero,

wterc es el numero medio de atomos de nitrogeno en un monomero que forman o son parte de los enlaces amida terciaria en las polimerizaciones (nota: las aminas que forman grupos terminales no forman grupos amida durante las polimerizaciones y sus cantidades se excluyen de wterc), wtotalN es el numero medio de atomos de nitrogeno en un monomero que forman o son parte de los enlaces amida terciaria en las polimerizaciones (nota: las aminas que forman el grupo terminal no forman grupos amida durante las polimerizaciones y sus cantidades se excluyen de WtotniN), y ni es el numero de moles del monomero con el mdice i.

Calculo de % de enlaces Amida:

El % de enlaces amida del numero total de todos los enlaces que contienen heteroatomos (enlaces que conectan hidrocarburos) se calculo mediante la siguiente ecuacion:

% enlace amida = ^i-^totalN'lXni^ x 100

X i=i(wtotals,i x ni)

donde wtotais es la suma del numero medio de heteroatomos que contienen enlaces (enlaces que conectan hidrocarburos) en un monomero y el numero de heteroatomos que contienen enlaces (enlaces que conectan hidrocarburos) que se forman a partir de las polimerizaciones de los monomeros. Los "enlaces hidrocarbonados" son simplemente la porcion hidrocarbonada de cada unidad repetitiva formada por enlaces continuos de carbono a carbono (es decir, sin heteroatomos tales como nitrogeno u oxigeno) en una unidad repetitiva. Esta porcion hidrocarbonada seria la porcion de etileno o propileno del oxido de etileno u oxido de propileno; el grupo undecilo de la dodecillactama, el grupo etileno de la etilendiamina y el grupo (CH2)4 (o butileno) del acido adipico.

Los monomeros formadores de amida o amida terciaria preferidos incluyen acidos dicarboxflicos, diaminas, acidos aminocarboxflicos y lactamas. Los acidos dicarboxflicos preferidos son aquellos en los que la porcion alquilenica del acido dicarboxflico es un alquileno dclico, lineal o ramificado (incluyendo opcionalmente grupos aromaticos) de 2 a 36 atomos de carbono, incluyendo opcionalmente hasta 1 heteroatomo por 3 o 10 atomos de carbono, mas preferiblemente de 4 a 36 atomos de carbono (el diacido incluiria 2 atomos de carbono mas que la porcion alquilenica). Estos incluyen acidos grasos dimeros, acido dimero hidrogenado, acido sebacico, etc. En general, los autores de la presente invencion prefieren diacidos con grupos alquileno mas grandes, ya que generalmente proporcionan unidades repetitivas de poliamida con un valor de Tg mas bajo.

Las diaminas preferidas incluyen aquellas con hasta 60 atomos de carbono, que incluyen opcionalmente 1 heteroatomo (ademas de los dos atomos de nitrogeno) por cada 3 o 10 atomos de carbono de la diamina y que incluyen opcionalmente una variedad de grupos dclicos, aromaticos o heterodclicos siempre que uno o ambos grupos amina sean aminas secundarias, una formula preferida es

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en donde Rb es un enlace directo o un grupo alquileno lineal o ramificado (que es o incluye opcionalmente una o varias porciones dclicas, heterodclicas o aromaticas) (que contiene opcionalmente hasta 1 o 3 heteroatomos por 10 atomos de carbono de la diamina) de 2 a 36 atomos de carbono y mas preferiblemente 2 o 4 a 12 atomos de carbono y Rc y Rd son individualmente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 atomos de carbono, mas preferiblemente 1 o 2 a 4 atomos de carbono o Rc y Rd se conectan entre si para formar un solo grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a 8 atomos de carbono u opcionalmente con uno de Rc y Rd conectado a Rb en un atomo de carbono, siendo mas deseablemente Rc y Rd 1 o 2 a 4 atomos de carbono. Tales diaminas incluyen Ethacure™ 90 de Albermarle (supuestamente una N,N'-bis(1,2,2-trimetilpropil)-1,6-hexanodiamina); Clearlink™ 1000 o Jefflink™ 754, ambas de Huntsman; N-metilaminoetanol; poli(oxido de alquileno) terminado en dihidroxi, terminado en hidroxilo y amina o terminado en diamina, donde el alquileno tiene de 2 a 4 atomos de carbono y tiene pesos moleculares de 100 a 2000; N,N'-diisopropil-1,6-hexanodiamina; N,N'-di(sec-butil)fenilendiamina; piperazina; homopiperazina; y metilpiperazina. Jefflink™ 754 tiene la estructura

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Clearlink™ 1000 tiene la estructura

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Otra diamina con un grupo aromatico es: N,N'-di(sec-butil)fenilendiamina, vease su estructura a continuation:

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Las diaminas preferidas son diaminas en las que ambos grupos amina son aminas secundarias.

Las lactamas preferidas incluyen segmentos de alquileno de cadena lineal o ramificada de 4 a 12 atomos de carbono, de manera que la estructura del anillo, sin sustituyentes en el nitrogeno de la lactama, tiene de 5 a 13 atomos de carbono en total (cuando se incluye el carbonilo) y el sustituyente en el nitrogeno de la lactama (si la lactama es una amida terciaria) es un alquilo de 1 a 8 atomos de carbono y, mas deseablemente, un alquilo de 1 a 4 atomos de carbono. La dodecil lactama, dodecil lactama sustituida con alquilo, caprolactama, caprolactama sustituida con alquilo y otras lactamas con grupos alquileno mas grandes son las lactamas preferidas ya que proporcionan unidades repetitivas con valores de Tg mas bajos. Los acidos aminocarboxflicos tienen la misma cantidad de atomos de carbono que las lactamas. Deseablemente, el numero de atomos de carbono en el grupo alquileno lineal o ramificado entre la amina y el grupo acido carboxflico del acido aminocarboxflico es de 4 a 12 y el sustituyente en el nitrogeno del grupo amina (si es un grupo amina secundaria) es un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, mas preferiblemente 1 o 2 a 4 atomos de carbono. Se prefieren los acidos aminocarboxflicos con grupos amino secundarios.

En una realization, deseablemente al menos 50% en peso, mas deseablemente al menos 60, 70, 80 o 90% en peso de dicho oligomero de poliamida o poliamida telequelica comprenden unidades repetitivas de diacidos y diaminas de la estructura de la unidad repetitiva que es

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Rc Rd

en donde Ra es la porcion alquilenica del acido dicarboxflico y es un alquileno dclico, lineal o ramificado (que incluye opcionalmente grupos aromaticos) de 2 a 36 atomos de carbono, que incluye opcionalmente hasta 1 heteroatomo por 3 o 10 atomos de carbono del diacido, mas preferiblemente de 4 a 36 atomos de carbono (el diacido incluir^a 2 atomos de carbono mas que la porcion alquilenica) y

en donde Rb es un enlace directo o un grupo alquileno lineal o ramificado (que es o incluye opcionalmente una o varias porciones dclicas, heterodclicas o aromaticas) (que contiene opcionalmente hasta 1 o 3 heteroatomos por 10 atomos de carbono) de 2 a 36 o 60 atomos de carbono y mas preferiblemente 2 o 4 a 12 atomos de carbono yRcy Rd son individualmente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 atomos de carbono, mas preferiblemente 1 o 2 a 4 atomos de carbono o Rc y Rd se conectan entre si para formar un solo grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a 8 atomos de carbono u opcionalmente con uno de Rc y Rd esta conectado a Rb en un atomo de carbono, siendo mas deseablemente Rc y Rd un grupo alquilo de 1 o 2 a 4 atomos de carbono.

En una realizacion, deseablemente al menos 50% en peso, mas deseablemente al menos 60, 70, 80 o 90% en peso de dicho oligomero de poliamida o poliamida telequelica comprenden unidades repetitivas de lactamas o acidos amino carboxflicos de la estructura.

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Las unidades repetitivas pueden estar en una variedad de orientaciones dependiendo del tipo de iniciador en el oligomero, derivado de lactamas o acido amino carboxflico en donde cada Re independientemente es alquileno lineal o ramificado de 4 a 12 atomos de carbono y cada Rf independientemente es un alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 (mas deseablemente de 1 a 4) atomos de carbono.

Los oligomeros de poliamida y la poliamida telequelica descritos anteriormente son utiles para preparar prepolimeros haciendo reaccionar el oligomero de poliamida o poliamida telequelica con poliisocianatos. Los poliisocianatos se utilizaran en esta memoria descriptiva para referirse a especies que contienen isocianato que tienen dos o mas grupos isocianato por molecula. De manera deseable, los oligomeros de poliamida y la poliamida telequelica tienen grupos terminales reactivos con isocianatos para formar enlaces urea y/o enlaces uretano. Los grupos qmmicamente reactivos con isocianatos para formar enlaces qmmicos se conocen como grupos de Zerewitnoff e incluyen aminas primarias y secundarias y alcoholes primarios y secundarios. El nitrogeno de la amina primaria o secundaria se une a un carbonilo del isocianato y un hidrogeno de la amina primaria o secundaria se mueve desde la amina y se une al grupo NH del isocianato. El oxigeno de un alcohol primario o secundario se une al carbonilo del isocianato y un hidrogeno del grupo hidroxilo del alcohol se mueve y se une al grupo NH del isocianato.

Durante la reaccion de los oligomeros de poliamida o poliamidas telequelicas con los poliisocianatos, se pueden tener otras especies presentes con grupos de Zerewitinoff para reaccionar conjuntamente en la red polimerica resultante. Estas pueden ser especies de bajo peso molecular (p.ej., menos de 500 g/mol de dioles o diaminas) o especies de mayor peso molecular (p.ej., oligomeros de 500 a 5000 g/mol que se anaden para formar las fases de Tg alta o baja en el polimero resultante). Generalmente, si se desea preparar una dispersion de polimero en agua, solo reaccionan los componentes con un desequilibrio de estequiometria entre los grupos reactivos para crear especies de peso molecular moderado denominado prepolimero con el grupo funcional presente en exceso como termino dominante de la mayoria de las unidades prepolimericas. Esto generalmente se logra manteniendo la estequiometria de los grupos isocianato con respecto a los grupos de Zerewitinoff lejos de la razon 1:1 (de modo que se producen prepolimeros terminados en isocianato o grupo de Zerewitinoff de peso molecular limitado). El peso molecular del prepolimero se mantiene bastante bajo (5000 g/mol a 100.000 g/mol), de modo que el prepolimero es liquido a temperatura ambiente o ligeramente por encima de la temperatura ambiente (generalmente hasta aproximadamente 80°C). Esto facilita la mezcla del prepolimero y la dispersion del prepolimero como pequenas particulas coloidalmente estables en agua sin que interfiera la viscosidad del prepolimero. A menudo, se utiliza un

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exceso de grupos isocianato para que el prepoftmero termine en isocianato.

El peso molecular del prepoftmero se puede aumentar (o a veces se denomina cadena que extiende el prepoftmero al poftmero de uretano) despues de que se elabore la dispersion del prepoftmero. Esto se puede realizar anadiendo a la dispersion especies de bajo peso molecular tales como dioles, trioles, tetroles o diaminas, triaminas o tetraaminas que pueden reaccionar con prepoftmeros terminados en isocianato que los unen para formar especies de peso molecular mas alto. Los grupos isocianato del prepoftmero tambien pueden reaccionar con agua en el continuo para generar gas CO2 y grupos amina terminales en algunos de los prepoftmeros. Los grupos amina en algunos de los prepoftmeros pueden reaccionar con los grupos isocianato en otros prepoftmeros y extender la cadena en ambas especies. Si bien los siguientes parrafos describen grupos dispersantes que pueden incorporarse al prepoftmero/poftmero, tambien es posible utilizar dispersantes y tensioactivos de tipo anionico, cationico, no ionico o zwitterionico o mezclas de los mismos para facilitar la dispersion del prepoftmero/poftmero en un medio continuo.

Deseablemente, se anaden especies dispersas tales como anionicas, cationicas, no ionicas o zwitterionicas al prepoftmero (o poftmero) si se desea dispersar el prepoftmero (o poftmero) en una fase acuosa continua. Estas especies dispersantes ayudan a proporcionar estabilizacion coloidal a la fase dispersa. Si se van a incorporar grupos dispersantes tensioactivos al poftmero, es deseable incluirlos en la reaccion del oligomero de poliamida o poliamida telequelica (p.ej., durante la preparacion del prepoftmero). Los grupos dispersantes que tienen grupos activos de Zerewitinoff, que reaccionan con grupos isocianato para formar enlaces urea o uretano, son particularmente preferidos para este proposito.

Las poliureas y los poliuretanos preparados a partir de oligomeros de poliamida o poliamidas telequelicas son generalmente hidrofobos y no son intrmsecamente dispersables en agua. Por lo tanto, se incluye opcionalmente en los reactivos al menos un compuesto que mejora la dispersabilidad en agua, es decir, un monomero con una funcionalidad dispersante, que tiene al menos un grupo hidrofilo, ionico o potencialmente ionico para los poftmeros de poliurea o poliuretano y prepoftmeros de esta invencion para ayudar a la dispersion del poftmero/prepoftmero en agua. Tfpicamente, esto se realiza incorporando un compuesto que contiene al menos un grupo hidrofilo o un grupo que puede volverse hidrofilo, por ejemplo, mediante modificaciones qmmicas, tales como neutralizacion, a la cadena de poftmero/prepoftmero. Estos compuestos pueden ser de naturaleza no ionica, anionica, cationica o bipolar o combinaciones de las mismas. Por ejemplo, se pueden incorporar al prepoftmero grupos anionicos tales como grupos acido carboxflico y posteriormente se pueden ionizar mediante un compuesto formador de sal, tal como una amina terciaria definida mas detalladamente a continuacion. Los prepoftmeros/poftmeros anionicamente dispersables basados en grupos acido carboxftico generalmente tienen un mdice de acidez de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 mg de KOH/gramo, ftpicamente de 1 a aproximadamente 40, o incluso de 10 a 35 o de 12 a 30 o de 14 a 25 mg de KOH/gramo. Otros compuestos que mejoran la dispersabilidad en agua tambien pueden hacerse reaccionar en la cadena principal del prepoftmero a traves de enlaces uretano o enlaces urea, incluyendo unidades de oxido de etileno o ureido hidrofilas laterales o terminales.

Los compuestos mejoradores de la dispersabilidad en agua de interes particular son aquellos que pueden incorporar grupos carboxilo debiles en el prepoftmero. Normalmente, se obtienen a partir de acidos hidroxicarboxfticos que tienen la formula general (HO)xQ(cOOH)y, en donde Q es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado que contiene de 1 a 12 atomos de carbono, y x e y son de 1 a 3. Los ejemplos de tales acidos hidroxi-carboxflicos incluyen acido dimetilol propanoico, acido dimetilol butanoico, acido cftrico, acido tartarico, acido glicolico, acido lactico, acido malico, acido dihidroximalico, acido dihidroxitartarico, y similares, y mezclas de los mismos. Los acidos dihidroxi-carboxflicos son mas preferidos, siendo los mas preferidos el acido dimetilolpropanoico y el acido dimetilol butanoico.

Otro grupo de compuestos mejoradores de la dispersabilidad en agua de interes particular son los monomeros hidrofilos de cadena lateral. Algunos ejemplos incluyen poftmeros y copoftmeros de oxido de alquileno en los que los grupos de oxido de alquileno tienen de 2 a 10 atomos de carbono como se muestra, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Num. 6.897.281.

Los compuestos que mejoran la dispersabilidad en agua pueden conferir naturaleza cationica al poliuretano. Los poliuretanos cationicos contienen centros cationicos integrados o unidos a la cadena principal. Dichos centros cationicos incluyen grupos amonio, fosfonio y sulfonio. Estos grupos pueden polimerizarse en la cadena principal en forma ionica u, opcionalmente, pueden generarse mediante post-neutralizacion o post-cuaternizacion de los correspondientes radicales de nitrogeno, fosforo o azufre. Se puede utilizar la combinacion de todos los grupos anteriores, asf como su combinacion con la estabilizacion no ionica. Los ejemplos de aminas incluyen N- metildietanol amina y aminoalcoholes disponibles de Huntsman con el nombre comercial Jeffcat®, tales como DPA, ZF-10, Z-110, ZR-50 y similares. Pueden preparar sales con practicamente cualquier acido. Los ejemplos del acido incluyen los acidos clorhidrico, sulfurico, acetico, fosforico, nftrico, perclorico, cftrico, tartarico, cloroacetico, acnlico, metacnlico, itaconico, maleico, acrilato de 2-carboxietilo y otros. Los agentes de cuaternizacion incluyen cloruro de metilo, cloruro de etilo, haluros de alquilo, cloruro de bencilo, bromuro de metilo, bromuro de etilo, bromuro de bencilo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, acido cloroacetico y similares. Los ejemplos de dioles cuaternizados

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incluyen cloruro de dimetildietanolamonio y metanosulfonato de amonio cuaternario de N,N-dimetil-bis(hidroxietilo). La naturaleza cationica puede ser conferida por otras reacciones de post-polimerizacion tales como, por ejemplo, reaccion de compuestos epox^dicos de amonio cuaternario con un grupo carboxflico de acido dimetilolpropanoico.

Otros compuestos mejoradores de la dispersabilidad en agua adecuados incluyen acido tioglicolico, acido 2,6- dihidroxibenzoico, acido sulfoisoftalico, polietilenglicol y similares, y mezclas de los mismos.

Aunque se prefiere el uso de compuestos potenciadores de la dispersabilidad en agua, las dispersiones de la presente invencion se pueden preparar sin ellos utilizando metodos de dispersion de alto cizallamiento y estabilizacion con tensioactivos.

(i) Poliisocianato

Los poliisocianatos adecuados tienen un promedio de aproximadamente dos o mas grupos isocianato, preferiblemente un promedio de aproximadamente dos a aproximadamente cuatro grupos isocianato por molecula e incluyen poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos y heterodclicos, asf como productos de su oligomerizacion, utilizados solos o en mezclas de dos o mas. Los diisocianatos son mas preferidos.

Los ejemplos espedficos de poliisocianatos alifaticos adecuados incluyen alfa, omega-alquilendiisocianatos que tienen de 5 a 20 atomos de carbono, tales como 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, y similares. Se pueden utilizar poliisocianatos con menos de 5 atomos de carbono, pero son menos preferidos debido a su alta volatilidad y toxicidad. Los poliisocianatos alifaticos preferidos incluyen 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,2,4- trimetil-hexametileno, y diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno.

Los ejemplos espedficos de poliisocianatos cicloalifaticos adecuados incluyen diisocianato de diciclohexilmetano (disponible comercialmente como Desmodur™ W de Bayer Corporation), diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-ciclohexano, 1,3-bis-(isocianatometil)ciclohexano y similares. Los poliisocianatos cicloalifaticos preferidos incluyen diisocianato de diciclohexilmetano y diisocianato de isoforona.

Los ejemplos espedficos de poliisocianatos aralifaticos adecuados incluyen diisocianato de m-tetrametil xilileno, diisocianato de p-tetrametil xilileno, diisocianato de 1,4-xilileno, diisocianato de 1,3-xilileno y similares. Un poliisocianato aralifatico preferido es diisocianato de tetrametil xilileno.

Los ejemplos de poliisocianatos aromaticos adecuados incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetileno, diisocianato de tolueno, sus isomeros, diisocianato de naftaleno y similares. Los poliisocianatos aromaticos preferidos incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetileno y diisocianato de tolueno.

Los ejemplos de isocianatos heterodclicos adecuados incluyen isocianato de 5,5'-metilenbisfurfurilo e isocianato de 5,5'-isopropilidenbisfurfurilo.

Las composiciones de poliurea/uretano a base de poliamida se prepararon en forma de dispersion suspendida en agua con alto peso molecular, p.ej. Mw >80000 g/mol, alto contenido de solidos, p.ej. 25-40% en peso, diversos tamanos de partfcula, p.ej. 40-200 nm. Las dispersiones se prepararon con NMP, N-metilpirrolidona, disolvente, p.ej. 0-11% en formulacion, o con procedimiento con disolvente (metodo exento de NMP) utilizando IPA.

A partir de la dispersion se formo poliurea de buena calidad, transparente, incolora (o de color amarillo muy tenue) y/o poliuretano con segmento de poliamida en forma de pelfculas. Las pelfculas teman una alta resistencia a la traccion, p.ej. 2413,17-3792,12 bar (35.000-55.000 psi), elongacion moderada, p.ej. 250-300%, pelfculas.

Los autores de la presente invencion prepararon una serie de oligomeros de poliamida a partir de acidos difuncionales convencionales y aminas. Estos oligomeros conteman terminaciones de amina y, en reaccion con diisocianatos, forman la cadena principal de poliamida-poliurea. Los elementos fundamentales de poliamida en nuevos polfmeros de dispersion de los autores de la presente invencion proporcionan una excelente estabilidad hidrolftica, una resistencia superior al calor y los rayos UV, y mejores propiedades mecanicas generales en comparacion con los segmentos de poliester y polieter. Ademas, la terminacion de la cadena en amina en estos oligomeros de poliamida forma enlaces urea (frente al enlace uretano del poliol) en reaccion con isocianatos. Se sabe que estos enlaces de poliurea tienen atracciones intermoleculares mas fuertes que actuan mas como un verdadero polfmero entrecruzado, lo que da como resultado ventajas de rendimiento sobre los uretanos, incluyendo, entre otras, una mejor resistencia a los disolventes y elasticidad.

Combinaciones convencionales con otros poKmeros

Las dispersiones de esta invencion se pueden combinar con polfmeros compatibles y dispersiones de polfmeros por

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metodos bien conocidos por los expertos en la tecnica. Tales poKmeros, soluciones de poKmeros y dispersiones incluyen aquellos descritos por A. S. Teot. "Resins, Water-Soluble" en: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. 3a ed., Vol. 20, H. F. Mark et al. Eds., Pag. 207-230 (1982).

Composiciones de Polimeros Compuestos (p.ej., poliurea/uretano con monomeros polimerizables por radicales libres) que Proporcionan una Mejor Interpenetracion de las Fases

En esta realizacion, se pueden utilizar uno o varios monomeros etilenicamente insaturados como disolvente para reducir la viscosidad del prepoUmero durante la preparacion y dispersion del prepolfmero o poliurea/uretano y posteriormente polimerizar el monomero o los monomeros insaturados para formar un polfmero. Los monomeros etilenicamente insaturados y otros monomeros polimerizables por radicales libres se pueden polimerizar mediante fuentes de radicales libres convencionales para formar un polfmero dentro de la partfcula de poliurea/uretano para formar un polfmero compuesto con la poliamida de poliurea/uretano de la dispersion. Polfmeros de vinilo es un termino generico para polfmeros derivados de porciones sustanciales de monomeros insaturados o polfmeros derivados de esos monomeros. Acnlico, a menudo considerado como un subconjunto de vinilo, se refiere al acido acnlico, los acrilatos, que son esteres del acido acnlico, y los alcacrilatos, como los metacrilatos y los etacrilatos, y los polfmeros de los mismos. Se pueden anadir material adicional polimerizable por radicales libres, p.ej. otros monomeros insaturados, a los monomeros vimlicos o acnlicos para la copolimerizacion. Estos otros monomeros pueden ser monomeros tales como antndrido maleico, acido maleico y otros monomeros donde el doble enlace carbono-carbono es casi tan reactivo (y copolimerizable con) como los monomeros etilenicamente insaturados. Los dienos se consideran etilenicamente insaturados y se copolimerizan tanto con la categona amplia de monomeros vimlicos como con la categona estrecha de monomeros acnlicos.

La polimerizacion dentro de las partfculas de poliuretano se puede realizar formando las dispersiones acuosas de compuesto de poliurea/uretano y a continuacion polimerizando monomeros adicionales mediante polimerizacion en emulsion o suspension en presencia de estas dispersiones. Otra forma de preparar polfmeros compuestos es incluir monomeros etilenicamente insaturados en el prepolfmero de poliurea/uretano, p.ej. ya sea con los reactantes para formar el prepolfmero y/o en cualquier momento antes de que se disperse el prepolfmero de uretano, y hacer que este monomero se polimerice antes, durante y/o despues de que el prepolfmero se disperse en el medio acuoso. En una realizacion, el porcentaje en peso de polfmero o polfmeros de monomeros vimlicos basado en 100 partes de urea/uretano y vinilo combinados (o acnlico en realizaciones mas restringidas) sera al menos 1, 5 o 10 por ciento en peso con la cantidad complementaria de prepolfmero o polfmero de urea/uretano para hacer un total de 100 partes en peso. En otra realizacion, cuando se desean pequenas cantidades de prepolfmero o polfmero de urea/uretano, el prepolfmero o polfmero de urea/uretano es al menos 0,1, 0,5, 1,5 o 10 por ciento en peso del peso combinado y el polfmero vimlico (o acnlico en realizaciones mas restringidas) es la cantidad complementaria.

En un enfoque, los monomeros etilenicamente insaturados actuan como diluyente (o plastificante) durante la formacion del prepolfmero. Cuando los monomeros vimlicos se utilizan como diluyente para el componente de poliurea/uretano, los monomeros vimlicos seran de aproximadamente 5 o 10 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso del peso combinado de la poliurea/uretano y el componente vimlico (monomero o polfmero, dependiendo de si la polimerizacion se ha producido o no). Los materiales compuestos de poliurea/uretanos de esta invencion con acnlicos se pueden preparar mediante cualquiera de estos enfoques. En una realizacion, las poliamidas telequelicas con grupos terminales alcoholicos son utiles para formar poliuretanos y dispersiones de poliuretano en agua con temperaturas de procesamiento mas bajas y temperaturas de formacion de pelfcula minima mas bajas que las dispersiones de polfmeros similares donde los grupos amino secundarios estan en la posicion de los grupos hidroxilo terminales. Estos pueden dar como resultado mejores pelfculas o la capacidad de incorporar mas poliamida en una dispersion polimerica o poliamida de mayor punto de fusion en una dispersion polimerica. Es deseable que estos grupos terminales alcoholicos se obtengan a partir de la reaccion de aminoalcoholes que tienen grupos amino secundarios con poliamidas terminadas en acido carboxflico como se describe en el parrafo 0040. Esto se debe a que los grupos amino secundarios forman enlaces urea con di- o poliisocianatos y grupos hidroxilo para enlaces uretano con di- o poliisocianatos. Los enlaces urea dan como resultado polfmeros que requieren temperaturas de procesamiento mas altas y temperaturas de formacion de pelfcula minima mas altas que los enlaces uretano en polfmeros similares.

Definicion ampliada de Polimero Compuesto y/o Hibrido en dispersion en agua

Puesto que los polfmeros compuestos y/o tnbridos dispersados en medios acuosos (agua) con cantidades significativas de segmentos de poliamida no se han descrito ampliamente en la bibliograffa y dichos polfmeros compuestos y/o tnbridos pueden tener una temperatura de formacion de pelfcula mas baja deseable, mejor adherencia a algunos sustratos polares, mejor elongacion a la rotura, mejor resistencia a la traccion, mejor retencion de propiedades despues del envejecimiento, etc. que las actuales composiciones de uretano y/o poliamida en el mercado. Los compuestos y/o composiciones hnbridas pueden permitir que se ajuste el porcentaje en peso de unidades repetitivas de poliamida con respecto a otras unidades repetitivas (p.ej., opcionalmente segmentos de polieter, policarbonato, poliester, polisiloxano, etc.) en el polfmero de condensacion para optimizar el modulo a una

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temperatura concreta o para subir o bajar la temperatura minima de formacion de peKcula anadiendo segmentos de poKmero mas blandos o mas duros con respecto a la poliamida. Polfmero de condensacion es un termino generico para los poKmeros fabricados mediante el acoplamiento de grupos reactivos como amina, acido carboxflico, isocianatos, hidroxilo, etc. para formar enlaces qmmicos (a diferencia de las polimerizaciones de cadena por radicales libres). Las composiciones compuestas y/o tnbridas tambien permiten el ajuste del porcentaje en peso de poliamida aumentando el porcentaje en peso de polfmero vimlico sin aumentar la cantidad de poliamida. Por lo tanto, esta tecnologfa proporciona diversas formas de controlar independientemente la cantidad de poliamida en las partfculas compuestas, que puede tener efectos sobre la polaridad o el enlace de hidrogeno de las partfculas compuestas, la tension superficial de las partfculas compuestas y/o el modulo, la resistencia a la traccion, etc. del polfmero compuesto a una temperatura clave concreta.

Mediante el termino compuesto y/o tnbrido los autores de la presente invencion pretenden incluir una variedad de mezclas de otros polfmeros con un tipo de polfmero rico en poliamida. Un enfoque de esta descripcion es la manera de anadir segmentos de poliamida a una dispersion de polfmeros en agua, de manera tal que se puedan lograr caractensticas deseables de poliamida sin algunas caractensticas perjudiciales tales como altas temperaturas de procesamiento de polfmeros. Los polfmeros que contienen segmentos de poliamida pueden tener otros co- monomeros o segmentos de co-monomero unidos directa o indirectamente a los segmentos de poliamida. Estos co- monomeros pueden incluir elementos como polieteres, poliesteres, policarbonatos, polisiloxanos, etc. Los polfmeros compuestos y/o tnbridos de las dispersiones compuestas y/o tnbridas tienen aproximadamente los mismos rangos de tamano de partfcula que los descritos para las dispersiones de poliamida en agua.

Las dispersiones de polfmero compuesto y/o tnbrido pueden tener dentro del polfmero que comprende segmentos de poliamida grupos estabilizadores coloidales anionicos, no ionicos o zwitterionicos como se describio anteriormente para las dispersiones de poliamida en agua.

En una realizacion, los autores de la presente invencion describen una dispersion polimerica compuesta y/o tnbrida en forma de partfculas polimericas tnbridas dispersas en medio acuoso, dicha dispersion polimerica compuesta y/o tnbrida comprende al menos 30 o 40% en peso de segmentos de poliamida derivados de la polimerizacion por condensacion de formacion de amidas de monomeros seleccionados entre diaminas, acidos aminocarboxflicos, lactamas y acidos dicarboxflicos, basado dicho % en peso en el peso de dicha dispersion de polfmero tnbrido en medio acuoso, caracterizados dichos segmentos de poliamida como el peso total de unidades repetitivas de dichos monomeros que tienen uno o varios enlaces amida terminales en uno o ambos extremos de las unidades repetitivas de dichos monomeros. Dichos enlaces amida se caracterizan por ser al menos 60, 70, 90 o 95% en moles de enlaces del tipo formado a partir de la reaccion de una amina secundaria con un acido carboxflico (es decir, un enlace amida terciaria). Los autores de la presente invencion senalan que los monomeros de lactama que forman enlaces amida terciaria comienzan como enlaces amida terciaria, de anillo abierto, y a continuacion forman polfmeros con enlaces amida terciaria. Se pretende que el lenguaje anterior considere el enlace amida del tipo formado a partir de aminas secundarias que reaccionan con acido carboxflico para incluir aquellas derivadas de lactamas con enlaces amida terciaria.

Las partfculas compuestas tambien comprenden al menos el 5% en peso en base al peso de dichas partfculas (en algunas realizaciones, mas deseablemente, al menos el 10, 15, 20, 30 o 40% en peso) de un polfmero vimlico intercalado con dichos segmentos de poliamida dentro del las mismas partfculas de polfmero que dichos segmentos de poliamida, en donde dicho polfmero vimlico se obtiene a partir de la polimerizacion por radicales libres de uno o mas monomeros vimlicos en presencia de dichos segmentos de poliamida (los monomeros vimlicos que se definen en este contexto por tener al menos insaturacion alfa-beta y tener deseablemente de 3 a aproximadamente 30 atomos de carbono, incluyendo, pero sin limitarse a, (alc)acrilatos, esteres vimlicos, amidas insaturadas, acrilonitrilo, dienos, estireno, monomeros de AMP, etc.) y agua. El agua puede estar presente en cantidades de aproximadamente 10, 20 o 30 por ciento en peso de la dispersion de polfmero a aproximadamente 70, 80 o 90% en peso de la dispersion de polfmero. Tfpicamente, un menor contenido de agua ahorra en los costes de envfo para la misma cantidad de polfmero, pero la viscosidad de las dispersiones tiende a aumentar cuando se minimiza el contenido de agua.

En una realizacion, es deseable que el polfmero que contiene los segmentos de poliamida este parcialmente entrecruzado para aumentar las propiedades ffsicas del polfmero, tales como la resistencia a la traccion y el modulo. En una realizacion, la cantidad de grupos funcionales entrecruzables de cetona en el compuesto o polfmero tnbrido sera de al menos 0,05 miliequivalentes por gramo de dicha dispersion de polfmero, o hasta aproximadamente 1 miliequivalente, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 miliequivalentes, y mas preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 miliequivalentes por gramo de dicha dispersion polimerica. En esa realizacion, los grupos cetona pueden estar en el polfmero que contiene poliamida o el polfmero vimlico. En otra realizacion, dicha dispersion de polfmero compuesto o hfbrido tiene al menos 10, 20, 30, 40 o 50% en peso de dichos segmentos de poliamida unidos qmmicamente en polfmeros que comprenden de promedio uno o mas grupos cetona por dicho polfmero. En otra realizacion, dicha dispersion de polfmeros comprende adicionalmente grupos hidrazina y/o hidrazida (a veces en forma de especies de bajo peso molecular y a veces en

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forma de poKmeros con grupos de hidrazida) en una cantidad de 10% en moles a aproximadamente 200% en moles de hidrazina y/o grupos hidrazida basandose en los moles de dichos grupos cetona. Esto proporciona una reaccion qmmica de la cetona con hidracina formando un enlace qmmico que puede funcionar como entrecruzamiento qmmico. Normalmente, cuando se anade hidracina para el entrecruzamiento, no se utiliza un exceso de hidracina debido a las posibles reacciones no deseables de la hidracina en los seres humanos. En una realizacion, la cantidad de grupos hidrazina o hidrazida es deseablemente de aproximadamente 20 a 100% en moles de la cantidad de grupos funcionales cetona.

En una realizacion, dichos grupos hidrazina y/o hidrazida son parte de un compuesto de hidrazina o hidrazida reactivo de menos de 400, 300 o 220 g/mol de peso molecular (tal como dihidrazida de acido adfpico). En otra realizacion, estan presentes dichos grupos hidrazida y dichos grupos hidrazida son parte de un compuesto qmmico polimerico, oligomerico o reactivo de hidrazida de 300 o 400 g/mol a 500.000 g/mol de peso molecular.

En otra realizacion, dicho polfmero vimlico comprende de promedio uno o mas grupos cetona (mas deseablemente hasta aproximadamente 1 miliequivalente, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 miliequivalente, y mas preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 miliequivalentes por gramo de polfmero vimlico en una base en peso de polfmero vimlico seco) por polfmero vimlico y dicha dispersion comprende adicionalmente grupos hidrazina y/o hidrazida en una cantidad de 10% en moles a aproximadamente 200% en moles basandose en los moles de dichos grupos cetona.

El entrecruzamiento de cetona-hidrazina descrito anteriormente es bien conocido en la tecnica de la dispersion de uretano y polfmero acnlico como agentes de entrecruzamiento eficaces para dispersiones polimericas a aproximadamente temperatura ambiente despues de la evaporacion de la base volatil y cambio de pH de la solucion de ligeramente alcalino a neutro o pH acido. El autor Anthony D. Pajerski tiene varias patentes sobre uretanos y compuestos relacionados en agua entrecruzada o con aumento de peso molecular por entrecruzamiento de cetona- hidrazina. Esta tecnologfa tambien se conoce a veces como enlaces azometina.

Los agentes de entrecruzamiento auto-entrecruzables (insaturacion) oxidables por aire tambien pueden transportarse al polfmero del compuesto o dispersion hnbrida. Los grupos autoentrecruzables se pueden insertar en la cadena principal del polfmero mediante uno o varios polioles de esteres de acidos grasos insaturados que contienen hidrogeno activo (reactivo con isocianato) (p.ej., polioles modificados con aceite). La insaturacion resultante en el polfmero imparte capacidad de entrecruzamiento latente curable al aire, de modo que cuando una composicion de revestimiento que contiene un componente de este tipo se seca al aire (a menudo combinado con una sal mas seca), el revestimiento experimenta una reaccion de autoentrecruzamiento. Por isocianato reactivo se quiere significar que el poliol de acido graso insaturado contiene al menos dos grupos hidroxilo (que contienen atomos de hidrogeno activos) que estan disponibles para la reaccion con los grupos isocianato en el poliisocianato. Los polioles modificados con aceite empleados en la invencion son convencionales en la tecnica. Generalmente se producen al hacer reaccionar un alcohol polifuncional (poliol) con un aceite de secado (glicerido) o un acido graso libre. El componente o los componentes acido graso de los aceites de secado y acidos grasos libres se caracterizan por contener al menos un doble enlace olefrnico carbono-carbono y pueden tener dos, tres o mas dobles enlaces olefmicos. La cantidad de poliol de ester de acido graso insaturado (o aceite de secado) que se utilizara dependera de muchos factores, tales como el grado de flexibilidad deseado en la composicion final y la naturaleza y la cantidad de los otros reactivos utilizados en la formacion del prepolfmero, asf como el Grado y velocidad de curado al aire que se desea para el polfmero.

Los polioles de esteres de acidos grasos insaturados tambien se pueden obtener haciendo reaccionar un acido graso insaturado con un compuesto que contiene un grupo epoxi. En un aspecto de la invencion, los alcoholes polifuncionales que se pueden utilizar para preparar los polioles modificados con aceite generalmente contienen de 2 a aproximadamente 12 atomos de carbono. En otro aspecto de la invencion, los acidos polifuncionales y los anhndridos de acido pueden hacerse reaccionar con alcoholes polifuncionales para obtener polioles de poliester para su uso como un alcohol polifuncional. Tales acidos y anhndridos utiles en este aspecto de la invencion generalmente contienen de 4 a aproximadamente 36 atomos de carbono. Los acidos grasos insaturados que se pueden utilizar en la preparacion de los polioles modificados con aceite de la invencion incluyen los acidos grasos etilenicamente insaturados y poliinsaturados y sus esteres. Los acidos grasos pueden contener de 1 a aproximadamente 3 dobles enlaces olefmicos o mas e incluyen insaturacion conjugada y no conjugada. Se pretende que los acidos grasos abarquen e incluyan todos los isomeros posicionales naturales y sinteticos con respecto a la ubicacion de los dobles enlaces carbono-carbono insaturados. En otro aspecto de la invencion, los acidos grasos contienen de dos a tres enlaces dobles insaturados. Los acidos grasos insaturados que pueden emplearse en la preparacion del poliol modificado con aceite incluyen, entre otros, los formados por la hidrolisis de cualquiera de los denominados aceites de secado o semisecado, tales como aceite de linaza, aceite de semilla de amapola, aceite de tung, etc. Los acidos grasos insaturados modificados sinteticamente tambien se pueden emplear en la preparacion de los polioles de esteres de acidos grasos insaturados de la invencion. Las propiedades de los acidos grasos insaturados y sus derivados se pueden alterar por reordenamiento, es decir, isomerizacion, de la estructura del doble enlace, ya sea con respecto a la posicion esterica o la posicion en la cadena de carbono de la molecula del acido graso.

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La dispersion de poUmero compuesto y/o hnbrido puede comprender adicionalmente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso de alcoholes secundarios C1 o C3 a C12 basandose en el peso de dicha dispersion para funcionar como simples componentes donadores de enlaces de hidrogeno a los segmentos de poliamida y suavizar o plastificar la composicion (para mejorar la formacion de pelfcula a temperaturas mas bajas o menor viscosidad durante el procedimiento de dispersion). La dispersion polimerica compuesta y/o hnbrida tambien puede comprender eteres de glicol de oxido de alquileno de menos de 300 o 400 g/mol de peso molecular en cantidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso de la dispersion polimerica. La dispersion de polfmero compuesto y/o hnbrido tambien puede comprender tensioactivos anionicos, no ionicos o zwitterionicos para ayudar a estabilizar coloidalmente la dispersion.

La dispersion de polfmero compuesto y/o hnbrido puede comprender adicionalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso de un polisiloxano unido qmmicamente directa o indirectamente a uno o mas de dichos segmentos de poliamida. Los polisiloxano polioles se caracterizan por la presencia de unidades repetitivas de -Si(R-i)(R2)-O- que pueden contener grupos alquilo o arilo C1-C3- tales como polidimetilsiloxanos, poli(dimetilsiloxano- co-difenilsiloxano)s, polidifenilsiloxanos, poli(metilfenil)siloxanos y similares, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos incluyen poli(dimetilsiloxano) etoxilado (PDMS) Y-17256 de Momentive Performance Materials y PDMS diol de cadena lateral McR-C61 de Gelest.

Una dispersion de polfmero compuesto y/o hnbrido de acuerdo con descripciones anteriores puede comprender adicionalmente enlaces urea y/o uretano unidos directa o indirectamente a uno o mas de dichos segmentos de poliamida. Esto utiliza el segmento de poliamida (en donde la mayona de los enlaces amida son enlaces amida terciaria como se comento anteriormente) y los segmentos de poliamida estan a veces o a menudo conectados con enlaces uretano o urea derivados de la reaccion de poliisocianatos con grupos hidroxilo y/o amina. Por lo tanto, la cadena de los segmentos de poliamida se podna extender mediante enlaces uretano o urea. En una realizacion, cuando los grupos reactivos amina (primarias o secundarias) reaccionan con grupos isocianato, hay de promedio al menos 4 enlaces urea por cada 20 enlaces amida en dicho polfmero. En otra realizacion, cuando se prefieren los enlaces uretano y se preparan a partir de la reaccion de segmentos terminados en hidroxilo con grupos isocianato, hay del promedio al menos 4 enlaces uretano por cada 20 enlaces amida en dichos segmentos de poliamida.

Procedimientos

Las dispersiones acuosas de partfculas de poliurea/uretano se preparan de acuerdo con esta invencion formando el prepolfmero de poliurea/uretano en ausencia sustancial de agua (ya que el agua reacciona con los grupos isocianato) y a continuacion dispersando este prepolfmero en el medio acuoso. Esto se puede realizar en cualquiera de los metodos conocidos en la tecnica. Tfpicamente, la formacion de prepolfmero se realizara en masa o en solucion polimerizando los ingredientes del prepolfmero.

Una vez que se forma la mezcla de prepolfmero de poliurea/uretano, opcionalmente con radicales dispersantes incorporados a dicho prepolfmero/polfmero, esta se dispersa en un medio acuoso para formar una dispersion o una solucion. La dispersion del prepolfmero en el medio acuoso se puede realizar mediante cualquier tecnica convencional de la misma manera que los prepolfmeros de poliuretano preparados por polimerizacion en masa o en solucion se dispersan en agua. Normalmente, esto se hara combinando la mezcla de prepolfmero con agua y mezclando. Cuando se emplea la polimerizacion en disolvente, el disolvente y otros componentes volatiles se pueden destilar opcionalmente de la dispersion final, si se desea. Cuando el prepolfmero incluye suficiente compuesto que mejora la dispersabilidad en agua, p.ej. monomeros anionicos, cationicos y/o no ionicos, para formar una dispersion estable sin emulsionantes anadidos (tensioactivos), la dispersion se puede preparar sin tales compuestos, es decir, sustancialmente libre de tensioactivos, si se desea. La ventaja de este enfoque es que los revestimientos u otros productos elaborados a partir de poliurea/uretano sin tensioactivos de bajo peso molecular exhiben menos sensibilidad al agua, a menudo mejor formacion de pelfcula y menos espumacion.

Tambien se pueden utilizar otras formas conocidas de preparacion de dispersiones acuosas de poliuretano para preparar las dispersiones de esta invencion. Su revision se puede encontrar en varias publicaciones incluyendo D. Dieterich en Progress in Organic Coatings, vol. 9, pag. 281-340 (1981). Los ejemplos de los procedimientos incluyen:

Mezcla de cizallamiento - Dispersion del prepolfmero porfuerzas de cizallamiento con emulsionantes (emulsionantes externos, tales como tensioactivos, o emulsionantes internos que tienen grupos anionicos, no ionicos, cationicos y zwitterionicos como parte o pendientes de la cadena principal del polfmero, y/o como grupos terminales en la cadena principal del polfmero).

Procedimiento en acetona - Se forma un prepolfmero con o sin la presencia de acetona, MEK y/u otros disolventes polares que no son reactivos con isocianatos y se destilan facilmente. El prepolfmero se diluye adicionalmente en dichos disolventes segun sea necesario, y la cadena se extiende con un compuesto que contiene hidrogeno activo. Se anade agua al polfmero de cadena extendida, y los disolventes se eliminan por destilacion. Una variacion de este procedimiento sena extender la cadena del prepolfmero despues de su dispersion en agua.

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Procedimiento de dispersion en estado fundido - Se forma un prepoUmero terminado en isocianato y a continuacion se hace reaccionar con un exceso de amomaco o urea para formar un oligomero de bajo peso molecular que tiene grupos urea o biuret terminales. Este oligomero se dispersa en agua y la cadena se extiende por metilacion de los grupos biuret con formaldelmdo.

Procedimientos con cetazina y cetimina - Las hidracinas o diaminas se hacen reaccionar con cetonas para formar cetazinas o cetiminas. Estas se anaden a un prepolfmero y permanecen inertes frente al isocianato. A medida que el prepolfmero se dispersa en agua, la hidracina o diamina se libera, y la extension de la cadena tiene lugar a medida que tiene lugar la dispersion.

Procedimiento de polimerizacion continua - Se forma un prepolfmero terminado en isocianato. Este prepolfmero se bombea a traves de uno o varios cabezales de mezcla de alto cizallamiento y se dispersa en agua y a continuacion se extiende la cadena en dichos cabezales de mezcla, o se dispersa y la cadena se extiende simultaneamente en dichos cabezales de mezcla. Esto se logra mediante multiples flujos que consisten en prepolfmero (o prepolfmero neutralizado), agente neutralizante opcional, agua y extensor de cadena y/o tensioactivo opcional.

Procedimiento de alimentacion inversa - Se cargan agua y uno o varios agentes de neutralizacion y/o una o varias aminas extensoras opcionales en el prepolfmero agitando. El prepolfmero se puede neutralizar antes de que se anada el extensor de cadena de agua y/o diamina.

Aditivos y Aplicaciones

Debido a que los enlaces poliamida y urea tienen temperaturas de reblandecimiento mas altas que los enlaces polieter, poliester y uretano, es deseable incluir coadyuvantes de coalescencia en las dispersiones de prepolfmeros y polfmeros de esta descripcion para ayudar a promover la coalescencia a la temperatura deseada de las partfculas de polfmero con todos y cada uno de los aditivos solidos en las composiciones. Los agentes de coalescencia tambien se pueden conocer como disolventes o plastificantes, dependiendo de su funcion. Un coadyuvante de coalescencia son los monomeros vimlicos comentados anteriormente con combinaciones de polfmeros compuestos. Los monomeros vimlicos preferidos incluyen metacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de etilo y estireno. Los disolventes coalescentes incluyen dimetil eter dietilenglicol, dimetil eter de dipropilenglicol, carbonato de dimetilo, alcohol isopropflico, dimetil eter de dibutilenglicol y Texanol (ester isobutmco de 2,2,4-trimetil- 1,3-pentanodiol).

Los agentes de neutralizacion se pueden emplear opcionalmente en las dispersiones de la invencion y las composiciones de revestimiento preparadas a partir de tales dispersiones. El pH de las composiciones puede variar de aproximadamente 7 a aproximadamente 10. Los agentes de neutralizacion adecuados incluyen, entre otros, hidroxidos alcalinos, tales como litio, sodio y potasio, y bases organicas, tales como amomaco y aminas terciarias, tales como trietanolamina, aminometilpropanol, dimetiletanolamina, trimetilamina, trietilamina, morfolina y mezclas de los mismos.

Agentes de entrecruzamiento

Los compuestos que tienen al menos un grupo funcional entrecruzable tambien se pueden incorporar a la poliurea/uretano de la presente invencion, si se desea. Los ejemplos de tales compuestos incluyen aquellos que tienen grupos carboxilo, carbonilo, amina, hidroxilo, epoxi, acetoacetoxi, olefrnico e hidrazida, isocianatos bloqueados y similares, y mezclas de tales grupos y los mismos grupos en formas protegidas que pueden revertirse a los grupos originales de los que se obtuvieron. Otros compuestos adecuados que proporcionan capacidad de entrecruzamiento incluyen acido tioglicolico, acido 2,6-dihidroxibenzoico, melamina y sus derivados, compuestos metalicos multivalentes y similares, y mezclas de los mismos.

La cantidad de compuestos opcionales que tienen grupos funcionales entrecruzables en el prepolfmero sera tipicamente de hasta aproximadamente 1 miliequivalente, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 miliequivalentes, y mas preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 miliequivalentes por gramo de Poliuretano final expresada en peso seco.

Se pueden utilizar otros aditivos bien conocidos por los expertos en la tecnica para ayudar a la preparacion de las dispersiones de esta invencion. Dichos aditivos incluyen tensioactivos, estabilizantes, antiespumantes, espesantes, agentes niveladores, agentes antimicrobianos, antioxidantes, absorbentes de rayos UV, retardantes de llama, pigmentos, colorantes y similares. Estos aditivos se pueden anadir en cualquier etapa del procedimiento de fabricacion.

Las dispersiones de esta invencion tienen tfpicamente al menos aproximadamente 20 por ciento en peso de solidos totales en un aspecto, al menos aproximadamente 30 por ciento en peso en otro aspecto, y al menos aproximadamente 40 por ciento en peso en un aspecto adicional, y aproximadamente 45 por ciento en peso en otro

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aspecto mas, basandose en el peso de la composicion de revestimiento total.

Como composiciones de revestimiento o adhesivos, se pueden aplicar a cualquier sustrato, incluyendo madera, metales, vidrio, tela, cuero, papel, plastico, espuma y similares, mediante cualquier metodo convencional que incluya cepillado, inmersion, revestimiento de flujo, pulverizacion y similares. .

Las composiciones de la presente invencion y sus formulaciones son utiles como pelfculas autoportantes, revestimientos sobre diversos sustratos o adhesivos con vidas utiles mas largas que las composiciones de poliuretano similares u otras propiedades mejoradas.

Ejemplos de trabajo

Los oligomeros de poliamida formulados en dispersiones en agua se formularon a continuacion en formula de revestimiento para ilustrar la conveniencia de estas poliamidas en revestimientos para madera, metal, plastico y mampostena.

Las poliamidas se formaron por primera vez de acuerdo con los procedimientos a continuacion y las formulas de la Tabla 1.

Poliamida 1

Se cargaron acido dimerico hidrogenado y piperazina. El reactor se calento a continuacion a 150°C durante 1 hora, y a 180°C durante 1 hora. La temperatura se incremento a 240°C y los monomeros se polimerizaron durante 8 horas a presion atmosferica. La temperatura a continuacion se redujo a 180°C. Se cargo caprolactona y se hizo reaccionar a 180°C durante 6 horas a presion atmosferica, a continuacion se aplico vacfo a 180°C durante 1 hora. El producto era una pasta de color ligeramente amarillento a temperatura ambiente con un mdice de acidez <3,0 mg KOH/g de polfmero. Los grupos terminales eran hidroxilos.

Poliamida 2

Se cargaron acido dimerico hidrogenado y piperazina. El reactor se calento a continuacion a 150°C durante 1 hora, y a 180°C durante 1 hora. La temperatura del reactor se incremento a 240°C. Los monomeros se polimerizaron durante 8 horas a presion atmosferica, a continuacion la temperatura se redujo a 180°C. Se cargo caprolactona y se hizo reaccionar a 180°C durante 6 horas a presion atmosferica, a continuacion se aplico vacfo a 180°C durante 1 hora.

Poliamida 3

Se cargaron acido dimerico hidrogenado, acido sebacico y piperazina en el reactor bajo atmosfera de N2. El reactor se calento a continuacion a 200°C y el polfmero se formo durante 4 horas. El reactor se enfrio a 160°C y se anadio 2-(metilamino)etanol al reactor. El polfmero continuo formandose durante 12 horas. El reactor se calento a 200°C y se aplico vacfo durante 30 minutos. El producto era una pasta de color ligeramente amarillento a temperatura ambiente con un mdice de acidez <3,0 mg KOH/g de polfmero. Los grupos terminales eran hidroxilos.

Poliamida 4

Se cargaron acido dimerico hidrogenado y piperazina. El reactor se calento a continuacion a 150°C durante 1 hora, y a 180°C durante 1 hora. La temperatura del reactor se incremento a 240°C. Los monomeros se polimerizaron durante 8 horas a presion atmosferica, a continuacion la temperatura se redujo a 180°C. Se cargo caprolactona y se hizo reaccionar a 180°C durante 6 horas a presion atmosferica, a continuacion se aplico vacfo a 18o°C durante 1 hora.

Poliamida 5

Se cargaron acido dimerico hidrogenado y piperazina. El reactor se calento a continuacion a 150°C durante 1 hora, y a 180°C durante 1 hora. La temperatura del reactor se incremento a 240°C. Los monomeros se polimerizaron durante 8 horas a presion atmosferica, a continuacion la temperatura se redujo a 180°C. Se cargo caprolactona y se hizo reaccionar a 180°C durante 6 horas a presion atmosferica, a continuacion se aplico vacfo a 18o°C durante 1 hora.

Poliamida 6

El acido dimerico hidrogenado y la piperazina se cargaron en el reactor bajo atmosfera de N2. El reactor se calento a continuacion a 200°C y el polfmero se formo durante 4 horas. El reactor se enfrio a 150°C y se anadio 3-amino-1-

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propanol al reactor. El poKmero continuo formandose durante 12 horas. El reactor se calento a 200°C y se aplico vado durante 30 minutos. El producto era una pasta de color ligeramente amarillento a temperatura ambiente con un mdice de acidez <3,0 mg KOH/g de polfmero. Los grupos terminales eran hidroxilos.

Poliamida 7

Se cargaron acido dimerico hidrogenado y piperazina. El reactor se calento a continuacion a 160°C durante 1 h, ya 180°C durante 1 h. La temperatura del reactor se incremento a 240°C. Los monomeros se polimerizaron durante 8 horas a presion atmosferica, a continuacion la temperatura se redujo a 180°C. Se cargo caprolactona y se hizo reaccionar a 170°C durante 10 h a presion atmosferica, a continuacion se aplico vado a 200°C durante 1 h.

TABLA 1. Composiciones de poliamida

Componente

Poliamida 1 Poliamida 2 Poliamida 3

Acido sebacico

- - 144,9 g

Acido dfmerico

760 g 775,7 g 726,1

Piperazina

163 160,3 132,4

Monomero de caprolactona

127 114,1 -

2-(metilamino)etanol

- - 68,3

Componente

Poliamida 4 Poliamida 5 Poliamida 6 Poliamida 7

Acido dfmerico

782,5 g 782,5 g 1152,3 g 698,4

Piperazina

159,3 159,3 129,3 171,8

Monomero de caprolactona

108,7 108,7 91,1 275,5

Las dispersiones de poliamida se formaron a partir de las poliamidas anteriores combinadas con poliisocianatos y monomeros dispersantes.

PD-A

El acido dimetilolbutanoico y el poliol (Poliamida 1) se cargaron en el reactor de prepolfmero y el acido dimetilolbutanoico se disolvio en el polfmero fundido a 90°C. A continuacion se cargaron metacrilatos (metacrilato de metilo y dimetacrilato de hexanodiol) en el reactor y estuvieron seguidos de Des W y dilaurato de dibutilestano. La temperatura del reactor se ajusto a 90°C y se mantuvo a esa temperatura durante 30 minutos. El diol de cetona se disolvio en metacrilato de metilo (59% de diol) y a continuacion se anadio al reactor. La temperatura del reactor se mantuvo a 90°C hasta que se alcanzo el % de NCO teorico. A continuacion, la temperatura se cambio a 70°C y se anadio trietilamina, a continuacion se enfrio mas a 55°C y el prepolfmero se disperso en agua. Se extendio la cadena de la dispersion con el extensor de cadena en 15 minutos. A continuacion, los metacrilatos se polimerizaron a 50°C durante 1,5 horas en presencia de Fe (EDTA), hidroperoxido de t-butilo y acido eritorbico. Finalmente, se anadio dihidrazida adfpica. El producto era una dispersion de poliuretano acnlico de color blanco suspendida en agua.

PD-B

El acido dimetilolbutanoico y el poliol (Poliamida 2) se cargaron en el reactor de prepolfmero y el acido dimetilolbutanoico se disolvio en el polfmero fundido a 90°C. A continuacion se cargaron Des W y dilaurato de dibutilestano en el reactor. La temperatura del reactor se ajusto a 90°C y se mantuvo a esa temperatura durante 30 minutos. El diol de cetona se anadio al reactor. Se anadio dimetil eter de di(propilenglicol) al reactor para ajustar la viscosidad. La temperatura del reactor se mantuvo a 90°C hasta que se alcanzo el % de NCO teorico. El dimetacrilato de hexanodiol y el metacrilato de metilo se anadieron al reactor. A continuacion, la temperatura se cambio a 70°C y se anadio trietilamina, a continuacion se enfrio mas a 55°C y el prepolfmero se disperso en agua. Se extendio la cadena de la dispersion con la hidracina en 15 minutos. A continuacion, los metacrilatos se polimerizaron a 50°C durante 1,5 horas en presencia de Fe(EDTA), hidroperoxido de t-butilo y acido eritorbico. Finalmente, se anadio dihidrazida adfpica. El producto era una dispersion de poliuretano acnlico de color blanco suspendida en agua.

PD-C

El acido dimetilolbutanoico y una poliamida (Poliamida 3) se pesaron en un reactor, el reactor se calento a 90°C y se agito hasta que el acido dimetilolbutanoico se disolvio completamente. Se anadio carbonato de dimetilo durante la

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agitacion y el reactor se enfrio a 60°C. Se anadio Des W durante la agitacion y el enfriamiento. Se anadio dilaurato de dibutilestano al reactor y el reactor se mantuvo a 90°C durante 1 hora o hasta que se alcanzo el % de NCO objetivo. El reactor se enfrio a continuacion a 70°C y se anadio trietilamina. El reactor se enfrio adicionalmente a 55°C, se anadio isopropanol al reactor y el prepolfmero preparado se disperso en agua a temperatura ambiente (RT). Se anadio hidroxietil etilendiamina a la dispersion y la dispersion se calento a 35°C durante 20 minutos. A continuacion se extendio la cadena de la dispersion con hidracina (solucion al 35% en agua) durante 15 minutos. Los disolventes y el agua se evaporaron a presion reducida a 50-55°C hasta alcanzar el contenido de solido deseado. La dispersion final era una dispersion de color blanco de poliurea/uretano suspendidos en agua.

PD-D

Se pesaron acido dimetilolbutanoico y una poliamida (Poliamida 4) en un reactor, el reactor se calento a 90°C y se agito hasta que el acido dimetilolbutanoico se disolvio completamente. Se anadio carbonato de dimetilo durante la agitacion y el reactor se enfrio a 60°C. Se anadio Des W durante la agitacion y el enfriamiento. Se anadio dilaurato de dibutilestano al reactor y el reactor se mantuvo a 90°C durante 1 hora o hasta que se alcanzo el % de NCO objetivo. El reactor se enfrio a continuacion a 70°C y se anadio trietilamina. El reactor se enfrio adicionalmente a 55°C, se anadio isopropanol al reactor y el prepolfmero preparado se disperso en agua a temperatura ambiente. Se anadio hidroxietil etilendiamina a la dispersion y la dispersion se calento a 35°C durante 20 minutos. A continuacion se extendio la cadena de la dispersion con hidracina (solucion al 35% en agua) durante 15 minutos. Los disolventes y el agua se evaporaron a presion reducida a 50-55°C hasta alcanzar el contenido de solido deseado. La dispersion final era una dispersion de color blanco de poliurea/uretano suspendidos en agua.

PD-E

Se pesaron acido dimetilolbutanoico y una poliamida (Poliamida 5) en un reactor, el reactor se calento a 90°C y se agito hasta que el acido dimetilolbutanoico se disolvio completamente. Se anadio carbonato de dimetilo durante la agitacion y el reactor se enfrio a 60°C. Se anadio Des W durante la agitacion y el enfriamiento. Se anadio dilaurato de dibutilestano al reactor y el reactor se mantuvo a 90°C durante 1 hora o hasta que se alcanzo el % de NCO objetivo. El reactor se enfrio a continuacion a 70°C y se anadio trietilamina. El reactor se enfrio adicionalmente a 55°C, se anadio isopropanol al reactor y el prepolfmero preparado se disperso en agua a temperatura ambiente. Se anadio hidroxietil etilendiamina a la dispersion y la dispersion se calento a 3°C durante 20 minutos. A continuacion se extendio la cadena de la dispersion con hidracina (solucion al 35% en agua) durante 15 minutos. Los disolventes y el agua se evaporaron a presion reducida a 50-55°C hasta alcanzar el contenido de solido deseado. La dispersion final era una dispersion de color blanco de poliurea/uretano suspendidos en agua.

PD-F

Se pesaron acido dimetilolbutanoico y una poliamida (Poliamida 6) en un reactor, el reactor se calento a 90°C y se agito hasta que el acido dimetilolbutanoico se disolvio completamente. Se anadio dimetil eter de di(propilenglicol) durante la agitacion y el reactor se enfrio a 70°C. Se anadio Des W durante la agitacion y el enfriamiento. Se anadio dilaurato de dibutilestano al reactor y el reactor se mantuvo a 90°C durante 0,5 horas o hasta que se alcanzo el % de NCO objetivo. Se anadio carbonato de dimetilo al reactor para ajustar la viscosidad. El reactor se enfrio a continuacion a 70°C, se anadieron trietilamina y butil eter de di(propilenglicol). El reactor se enfrio adicionalmente a 55°C, se anadio isopropanol al reactor y el prepolfmero preparado se disperso en agua a temperatura ambiente. Se anadio hidroxietil etilendiamina a la dispersion y la dispersion se calento a 35°C durante 20 minutos. A continuacion se extendio la cadena de la dispersion con hidracina (solucion al 35% en agua) durante 15 minutos. La dispersion final era una dispersion de color blanco de poliurea/uretano suspendidos en agua.

PD-G

Se pesaron acido dimetilolbutanoico y una poliamida (Poliamida 2) en un reactor, el reactor se calento a 90°C y se agito hasta que el acido dimetilolbutanoico se disolvio completamente. Se anadieron dimetil eter de di(propilenglicol) y carbonato de dimetilo durante la agitacion y el reactor se enfrio a 70°C. Se anadio Des W durante la agitacion y el enfriamiento. Se anadio dilaurato de dibutilestano al reactor y el reactor se mantuvo a 90°C durante 30 minutos o hasta que se alcanzo el % de NCO objetivo. El reactor se enfrio a continuacion a 70°C y se anadio trietilamina. El reactor se enfrio adicionalmente a 55°C y el prepolfmero preparado se disperso en agua a temperatura ambiente. Se anadio hidroxietil etilendiamina a la dispersion y la dispersion se calento a 35°C durante 20 minutos. A continuacion se extendio la cadena de la dispersion con hidracina (solucion al 35% en agua) durante 15 minutos. La dispersion final era una dispersion de color blanco de poliurea/uretano suspendidos en agua.

PD-H

Se pesaron acido dimetilolbutanoico y una poliamida (Poliamida 2) en un reactor, el reactor se calento a 90°C y se agito hasta que el acido dimetilolbutanoico se disolvio completamente. Se anadieron dimetil eter de di(propilenglicol)

y carbonato de dimetilo durante la agitacion y el reactor se enfrio a 70°C. Se anadio Des W durante la agitacion y el enfriamiento. Se anadio dilaurato de dibutilestano al reactor y el reactor se mantuvo a 90°C durante 30 minutos o hasta que se alcanzo el % de NCO objetivo. El reactor se enfrio a continuacion a 70°C y se anadio trietilamina. El reactor se enfrio adicionalmente a 55°C y el prepoKmero preparado se disperso en agua a temperatura ambiente. Se 5 anadio hidroxietil etilendiamina a la dispersion y la dispersion se calento a 35°C durante 20 minutos. A continuacion se extendio la cadena de la dispersion con hidracina (solucion al 35% en agua) durante 15 minutos. La dispersion final era una dispersion de color blanco de poliurea/uretano suspendidos en agua.

PD-I

10

El acido dimetilolbutanoico, el metacrilato de metilo y el poliol (Poliamida 7) se cargaron en el reactor de prepolfmero y el acido dimetilolbutanoico se disolvio en el polfmero fundido a 90°C. A continuacion el reactor se enfrio a 50°C y se cargo DesW seguido de dilaurato de dibutilestano. La temperatura del reactor se mantuvo a 90°C hasta que se alcanzo el % de NCO teorico. La temperatura se cambio a 70°C, se anadio trietilamina, a continuacion se enfrio mas

15 a 55°C, se anadio dimetacrilato de hexanodiol al reactor y el prepolfmero se disperso en agua. Se extendio la cadena de la dispersion con hidracina (solucion al 35% en agua) en 15 minutos. A continuacion, los metacrilatos se polimerizaron a 50°C durante 1,5 h en presencia de Fe (EDTA), hidroperoxido de t-butilo y acido eritorbico. El producto era una dispersion de poliuretano acnlica de color blanco suspendida en agua.

20 TABLA 2. Dispersiones de poliamida utilizadas para preparar revestimientos o tintas

Num. Poliamida

PD-A PD-B PD-C PD-D PD-E PD-F PD-G PD-H PD I

Poliamida 1

120,9

Poliamida 2

123,9 282,9 294,9

Poliamida 3

133,7

Poliamida 4

141,8

Poliamida 5

141,7

Poliamida 6

283,2

Poliamida 7

169,9

Acido dimetilolbutanoico

13,24 11,66 9,51 9,51 9,51 18,99 18,98 14,76 12,19

Desmodur W

98,45 93,41 52,14 45,89 45,90 92,53 90,54 83,11 100,8

Dimetil eter de di(propilenglicol)

- 17,2 - - 19,9 39,9 39,9

Dibutil eter de di(propilenglicol)

20,0

Carbonato de dimetilo CDM

79,8 79,9 79,8 119,9 39,9

Isopropanol

20,0 20,0 20,0

Dilaurato de dibutilestano (catalizador)

0,117 0,017 0,012 0,012 0,012 0,024 0,24 0,24 0,017

Trietilamina

10,84 9,54 7,13 7,14 7,13 14,26 14,24 11,08 9,98

Metacrilato de metilo

62,53 61,96 - - - - - - 64,8

Dimetacrilato de hexanodiol

6,95 6,88 - - - - - - 7,2

Diol de cetona

40,30 41,30 - - - - - - -

Dihidrazida de acido adfpico

7,45 7,63 - - - - - - -

Agua

625 603,0 688,3 686,8 686,6 416,7 495,1 498,3 647,6

Hidrazina (activa a 35% en peso)

14,40 14,50 5,09 5,10 5,07 7,95 10,21 9,95 16,6

Hidroxietiletilenodiamina

- - 4,16 4,16 4,14 6,49 8,34 8,13 -

Hidroperoxido de t-butilo 4% en H2O

3,47 3,44 - - - - - - 3,52

Acido eritrorbico (2% en agua)

3,47 3,44 - - - - - - 3,52

Fe(EDTA) mL

0,1 0,1 - - - - - - 0,1

Smtesis del Diol de Cetona: Se puede preparar un diol de cetona funcional combinando los elementos 1-3 de los ingredientes siguientes en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, un agitador suspendido y una entrada

5

10

15

20

25

30

35

de gas nitrogeno. Agitando y bajo un manto de nitrogeno, la temperatura de la mezcla de reaccion puede elevarse de 100°C a 103°C y mantenerse a esta temperatura durante 1 hora. A continuacion, la temperatura puede elevarse a 110-114°C y mantenerse ailf durante una hora adicional. Finalmente, la temperatura de la mezcla de reaccion puede elevarse a 121-125°C y mantenerse a esta temperatura durante dos horas o hasta que el mdice de acidez sea <1,0 (mg/g). El material final generalmente tiene un ligero color ambar y una viscosidad de ~2200 cps a 70°C.

1

Diglicidil eter de bisfenol A (Epon 828) 331,4g

2

Acido levulmico 202,1

3|

Trifenilfosfina (TPP) 4,0

En estos ejemplos, se utilizaron los siguientes reactivos: Se preparo un revestimiento acuoso comenzando con la dispersion de la invencion PD-A y PD-B. Se anadieron agua y BYK™ 349 (tensioactivo) a la dispersion, y a continuacion se anadio una mezcla de N-butil eter de dipropilenglicol (co-disolvente DPnB) y agua agitando y a continuacion se anadio Tego™ Airex 902W (desespumante) a toda la mezcla bajo agitacion moderada. A continuacion, estos revestimientos se dejaron mezclando durante al menos 15 min y se etiquetaron como Revestimiento I y Revestimiento II respectivamente. Se realizo una formulacion similar utilizando una dispersion de poliuretano de alta calidad que contema NMP. El polfmero de partida tiene aproximadamente 37% en peso de solidos, una temperatura de formacion de pelfcula minima de menos de 5°C, una viscosidad Brookfield, 25°C de 500 cps max (utilizando un husillo num. 3), una resistencia a la traccion de 330,95 bar, modulo a 100% de 227,52 bar, y una elongacion a la rotura de mas de 180%. Esta formulacion de revestimiento de una dispersion de uretano de primera calidad se etiqueto como Revestimiento III. Si los polfmeros de poliamida pudieran funcionar tan bien o mejor que el poliuretano comercial, senan competitivos comercialmente. Todas las formulas se prepararon para que tuvieran aproximadamente 30% en peso de solidos totales y tienen menos de 275 gramos por litro de compuestos organicos volatiles de acuerdo con el metodo de EPA 24.

Las propiedades ffsicas iniciales del revestimiento I y el revestimiento II, como la viscosidad y el pH, se midieron a 25°C. Las formulaciones se incubaron a continuacion durante 1 semana a 52°C, momento en el que se volvieron a medir las propiedades. Esto es para proporcionar una indicacion de si las formulas resistinan estar en un estante de una tienda durante largos penodos de tiempo. Los resultados de estas evaluaciones se encuentran en la tabla 3 a continuacion.

TABLA 3. Viscosidad de revestimientos formulados con envejecimiento

Formulacion o Numero de Polfmero

Viscosidad inicial Horno envejecido a 52°C.

1 semana

2 semanas 3 semanas 4 semanas

Revestimiento I

69,4 51,9 42,7 37,3 49,1

Revestimiento II

31,4 35,6 31,9 30,6 24,3

PD-A

8,5 8,4 8,2 8,2 8,1

PD-B

8,3 8,2 8,1 8 7,9

La apariencia de un revestimiento de madera es extremadamente importante para la industria. Un revestimiento debe formar una buena pelfcula continua a bajas temperaturas, y el revestimiento debe ser capaz de producir acabados de alto brillo (>80 Unidades de Brillo). Para probar esto, cada revestimiento se aplico en 2 tarjetas Leneta Form 1B, utilizando una barra Bird de 0,076 mm (3 mill) para lograr un espesor de pelfcula seca de aproximadamente 0,025 mm (1 mil). Una tarjeta revestida se coloco inmediatamente en una camara ambiental a 4,4°C y 50% de humedad relativa. La otra se dejo secando a temperatura ambiente. El brillo se midio en la cartulina que se dejo curando a temperatura ambiente despues de 24 horas. Los resultados de estos estan en la Tabla 4.

5

10

15

20

25

Tabla 4. Formacion de Pelicula y Brillo de los Revestimientos

Numero de Formulacion

Polfmero O o ■sf 0 i 03 co co T3 c ™ (0 = °- 0 -e ° OT co ^ o O co ^ C/3 £= 0 03 C "O Q_ 'O 'o O Q_ 9 C V £ _aT O ^ 03 3 03 £= "O =3 _0 Q_ "0 1 CO 2 O — C =3 c t §5 0 "O 03 ( -) w r « 03 ^ ■S | Js£ w 2 y CO o O 0. o c *■'8 CO =5 CO C ll 11 |o Jr 0 2 o 032 0 ^ “7 03 CO Jr 03 -2 Q_ R 1 0 U |— <j) CD (Z ™ ■O _ □_ 0 ^■s =3 0 0 ® O W 2 -o 03 O 0 co O § o Q_ o . 0 1— ■O CH 2 0 = 0 =3 "O t 0 0 ^ n 0 u CO o O CD 03 o ~o 0 o m

Revestimiento III

Dispersion de uretano de primera calidad (control) Pasa 4 Pasa 5 Pasa 5 94,4

Revestimiento I

PD-A Pasa 5 Pasa 5 Pasa 5 82,6

Revestimiento II

PD-B Pasa 5 Pasa 5 Pasa 5 96,1

La dureza es otra propiedad importante de los revestimientos de madera. Es importante que el revestimiento sea duro para proteger la madera de las muescas y la abrasion. La dureza se prueba utilizando la amortiguacion de pendulo ISO 1522. Cuanto mayor sea el numero, mas duro sera su revestimiento. Se preparan aplicaciones de 0,076 mm de cada recubrimiento sobre 2 paneles Q de aluminio y se dejan a temperatura ambiente. Se toman 3 mediciones en cada panel a los 1, 7 y 14 dfas. Los resultados medios se pueden observar en la Tabla 3. La resistencia a las marcas negras de suelas es importante para los revestimientos de madera que se utilizaran en los suelos para resistir las marcas negras de las suelas de las en los suelos deportivos. El coeficiente de friccion tambien es un aspecto importante para los revestimientos de suelos, de modo que no sean demasiado resbaladizos o pegajosos. Los resultados de estas pruebas tambien se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5. Valores de dureza, resistencia a las marcas negras de suelas y COF medio.

Numero de formulacion

Polfmero 1 dureza del dfa 7 dfas de dureza 14 dfas de dureza Marcas de suelas negras COF medio

Revestimiento III 63A

Dispersion de uretano de primera calidad (control) 42 64 67 7 0,60

Revestimiento I

PD-A 58 89 88 8 0,60

Revestimiento II

PD-B 61 92 98 7 0,60

Se prepararon paneles de madera de arce aplicando cada formulacion de revestimiento a secciones separadas de dicho panel utilizando un cepillo de espuma. Se aplicaron tres capas y los paneles se dejaron secando al aire durante al menos 2 horas entre capas. La primera y segunda capas se lijaron ligeramente para proporcionar una superficie lisa para la siguiente capa, ya que puede producirse granulacion al aplicar un revestimiento de base acuosa a la madera.

La resistencia qrnmica es importante para cualquier revestimiento de madera para proteger la madera de la decoloracion y evitar danar el revestimiento protector. Se colocan pequenas manchas de los productos qrnmicos en los tableros recubiertos durante diferentes penodos de tiempo (como se indica en las Tablas 6a y 6b). A continuacion se eliminan los productos qrnmicos, el revestimiento tiene una hora para recuperarse antes de que se puntue basandose en su apariencia e integridad de la pelfcula. Se han probado trece productos qrnmicos y artfculos para el hogar que se sabe que danan las superficies de madera con los resultados de las Tablas 6a y 6b.

Tabla 6a. Resistencia del Revestimiento a Productos Quimicos Domesticos - Parte I

Vinagre Heinz 20 horas Ketchup Heinz 20 horas Cafe 20 horas Etanol del 50% 20 horas Resistencia a amomaco al 28% 1 hora Mostaza Frances a 1 hora IPA 1 hora

> "O Q) CD' 3 o Q)' TJ CD_ o' c Q) > "O Q) 0 3 O Q) TJ (D_ o' c Q) > "O Q) CD 3 O Q) TJ CD_ o' C Q) > "O Q) CD" 3 O Q) TJ CD_ o' C Q) > "O Q) CD" 3 O Q) TJ CD_ o' C Q) > "O Q) CD" 3 O Q) TJ CD_ o' C Q) > "O Q) CD" 3 O Q) __ 3 Q) £?* TJ =; O 0 C Q_ Q) Q_ 0

Revestimiento III

Dispersion de poliuretano de primera calidad (control) 10 10 10 10 7 10 10 9 5 9 7 10 10 10

Revestimiento I

< 6 CL 10 10 10 10 9 10 9 8 10 10 9 10 9 9

Revestimiento II

CO Q CL 10 10 10 10 9 10 2 6 9 9 8 10 9 8

5

Tabla 6b. Resistencia del Revestimiento a Productos Quimicos Domesticos - Parte II

Windex 1 hora Limpiador 409 1 hora Protector solar Coppertone 1 hora Deet 1 hora Vino Tinto Sutter Home 1 hora Agua DI 1 hora

0 O c 0 0 Q_ < 0 "O (D ~0 3 0 O "O •jZ 0 O) Q- £ 0 C — 0 O c 0 0 Q_ < 0 "O (D ~0 3 0 O ~0 •jZ 0 O) Q- £ 0 C — 0 O c 0 0 Q_ < 0 "O (D ~0 3 0 O ~0 •jZ 0 O) Q- ^ 0 C — 0 O c 0 0 Q_ < 0 "O (D ■O 3 0 O ~0 •jZ 0 O) Q- ^ 0 C — 0 O c 0 0 Q_ < 0 "O (D ~0 3 0 O ~0 •jZ 0 O) Q- £ 0 C — 0 O c 0 0 Q_ < 0 "O (D ~0 3 0 O ~0 •jZ 0 O) Q ^ 0 C —

Revestimiento III

Dispersion de poliuretano de primera calidad (control) 5 9 4 9 8 10 10 10 8 9 5 8

Revestimiento I

PD-A 10 10 10 10 9 10 9 8 10 10 9 10

Revestimiento II

PD-B 10 10 10 10 9 10 2 6 9 9 8 10

5

10

15

20

25

30

35

Se preparo una mezcla de n-Butil eter de dipropilenglicol (DPnB) y Acetato de metil eter de dipropilenglicol (DPMA), a continuacion se anadio a varias dispersiones de poliuretano de la invencion, incluyendo PD-C, PD-D, PD-E, PD-F , PD-G, y PD-H. Despues se anadio una solucion de Bayhydur 305 en Dimetil Eter de Dipropilen Glicol (DMM) a cada sistema de dispersion con agitacion. Tambien se anadio a cada dispersion BYK 349. Todas las formulas se prepararon para que tuvieran aproximadamente 35% en peso de solidos totales y aproximadamente 250 gramos por litro de compuestos organicos volatiles de acuerdo con el metodo EPA 24. La muestra individual se extrajo sobre sustratos de acero laminados en fno con imprimacion epoxfdica. El espesor de la pelfcula seca es de 50,8-63,5 pm sobre el imprimador epoxfdico. Los paneles con revestimientos se secaron a temperatura ambiente durante otros 7 dfas o se cocieron a 65°C durante 20-30 minutos, despues de un secado inicial al aire durante medio dfa.

La adherencia del revestimiento al sustrato, la resistencia a la corrosion (oxido, arrastre del trazo), la dureza y la resistencia qmmica son las principales caractensticas clave requeridas para las aplicaciones de proteccion de metales. Los paneles revestidos se probaron mediante corte de rayado cruzado y cinta (ASTM D3359) para evaluar la adherencia. La eliminacion de 5B es 0 por cinta despues del corte, la eliminacion de 4B es de 1 a 5% por cinta y la eliminacion de 3B por 6-15% por cinta. La adherencia del revestimiento tambien se probo despues de que los paneles se sumergieran en agua desionizada durante 3-9 dfas (adhesion en humedo). Los paneles revestidos tambien se colocaron en una camara de niebla salina (ASTM B117-09) para probar la resistencia a la corrosion. El oxido se evalua de acuerdo con la norma ASTM D610. Los arrastres de trazo en los revestimientos se midieron mediante niebla salina de acuerdo con la norma ASTM D1654. Los paneles con los mismos revestimientos tambien se colocaron en la camara de humedad (ASTM D2247), y el oxido de cada sistema de revestimiento se evalua en consecuencia. Se utilizaron lapices convencionales para probar la dureza de los revestimientos en paneles de acuerdo con la norma ASTM D3363. Las pruebas de resistencia qmmica se realizaron al poner en contacto los revestimientos con productos qmmicos incluyendo gasolina, diesel, lfquido de frenos, fluido hidraulico, metil etil cetona (MEK) y crema protectora solar. La normal ASTM D2247 se utiliza como referencia para esta prueba.

Los resultados de las pruebas se enumeran en la tabla siguiente.

Tabla 7. Resultados de Revestimiento en la Prueba de Niebla Salina

TJ o_ 3 0 O

> Q_ 0 0 O ZJ O O Q)' 0 3 > Q_ 5® Q_ Q. O 0 0 3 0 => > => 0 0 0 X o Q) X (/) ^ Q) 0 — Q_ 3 0 0 i i N < ° 5 0 0 s —• 3 <-*■ S ^ ® 0' Q. O" 0 0 D I- ^ 0> 0 "O N N “ Q_ 0 IdS o c <«. =r ' w “ 2. CD CL £ =s Q) B> O Ot Q) O X c 3 0 Q_ 0 Q.

r~ 0 3 0 o' r~ 0 3 0 o' m 3 0 o' 1 * 0 CT) g 5 ® O ° r~ 0 3 0 o'

PD-C

58 dfa 3 4B 1015 h sin oxido 1015 2,0 mm 1B/3H 52/45 N/A

PD-D

58 dfa 3 4B 1005 h sin oxido 1005 1,1 mm HB/2B 58/45 1005 h sin oxido

PD-E

58 dfa 5 5B 1000 h sin oxido 1015 1,1 mm 1H/3H 53/51 1005 h sin oxido

PD-F

58 dfa 9 4B 1000 h sin oxido 1005 2,0 mm 1H/3B 52/49 716 h sin oxido

PD-G

58 dfa 9 5B 1000 h sin oxido 1005 1,6 mm 1B/3H 50/46 716 h sin oxido

PD-H

58 dfa 4 4B 1000 h 0,1 oxido 1005 1,6 mm 3B/1H 52/51 716 h sin oxido

Resistencia a la adherencia a neumaticos calientes en humedo

Se aplicaron dos capas de resina que se muestran en la Tabla 8 sobre hormigon liso Tipo 1, con un tiempo de secado de 2 horas entre capas. Los paneles de hormigon se secaron a temperatura ambiente durante 3 dfas. Las piezas de los neumaticos se colocaron en un bano de agua a 60°C (140°F) durante 1,5 horas para simular piezas de neumaticos calientes. Se coloco una estopilla humeda sobre la superficie del panel de hormigon revestido durante 1 hora para humedecer el hormigon. La estopilla se retiro de la superficie del panel de hormigon. El panel se coloco boca arriba en la plataforma de la Prensa Pico. Se retiraron del bano las piezas de neumaticos calientes y se colocaron sobre el hormigon revestido. Utilizando la Prensa Pico, se aplican 0.2758n MPa (40 psi) de presion (segun

el area de superficie de las piezas de neumatico) a los paneles de hormigon durante 24 horas a 25°C. Despues de retirar los paneles de hormigon de la prensa, las muestras se clasifican en funcion de su impresion, adherencia y cambio de brillo.

5 Formulacion para resistencia a la adherencia a neumaticos calientes

La formulacion para las resinas NC utilizo coadyuvante de coalescencia de glicol eter DPnB a VOC de 200 g/L. El porcentaje de solidos en volumen de la dispersion se ajusto al 30%. Se seleccionaron aziridina PZ33 y Bayhydur 305 (poliisocianato) para los agentes de entrecruzamiento y se selecciono Coatosil MP-200 para el endurecedor. El 10 agente de entrecruzamiento se anadio posteriormente en peso seco a 3,5% en peso. El endurecedor se anadio posteriormente en peso humedo al 0,5% en peso. El control fue un revestimiento de poliacrilato autoentrecruzable para la formulacion de hormigon con y sin el endurecedor a 0,5% en peso despues de la adicion.

La Tabla 8 a continuacion demuestra la adherencia a, y resistencia al desgaste frente a neumaticos de automoviles. 15

Tabla 8. Resultados de Revestimiento en la Prueba de Adherencia a neumaticos calientes

Polfmero

Agente de Entrecruzamiento Silano Adherencia a Neumaticos Calientes

PD-I

ninguno ninguno Pasa

Nuevo copolfmero PD-I

ninguno MP200 (0,5%) Pasa

PD-I

AZ (3,5%) ninguno Pasa

PD-I

AZ (3,5%) MP200 (0,5%) Pasa

PD-I

Bay305 (3,5%) ninguno Pasa

PD-I

Bay305 (3,5%) MP200 (0,5%) Pasa

Polfmero acnlico autoentrecruzable

ninguno ninguno No pasa

Polfmero acnlico autoentrecruzable

ninguno MP200 (0,5%) No pasa

A menos que se indique lo contrario, todos los valores porcentuales y de formulacion estan en una base molar. A menos que se indique lo contrario, todos los pesos moleculares son pesos moleculares medios numericos. A menos 20 que se indique lo contrario, se debe interpretar que cada producto qmmico o composicion a la que se hace referencia en la presente documento es un material de calidad comercial que puede contener los isomeros, subproductos, derivados y otros materiales similares que normalmente se considera que estan presentes en la calidad comercial.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1. Una imprimacion, revestimiento pigmentado, revestimiento transparente, revestimiento superior o imagen en forma de peKcula sobre un sustrato, comprendiendo dicha peKcula un aglutinante y opcionalmente pigmento y opcionalmente una carga, caracterizandose dicha pelfcula como una pelfcula seca de una dispersion polimerica acuosa que comprende dicho aglutinante, en donde al menos 30% en peso de dicho aglutinante en la pelfcula son unidades repetitivas de amida caracterizadas por tener un enlace amida en uno o mas extremos de cada unidad repetitiva, obteniendose dichas unidades repetitivas de amida a partir de condensacion de amida o polimerizacion de apertura de anillo de monomeros seleccionados entre monomeros de acido dicarbox^lico, lactama, acido aminocarboxflico y diamina, en donde al menos 60% en moles de los enlaces amida del polfmero aglutinante son enlaces amida terciaria, caracterizandose dichos enlaces amida terciaria como nitrogeno con un grupo carbonilo y dos grupos hidrocarbonados unidos qmmicamente a dicho nitrogeno de dicho enlace amida terciaria, y en donde al menos 5% en peso de dicho aglutinante son unidades repetitivas caracterizadas como unidades repetitivas derivadas de poliisocianatos que han reaccionado con grupos hidroxilo o amina para tener enlaces urea o uretano en dos o mas extremos de cada unidad repetitiva derivada de poliisocianatos.
2. 2. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el aglutinante comprende adicionalmente enlaces de polieter, poliuretano, poliurea y poliester.
3. 3. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en donde dicho aglutinante comprende al menos 40, 50, 60, 70, 80 o 90% en peso de dichas unidades repetitivas de amida que tienen dichos enlaces amida por unidad repetitiva, siendo dichos enlaces amida de la condensacion de un acido carboxflico con un grupo nitrogeno.
4. 4. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con la reivindicacion 3, en donde al menos 70, 80 o 90% en moles de los enlaces amida del polfmero aglutinante son enlaces amida terciaria.
5. 5. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha

   pelfcula comprende adicionalmente al menos un pigmento, al menos un colorante o al menos una carga, deseablemente en una cantidad de al menos 1, 2 o 3% en peso basado en el peso de la pelfcula seca.
6. 6. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha

   pelfcula esta en forma de una imprimacion o sellador entre el sustrato y un revestimiento pigmentado adicional.
7. 7. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicha pelfcula es un revestimiento transparente, preferiblemente en donde dicha pelfcula es un revestimiento transparente aplicado sobre un revestimiento pigmentado.
8. 8. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha

   pelfcula se caracteriza por haber sido aplicada mediante cepillado, laminado, inmersion, aplicacion mediante panos,

   pulverizacion, revestimiento de polvo, revestimiento de cortina o revestimiento de barra en T.
9. 9. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos 50% en moles de las unidades repetitivas de poliamida son unidades repetitivas de amida alifatica en lugar de unidades repetitivas aromaticas.
10. 10. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha pelfcula se aplico a partir de una dispersion polimerica antes del secado y se estabilizo coloidalmente en dicha dispersion a traves de grupos estabilizadores anionicos, cationicos o no ionicos, o combinaciones de los mismos.
11. 11. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde

    (i) dicho sustrato es un sustrato metalico, preferiblemente

    (ii) dicho sustrato es un metal seleccionado entre hierro, acero, cobre, aluminio y aleaciones que tienen al menos 50% en peso de hierro o aluminio, o

    (iii) dicho sustrato de mampostena se selecciona entre hormigon, mortero, ladrillo, piedra u otro material estructural inorganico, o

    (iv) dicho sustrato se selecciona entre madera o combinaciones de madera y plastico, preferiblemente en donde dicho sustrato es un plastico o un material compuesto que comprende plastico.
12. 12. Una pelfcula sobre un sustrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho aglutinante esta entrecruzado, preferiblemente en donde dicho aglutinante esta entrecruzado con un poliisocianato, aziridina, carbodiimida, poliepoxido, o derivados de los mismos, o en donde dicho aglutinante esta entrecruzado con un agente de entrecruzamiento de tipo azometino.

    10
13. 13. Una pelfcula sobre un sustrato ngido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde

    (i) dicho sustrato y dicha pelfcula comprenden una superficie de suelo o terraza,

    (ii) dicho sustrato y dicha pelfcula comprenden una superficie de construccion exterior, preferiblemente un metal, madera, mampostena o material compuesto que comprende plastico, paredes de edificios, molduras de puertas y ventanas, o superficies de techos, o

    (iii) dicho sustrato y dicha pelfcula comprenden un vefnculo de transporte, preferiblemente camion, automovil, tren o bote.
14. 14. Una pelfcula sobre un sustrato ngido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho aglutinante tiene una elongacion a la rotura de 50% a 300%.