CN1314771C - 粘合剂组合物及软包装材料用复合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明为了提供减少复合薄膜的向内装物中溶出的低分子量化合物、不损害其内装物原有的性能、并且提高耐油性、即使内装物为油性也能够防止产生显著的强度下降、进而发挥良好的柔软性以能够防止剥离强度下降的粘合剂组合物及软包装材料用复合薄膜，调制多元醇成分包含含有由二聚酸和多元胺反应获得的酰胺键的聚酯聚酰胺多元醇和/或聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇，并且从通过该粘合剂组合物粘接的复合薄膜以复合薄膜的每单位面积为0.5mL/cm2的水所萃取的萃取液中的由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物的浓度，以用气相色谱仪-氢火焰离子化检测器测定的邻苯二甲酸二丁酯换算值计为小于等于0.5ppb。

Description

粘合剂组合物及软包装材料用复合薄膜
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物，更具体地涉及适合用于制造包装如食品、饮料、药物及类似药物、或者硬盘等电子部件等用的软包装材料用复合薄膜的粘合剂组合物，以及由该粘合剂组合物粘接的软包装材料用复合薄膜。
背景技术
目前作为用于包装食品、饮料、药物及类似药物、或者硬盘等电子部件等各种产业制品的软包装材料，广泛使用如对塑料薄膜、铝等金属箔、金属蒸镀薄膜、硅石蒸镀薄膜等用粘合剂进行层压加工而获得的复合薄膜。
作为用于制造这种复合薄膜的粘合剂，从具有优异的粘接性能等角度出发，最广泛使用的是组合聚异氰酸酯和聚酯多元醇使用的二液反应型聚酯系聚氨酯粘合剂。
然而，近年来进行了有关从复合薄膜向内装物中溶出的物质的研究，低分子量化合物从粘合剂向内装物中溶出，虽然其因果关系尚未明确，但该低分子量化合物表现出可能是损害内装物原有的性能如食品或饮料原有的味道、或者电子部件原有的性能的原因之一。
因此，例如特开2001-107016号公报或特开2001-107017号公报中提出了一种含有聚酯聚氨酯多元醇的层压用粘合剂，通过使由该层压用粘合剂粘接的复合薄膜以复合薄膜的每单位面积为0.5mL/cm2的水所萃取的萃取液中的环状酯化合物或者环状氨酯化合物的浓度，以用气相色谱仪-氢火焰离子化检测器测定的邻苯二甲酸二丁酯换算值计为小于等于0.5ppb，以减少复合薄膜中向内装物中溶出的低分子量化合物，从而不损害其内装物的性能等。但是，在特开2001-107016号公报或特开2001-107017号公报中记载的层压用粘合剂，作为聚酯多元醇的组成含有二聚酸，因此虽然耐水性优异但耐油性差，并且酯基浓度减少而使凝集力下降，因此例如用于需要进行蒸馏等加热杀菌处理的油性食品包装用复合薄膜时，会导致加热杀菌处理后的复合薄膜强度显著降低等不良情况。
因此，考虑到如在聚酯多元醇中引入酰胺键来提高凝集力的方法，但是如果靠通常用作酯原料的芳香族二元酸或脂肪族二元酸等引入酰胺，会损害制造软包装材料用复合薄膜时所必须的粘合剂的柔软性，导致降低剥离强度等不良情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种减少复合薄膜向内装物中溶出的低分子量化合物以不损害其内装物原有的性能、并且提高耐油性从而即使内装物为油性也能够防止产生显著的强度下降、进而发挥良好的柔软性以能够防止剥离强度下降的粘合剂组合物，以及由该粘合剂组合物粘接的软包装材料用复合薄膜。
本发明粘合剂组合物的特征在于，包含聚异氰酸酯成分和多元醇成分，多元醇成分包含含有由二聚酸和多元胺反应而获得的酰胺键的聚酯聚酰胺多元醇和/或聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇，从通过该粘合剂组合物粘接的复合薄膜以复合薄膜的每单位面积为0.5mL/cm2的水所萃取的萃取液中的由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物的浓度，以用气相色谱仪-氢火焰离子化检测器测定的邻苯二甲酸二丁酯换算值计为小于等于0.5ppb。
还有，本发明中优选所述聚酯聚酰胺多元醇和/或所述聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇含有由多元酸和/或其烷基酯与多元醇的反应获得的酯键，所述多元酸为芳香族二元酸和/或二聚酸。
并且，本发明中优选形成所述酰胺键的二聚酸的羧基的10～90摩尔％与多元胺的氨基反应。
还有，本发明中优选进一步含有硅烷偶联剂。
并且，本发明的粘合剂组合物适用于软包装材料用复合薄膜的制造。
进一步，本发明还包括由上述粘合剂组合物粘接的软包装材料用复合薄膜。
根据本发明的粘合剂组合物，与以往的酯系氨酯粘合剂相比，从被该粘合剂组合物粘接的复合薄膜向内装物中的由粘合剂组合物引起的环状化合物的溶出极其少，因此，当填充了食品或饮料等时也不会损害其食品或饮料原有的味道，并且在包装即使混入微量杂质也会导致问题的硬盘等电子部件时，也不会损害该电子部件原有的性能，从而适合用作制造包装包括这些的各种产业制品的软包装材料用复合薄膜的粘合剂。
另外，本发明的粘合剂组合物因耐油性优异，所以即使用于需要进行蒸馏等加热杀菌处理的油性食品包装用复合薄膜，也不会显著降低加热杀菌处理后的复合薄膜的强度，能够保持优异的粘接强度。
并且，本发明的粘合剂组合物因良好地发挥制造软包装材料用复合薄膜时所必须的粘合剂的柔软性，所以能够防止复合薄膜的剥离强度下降。
因此，由本发明的粘合剂组合物粘接的本发明的软包装材料用复合薄膜能够有效地用作不损害内装物原有的性能、并且加热杀菌处理后的强度下降也少、进而剥离强度的下降也少的软包装材料用途的复合薄膜。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含聚异氰酸酯成分和多元醇成分。
在本发明中，聚异氰酸酯成分可以使用通常用于制造聚氨酯的聚异氰酸酯，如使用聚异氰酸酯单体及其衍生物等。
作为聚异氰酸酯单体，可以使用：如六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；如3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或其混合物等脂环族二异氰酸酯；如1，3-苯二甲基二异氰酸酯或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯或1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯或其混合物等芳香族二异氰酸酯；如2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
并且，作为聚异氰酸酯单体的衍生物，可以使用：如上述聚异氰酸酯单体的二聚体、三聚体等聚异氰酸酯的多聚体；如由上述聚异氰酸酯单体和水、多元醇、二氧化碳的反应各自获得的缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、噁二嗪三酮改性体等聚异氰酸酯的改性体；如由上述聚异氰酸酯单体与所述的多元醇和/或多元胺的反应获得的多元醇加成物和/或多元胺加成物等。
这些聚界氰酸酯成分可以单独使用，也可以混合2种或其以上使用。优选使用聚异氰酸酯单体的衍生物，尤其优选使用未反应单体含量为小于等于1％的物质。
在本发明中，多元醇成分包含含有由二聚酸和多元胺反应获得的酰胺键的聚酯聚酰胺多元醇和/或含有由二聚酸和多元胺反应获得的酰胺键的聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇。
聚酯聚酰胺多元醇含有聚酯单元和聚酰胺单元。
聚酯单元是含有酯键的单元，通过多元酸和/或其烷基酯与多元醇反应而形成。
多元酸和/或其烷基酯没有特别限制，但优选使用如苯二甲酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等)和/或其烷基酯、萘二甲酸(如2，6-萘二甲酸等)和/或其烷基酯、二聚酸等。
通过使用苯二甲酸和/或其烷基酯、萘二甲酸和/或其烷基酯等芳香族二元酸，能够提高耐热性。
这些多元酸和/或其烷基酯可以单独使用，也可以混合2种或其以上使用。
另外，作为多元酸的烷基酯，可以使用多元酸的碳原子数为1～4的烷基酯，优选多元酸的甲酯或多元酸的乙酯。
并且，二聚酸只要是可以用作工业用原料的物质，则没有特别限制，可以使用如作为主成分含有碳原子数为18的不饱和脂肪酸的二聚体、此外含有单体酸及三聚酸的物质，以及它们的加氢物等。
作为多元醇，优选使用：如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，9-壬二醇、环己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、2-甲基-1，8-辛二醇等二醇；如甘油、三羟甲基丙烷等三醇；如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸等。这些多元醇可以单独使用，也可以混合2种或其以上使用。
而且，在由这些多元酸和/或其烷基酯与多元醇的反应形成的聚酯单元中，如果同时使用苯二甲酸和/或其烷基酯、优选间苯二甲酸和/或其烷基酯，以及主链中没有醚键的主链碳原子数为6～7的二醇、优选1，6-己二醇，则由间苯二甲酸与1，6-己二醇的反应生成的两个分子间苯二甲酸与两个分子1，6-己二醇的环状酯化合物难通过薄膜溶出，能够良好地维持内装物原有的性能。另外，二醇中的主链是指夹在两个羟基间的分子链，主链碳原子数是指存在于该分子链的碳原子的数目。
例如，如果使间苯二甲酸和/或其烷基酯与主链碳原子数小于等于5的二醇反应，则生成两个分子间苯二甲酸与两个分子二醇的环状酯化合物，该环状酯化合物有时会通过薄膜溶出，并且，如果使间苯二甲酸和/或其烷基酯与主链碳原子数大于等于8的二醇反应，则生成一个分子间苯二甲酸与一个分子二醇的环状酯化合物，其环状酯化合物有时会通过薄膜溶出。
还有，如果使用萘二甲酸和/或其烷基酯，由萘二甲酸与二醇反应生成的萘二甲酸与二醇的环状酯化合物不会通过薄膜溶出，能够良好地维持内装物原有的性能。
再有，如果使用二聚酸，由二聚酸与二醇反应生成的二聚酸与二醇的环状酯化合物不会通过薄膜溶出，能够良好地维持内装物原有的性能。
从而，在本发明中，聚酯聚酰胺多元醇中的聚酯单元优选含有由苯二甲酸和/或其烷基酯与主链中没有醚键的主链碳原子数为6～7的二醇的反应而获得的酯键、由萘二甲酸和/或其烷基酯与二醇的反应而获得的酯键、由二聚酸与二醇的反应而获得的酯键作为主要酯键。
聚酰胺单元是含有酰胺键的单元，在本发明中含有由二聚酸与多元胺的反应而获得的酰胺键作为必须成分，由多元酸与多元胺反应而形成。
通过在多元醇成分中含有聚酰胺单元，能够提高粘合剂组合物的凝集力，防止加热杀菌处理后的复合薄膜强度的显著下降。
多元酸使用与上述的多元酸相同的多元酸，使用二聚酸作为必须成分。
并且，作为多元胺，没有特别限制，可以使用如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺；如异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷或1，4-双(氨甲基)环己烷或其混合物等脂环族二胺；如1，3-苯二甲基二胺或1，4-苯二甲基二胺或其混合物、1，3-双(1-氨基-1-甲基乙基)苯或1，4-双(1-氨基-1-甲基乙基)苯等芳香脂肪族二胺；如2，4-甲苯二胺或2，6-甲苯二胺或其混合物、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、2，2’-二氨基二乙胺等具有3个或其以上氨基的多官能团多元胺等，从实用性角度出发使用沸点大于等于180℃的物质。这些多元胺可以单独使用，也可以混合2种或其以上使用。优选脂肪族二胺、脂环族二胺。
而且，对于由这些多元酸与多元胺的反应形成的聚酰胺单元，如果使用二聚酸，则由二聚酸与二胺反应生成的二聚酸与二胺的环状酰胺化合物不会通过薄膜溶出，能够良好地维持内装物原有的性能。并且，复合薄膜能够发挥良好的柔软性，防止剥离强度下降。
从而，在本发明中，聚酯聚酰胺多元醇中的聚酰胺单元优选含有由二聚酸与脂肪族二胺的反应而获得的酰胺键和/或由二聚酸与脂环族二胺的反应而获得的酰胺键作为主要酰胺键。
另外，在这种聚酰胺单元中，优选二聚酸的羧基的10～90摩尔％与多元胺的氨基反应。
而且，在本发明中，聚酯聚酰胺多元醇只要含有上述的聚酯单元和上述的聚酰胺单元，则没有特别限制，可以使用公知的方法合成。
即，这种聚酯聚酰胺多元醇可以通过如使多元酸和/或其烷基酯、多元醇及多元胺在惰性气体氛围中、在160～250℃反应而获得。
此时，可以通过如下方法获得聚酯聚酰胺多元醇：首先反应多元酸(不包括二聚酸)和/或其烷基酯、多元醇及多元胺，根据需要蒸馏去除生成的水或醇后，接着将二聚酸添加到含有多元酸(不包括二聚酸)和/或其烷基酯、多元醇及多元胺的反应体系中，进而在惰性气体氛围中、在160～250℃进行反应。
还有，也可以通过如下方法获得聚酯聚酰胺多元醇：首先使多元酸(不包括二聚酸)和/或其烷基酯与多元醇在惰性气体氛围中、在160～250℃反应而合成聚酯多元醇，根据需要蒸馏去除生成的水或醇后，接着在合成后的(或者合成过程中的)聚酯多元醇中添加二聚酸和多元胺，进而在惰性气体氛围中、在160～250℃进行反应。
再有，也可以通过如下方法获得聚酯聚酰胺多元醇：首先使二聚酸与多元胺在惰性气体氛围中、在160～250℃反应而合成分子末端为羧基的聚酰胺多元羧酸；并且，另外在惰性气体氛围中、在160～250℃反应多元酸与多元醇而合成分子末端为羟基的聚酯多元醇，并根据需要蒸馏去除生成的水或醇；然后在合成后的(或者合成过程中的)聚酯多元醇中混入合成后的(或者合成过程中的)聚酰胺多元羧酸，进而在惰性气体氛围中、在160～250℃进行反应。
在上述的任意方法中，可以适当选择多元酸和/或其烷基酯、多元醇及多元胺的配比，以使最终获得的聚酯聚酰胺多元醇的分子末端实质上成为羟基。
进而，在本发明中，也可以使这样获得的聚酯聚酰胺多元醇的分子末端的羟基与多元酸酐进行反应，对其分子末端进行酸改性。这种酸改性可以使用如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、苯二甲酸酐、马来酸酐等多元酸酐，由公知的方法进行反应。
而且，在本发明中，只要含有这样获得的聚酯聚酰胺多元醇作为原料，则作为多元醇成分，可以直接使用聚酯聚酰胺多元醇，也可以使聚酯聚酰胺多元醇与聚异氰酸酯进行链增长反应而以聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇使用，进而也可以使聚酯聚酰胺多元醇发生缩合反应而以高分子量的聚酯聚酰胺多元醇使用。如果使聚酯聚酰胺多元醇通过链增长反应或缩合反应进行高分子量化，则得到的粘合剂组合物能够发挥期望的物性。另外，如果将聚酯聚酰胺多元醇直接用作多元醇成分时，其数均分子量优选如500～3000。
使聚酯聚酰胺多元醇与聚异氰酸酯进行链增长反应时，可以用公知的方法以聚异氰酸酯的异氰酸酯基与聚酯聚酰胺多元醇的羟基的当量比(NCO/OH)小于1、优选为0.5～0.95的比例，使聚酯聚酰胺多元醇与聚异氰酸酯进行氨酯化反应。链增长反应没有特别限制，可以使用上述的聚异氰酸酯，优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。
这样获得的聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇的数均分子量优选为约1000～100000，进一步优选为约5000～20000。
另外，在这种链增长反应中，也可以与聚酯聚酰胺多元醇一起使上述的多元醇与聚异氰酸酯进行反应。此时也优选以聚异氰酸酯的异氰酸酯基与聚酯聚酰胺多元醇及多元醇的羟基的当量比(NCO/OH)小于1、更优选为0.5～0.95的比例进行反应。
并且，在使聚酯聚酰胺多元醇进行链增长反应时，聚酯聚酰胺多元醇中的未反应二醇优选小于等于0.1重量％。如果聚酯聚酰胺多元醇中的未反应二醇超过0.1重量％，则当聚酯聚酰胺多元醇与聚异氰酸酯进行反应时，根据聚异氰酸酯的种类会与未反应二醇反应而生成环状氨酯化合物，其有时会通过薄膜而溶出。这种聚酯聚酰胺多元醇中的未反应二醇的含量可以根据如气相色谱法(氢火焰离子化检测器)求出。还有，为了使聚酯聚酰胺多元醇中的未反应二醇小于等于0.1重量％，可以使用如减压去除未反应二醇等公知的去除操作。
另外，进行聚酯聚酰胺多元醇的缩合反应时，可以使上述所获得的聚酯聚酰胺多元醇如在减压条件下、在160～250℃进行缩合。
这样获得的高分子量聚酯聚酰胺多元醇的数均分子量优选为约3000～100000，进一步优选为约5000～20000。
然后，通过混合上述的聚异氰酸酯成分与含有这样获得的聚酯聚酰胺多元醇(包含含有聚酯聚酰胺多元醇作为原料的聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇和/或高分子量聚酯聚酰胺多元醇)的多元醇成分，可以获得本发明的粘合剂组合物。
混合聚异氰酸酯成分与多元醇成分的比例优选聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基与多元醇成分中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.4～10.0，进一步优选为0.5～5.0。
另外，本发明的粘合剂组合物也可以进一步混合硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，只要是由结构式R-SiX3或R-Si(R’)X2(式中，R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基或巯基的有机基团，R’表示低级烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子。)表示的物质，任意物质均可以，可以列举出：如乙烯基三氯硅烷等氯硅烷；如N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、n-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧硅烷；如乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；如3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以混合2种或其以上使用。
进而，在本发明的粘合剂组合物中也可以在不损害本发明的粘合剂组合物性能的范围内混合磷的含氧酸或其衍生物等以赋予粘接性为目的的添加剂、以及用于调节固化反应的公知的催化剂等。
对于这样获得的本发明的粘合剂组合物没有特别限制，可以用作以粘接为目的的粘着剂或粘合剂，但尤其适合用作根据层压加工制造软包装材料(柔韧性包装)用途的复合薄膜的层压用粘合剂。
即，层压加工可以通过如下方法实施：将聚异氰酸酯成分与多元醇成分用乙酸乙酯等有机溶剂稀释混合，调制本发明的粘合剂组合物后，通过溶剂型层压机把该粘合剂组合物涂布到各薄膜表面，挥发溶剂后，贴合粘接面，然后在常温或加热条件下熟化以固化的方法；或者当聚异氰酸酯成分与多元醇成分的混合粘度在常温～100℃时为约100～10000mPa·s、优选为约100～5000mPa·s时，例如直接混合聚异氰酸酯成分与多元醇成分，调制本发明的粘合剂组合物后，通过无溶剂型层压机把该粘合剂组合物涂布到各薄膜表面，贴合粘接面，然后在常温或加热条件下熟化以固化的方法等。通常涂布量优选当溶剂型时在溶剂挥发后为约2.0～5.0g/m2，无溶剂型时为约1.0～3.0g/m2。
还有，作为进行层压的薄膜，可以使用：如聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料薄膜；如铝等金属箔、金属蒸镀薄膜、硅石蒸镀薄膜、不锈钢、铁、铜、铅等金属薄膜。还有，其厚度优选如为塑料薄膜时为5～200μm。
而且，对于本发明的粘合剂组合物，由这样层压的复合薄膜以复合薄膜的每单位面积为0.5mL/cm2的水所萃取的萃取液中的由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物(即，环状酰胺化合物、环状酯化合物、及环状酰胺-酯化合物中的至少任一种环状化合物)的浓度(各环状化合物的浓度)以用气相色谱仪-氢火焰离子化检测器测定的邻苯二甲酸二丁酯换算值计为小于等于0.5ppb。如果小于等于0.5ppb，则与以往的酯系氨酯粘合剂相比，从复合薄膜向内装物的由粘合剂组合物引起的环状化合物的溶出极其少。
这种由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物的浓度可以由如下方法求出：由根据如上所述的层压加工制造的复合薄膜制作袋子，以复合薄膜的每单位面积为0.5mL/cm2的量填充离子交换蒸馏水作为其内装物，在加压条件下对该袋子进行热水灭菌后，通过如液-固萃取、液-液萃取等实质上能够回收由酰胺键和/或酯键构成的全部环状化合物的公知的方法萃取其内装物，将其作为样品，用气相色谱法(氢火焰离子化检测器)进行测定。
另外，定量可以用气相色谱仪的氢火焰离子化检测器，以邻苯二甲酸二丁酯作为标准物质，作为对该邻苯二甲酸二丁酯浓度的换算值而求出，例如根据能否检测出由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物来判断由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物的浓度以邻苯二甲酸二丁酯换算值计为小于等于0.5ppb时，可以使萃取液中的由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物的浓度的检测极限设定为以邻苯二甲酸二丁酯的换算值计为0.5ppb。
对于本发明的粘合剂组合物，由于这样测定的由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物的浓度小于等于0.5ppb，因此与以往的酯系氨酯粘合剂相比，从复合薄膜向内装物的由粘合剂组合物引起的环状化合物的溶出极其少，因此，当填充了食品或饮料等时也不会损害该食品或饮料原有的味道，并且包装即使混入微量杂质也会导致问题的硬盘等电子部件时，也不会损害其电子部件原有的性能，适合用作制造用于包装包括这些的各种产业制品的软包装材料用复合薄膜的粘合剂。
还有，对于本发明的粘合剂组合物，在聚酯聚酰胺多元醇中含有二聚酸，所以耐水性优异的同时耐油性下降，但是酯基浓度减少，且含有酰胺基，所以凝集力提高，从而提高耐油性。因此，即使用于如需要进行蒸馏等加热杀菌处理的油性食品包装用复合薄膜时，也不会显著降低加热杀菌处理后的复合薄膜的强度，能够保持优异的粘接强度。
并且，本发明的粘合剂组合物由于良好地发挥制造软包装材料用复合薄膜时所必须的粘合剂的柔软性，因此能够防止复合薄膜的剥离强度下降。
因此，由本发明的粘合剂组合物粘接的本发明的软包装材料用复合薄膜能够有效地用作不损害内装物原有的性能、且加热杀菌处理后的强度下降也少、以及剥离强度的下降也少的软包装材料用途的复合薄膜。
实施例
下面，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，在没有特殊说明的情况下，实施例及比较例中的“份”及“％”全部表示重量基准。
制造例1(聚酯聚酰胺多元醇A的制造)
分别添加316.9g二聚酸、29.5g异佛尔酮二胺(相当于30摩尔％的羧酸基)，在氮气流中、在180～220℃进行酰胺化反应，获得聚酰胺多元羧酸A。所得聚酰胺多元羧酸A的酸值为125.5mg KOH/g。
另外分别添加367.9g间苯二甲酸、404.9g1，6-己二醇、0.1g醋酸锌，在氮气流中、在180～220℃进行酯化反应。蒸馏去除规定量水后，向其加入340.2g另外合成的聚酰胺多元羧酸A，在氮气流中、在180～220℃进行酯化反应至酸值小于等于1，获得聚酯聚酰胺多元醇A。所得聚酯聚酰胺多元醇A的酸值为0.4mg KOH/g，羟值为75.7mg KOH/g。
制造例2(聚酯聚酰胺多元醇B的制造)
分别添加367.9g间苯二甲酸、404.9g 1，6-己二醇、0.1g醋酸锌，在氮气流中、在180～220℃进行酯化反应。蒸馏去除规定量水后，加入316.9g二聚酸、29.5g异佛尔酮二胺，在氮气流中、在180～220℃进行酰胺化反应及酯化反应至酸值小于等于1，获得聚酯聚酰胺多元醇B。所得聚酯聚酰胺多元醇B的酸值为0.7mg KOH/g，羟值为75.4mg KOH/g。
制造例3(聚酯聚酰胺多元醇C的制造)
分别添加367.9g间苯二甲酸、404.9g 1，6-己二醇、29.5g异佛尔酮二胺、0.1g醋酸锌，在氮气流中、在180～220℃进行酯化反应及酰胺化反应。蒸馏去除规定量水后，加入316.9g二聚酸，在氮气流中、在180～220℃进行酰胺化反应及酯化反应至酸值小于等于1，获得聚酯聚酰胺多元醇C。所得聚酯聚酰胺多元醇C的酸值为0.9mg KOH/g，羟值为75.0mg KOH/g。
制造例4(聚酯多元醇A的制造)
分别添加371.5g间苯二甲酸、413.2g1，6-己二醇、0.1g醋酸锌，在氮气流中、在180～220℃进行酯化反应。蒸馏去除规定量水后，加入320.0g二聚酸，在氮气流中、在180～220℃进行酯化反应至酸值小于等于1，获得聚酯多元醇A。所得聚酯多元醇A的酸值为0.5mg KOH/g，羟值为75.6mg KOH/g。
制造例5(多元醇成分A的制造)
分别添加400g聚酯聚酰胺多元醇A、71.1g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中、在100～110℃进行链增长反应，获得聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇A。反应后在其中加入乙酸乙酯得到制成固态组分50％的溶液的多元醇成分A。
制造例6(多元醇成分B的制造)
分别添加400g聚酯聚酰胺多元醇B、71.1g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中、在100～110℃进行链增长反应，获得聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇B。反应后在其中加入乙酸乙酯得到制成固态组分50％的溶液的多元醇成分B。
制造例7(多元醇成分C的制造)
分别添加400g聚酯聚酰胺多元醇C、71.1g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中、在100～110℃进行链增长反应，获得聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇C。反应后在其中加入乙酸乙酯得到制成固态组分50％的溶液的多元醇成分C。
制造例8(多元醇成分D的制造)
分别添加400g聚酯多元醇A、71.1g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中、在100～110℃进行链增长反应，获得聚氨酯聚酯多元醇A。反应后在其中加入乙酸乙酯得到制成固态组分50％的溶液的多元醇成分D。
制造例9(多元醇成分E的制造)
分别添加120.3g 2，6-萘二甲酸二甲酯、29.0g乙二醇、48.7g新戊二醇、23.7g丙二醇、0.01g四丁醇钛盐，在氮气流中、在180～220℃进行酯交换反应。蒸馏去除规定量甲醇后，加入281.9g二聚酸、51.0g异佛尔酮二胺，在180～220℃进行酰胺化反应及酯化反应至酸值小于等于1，蒸馏去除规定量水后，缓慢减压系统内部，在13.3Pa或其以下、在220℃进行4小时缩聚，获得高分子量聚酯聚酰胺多元醇A。把其全部量溶解到乙酸乙酯中得到制成固态组分50％的溶液的多元醇成分E。
制造例10(多元醇成分F的制造)
分别添加120.3g2，6-萘二甲酸二甲酯、29.0g乙二醇、48.7g新戊二醇、23.7g丙二醇、51.0g异佛尔酮二胺、0.01g四丁醇钛盐，在氮气流中、在180～220℃进行酯交换反应。蒸馏去除规定量甲醇后，加入281.9g二聚酸，在180～220℃进行酰胺化反应及酯化反应至酸值小于等于1，蒸馏去除规定量水后，缓慢减压系统内部，在13.3Pa或其以下、在220℃进行4小时缩聚，获得高分子量聚酯聚酰胺多元醇B。把其全部量溶解到乙酸乙酯中得到制成固态组分50％的溶液的多元醇成分F。
制造例11(多元醇成分G的制造)
分别添加128.0g 2，6-萘二甲酸二甲酯、30.3g乙二醇、50.8g新戊二醇、49.5g丙二醇、0.01g四丁醇钛盐，在氮气流中、在180～220℃进行酯交换反应。蒸馏去除规定量甲醇后，加入300.0g二聚酸，在180～220℃进行酯化反应至酸值小于等于1，蒸馏去除规定量水后，缓慢减压系统内部，在13.3Pa或其以下、在220℃进行4小时缩聚，获得高分子量的聚酯聚酰胺多元醇C。把其全部溶解到乙酸乙酯中得到制成固态组分50％的溶液的多元醇成分G。
制造例12(多元醇成分H的制造)
分别添加400g聚酯聚酰胺多元醇B、4.4g二羟甲基丁酸、54.6g二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，在氮气氛围中、在110～120℃进行链增长反应，获得聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇D。反应后在其中加入乙酸乙酯得到制成固态组分50％的溶液的多元醇成分H。
制造例13(多元醇成分I的制造)
对聚酯聚酰胺多元醇B进行薄膜蒸馏，在1，6-己二醇单体小于等于0.1重量％的400g聚酯聚酰胺多元醇B’中添加71.1g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中、在100～110℃进行链增长反应，获得聚氨酯聚酮聚酰胺多元醇E。反应后在其中加入乙酸乙酯得到制成固态组分50％的溶液的多元醇成分I。
制造例14(聚异氰酸酯成分A的制造)
在氮气氛围中、在50℃均匀混合50gタケネ一トA-10(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，三井武田化学株式会社制造)、50gタケネ一トA-40(异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，三井武田化学株式会社制造)，获得聚异氰酸酯成分A。
实施例及比较例的调制及评价
把如上所述获得的多元醇成分A～I、聚异氰酸酯成分A、以及硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业社制造)，如表1所记载进行混合，调制实施例1～9及比较例1、2的粘合剂组合物。接着，使用得到的各实施例及比较例的粘合剂组合物，用后述的方法制作复合薄膜后，对各个复合薄膜进行溶出试验及蒸馏试验。将其结果示于表2。
复合薄膜的制作
用以下记载的方法制作由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度12μm)/尼龙薄膜(厚度15μm)/铝箔(厚度9μm)/未拉伸聚丙烯薄膜(厚度70μm：单面电晕处理)4层构成的复合薄膜。
即，将表1记载的各实施例及比较例的粘合剂组合物通过干式层压机，首先以单位面积的粘合剂组合物的固态组分重量为2.5g/m2的方式涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，挥发溶剂后，把涂布面与尼龙薄膜贴合。接着，在该2层复合薄膜的尼龙薄膜面上与上述同样地涂布粘合剂，挥发溶剂后，把涂布面与铝箔贴合。接着，在该3层复合薄膜的铝箔面上与上述同样地涂布粘合剂，挥发溶剂后，把涂布面与未拉伸聚丙烯薄膜的电晕处理面贴合。然后，把该贴合薄膜在50℃熟化3天，使粘合剂组合物固化。
溶出试验
由如上所述制作的复合薄膜制作袋子，以袋内面的每单位面积为0.5mL/cm2的量填充离子交换蒸馏水作为其内装物，在120℃、19.6×104Pa的加压条件下进行热水灭菌30分钟后，由用十八烷基改性的固相萃取内装水，将萃取物溶解到原来水的1/100量的甲醇中，将其作为样品，用气相色谱法(氢火焰离子化检测器)进行测定，观察是否有环状酰胺化合物、环状酯化合物及环状酰胺-酯化合物。确认有溶出物时，用气相色谱质量分析装置特定其结构。该气相色谱法(氢火焰离子化检测器)的邻苯二甲酸二丁酯在甲醇溶液中的检测极限为50ppb，换算成该溶出试验的萃取液中的环状酰胺化合物、环状酯化合物及环状酰胺-酯化合物的各自浓度时的检测极限为0.5ppb。
蒸馏试验
由如上所述制作的复合薄膜制作袋子，填充以1/1/1的重量混合的食用醋、番茄酱、色拉油作为其内装物，把该袋子在120℃、19.6×104Pa的加压条件下进行热水灭菌30分钟后，观察尼龙薄膜与铝箔间之间的剥离状态。接着，取出内装物，测定铝箔与未拉伸聚丙烯薄膜之间的剥离强度。剥离强度是在蒸馏杀菌前后测定。
表1                                                                                                           (重量份)
  实施例与比较例   多元醇成分   硅烷偶联剂   聚异氰酸酯成分A
A B C D E F G H I
  实施例1   100   1   10
  实施例2   100   1   10
  实施例3   100   10
  实施例4   100   1   10
  实施例5   100   1   10
  实施例6   100   10
  实施例7   100   1   10
  实施例8   100   1   10
  实施例9   100   1   10
  比较例1   100   10
  比较例2   100   10
表2
  实施例与比较例   有无环状化合物   尼龙薄膜/铝箔   铝箔/未拉伸聚丙烯薄膜
剥离状态   蒸馏杀菌前剥离强度(N/15mm)   蒸馏杀菌后剥离强度(N/15mm)
  实施例1   无   未剥离   8.5   10.0
  实施例2   无   未剥离   7.5   9.0
  实施例3   无   部分剥离   7.0   8.0
  实施例4   无   未剥离   4.0   7.0
  实施例5   无   未剥离   6.5   9.0
  实施例6   无   部分剥离   6.0   7.5
  实施例7   无   未剥离   4.0   6.0
  实施例8   无   未剥离   6.5   8.0
  实施例9   无   未剥离   7.0   8.5
  比较例1   无   部分剥离   7.5   2.5
  比较例2   无   部分剥离   6.0   1.0
另外，上述说明是作为本发明举例的实施方案及实施例来提供，但这些只不过是举例，不能解释为限定。该技术领域相关从业人员所能够进行的本发明的变形例都包含于后述的权利要求范围内。
产业上利用的可能性
限据本发明粘合剂组合物，当填充了食品或饮料等时也不会损害其食品或饮料原有的味道，并且包装即使混入微量杂质也会导致问题的硬盘等电子部件时也不会损害其电子部件原有的性能，适合用作制造用于包装包括这些的各种产业制品的软包装材料用复合薄膜的粘合剂。
并且，本发明粘合剂组合物因耐油性优异，所以适合用作制造需要进行蒸馏等加热杀菌处理的油性食品包装用复合薄膜时的粘合剂。
因此，由本发明粘合剂组合物粘接的本发明软包装材料用复合薄膜能够有效地用作不损害内装物原有的性能、并且加热杀菌处理后的强度下降也少、进而剥离强度的下降也少的软包装材料用途的复合薄膜。

Claims (6)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，包含聚异氰酸酯成分和多元醇成分，多元醇成分包含含有由二聚酸和多元胺反应而获得的酰胺键的聚酯聚酰胺多元醇和/或聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇，从通过该粘合剂组合物粘接的复合薄膜以复合薄膜的每单位面积为0.5mL/cm2的水所萃取的萃取液中的由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物的浓度，以用气相色谱仪-氢火焰离子化检测器测定的邻苯二甲酸二丁酯换算值计为小于等于0.5ppb。
2.如权利要求1记载的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚酯聚酰胺多元醇和/或所述聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇含有由多元酸和/或其烷基酯与多元醇的反应而获得的酯键，所述多元酸为芳香族二元酸和/或二聚酸。
3.如权利要求1记载的粘合剂组合物，其特征在于，形成所述酰胺键的二聚酸的羧基的10～90摩尔％与多元胺的氨基反应。
4.如权利要求1记载的粘合剂组合物，其特征在于，进一步含有硅烷偶联剂。
5.如权利要求1记载的粘合剂组合物，其特征在于，用于制造软包装材料用复合薄膜。
6.一种软包装材料用复合薄膜，其特征在于，其由下述的粘合剂组合物进行粘接：包含聚异氰酸酯成分和多元醇成分，多元醇成分包含含有由二聚酸和多元胺反应而获得的酰胺键的聚酯聚酰胺多元醇和/或聚氨酯聚酯聚酰胺多元醇，从通过该粘合剂组合物粘接的复合薄膜以复合薄膜的每单位面积为0.5mL/cm2的水所萃取的萃取液中的由酰胺键和/或酯键构成的环状化合物的浓度，以用气相色谱仪-氢火焰离子化检测器测定的邻苯二甲酸二丁酯换算值计 为小于等于0.5ppb。
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