JP2004010655A - 2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物およびガスバリア性ラミネート用接着剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の骨格構造を含有する2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を主成分とする接着剤。
【選択図】 無
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高ガスバリア性と高接着特性、特にボイル・レトルト処理後の各種ポリマー、紙、金属などに対して優れた接着性能を併せて有する2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物およびこれを含むガスバリア性ラミネート用接着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、積層フィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じて積層フィルム層にアンカーコート剤を塗布し溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法が行なわれている。また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている。
【0003】
しかしながら従来のポリウレタン系接着剤は、それ自身ではガスバリア性能を有していないことから包装材料にガスバリア性が要求される場合にはポリ塩化ビニリデン(PVDC)コート層やポリビニルアルコール(PVA)コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ(AL2O3)やシリカ(Si)などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの各種ガスバリア層を別途積層させる必要があった。中でもPVDCのコーティングフィルムは、酸素・水蒸気に対するバリア性の高い積層フィルムとして知られており、種々の食品包装材料として一般に広く使用されている。しかしPVDCを用いた包装材料は、昨今ダイオキシン発生の原因となっていることから、他の材料への移行が強く望まれている。一方ガスバリア性を有するポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリアフィルムとして特開2001−98047が開示、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたガスバリア性積層延伸フィルムとして特開平7−112518が開示、層状粘土鉱物を用いることによりガスバリア性を向上させるポリウレタン複合材料として特開平10−168305が開示されている。しかしこれらはフィルム間の接着性までは有していないことから、従来より用いられているガスバリアフィルム層と同様の使用に留まらざるを得ない。よって包装材料にガスバリア性が要求される場合には、従来の通常フィルムに対してこれらガスバリアフィルム層を積層し、なおかつガスバリアフィルム層の両面に新たな接着剤の塗布が必要となってしまうことから、積層フィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るばかりでなく、昨今問題視されている廃棄物の増大化による環境への影響が懸念されることは必然である。よって、コストおよび環境の両面から包装材料において、ガスバリア性能と接着性能を両立させた樹脂の開発が切望されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高ガスバリア性と高接着特性、特にボイル・レトルト処理後の各種ポリマー、紙、金属などに対して優れた接着性能を併せて有する2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物およびこれを含むガスバリア性ラミネート用接着剤を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の骨格構造を含有する2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を主成分とする接着剤が高ガスバリア性と高接着特性、特にボイル・レトルト処理後の各種ポリマー、紙、金属などに対して良好な接着性を併せて有する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、活性水素含有化合物を主成分とする成分(A)および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分(B)より成る2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、(A)と(B)の反応により形成される樹脂硬化物中に(1)式に示される骨格構造が20重量%以上含有されることを特徴とする2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物および該組成物から成るガスバリア性ラミネート用接着剤に関するものである。
【化2】
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、活性水素含有化合物を主成分とする成分(A)および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分(B)より成るものであり、(A)と(B)の反応により形成される樹脂硬化物中に前述の(1)式に示される骨格構造が20重量%以上含有されることを特徴としている。該樹脂硬化物を利用して接着層を形成する際に、樹脂硬化物中に上記(1)の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性と良好な接着性が発現する。以下に、2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を形成する活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物について説明する。
【0008】
本発明の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、活性水素含有化合物は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも1種の化合物である。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記(1)の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および/または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が2以上であるが、高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には活性水素の総数は3以上が好ましく、4以上がさらに好ましい。
【0009】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、1,3−または1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、m−またはp−キシリレンジアミン、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、2,4−または2,6−トリレンジアミン、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。
【0010】
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。
【0011】
前記ポリイソシアネート化合物としては、m−またはp−フェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、1,5−または2,6−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、m−またはp−キシリレンジイソシアネート、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、1,3−または1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【0012】
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、1,2−または1,3−プロパンジオール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、m−またはp−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【0013】
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合にはアルキレンオキシドの炭素数を2〜4とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合にはモル比([アルキレンオキシド]/[ポリアミン])が2〜16の範囲であることが好ましい。
【0014】
前記ポリイソシアネート化合物に付加させるポリオールは、前記ポリオールのいずれを用いてもよく、反応当量比についてもいずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比([ポリオール]/[ポリイソシアネート化合物])が2〜20の範囲であることが好ましい。反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物(鉛または錫化合物)、3級アミンなどが使用できる。
【0015】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記活性水素含有化合物は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【0016】
前記活性水素含有化合物は、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールが好ましく、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
【0017】
本発明の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、有機ポリイソシアネート化合物は、(a)多官能イソシアネート化合物と(b)多官能アルコールの反応生成物、または(a)多官能イソシアネート化合物、(b)多官能アルコールおよび(c)多官能アミンおよび/または多官能カルボン酸の反応生成物であって、末端に2個以上のNCO基を有するものである。これらは脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記(1)の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。成分(a)と(b)の、または成分(a)、(b)および(c)の反応当量比は、いずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比([成分(a)]/[成分(b)]または[成分(a)]/[成分(b)+成分(c)])が2〜30であることが好ましい。
【0018】
有機ポリイソシアネート化合物を生成させる反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、多官能イソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物(鉛または錫化合物)、3級アミンなどが使用できる。(a)と(b)の反応生成物中、または(a)、(b)および(c)の反応生成物中に過剰の未反応成分(a)が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去することができる。
【0019】
成分(a)である多官能イソシアネート化合物としては、m−またはp−フェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、1,5−または2,6−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート化合物、m−またはp−キシリレンジイソシアネート、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、1,3−または1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族多官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネート化合物、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物、芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環族多官能イソシアネート化合物および脂肪族多官能イソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【0020】
成分(b)は、炭素数2〜10の多官能アルコールより選ばれる少なくとも1つの多官能アルコールであって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、1,2−または1,3−プロパンジオール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、m−またはp−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【0021】
成分(c)は、芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも1つの化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。
【0022】
芳香族多官能アミンとしては2,4−または2,6−トリレンジアミン、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジアミノジフェニルメタン等、芳香脂肪族多官能アミンとしてはm−またはp−キシリレンジアミン、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジアミン等、脂環族多官能アミンとしては、1,3−または1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等、脂肪族多官能アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、脂肪族アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、プロパノールアミン等が例示できる。芳香族多官能カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、脂環族多官能カルボン酸としては1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等、脂肪族多官能カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示できる。
【0023】
有機ポリイソシアネート化合物として利用する際に、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合、成分(a)である多官能イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物であるビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体から選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
【0024】
本発明の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、前記成分(A)と(B)の反応により形成される樹脂硬化物中に前述の(1)式に示される骨格構造が20重量%以上含有されており、好ましくは25重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上である。該樹脂硬化物中に(1)式に示される骨格構造が20重量%以上含有されることにより、高いガスバリア性と良好な接着性を発現することが可能となる。
【0025】
本発明の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ガスバリア性ラミネート用接着剤に利用することができる。この場合、該ラミネート用接着剤の主成分である前記成分(A)と(B)の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応により2液硬化型ポリウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、成分(A)に含まれる活性水素含有化合物中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する成分(B)に含まれる有機ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数の比が0.8〜2.0、好ましくは0.9〜1.7の範囲である。
【0026】
本発明のラミネート接着剤を使用して作製したラミネートフィルムは、ラミネート直後に300mm/minの剥離速度でT型剥離をした場合のフィルム材料間の初期粘着力が30 g/15mm以上であることが好ましく、40 g/15mm以上であることがより好ましく、50 g/15mm以上であることが特に好ましい。この粘着性が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
高い粘着性の発現を考慮した場合には、前記有機ポリイソシアネート化合物(B)が、(a)多官能イソシアネート化合物と(b)多官能アルコールの反応生成物、または(a)多官能イソシアネート化合物、(b)多官能アルコールおよび(c)多官能アミンおよび/または多官能カルボン酸の反応生成物であり、該生成物中のオリゴマーの平均分子量を高くしたものであることが好ましい。
【0027】
本発明のラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量%〜2.0重量%の範囲が好ましい。
【0028】
本発明のラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量%〜5.0重量%の範囲が好ましい。
【0029】
また、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量%〜10.0重量%の範囲が好ましい。
【0030】
さらに、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量%〜5.0重量%の範囲が好ましい。
【0031】
本発明の接着剤によりラミネートされ得るフィルム材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリ(メタ)アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(EVOH)系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料に各種ポリマーによるコーティングを施したフィルムなどが使用できる。これらのフィルム材料の厚さとしては10〜300μm程度、好ましくは10〜100μm程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【0032】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【0033】
これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、10〜300μm程度、好ましくは10〜100μm程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【0034】
本発明のラミネート用接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【0035】
本発明のラミネート用接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着層となる2液硬化型ポリウレタン樹脂硬化物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒用いて約5重量%程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。有機溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび/またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【0036】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率で2液硬化型ポリウレタン樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【0037】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100℃程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を40℃〜120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【0038】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤(アンカーコート剤)として本発明のラミネート用接着剤の主成分である活性水素含有化合物を主成分とする成分(A)、有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分(B)の有機溶剤による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【0039】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは0.1〜100μm、好ましくは0.5〜10μmが実用的である。0.1μm未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方100μmを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【0040】
本発明のラミネート用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、本発明のラミネート用接着剤により形成されるラミネートフィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール(PVA)コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ(Al2O3)やシリカ(Si)などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現するが、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。また、ラミネートフィルム中の接着剤層を形成する2液硬化型ポリウレタン樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。
【0041】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【0042】
〈活性水素含有化合物A〉
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4molのエチレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Aを得た。
【0043】
〈活性水素含有化合物B〉
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4molのプロピレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Bを得た。
【0044】
〈活性水素含有化合物C〉
活性水素含有化合物CとしてヒドロキシアルキルアミドであるXL−552(エムズジャパン社製)を用いた。
【0045】
〈活性水素含有化合物D〉
エチレングリコール20モルを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのメタキシリレンジイソシアネートを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存エチレングリコールの割合0.6重量%である活性水素含有化合物Dを得た。
【0046】
〈活性水素含有化合物E〉
活性水素含有化合物Eとしてエチレングリコールを用いた。
【0047】
〈活性水素含有化合物F〉
活性水素含有化合物Fとして市販レトルト用接着剤のポリエステル樹脂AD−817(東洋モートン社製)を用いた。
【0048】
〈有機ポリイソシアネート化合物A〉
反応容器に8molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.8重量%である有機ポリイソシアネート化合物Aを得た。
【0049】
〈有機ポリイソシアネート化合物B〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのジエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量%である有機ポリイソシアネート化合物Bを得た。
【0050】
〈有機ポリイソシアネート化合物C〉
反応容器に12molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのグリセリンを5時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度3g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合1.0重量%である有機ポリイソシアネート化合物Cを得た。
【0051】
〈有機ポリイソシアネート化合物D〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートとメタキシリレングリコールを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し5時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.3重量%である有機ポリイソシアネート化合物Dを得た。
【0052】
〈有機ポリイソシアネート化合物E〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、0.75molのジエチレングリコールとエタノールアミン0.25molの混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量%である有機ポリイソシアネート化合物Eを得た。
【0053】
〈有機ポリイソシアネート化合物F〉
反応容器に6molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量%である有機ポリイソシアネート化合物Fを得た。
【0054】
〈有機ポリイソシアネート化合物G〉
反応容器に6molのトリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存トリレンジイソシアネートの割合0.6重量%である有機ポリイソシアネート化合物Gを得た。
【0055】
〈有機ポリイソシアネート化合物H〉
反応容器に3molのビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン及び3molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン及びキシリレンジイソシアネートの和の割合0.5重量%である有機ポリイソシアネート化合物Hを得た。
【0056】
〈有機ポリイソシアネート化合物I〉
反応容器に6molのイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存イソホロンジイソシアネートの割合0.7重量%である有機ポリイソシアネート化合物Iを得た。
【0057】
〈有機ポリイソシアネート化合物J〉
反応容器に6molのヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ヘキサメチレンジイソシアネートの割合0.4重量%である有機ポリイソシアネート化合物Jを得た。
【0058】
〈有機ポリイソシアネート化合物K〉
有機ポリイソシアネート化合物Kとして市販レトルト用接着剤のポリイソシアネートであるCAT−RT86(東洋モートン社製)を用いた。
【0059】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率(cc/m2・day・atm)〉
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN10/50A)を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈耐衝撃性(ゲルボー処理後の酸素透過率(cc/m2・day・atm))〉
ゲルボーフレックステスター(理学工業社製)を用いて360度のひねりを500回加えたラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈レトルト処理後の酸素透過率(cc/m2・day・atm)〉
Retort Food Autoclave(Tomy社製)を用いて121℃で30分間レトルト処理を施したラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈水蒸気透過率(g/m2・day)〉
JISZ−0208に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムの水蒸気透過率を40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。
〈外観〉
ラミネートフィルムの外観を目視で判定した。
〈初期粘着性(g/15mm)〉
ラミネートフィルムの貼り合わせ直後の粘着力をT型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈エージング後ラミネート強度(g/15mm)〉
JISK−6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後のラミネートフィルムのラミネート強度をT型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈ボイル処理後ラミネート強度(g/15mm)〉
JISK−6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後のラミネートフィルムを90℃の温水に30分間浸漬し、得られたラミネートフィルムのラミネート強度をT型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈レトルト処理後ラミネート強度(g/15mm)〉
JISK−6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後のラミネートフィルムをRetort Food Autoclave(Tomy社製)を用いて121℃で30分間レトルト処理を施し、得られたラミネートフィルムのラミネート強度をT型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
【0060】
実施例1
活性水素含有化合物A100重量部及び有機ポリイソシアネート化合物A342重量部を混合し、アセトン/酢酸エチル=1/0.3溶液を用いて固形分濃度;35重量%に調製した。そこにアクリル系湿潤剤(ビック・ケミー社製;BYK381)を0.02重量部加え、よく攪拌し、塗布液を作製した。
この塗布液を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.6を使用して塗布し(塗布量:3 g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み30μmのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、40℃で3日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。接着層中の骨格構造(1)の含有率は55.3重量%であった。
得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ゲルボー処理後のガスバリア性、水蒸気透過性、貼り合わせ直後の粘着性を評価した。結果を表1に示す。
また、この塗布液を厚み25μmの延伸ナイロンフィルムにバーコーターNo.6を使用して塗布し(塗布量:3 g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み70μmのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、40℃で3日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。接着層中の骨格構造(1)の含有率は55.3重量%であった。
得られたラミネートフィルムについてそのエージング後・ボイル処理後・レトルト処理後の各ラミネート強度を評価した。結果を表2に示す。
【0061】
実施例2
有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Bを401重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は48.0重量%であった。
【0062】
実施例3
有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Cを347重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は53.6重量%であった。
【0063】
実施例4
有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Dを428重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は45.7重量%であった。
【0064】
実施例5
有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Eを368重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は50.3重量%であった。
【0065】
実施例6
有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Fを429重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は45.6重量%であった。
【0066】
実施例7
有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Hを452重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は23.4重量%であった。
【0067】
実施例8
活性水素含有化合物Aの代わりに活性水素含有化合物Bを100重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物Aを295重量部とした以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は51.6重量%であった。
【0068】
実施例9
活性水素含有化合物Aの代わりに活性水素含有化合物Cを100重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物Aを322重量部とした以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は43.6重量%であった。
【0069】
実施例10
活性水素含有化合物Aの代わりに活性水素含有化合物Dを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Fを217重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は60.1重量%であった。
【0070】
実施例11
活性水素含有化合物Aの代わりに活性水素含有化合物Eを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Fを1095重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は42.1重量%であった。
【0071】
比較例1
有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Gを418重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は9.3重量%であった。
【0072】
比較例2
有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Iを480重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は8.3重量%であった。
【0073】
比較例3
有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Jを389重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は9.9重量%であった。
【0074】
比較例4
活性水素含有化合物Aの代わりに活性水素含有化合物Fを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Kを10重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造(1)の含有率は0重量%であった。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤は高ガスバリア性と高接着特性、特にボイル・レトルト処理後の各種ポリマー、紙、金属などの各種フィルム材料に対して優れた接着性能を併せて有する事を特徴としていることから、ガスバリア性能と接着性能を1つの層に兼備させることが可能になる。その結果、従来の包装材料用ラミネートフィルムの場合、ガスバリア機能を有する層と、該層とシーラント層との接着のために塗工される接着層を別途使用する必要があったが、本発明のラミネート用接着剤を使用することにより、ガスバリア層を別途設けることなく高いガスバリア性を有する包装材料用ラミネートフィルムを作製する事が可能となる。また、PVDCコート層やポリビニルアルコール(PVA)コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ(Al2O3)やシリカ(Si)などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの従来のガスバリア性フィルムとシーラント層との接着のための接着層として使用することも可能であり、その場合にはフィルムのガスバリア性を著しく向上させることができる。
Claims (12)
- 前記活性水素含有化合物が、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記活性水素含有化合物が、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記活性水素含有化合物が、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項1に記載の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記活性水素含有化合物が、キシリレンジアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項1に記載の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記アルキレンオキシドが、炭素数2〜4のアルキレンオキシドから選ばれる少なくとも1つである請求項2〜5のいずれかに記載の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記有機ポリイソシアネート化合物が、下記の(a)と(b)の反応生成物、または(a)、(b)および(c)の反応生成物であって、末端に2個以上のNCO基を有するものである請求項1〜6のいずれかに記載の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
(a)多官能イソシアネート化合物
(b)炭素数2〜10の多官能アルコールから選ばれる少なくとも1つの多官能アルコール
(c)芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも1つの化合物 - 前記(a)多官能イソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物である請求項7に記載の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記(a)多官能イソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネートである請求項7に記載の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物からなるガスバリア性ラミネート用接着剤。
- ポリマーフィルム間をラミネートした直後に300mm/minの剥離速度でT型剥離をした場合の初期粘着力が30g/15mm以上である請求項10に記載のガスバリア性ラミネート用接着剤。
- 請求項10または11に記載のガスバリア性ラミネート用接着剤を成分として含む接着補助剤。
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