CN1597825A - 干式层压材料用胶粘剂及由该胶粘剂层压的复合塑料薄膜 - Google Patents

干式层压材料用胶粘剂及由该胶粘剂层压的复合塑料薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明获得抗静电性优异、对应于环境问题的、粘合强度和抗热水性优异的干式层压材料用胶粘剂以及使用这种胶粘剂的复合塑料薄膜。作为符合环境要求的胶粘剂是在侧链上有羧基的水分散型聚氨酯树脂中加入抗静电剂。在这里，使用水分散型多异氰酸酯作为水分散型聚氨酯树脂的交联固化剂，使用季铵盐甜菜碱与电解质金属盐的混合物作为抗静电剂。上述季铵盐甜菜碱是烷基二甲基氨基乙酸酯。复合塑料薄膜是使用上述胶粘剂而层压制得的。还有，符合粘合强度以及抗热水性的胶粘剂是使用脂肪族异酸酯作为溶剂基聚氨酯树脂的交联固化剂，抗静电剂是使用脂肪酸二甲基乙基铵乙硫酸盐和聚氧乙烯烷基醚的混合物。通过使用这种胶粘剂对塑料薄膜进行层压，可以获得粘合强度、抗热水性优异的产品。

Description

干式层压材料 用胶粘剂及由该胶粘剂层压的复合塑料薄膜
技术领域
本发明涉及在层压加工技术中，薄膜表面的抗静电性优异，并且还考虑到层压强度、热封硬度、抗热水性优异、环境问题的抗静电性水基或溶剂基干式层压材料用胶粘剂以及通过这种胶粘剂层压的复合塑料薄膜。
背景技术
以前的干式层压材料用胶粘剂几乎都是乙酸乙酯溶剂型的，最近的现状是，由有机溶剂引起的环境污染问题在美国、欧洲被严格地监视、控制。另一方面，在日本，使用有机溶剂的干式层压材料用胶粘剂的使用也受到部分控制。
因此，正期待不使用任何有机溶剂的水基层压材料用胶粘剂的提议，但是，还没有有效的提议。
另外，对于使用以前的干式层压材料用胶粘剂的复合薄膜，为了薄膜表面的抗静电性，使用向复合基底材料薄膜中混炼混入抗静电剂的作法是一般的方法，在这种混炼方式的薄膜中，存在抗静电剂泄漏的问题。于是，为了克服这个问题，作为不使用混炼的方法向薄膜提供抗静电性能的方法，以下的方法是公知的。
【专利文献1】特开2002-059518号
在该专利文献1中公开的薄膜，涉及由静电引起的粉尘粘附少、抗静电性优异的装饰板层用树脂薄膜以及层压这种树脂薄膜而得到的装饰板，使用共聚聚酯薄膜作为胶粘树脂层4，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜作为基底材料树脂层6，选择性地形成印刷层5，再选择性地从下按顺序层压透明的表面树脂层7，其特征在于：在粘合这些各树脂层的胶粘剂3和用于把装饰薄膜粘合在基底材料上的胶粘剂中，含有1-10％的抗静电剂。
但是，在使用这种薄膜的情况中，虽然泄漏的问题不存在了，可是，由于含有抗静电剂，存在胶粘剂的粘合强度下降的问题。
本发明的目的是提供抗静电性能优异，对环境污染小，粘合强度优异，而且抗热水性优异的抗静电性水基或溶剂基干式层压材料用胶粘剂以及通过这种胶粘剂层压的复合塑料薄膜。
发明内容
在这里提议的第1所述的发明是抗静电性水基干式层压材料用胶粘剂，其特征在于：在水分散型聚氨酯树脂中加入抗静电剂，该聚氨酯树脂在侧链上具有羧基。
此外，如第2所述的发明，其特征在于：在如第1所述的发明中，使用水分散型多异氰酸酯作为水分散型聚氨酯树脂的交联固化剂。
此外，如第3所述的发明，其特征在于：在如第1所述的发明中，抗静电剂是季铵盐甜菜碱(quarternary ammonium salt betaine)与电解质金属盐的混合物。
此外，如第4所述的本发明的胶粘剂，其特征在于：含有第1所述的聚氨酯树脂水分散液和第2所述的多异氰酸酯水分散液。
此外，如第5所述的发明，其特征在于：在第3所述的发明中，季铵盐甜菜碱是烷基二甲基氨基乙酸酯。
此外，如第6所述的发明，其特征在于：在第3所述的发明中，电解质金属盐是选自氯化钠、氯化镁、氯化钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾等1种以上的混合物。
此外，如第7所述的发明，其特征在于：复合塑料薄膜是使用第1-6所述的抗静电性水基干式层压材料用胶粘剂而层压制得的。
具体实施方式
下面，对本发明的水基干式层压材料用胶粘剂的组分及其实施例进行详细地说明。首先，在事先准备的第1所述的聚氨酯树脂的水分散液中，添加第3所述的抗静电水溶液而形成成分A液。把向A液中添加的第2所述多异氰酸酯的水分散液作为成分B液。把按特定比例混合上述A液和B液得到的混合液制成涂覆液。把该涂覆液涂覆在塑料薄膜基底材料上，干燥涂覆面后，压接热封剂基底材料，从而形成层压材料。然后，为了促进固化，在40℃下，把层压材料保存在老化槽内24小时左右，从而制成层合薄膜。
该层合薄膜的基底材料是PET、OPP、Nyl、二氧化硅沉积PET等，热封剂基底材料是CPP、PE等。上述层压材料的基底材料和热封剂基底材料组合中的任一组合都显示了良好的层压强度、密封硬度。而且，在抗水性、抗热水性方面，与有机溶剂基胶粘剂相比，显示出毫不逊色的性能。
作为本胶粘剂的特征的抗静电性能，显示出：在本层合薄膜的两表面上的摩擦电压非常小，该电压为0.1-0.3kV。
本发明的第1所述的聚氨酯树脂的侧链羧基的固体成分比例为1-6％，这对于本聚氨酯树脂的水分散化是有效的，固体成分比例优选为1.5-5％。
第3所述的抗静电性烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱和电解质金属盐的混合比率，以固体成分重量比计，可以是12∶1-6∶1，优选为10∶1-7∶1。
在上述的本胶粘剂成分A中，优选添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其作为液体的稳定剂是有效的。PVP的平均分子量是60-120万。向成分A中添加的PVP量以固体成分重量比计，为3-10％，优选为4-8％。
【实施例1】
以下，是与第1-6所述的发明相对应的实施例，并对试样以及使用上述添加剂的实施例进行详述。
用于实施例1的试样：
1.聚氨酯树脂水分散液(固体成分35％)
2.烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液(固体成分34％)
3.硝酸钾
4.水分散型多异氰酸酯(固体成分100％)
5.聚乙烯吡咯烷酮水溶液(固体成分20％)
使用上述1-5的试样，制备本发明的水性胶粘剂。
a.抗静电剂的制备
以重量比194∶6，混合上述试样2的烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液和试样3的硝酸钾，从而制备抗静电剂(固体成分36.26％的水溶液)。
b.该水性胶粘剂组分中的成分A的制备：
向上述试样1的聚氨酯树脂水分散液中添加并混合上述a的抗静电剂制备液。添加混合比是重量比100∶24。
接着，向混合有上述抗静电剂的聚氨酯树脂水分散液中，添加上述试样5的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。添加混合比是重量比51∶10，从而制备成分A。
c.本水性胶粘剂组分中的成分B的制备：
用水把上述试样4的水分散型多异氰酸酯稀释2倍，制备成固体成分为50％的溶液。
【实施例2】
在该胶粘剂的混合制备中，使用把成分A水分散液调节至固体成分为20％的溶液。
该胶粘剂的混合制备：1、成分A液    10kg
                    2、成分B液    0.8kg
                                  共10.8kg
(本混合液的固体成分％是大约22％)
【实施例3】
使用该胶粘剂，利用干式辊轧机进行各种薄膜的粘合操作的、与第7所述的发明相对应的实施例。
选择表1中的试样作为胶粘剂涂覆基底材料，在各种电晕放电处理面以及二氧化硅沉积面上涂覆该胶粘剂。作为涂覆版，使用雕刻照相凹版(100列)进行涂覆，干燥后的涂覆量为3.2-3.5/m2。
【表1】
薄膜的种类  厚度 制造者 商品名
OPP  20μ 二村化学工业株式会社 FOR
PET  12μ 东洋纺株式会社 E-5100
O-Nylon  15μ ユニチカ株式会社 エンブレム
二氧化硅沉积PET  12μ 尾池工业株式会社 MOS-TO
选择表2中的试样作为密封胶薄膜，把各个电晕放电处理面压接到胶粘剂涂覆面上，粘合后，在40℃的恒温室内，保存并老化24小时。
【表2】
薄膜的种类 厚度 制造者 商品名
LLDPE 40μ 东洋纺株式会社 L4102
CPP 30μ 二村化学工业株式会社 FHK2
【试验例1】
测定实施例3中层合薄膜的层压强度、热封强度、摩擦电压等性能。
层压强度测定：
从剪成15mm宽的试样片的边缘，把基底材料和密封胶薄膜剥成T字状，使用自动绘图仪，测定当以拉长速度[300mm/分]剥离时的强度。
热封强度测定：
将试样的层压薄膜的热封胶薄膜表面面对面放置，在[150℃，1kgf/cm2/秒]的条件下，进行热封。将热封部分剪成15mm宽，得到的试样片，以T字状放置在自动绘图仪中，测定当以拉长速度[300mm/分]剥离时的强度。结果示于表3。
【表3】
层压薄膜的结构     层压强度[gf/15mm]     热封强度[kgf/15mm]
    OPP20/LLDPF40     320     3.6
    PET12/LLDPE40     350     3.8
    ONy15/LLDPE40     410     4.3
    二氧化硅沉积PET/LLDPE40     220     2.5
    OPP20/CPP30     340     3.7
    PET12/CPP30     380     3.8
    ONy15/CPP30     420     4.5
    二氧化硅沉积PET/CPP30     230     2.9
老化后的层压薄膜的摩擦电压：(kv)[测定条件＝23℃，40％RH]示于表4。
【表4】
层压薄膜的结构     基底材料表面     热封胶表面
OPP20/LLDPE40     0.0-0.1     0.1-0.2
PET12/LLDPF40     0.0-0.1     0.0-0.2
ONy15/LLDPE40     0.2-0.3     0.2-0.3
二氧化硅沉积PET/LLDPE40     0.0-0.2     0.1-0.2
OPP20/CPP30     0.0-0.1     0.0-0.2
PET12/CPP30     0.0-0.1     0.0-0.2
ONy15/CPP30     0.2-0.3     0.1-0.3
二氧化硅沉积PET/CPP30     0.1-0.2     0.0-0.1
【试验例2】
把LLDPE薄膜的未进行电晕处理的表面粘贴在实施例3的层合薄膜上，并保存在40℃的恒温室内，进行24小时的老化后，剥离LLDPE薄膜，测定涂覆有胶粘剂的表面电阻值。结果示于表5。
【表5】
测定条件＝23℃，40％RH
层压薄膜的结构  *密封面的表面电阻值
OPP20/胶粘剂(*)/(剥离)LLDPE  2.0×E10
PET12/胶粘剂(*)/(剥离)LLDPE  1.5×E10
ONy15/胶粘剂(*)/(剥离)LLDPE  6.0×E9
【发明的效果】
从以上结果可以明白，与第1-6所述的本发明相关的胶粘剂以及第7所述的复合塑料薄膜具有胶粘性以及抗静电性优异的特点，此外，由于是水基胶粘剂，对应于环境问题，在实际使用中也非常有效。另外，还发挥出了热封强度、抗热水性优异的特点。
其次，在第8-12所述的发明中，通过使溶剂基的胶粘剂具有抗静电性能，发现抑制了复合薄膜表面上静电的产生，对其进行了研究，仔细研究的结果为，没有使胶粘剂的胶粘性能下降，从而制成具备课题的抗静电性能的层压材料用胶粘剂以及复合塑料薄膜，最终完成本发明。该完成的本发明的结构如下。
第8所述的抗静电性溶剂基干式层压材料用胶粘剂，其特征在于：在溶剂基聚氨酯树脂中添加抗静电剂。
此外，第9所述的发明，其特征在于：使用脂肪族异氰酸酯类固化剂作为第8所述的溶剂基聚氨酯树脂的交联固化剂。
此外，第10所述的发明，其特征在于：第8所述发明的抗静电剂是脂肪酸二甲基乙基铵乙硫酸盐(aliphatic dimethylethyl ammonium ethosulphate)和聚氧乙烯烷基醚的混合物。
此外，第11所述的发明，其特征在于：第8所述的胶粘剂包含聚氨酯树脂的有机溶剂溶液和第9所述的脂肪族异氰酸酯类固化剂的有机溶剂溶液。
此外，第12所述的发明，其特征在于：复合塑料薄膜是使用第8-11任一项所述抗静电性溶剂基干式层压材料用胶粘剂层压制成的。
对以上描述的本发明的溶剂基干式层压材料用胶粘剂的组分及其实施例进行详细地说明。
在事先准备的第8所述的聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液中，添加第10所述的抗静电剂的乙酸乙酯溶液而形成成分A。向A液中添加的第9所述的多异氰酸酯类固化制的乙酸乙酯溶液作为成分B。把按特定比例混合上述A液和B液得到的混合液制成涂覆液。把该涂覆液涂覆在塑料薄膜基底材料上，干燥涂覆面后，压接热封剂基底材料，从而进行层压。
然后，为了促进固化，在40℃下，把层压材料保存在老化槽内24小时左右，从而制成层合薄膜。
该层合薄膜的基底材料是PET、OPP、Nyl、二氧化硅沉积PET等，热封剂基底材料是CPP、PE等。上述层压材料的基底材料和热封剂基底材料的组合中的任一组合都显示了良好的层压强度、密封硬度。而且，在抗水性、抗热水性方面也很优异。
作为该胶粘剂特征的抗静电性能显示出：在该层合薄膜的两表面上的摩擦电压为0.0-0.2kV，显示出非常优异的性能。
本发明第8中所述的聚氨酯树脂是聚酯类聚氨酯树脂，是高Tg聚氨酯树脂和低Tg聚氨酯树脂的混合组合物。其混合比率是，以固体成分重量比例计，高Tg聚氨酯树脂∶低Tg聚氨酯树脂＝1∶2-1∶5。
高Tg温度是0-40℃，低Tg温度是-30-0℃。
第10中所述的抗静电剂脂肪族二甲基乙基铵乙硫酸盐和聚氧乙烯烷基醚的混合物的混合比例，以固体成分重量比例计，为10∶1-12∶1。
【实施例4】
以下，对使用第8-10所述的试样的实施例进行详细说明。
用于实施例4的试样：
1.高Tg聚酯类聚氨酯树脂乙酸乙酯溶液(固体成分30％)
2.低Tg聚酯类聚氨酯树脂乙酸乙酯溶液(固体成分30％)
3.脂肪族异氰酸酯类固化剂乙酸乙酯溶液(固体成分50％)
4.脂肪族二甲基乙基铵乙硫酸盐(固体成分100％)
5.聚氧乙烯烷基醚(固体成分100％)
6.溶剂∶乙酸乙酯
使用上述1-6的试样制备本溶剂基胶粘剂。
a.按混合比10∶1，把上述试样5混入上述试样4中，并用试样6的乙酸乙酯溶剂制成30％的乙酸乙酯溶液。
b.按重量比1∶2.5，把上述试样1的高Tg聚酯类聚氨酯树脂的30％乙酸乙酯溶液和试样2的低Tg聚酯类聚氨酯树脂的30％乙酸乙酯溶液调制成混合溶液。
c.按固体成分数量比10∶1的混合比，向该聚酯类聚氨酯树脂的30％乙酸乙酯溶液中，添加抗静电剂的30％混合乙酸乙酯溶液，从而制成混合溶液。
【实施例5】
使用成分A液和固化剂成分B液，混合调制该胶粘剂，其中成分A液是以上述比例向该聚氨酯树脂乙酸乙酯溶液中添加抗静电剂乙酸乙酯溶液而得到的调节液。
1.成分A液    10Kg
2.成分B液    1Kg
共11Kg(本混合液的固体成分％约为31％)
【实施例6】
下面，对使用该胶粘剂并利用干式辊轧机进行各种薄膜的粘合操作的第12
所述的复合塑料薄膜的实施例进行说明。选择表6中的试样作为胶粘剂涂覆基底材料，在各种电晕放电处理面以及二氧化硅沉积面上涂覆该胶粘剂。作为涂覆版，使用雕刻照相凹版(100列)进行涂覆，干燥后的涂覆量为3.2-3.5/m2。
【表6】
薄膜的种类  厚度 制造者 商品名
OPP  20μ 二村化学工业株式会社 FOR
PET  12μ 东洋纺株式会社 E-5100
O-Nylon  15μ ユニチカ株式会社 エンブレム
二氧化硅沉积PET  12μ 尾池工业株式会社 MOS-TOX
选择表7中的试样作为密封胶薄膜，把各个电晕放电处理面压焊到胶粘剂涂覆面上，粘合后，在40℃的恒温室内，保存并老化24小时。
【表7】
薄膜的种类 厚度 制造者 商品名
LLDPE 40μ 东洋纺织株式会社 リツクスL-4102
CPP 60μ 东洋纺织株式会社 パイレン CTP-1146
【实施例7】
使用在实施例5中混合调节的胶粘剂，将表6的薄膜作为基底材料，将表7的薄膜作为热封胶，在实施例6的操作条件下，将两者粘合，在40℃的老化室中保存4天，使胶粘剂固化，从而制得以下复合塑料薄膜(复合薄膜)。
1.(表面)OPP20μ/胶粘剂/LLDPE40μ(背面)
2.(表面)PET12μ/胶粘剂/LLDPE40μ(背面)
3.(表面)O-NYLON15μ/胶粘剂/LLDPE40μ(背面)
4.(表面)二氧化硅沉积PET12μ/胶粘剂/LLDPE40μ(背面)
5.(表面)PET12μ/胶粘剂/CPP60μ(背面)
6.(表面)O-NYLON15μ/胶粘剂/CPP60μ(背面)
测定以上复合薄膜的层压强度、热封强度、摩擦电压等性能。结果示于表8。
另外，进行层压强度测定：从剪成15mm宽的试样片的边缘，把基底材料和密封胶薄膜剥成T字状，使用自动绘图仪，测定当以拉长速度[300mm/分]剥离时的强度。
【表8】
            复合薄膜     层压强度     备注
    OPP20/LLDPE40     328     薄膜断裂
    PET12/LLDPE40     148
    ONY15/LLDPE40     780
    二氧化硅沉积PET12/LLDPE40     227
    PET12/CPP60     180
    ONY15/CPP60     801
热封强度强度
将试样的层压薄膜的热封胶薄膜表面面对面放置，在[150℃，1kgf/cm2/秒]的条件下，进行热封。把热封部分剪成15mm宽，得到试样片，以T字状放置在自动绘图仪中，测定当以拉长速度[300mm/分]剥离时的强度。结果示于表9。
【表9】
(Kgf/15mm)
            复合薄膜   热封强度     备注
  1     OPP20/LLDPE40   4.04     薄膜断裂
  2     PET12/LLDPE40   4.89
  3     ONY15/LLDPE40   5.20
4     二氧化硅沉积PET12/LLDPE40 4.32
  5     PET12/CPP60   5.01
  6     ONY15/CPP60   6.38
老化后的层压薄膜的摩擦电压示于表10。
【表10】
测定条件(23℃，40％RH)
层压薄膜的结构                   磨擦电压(Kv)
    基底材料表面   判断   热封胶背面   判断
  1   OPP20/LLDPE40     0.0-0.1   ○   0.0-0.1   ○
  2   PET12/LLDPE40     0.0-0.1   ○   0.0-0.1   ○
  3   ONY15/LLDPE40     0.1-0.3   ○   0.1-0.4   ○
4   二氧化硅沉积PET12/LLDPE40 0.3-0.5 ○ 0.3-0.6 ○
  5   PET12/CPP60     0.0-0.1   ○   0.0-0.1   ○
  6   ONY15/CPP60     0.1-0.4   ○   0.2-0.4   ○
老化的层压薄膜的表面固有电阻示于表11。
【表11】
测定条件(23℃，40％RH)
     层压薄膜的结构           表面固有电阻值(□)
 基底材料表面 热封胶背面
1  OPP20/LLDPE40  1.0×1012以上 1.0×1012以上
2  PET12/LLDPE40  1.0×1012以上 1.0×1012以上
3  ONY15/LLDPE40  1.0×1012以上 1.0×1012以上
4  二氧化硅沉积PET12/LLDPE40 1.0×1012以上 1.0×1012以上
5  PET12/CPP60  1.0×1012以上 1.0×1012以上
6  ONY15/CPP60  1.0×1012以上 1.0×1012以上
【实施例8】
用实施例7中使用的复合薄膜制作8cm×10cm的袋，向袋内注入80g的水并密封，作为试样。进行隐匿气泡试验：在90℃的热水中加热1小时，冷却后干燥，观察袋的变化。结果示于表12
【表12】
    层压薄膜的结构 薄膜的褪色 薄膜的剥离 评价
    OPP20/LLDPE40   没有变化     无   ○
    PET12/LLDPE40   没有变化     无   ○
    ONY15/LLDPE40   没有变化     无   ○
    二氧化硅沉积PET12/LLDPE40   没有变化     无   ○
    PET12/CPP60   没有变化     无   ○
    ONY15/CPP60   没有变化     无   ○
【发明的效果】
第8-12所述的本发明是上述的聚酯类聚氨酯树脂，向高Tg聚氨酯树脂和低Tg聚氨酯树脂的混合组合物溶液中添加抗静电剂混合物溶液，从而形成塑料薄膜层压材料用胶粘剂，通过这样可以提供既充分保证粘合强度、又具有抗静电性能的胶粘剂。另外，用该胶粘剂粘合的复合塑料薄膜，其层压强度高，并具有抗热水性，可用于各种包装领域、印刷材料领域等。另外，本发明的胶粘剂还具有不限于水基、有机类的溶剂对应性。

Claims (12)

1.抗静电性水基干式层压材料用胶粘剂，是在水分散型聚氨酯树脂中添加抗静电剂形成的，该聚氨酯树脂在侧链上具有羧基。
2.抗静电性水基干式层压材料用胶粘剂，其特征在于：使用水分散型多异氰酸酯作为权利要求1所述的水分散型聚氨酯树脂的交联固化剂。
3.抗静电性水基干式层压材料用胶粘剂，其特征在于：权利要求1所述的抗静电剂是季铵盐甜菜碱与电解质金属盐的混合物。
4.抗静电性水基干式层压材料用胶粘剂，含有权利要求1所述的聚氨酯树脂水分散液和权利要求2所述的多异氰酸酯水分散液。
5.抗静电性水基干式层压材料用胶粘剂，其特征在于：权利要求3记载的季铵盐甜菜碱是烷基二甲基氨基乙酸酯。
6.抗静电性水基干式层压材料用胶粘剂，其特征在于：权利要求3记载的电解质金属盐是选自氯化钠、氯化镁、氯化钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾等1种以上的混合物。
7.使用权利要求1-6任一项所述的抗静电性水基干式层压材料用胶粘剂层压制得的复合塑料薄膜。
8.抗静电性溶剂基干式层压材料用胶粘剂，是在溶剂基聚氨酯树脂中添加抗静电剂。
9.抗静电性溶剂基干式层压材料用胶粘剂，其特征在于：使用脂肪族异氰酸酯类固化剂作为权利要求8所述的溶剂基聚氨酯树脂的交联固化剂。
10.抗静电性溶剂基干式层压材料用胶粘剂，其特征在于：权利要求8所述的抗静电剂是脂肪酸二甲基乙基铵乙硫酸盐和聚氧乙烯烷基醚的混合物。
11.抗静电性溶剂基干式层压材料用胶粘剂，其特征在于：权利要求8所述的胶粘剂包含聚氨酯树脂的有机溶剂溶液和权利要求9所述的异氰酸酯的有机溶剂溶液。
12.使用权利要求8-11任一项所述的抗静电性溶剂基干式层压材料用胶粘剂而层压制成的复合塑料薄膜。
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