CN1526784A - 粘结剂和上述粘结剂的制造方法以及塑料薄膜层压钢板 - Google Patents

粘结剂和上述粘结剂的制造方法以及塑料薄膜层压钢板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层压加工后的耐热性优异且耐沸水试验后的粘结力也优异的粘结剂、其制造方法以及塑料薄膜层压钢板。本发明的粘结剂含有(1)封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，通过在相对于包括聚酯多元醇(p1)和含羟基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羟基化合物成分(P)的合计羟基，异氰酸酯基过量的条件下，使上述成分(P)与聚异氰酸酯化合物(Q)反应，得到含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，用封闭化剂使其中的未反应异氰酸酯基封闭得到；(2)环氧树脂(B)；和(3)酸改性聚烯烃树脂(C)。本发明的制造方法是将上述聚氨酯(A)、环氧树脂(B)和酸改性聚烯烃树脂(C)混合。本发明的塑料薄膜层压钢板使用上述粘结剂制造。

Description

粘结剂和上述粘结剂的制造方法以及塑料薄膜层压钢板
技术领域
本发明涉及粘结剂和上述粘结剂的制造方法以及塑料薄膜层压钢板。如果使用本发明的粘结剂，能够得到塑料薄膜和钢板的层压体(laminate)。
背景技术
在钢板上粘接对表面实施了印刷或压纹加工的塑料薄膜得到的层压钢板，用于家电的外壳和住宅的内外装修建材中，与过去的金属装饰相比，可以作为提高了外观设计性能和高档感的材料使用。这些层压钢板，一般是在钢板上涂布粘结剂再贴付塑料薄膜而制成的。
作为此塑料薄膜用的材料，比如聚氯乙烯，很早就得到广泛而普及的使用。但是，众所周知，由于聚氯乙烯含有氯，已经成为一个环境问题。另外，作为具有和该聚氯乙烯层压钢板同等性能的替代材料，已知有使用聚烯烃薄膜的层压钢板。
作为以前在钢板上层压聚氯乙烯薄膜时使用的粘结剂，已知例如环氧树脂和氨基树脂类的粘结剂，或者聚酯多元醇和聚异氰酸酯树脂类粘结剂，有一液相型和二液相型。使用这些粘结剂在钢板上层压聚氯乙烯薄膜时，一般可以达到所需的物理性能。但是，由于聚烯烃薄膜是难以粘结的材料，如果同样使用聚氯乙烯薄膜层压用的上述粘结剂，会引起粘结不良的问题。
作为这样的合成树脂薄膜和金属材料的粘结剂，已知有聚酯多元醇和聚异氰酸酯化合物组成的组合物。但是，由于这种粘结剂一般是二液相型的，操作性差，粘结后有必要进行熟化。另外，使用封闭化聚异氰酸酯的一液相型粘结剂也是已知的，但由于固化性差，有必要进行长时间的加热处理。以克服上述缺陷为目的，在特开平11-166166号公报(专利文献1)中记载了添加磷酸改性环氧树脂得到的粘结剂。但是，使用在上述公报中记载的粘结剂在钢板上层压聚烯烃薄膜时，在确保层压板加工后的耐热性和耐沸水性实验后的粘结力等方面是很困难的。
另外，作为聚烯烃层压钢板用的粘结剂，例如特开平9-1733号公报(专利文献2)、特开平9-309177号公报(专利文献3)或者特开平10-44312号公报(专利文献4)中记载了含有用马来酸酐等改性后的聚烯烃树脂的粘结剂。这就是说，在上述各公报(专利文献2～4)中，都记载了通过在聚酯树脂或环氧树脂等中添加酸改性聚烯烃树脂，改善聚烯烃薄膜与钢板的粘结性的技术。但是，即使采用这些技术，在钢板上进行聚烯烃薄膜的层压加工后的耐热性和耐沸水实验后的粘结力等也难以确保。
专利文献1
特开平11-166166号公报；
专利文献2
特开平9-1733号公报；
专利文献3
特开平9-309177号公报；
专利文献4
特开平10-44312号公报。
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种粘结剂、该粘结剂的制造方法以及利用该粘结剂制造的塑料薄膜层压钢板，特别是即使在钢板上层压聚烯烃薄膜等难粘结性树脂薄膜时，层压加工后也显示出优异的耐热性，同时能够确保在耐沸水性实验后还具有优异的粘结力。
按照本发明，通过下述粘结剂可以解决上述课题，该粘结剂的特征在于，含有：
(1)含有封闭化异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，通过在相对于包括聚酯多元醇(p1)和含羟基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羟基化合物成分(P)的合计羟基，异氰酸酯基过量的条件下，使上述含羟基化合物成分(P)与聚异氰酸酯化合物(Q)反应，得到含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，用封闭化剂使其中的未反应异氰酸酯基封闭得到；
(2)环氧树脂(B)；和
(3)酸改性聚烯烃树脂(C)。
本发明还涉及一种粘结剂的制造方法，其特征在于，在相对于包括聚酯多元醇(p1)和含羟基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羟基化合物成分(P)的合计羟基，异氰酸酯基过量的条件下，使上述含羟基化合物成分(P)与聚异氰酸酯化合物(Q)反应，制备含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，再用封闭化剂封闭上述含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)中的未反应异氰酸酯基，制备含有封闭化异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，然后将上述含有封闭化异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)、环氧树脂(B)和酸改性聚烯烃树脂(C)混合。
本发明还涉及塑料薄膜层压钢板，其特征在于，使用上述粘结剂将塑料薄膜和钢板层压得到。
附图说明
图1是制造本说明书实施例的剥离试验用试验片的小片的示意性侧视图。
图2是本说明书实施例的剥离试验用试验片的俯视图。
图3是用于进行本说明书实施例物性评价的刮痕试验片的示意性斜视图。
图4是用于进行本说明书实施例物性评价的拉伸缺口试验片的俯视图。
图5是表示将图5的拉伸缺口试验片安装在弯曲测试机上弯曲状态的示意性侧视图。
其中，
10试验板小片；
11、21、31、41聚丙烯薄膜；
12、22、32、42钢板；
20试验片；
11b、21a非层压部分；
11a、21b层压部分；
23a、23b、33a、33b、33c、33d切割线；
12a、22a未涂布粘结剂的带状部分；22b涂布了粘结剂的部分；
30刮痕试验片；34中央头部；
40拉伸缺口试验片；55支柱棒。
具体实施方式
本发明的粘结剂含有封闭化异氰酸酯聚酯聚氨酯(A)。上述封闭化异氰酸酯聚酯聚氨酯(A)是通过使含羟基化合物成分(P)与聚异氰酸酯化合物(Q)(在异氰酸酯基过量的条件下)反应，制备含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，然后用封闭化剂将得到的含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)中的未反应异氰酸酯基封闭制备。
上述含羟基化合物成分(P)含有聚酯多元醇(p1)和含羟基聚硅氧烷化合物(p2)作为必须成分。
上述聚酯多元醇(p1)是对本发明粘结剂赋予粘结性和挠曲性的主要成分。
上述聚酯多元醇(p1)是由公知的多元酸和多元醇缩合而得到的热塑性树脂，分支饱和型热塑性树脂或线形饱和型热塑性树脂均可使用，但由于使用分支饱和型时，有时粘度过分上升，所以优选线形饱和型。
只要能够溶解于使用的溶剂，对上述聚酯多元醇(p1)的数均分子量(Mn)没有特定的限制，优选8,000～30,000，更优选10,000～28,000，最优选16,000～23,000。如果上述聚酯多元醇(p1)的数均分子量低于8,000，则粘结强度变弱，例如在与热水接触的情况下容易剥离。另一方面，当数均分子量超过30,000时，在溶剂中的溶解性降低，且粘结剂的粘度升高，因此难以实现高固状态(树脂固体成分增加的状态)。
上述聚酯多元醇(p1)的玻璃化温度(Tg)没有特定的限制，优选50～100℃，更优选65～85℃。如果玻璃化温度低于50℃，则耐热性不够，如果超过100℃，则涂膜变得过硬，有时会影响加工性能。玻璃化温度可通过适当选择作为原料的多元酸和多元醇来进行调节。另外，也可以使用玻璃化温度不同的两种以上聚酯多元醇(p1)调节至适当的玻璃化温度。
只要能够使含羟基化合物成分(P)和聚异氰酸酯化合物(Q)在异氰酸酯基过量的条件下进行反应，对上述聚酯多元醇(p1)的羟基值没有特定的限制，线形饱和型热塑性树脂的情况下，上述羟基值优选为20mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下。当上述羟基值超过20mgKOH/g时，涂膜的交联不够，且粘度变得非常高。对上述羟基值的下限也没有特定的限制，优选为2mgKOH/g以上，更优选为4mgKOH/g以上。如果上述羟基值低于2mgKOH/g，则与异氰酸酯化合物(Q)的反应性不够，粘合力不足。特别优选的羟基值的范围是5～6mgKOH/g，在此范围内，能够得到粘度、涂膜的交联性以及强度各方面都优异的物理性能。
上述聚酯多元醇(p1)的酸值也没有特定的限制，但为了抑制与异氰酸酯化合物(Q)的反应，优选为7mgKOH/g以下，更优选为4mgKOH/g以下。如果酸值超过7mgKOH/g，则与异氰酸酯之间发生发泡反应，阻碍异氰酸酯和羟基的反应。
作为能够用于制备上述聚酯多元醇(p1)的多元酸，可以举出芳香族多元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯-p，p’-二甲酸或联苯-m，m’-二甲酸，或者脂肪族多元酸，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。
另外，作为能够用于制备上述聚酯多元醇(p1)的多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、七亚甲基二醇或八亚甲基二醇等。可通过例如在200～250℃下使上述多元酸和多元醇进行缩聚，制备上述聚酯多元醇(p1)。
作为上述聚酯多元醇(p1)也可以使用市售的商品，具体可以举出バイロンGK640(Mn＝18,000，Tg＝79℃，羟基值＝5，酸值＜4，线形型)、バイロンGK880(Mn＝18,000，Tg＝84℃，羟基值＝5，酸值＜4，线形型)、バイロンGK300(Mn＝23,000，Tg＝7℃，羟基值＝5，酸值＜2，线形型)、バイロンGK500(Mn＝23,000，Tg＝4℃，羟基值＝5，酸值＜2，线形型)、バイロンGK560(Mn＝19,000，Tg＝7℃，羟基值＝8，酸值＜2，分支型)、或者バイロンGK630(Mn＝20,000，Tg＝75℃，羟基值＝5，酸值＝1，线形型)[以上由东洋纺绩(株)制造]；或者UE-3600(Mn＝20,000，Tg＝75℃，羟基值＝4，酸值＝1)或UE-3690(Mn＝14,000，Tg＝91℃，羟基值＝8，酸值＝1)[以上由ユニチカ(株)制造]。特别优选的市售商品是バイロンGK640或バイロンGK880。也可以适当使用能够溶解于甲乙酮(MEK)的聚酯多元醇中，与バイロンGK640或バイロンGK880具有同等特性值的物质。
如上所述，上述含羟基化合物成分(P)含有含羟基聚硅氧烷化合物(p2)作为必需的成分。该含羟基聚硅氧烷化合物(p2)具有提高通过本发明粘结剂得到的粘结层的耐热性的作用。
能够在本发明中使用的含羟基聚硅氧烷化合物(p2)可使用在常温(例如25℃)下是液体或固体的任何一种，优选在25℃下是固体的含羟基聚硅氧烷化合物。另外，在25℃下呈液状的含羟基聚硅氧烷化合物与固体的聚硅氧烷化合物相比，即使粘结剂中的液状聚硅氧烷化合物与异氰酸酯进行反应，也由可能由于热而有部分聚硅氧烷浮在粘结剂表面，阻碍与薄膜的粘结，但是使用固体聚硅氧烷化合物的场合，可以得到优异的耐热性。
在25℃下呈固体的含羟基聚硅氧烷化合物(p2)的羟基值没有特定的限制，优选为300mgKOH/g以下，更优选100～200mgKOH/g。如果羟基值超过300mKOH/g，则与塑料薄膜粘结不良，如果低于100mgKOH/g，则耐热性不佳。另外，在25℃下呈固体的含羟基聚硅氧烷化合物(p2)的软化点也没有特定的限制，优选40～100℃，更优选60～80℃。如果软化点低于40℃，则有时不是固态而成为液状。如果超过100℃，则涂膜变得过硬，加工性能不良。
作为在25℃下呈固体的含羟基聚硅氧烷化合物(p2)，可使用市售商品，具体优选KR-216[信越化学工业(株)制造，软化点＝75℃]。还可以适当地使用与上述KR-216具有同等特性值的化合物。
上述含羟基化合物成分(P)，除了上述聚酯多元醇(p1)和上述含羟基聚硅氧烷化合物(p2)以外，根据情况，还可以进一步含有含羟基的环氧树脂(p3)。在使用含羟基环氧树脂(p3)时，能够提高本发明粘结剂的粘结性。
作为含羟基的环氧树脂(p3)，可以举出双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，双酚A型环氧树脂特别合适。另外，优选室温(例如25℃)下呈液状的环氧树脂。使用液状环氧树脂[例如エピコ一ト828]作为含羟基环氧树脂(p3)时，可以使其羟基与聚异氰酸酯化合物(Q)的异氰酸酯基反应。但是，如果使用固体环氧树脂[例如エピコ一ト1001]作为含羟基环氧树脂(p3)，在与聚异氰酸酯化合物(Q)反应时会发生凝胶化，使反应变得困难。
上述含羟基环氧树脂(p3)的数均分子量没有特定的限制，优选200～2,000，更优选200～1,500，最优选250～1,000。如果数均分子量超过2,000，则有时涂膜变硬，导致加工不良。
作为上述含羟基环氧树脂(p3)，可使用市售商品。作为市售商品，可以举出エピコ一ト1001、エピコ一ト828[日本环氧树脂(株)制造]、アラルダイトAER2600或アラルダイト6021[旭化成环氧(株)制造]等。
在上述含羟基化合物成分(P)中，上述聚酯多元醇(p1)和上述含羟基聚硅氧烷化合物(p2)的重量比(p1/p2)，优选为97/3～99.5/0.5，更优选为98.5/1.5～99.5/0.5。如果上述重量比(p1/p2)在97/3～99.5/0.5的范围内，则能够得到适当的涂膜性能(例如耐热性)。但是，如果上述含羟基化合物成分(P)中上述含羟基聚硅氧烷化合物(p2)的量不足0.5重量％时，则有时耐热性恶化，如果上述含羟基聚硅氧烷化合物(p2)的量超过3重量％，则有时涂膜过硬，加工性能降低。
另外，在上述含羟基化合物成分(P)中除上述聚酯多元醇(p1)和上述含羟基聚硅氧烷化合物(p2)外，还含有含羟基环氧树脂(p3)的情况下，它们的重量比[p3/(p1+p2)]优选为3/97～8/92，更优选为5/95～7/93。如果上述含羟基环氧树脂(p3)的比例超过8重量％，则有时与钢板之间的粘结不良，另外上述含羟基环氧树脂(p3)的比例低于3重量％时，有时与钢板之间的接触不良。
在本发明中，作为与上述含羟基化合物成分(P)反应的聚异氰酸酯化合物(Q)，可以使用在多元醇上加成了二异氰酸酯化合物得到的任意聚异氰酸酯化合物。作为多元醇，特别可以举出三元醇(例如三羟甲基丙烷)或四元醇(例如季戊四醇)等。
另外，作为上述在多元醇上加成的异氰酸酯化合物，可以使用公知的芳香族异氰酸酯化合物、脂肪族异氰酸酯化合物和/或脂环族异氰酸酯化合物。从卫生性能优良以及不变色和不着色的观点出发，优选脂肪族或脂环族异氰酸酯化合物。
作为脂肪族异氰酸酯化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯等。另外，作为脂环族异氰酸酯化合物，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或环己烷-1，4-二异氰酸酯等。而且，作为芳香族异氰酸酯化合物，可以举出甲基亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3’-亚苯基二异氰酸酯或1，4’-亚苯基二异氰酸酯等。其中，芳香族异氰酸酯化合物的物理性能优异，但是由于毒性大，在作业卫生上有必要注意。
作为上述聚异氰酸酯化合物(Q)，从耐热性等观点出发，优选作为异氰酸酯三聚体的异氰尿酸酯。从反应性和耐热性等观点出发，特别优选例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体。作为上述聚异氰酸酯化合物(Q)，也能够使用市售商品，具体可以举出タケネ一トD-170N(固体含量100％)[三井武田化学(株)制造]。
上述含羟基化合物成分(P)和上述聚异氰酸酯化合物(Q)的反应，在相对于上述含羟基化合物成分(P)的合计羟基，上述异氰酸酯基过量的条件下实施。对过量的程度没有特定的限制，NCO/OH比优选为1～20，更优选为5～15。如果上述NCO/OH比超过20，则有时加工性能不良，如果低于1，则与钢板之间的粘结不良。
上述含羟基化合物成分(P)和上述聚异氰酸酯化合物(Q)的反应可以使用公知的催化剂实施。作为上述的催化剂，可以举出锡系化合物，如月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡，或者胺化合物，如TEDA或叔胺的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚或二甲氨基甲基苯酚，这些催化剂可以单独或者组合使用。
上述含羟基化合物成分(P)和上述聚异氰酸酯化合物(Q)的反应可以在任意的有机溶剂，如甲乙酮中实施。然后用封闭化剂将通过上述反应制备的含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)的未反应异氰酸酯基封闭。作为封闭化剂，可以使用公知的化合物，例如醇类、内酰胺类、肟类或β-二酮类的封闭化剂。一般来说，关于它们的解离温度，醇类为约180℃以上，内酰胺类为约160℃，肟类为约140℃，且β-二酮类为约100℃。优选使用肟类作为封闭化剂。
醇类和内酰胺类封闭化剂被认为经时稳定性良好，但考虑到使用本发明粘结剂时优选的层压温度为约200℃，由于在该层压温度下距离完全解离温度相差很小，从分解温度的观点出发优选肟类封闭化剂。另外，β-二酮类反而由于解离温度过低，有时经时稳定性不好。从这点出发，优选使用肟类，特别适于使用甲乙酮肟。
相对于粘结剂的全部固体成分重量，本发明的粘结剂中上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的含量优选是60～90重量％，更优选70～80重量％。如果上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的含量超过90重量％，则有时与塑料薄膜的粘结不良，如果低于60重量％，则有时与钢板的粘结不良。
本发明的粘结剂含有环氧树脂(B)。通过含有该环氧树脂(B)，能够赋予与钢板的粘结性、耐湿性以及耐沸水性。对上述环氧树脂(B)没特定的限制，优选使用环氧磷酸酯树脂(b1)。通过含有环氧磷酸酯树脂(b1)，能够提高与钢板的粘结性和耐湿性。环氧磷酸酯树脂(b1)是由环氧基和磷酸反应，环氧基开环，通过磷酸酯键将环氧树脂部分和磷酸部分结合得到的化合物。
优选的环氧磷酸酯树脂(b1)是通式(1)表示的化合物，或通式(2)表示的化合物。
(式中R1是环氧树脂残基)
Figure A20031012436300122
(式中R2和R3是环氧树脂残基)
特别优选的环氧磷酸酯树脂(b1)是在分子末端具有磷酸基和伯羟基的化合物，特别优选的环氧磷酸酯树脂(b1)是通式(3)表示的化合物。
(式中R4是环氧树脂残基)。
作为环氧磷酸酯树脂(b1)，可以使用市售商品，具体优选DER621-EB50[ダウ·ケミカル(株)制造，固体成分50％]。而且，也可以适当地使用与上述DER621-EB50具有同等特性值的化合物。
使用环氧磷酸酯树脂(b1)作为上述环氧树脂(B)的情况下，相对于上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的固体成分100重量份，本发明的粘结剂优选可以含有上述环氧磷酸酯树脂(b1)0.5～3.5重量份，更优选1.5～2.5重量份。如果上述环氧磷酸酯树脂(b1)的含量超过3.5重量份，则有时与成分(A)的相溶性变差，与钢板和塑料薄膜的粘结性不良，如果低于0.5重量份，则有时与钢板的粘结性和耐湿性不良。
作为上述环氧树脂(B)，可以含有非磷酸改性环氧树脂(b2)代替上述环氧磷酸酯树脂(b1)，或者除上述环氧磷酸酯树脂(b1)以外进一步含有非磷酸改性环氧树脂(b2)，优选后者，即同时含有(b1)和(b2)。其中，所谓非磷酸改性环氧树脂(b2)是指与上述环氧磷酸酯树脂(b1)不同的环氧树脂，是指未经磷酸改性的任意环氧树脂。因此，该非磷酸改性环氧树脂(b2)可以是不含羟基的环氧树脂(b2-1)或含有羟基的环氧树脂(b2-2)，由于耐热性(粘结性)方面优选，可适当地使用不含羟基的环氧树脂(b2-1)。
另外，如果使用不含羟基的环氧树脂(b2-1)作为上述非磷酸改性环氧树脂(b2)，则能够向本发明粘结剂赋予耐热性和与钢板的粘结性。作为这种不含羟基的环氧树脂(b2-1)，可以使用例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和/或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，优选使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂。对苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的数均分子量没有特定的限制，优选为300～800，更优选400～600。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以使用市售商品，优选使用アラルダイトECN1273[旭化成环氧(株)制造]。
相对于上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的固体成分100重量份，本发明的粘结剂可含有上述不含羟基的环氧树脂(b2-1)优选2～6重量份，更优选4～5重量份。如果上述不含羟基的环氧树脂(b2-1)的含量超过6重量份，则加工性能不良，如果低于2重量份，则耐热性以及与钢板的粘结变得不良。另外，如果含有4～5重量份，则能够得到优异的耐热性和粘结性。
另外，如果使用固体环氧树脂[如エピコ一ト1001]作为上述含羟基的环氧树脂(b2-2)，由于仅与封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)混合，含羟基的环氧树脂(b2-2)的羟基不与封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的异氰酸酯基反应。但是，当在涂布后加热粘结剂时，由于封闭化的异氰酸酯基被脱封闭化，重新出现游离的异氰酸酯基，该游离的异氰酸酯基可与固体环氧树脂中所含的羟基结合发挥作为粘结剂的功能。
相对于上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的固体成分100重量份，本发明的粘结剂优选可含有上述含羟基的环氧树脂(b2-2)1～7重量份，更优选3～5重量份。如果上述含羟基的环氧树脂(b2-2)的含量超过7重量份，则有时加工性能不良，如果低于1重量份，则有时与钢板的粘结性不良。
本发明的粘结剂还含有酸改性聚烯烃树脂(C)。通过使用酸改性聚烯烃树脂(C)，能够特别提高与聚烯烃的粘结性。
酸改性聚烯烃树脂可以通过例如使聚烯烃树脂与含有乙烯性不饱和基团的酸酐接枝聚合制备。作为聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。另外，作为含有乙烯性不饱和基团的酸酐，可以举出马来酸酐、富马酸酐、马来酸、富马酸或衣康酸等，适合使用马来酸酐。
而且，作为酸改性聚烯烃树脂，也可以使用烯烃和含有乙烯性不饱和基团的羧酸的共聚物(如乙烯-丙烯酸共聚物、或乙烯-甲基丙烯酸共聚物)的单体或混和体。
在本发明的粘结剂中，上述酸改性聚烯烃树脂(C)的含量，作为与上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)的固体含量比(A/C)，优选为50/50～90/10，更优选为75/25～80/20。如果上述酸改性聚烯烃树脂(C)的含量高于上述固体含量比(A/C)50/50，则有时与钢板的粘结性不良，且由于粘度升高引起涂布性不良，如果低于90/10，则有时与塑料薄膜的粘结性不良。如果上述酸改性聚烯烃树脂(C)的含量在上述固体含量比(A/C)75/25～80/20的范围内，则能够得到适当的粘结剂粘度，得到优异的涂布性能。
本发明的粘结剂能够通过简单地混合上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)、上述环氧树脂(B)和上述酸改性聚烯烃树脂(C)进行配制。上述混合可以在有机溶剂，例如脂肪族酮(如甲乙酮)或脂环族酮(如环己酮)中进行，可以同时使用脂肪族酯(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)。
上述混合的顺序也没有限定。比如，可以先将上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)和上述环氧树脂(B)混合，然后添加上述酸改性聚烯烃树脂(C)，也可以先将上述环氧树脂(B)和上述酸改性聚烯烃树脂(C)混合，再添加上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，还可以先将上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)和上述酸改性聚烯烃树脂(C)混合，然后再添加上述环氧树脂(B)。
使用本发明的粘结剂能够将塑料薄膜层压在钢板上。对塑料薄膜没有特定的限制，如果使用本发明的粘结剂，能够把难粘接材料聚烯烃薄膜层压在钢板上。作为聚烯烃薄膜，可以举出聚乙烯或聚丙烯。对能够层压的聚烯烃薄膜的厚度没有特定的限制，可以使用如500μm左右的厚度的薄膜。
对钢板没有特定的限制，能够使用例如不锈钢基材或镀锌钢基材等一般的钢板基材。关于在上述镀锌钢基材表面上镀锌，能够以钢板为母材，对其实施镀纯锌或镀锌合金的处理，也可以对其实施多层的其他镀层。
在必要时，还可以对这些钢板基材实施底层处理。对于不锈钢板，没有必要特别进行底层处理，但通过铬酸盐处理能够进一步提高与聚烯烃薄膜的粘接性。对于镀锌钢板，有时有必要进行磷酸盐处理或铬酸盐处理中的任意一种或两种处理。通过这些铬酸盐处理和/或磷酸处理，能够提高聚烯烃薄膜层压钢板中聚烯烃薄膜的粘结性。对于磷酸盐处理和铬酸盐处理没有特定的限制，可采用以前的常规方法进行。
在制造本发明的聚烯烃薄膜层压钢板时，在上述钢板的表面上涂布本发明的粘结剂。此时，将涂布的粘结剂的被膜在180℃以上，优选在200～230℃的温度条件下烘烤，形成干燥状态的粘结层。在此烘烤干燥后的粘结剂面上，通过热层压聚烯烃薄膜即可制造。进行热层压的条件根据聚烯烃薄膜和粘结剂种类不同而异，例如可以在1.0～5.0kg/cm2的压力、180～220℃的层压温度以及5～20m/分钟的线速度下实施。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。在以下的制造例、实施例、比较例和物性评价中，“份”和“％”如无特别的限制都是基于重量的，羟基值和酸值的单位都是mgKOH/g。
制造例1
在反应釜中充满氮气以后，加入556份甲乙酮(MEK)，然后加入相当于254份固体物的聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；线形饱和共聚聚酯树脂；Tg＝79℃；数均分子量(Mn)＝18,000；羟基值＝5；酸值＜4；东洋纺社制造)和相当于3.2份固体物的含羟基聚硅氧烷(p2)(KR-216；羟基值＝170；在25℃时是固体；信越化学工业社制造)作为含羟基化合物成分(P)，加热到50～60℃的程度，在搅拌下溶解，接着加入相当于0.1份固体物的二月桂酸二丁基锡和相当于0.02份固体物的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚作为催化剂。在溶解以后，加入相当于70.3份固体物的聚异氰酸酯化合物(Q)(タケネ一トD-170N；分子量＝504；NCO％＝21％；六亚甲基二异氰酸酯三聚体(NCO末端预聚物)；三井武田ケミカル社制造)，在80℃下加热，使上述含羟基化合物成分(P)的羟基和上述聚异氰酸酯化合物(Q)的NCO基反应3小时，得到聚酯聚氨酯。此反应中的NCO/OH比大约是10。然后，为了封闭得到的聚酯聚氨酯中残留的未反应NCO基，将温度冷却到60℃，滴加30.2份甲乙酮肟作为封闭化剂。此时要注意放热，将反应液的温度维持在60～62℃。封闭化剂滴加结束后，在60℃下放置30min，使之稳定化。然后加入86份的环己酮，冷却到40℃，得到固体含量36％的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)。
制造例2
在反应釜中充满氮气以后，加入488份甲乙酮(MEK)，然后加入相当于208份固体物的聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；东洋纺社制造)和相当于2.5份固体物的含羟基聚硅氧烷(p2)(KR-216；信越化学工业社制造)以及相当于13份固体物的含羟基环氧树脂(p3)(AER2600；ジヤパンエポキシレジン社制造)作为含羟基化合物成分(P)，加热到50～60℃的程度，在搅拌下溶解，接着，加入相当于0.1份固体物的二月桂酸二丁基锡和相当于0.02份固体物的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚作为催化剂。在溶解以后，加入相当于57.4份固体物的聚异氰酸酯化合物(Q)(タケネ一トD-170N；三井武田ケミカル社制造)，在80℃下加热，使上述含羟基化合物成分(P)的羟基和上述聚异氰酸酯化合物(Q)的NCO基反应3小时，得到聚酯聚氨酯。此反应中的NCO/OH比大约是10。然后，为了封闭得到的聚酯聚氨酯中残留的未反应NCO基，将温度冷却到60℃，滴加28.9份甲乙酮肟作为封闭化剂。此时要注意放热，将反应液的温度维持在60～62℃。封闭化剂滴加结束后，在60℃下放置30min，使之稳定化。然后加入109份的环己酮，冷却到40℃，得到固体含量31％的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a2)。
制造例3
在上述制造例1中，除了使用聚酯多元醇(p1)[バイロンGK880；线形饱和共聚聚酯；Tg＝84℃；数均分子量(Mn)＝18,000；羟基值＝5；东洋纺社制造]代替用作含羟基化合物成分(P)的聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；东洋纺社制造)以外，重复上述制造例1的操作，得到固体含量36％的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a3)。另外，在生成聚酯聚氨酯的反应中，NCO/OH比大约是10。
制造例4
在上述制造例2中，除了用作含羟基化合物成分(P)的含羟基环氧树脂(p3)(AER2600；ジヤパンエポキシレジン社制造)的加入量改为相当于20份固体物以外，重复上述制造例2的操作，得到固体含量31％的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a4)。另外，在生成聚酯聚氨酯的反应中，NCO/OH比大约是10。
制造例5
在上述制造例1中，除了只使用聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；东洋纺社制造)作为含羟基化合物成分(P)以外，重复上述制造例1的操作，得到固体含量36％的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a5)。另外，在生成聚酯聚氨酯的反应中，NCO/OH比大约是10。
制造例6
在反应釜中充满氮气以后，加入546份甲乙酮(MEK)和相当于200份固体物的聚酯多元醇(p1)(バイロンGK640；东洋纺社制造)，在50℃下加热溶解后，冷却到40℃，加入107.6份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体的甲乙酮肟封闭化合物(住友バイエルンウレタン社制造；固体含量75％)，并搅拌。由此得到固体含量36％的聚酯-封闭化异氰酸酯混合物。上述生成反应中的NCO/OH比大约是10。
实施例1
在100份的制造例1中得到的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)中，加入作为溶剂的环己酮16.5份，依次加入相当于1.16份固体物的酚醛清漆型环氧树脂(b2)(アラルダイトECN1273；分子量440；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸环氧酯树脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固体含量50％)和72.7份马来酸酐改性聚烯烃树脂分散体(C)(东洋インキ制造社制造；固体含量9.5％)，然后加入相当于0.01份固体物的二月桂酸二丁基锡，充分搅拌使之溶解。冷却到40℃以下，用环己酮将固体含量调节到20％，得到本发明的粘结剂。
实施例2
在100份制造例2中得到的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a2)中，依次加入作为溶剂的3.5份环己酮、0.99份的磷酸环氧酯树脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固体含量50％)和89.5份的马来酸酐改性聚烯烃树脂分散体(C)(东洋インキ制造社制造；固体含量9.5％)，然后加入相当于0.01份固体物的二月桂酸二丁基锡，充分搅拌使之溶解。冷却到40℃以下，用环己酮将固体含量调节到20％，得到本发明的粘结剂。
实施例3
在100份制造例3中得到的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a3)中，加入16.5份环己酮作为溶剂，依次加入相当于1.16份固体物的酚醛清漆型环氧树脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸环氧酯树脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固体含量50％)和72.7份马来酸酐改性聚烯烃树脂分散体(C)(东洋インキ制造社制造；固体含量9.5％)，然后加入相当于0.01份固体物的二月桂酸二丁基锡，充分搅拌使之溶解。冷却到40℃以下，用环己酮将固体含量调节到20％，得到本发明的粘结剂。
实施例4
在100份制造例1中得到的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)中，加入5份环己酮，依次加入相当于1.16份固体物的酚醛清漆型环氧树脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸环氧酯树脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固体含量50％)和64份酸改性聚烯烃树脂分散体(C)(东洋インキ制造社制造；固体含量9.5％)，然后加入相当于0.01份固体物的二月桂酸二丁基锡，充分搅拌使之溶解。冷却到40℃以下，用环己酮将固体含量调节到20％，得到本发明的粘结剂。
实施例5
在100份制造例4中得到的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a4)中，加入35份环己酮作为溶剂，依次加入9.9份的磷酸环氧酯树脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固体含量50％)和89.5份马来酸酐改性聚烯烃树脂分散体(C)(东洋インキ制造社制造；固体含量9.5％)，然后加入相当于0.1份固体物的二月桂酸二丁基锡，充分搅拌使之溶解。冷却到40℃以下，用环己酮将固体含量调节到20％，得到本发明的粘结剂。
比较例1
在100份制造例5中得到的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a5)中，加入16.5份环己酮作为溶剂，依次加入相当于1.16份固体物的酚醛清漆型环氧树脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸环氧酯树脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固体含量50％)和72.7份马来酸酐改性聚烯烃树脂分散体(C)(东洋インキ制造社制造；固体含量9.5％)，然后加入相当于0.01份固体物的二月桂酸二丁基锡，充分搅拌使之溶解。冷却到40℃以下，用环己酮将固体含量调节到20％，得到比较用粘结剂。
比较例2
在100份制造例6中得到的聚酯·封闭化异氰酸酯混合物中加入8份环己酮，依次加入相当于1.16份固体物的酚醛清漆型环氧树脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、1.05份的磷酸环氧酯树脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固体含量50％)和72.7份酸改性聚烯烃树脂分散体(C)(东洋インキ制造社制造；固体含量9.5％)，然后加入相当于0.03份固体物的二月桂酸二丁基锡和相当于0.01份固体物的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，充分搅拌使之溶解。冷却到40℃以下，用环己酮将固体含量调节到20％，得到比较用粘结剂。
比较例3
在100份制造例5中得到的封闭化含异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a5)中，加入16.5份环己酮作为溶剂，依次加入0.3份的含羟基聚硅氧烷(p2)(KR-216；在25℃下是固体；信越化学工业社制造)、相当于1.16份固体物的酚醛清漆型环氧树脂(b2)(アラルダイトECN1273；旭化成エポキシ社制造)、0.83份的磷酸环氧酯树脂(b1)(DER621-EB50；ダウ·ケミカル日本社制造；固体含量50％)和72.7份马来酸酐改性聚烯烃树脂分散体(C)(东洋インキ制造社制造；固体含量9.5％)，然后加入相当于0.01份固体物的二月桂酸二丁基锡，充分搅拌使之溶解。冷却到40℃以下，用环己酮将固体含量调节到20％，得到比较用粘结剂。
比较例4
用环己酮将聚烯烃层压钢板用粘结剂[环氧聚氨酯系树脂和马来酸酐改性聚烯烃树脂分散体(C)系粘结剂；东洋インキ制造社制造]的固体含量调节到20％，得到比较用粘结剂。
比较例5
用环己酮将聚烯烃层压钢板用粘结剂[环氧聚氨酯系树脂、马来酸酐改性聚烯烃树脂分散体(C)和铬酸锶系粘结剂；东洋インキ制造社制造]的固体含量调节到20％，得到比较用粘结剂。
物性评价
(1)试验板的制造
用以下的方法制造用来对本发明的粘结剂和比较用粘结剂的各种物性进行评价的试验板。即，在镀锌钢板(厚度＝0.5mm)上用棒式涂布器涂布粘结剂，使干燥涂膜为4μm。此时，在镀锌钢板一侧的末端10mm的部分留出没有涂布粘结剂的带状部分(参见下面叙述的图1的未涂布粘结剂的带状部分12a)。使上述未涂布粘结剂的带状部分为行进方向的后方，送入烘箱(200℃的装有传送带的红外线烘箱)加热100sec，在其加热工序刚刚完成时，在5kg/cm2的压力下通过层压机层压上聚丙烯薄膜(厚度＝150μm)，然后立即放入水槽中进行骤冷，得到层压钢板。在进行上述层压操作时，也使聚丙烯薄膜在上述未涂布粘结剂的带状部分上延长，进一步，使聚丙烯薄膜在上述不存在钢板的部分也延长(参照下面所述的图1的11b)。另外，为了使层压钢板稳定化，将其放置一昼夜，使用得到的试验板进行评价试验。
(2)常态剥离强度
首先由前项(1)中得到的试验板切出图1(示意性的侧视图)所示的小片10。该小片10由宽30mm、长160mm的聚丙烯薄膜11和宽30mm、长60mm的钢板12组成，钢板12的端部12a是未涂布粘结剂的带状部分，层压部分11a在聚丙烯薄膜的一个端部，是宽30mm、长50mm的部分，聚丙烯薄膜11的其余部分11b与钢板12没有粘结。另外，为了显示层压的状态，在厚度上图1有所夸张。
接着，由该小片10制造图2(俯视图)所示的试验片20。即，以距离图1所示的小片10的聚丙烯薄膜11的两侧端5mm的宽度，用切刀在长度方向上切出两条切割线，在非层压部分，除去两侧端。结果，如图2所示，聚丙烯薄膜21的非层压部分21a成为宽20mm的带状。另外，在聚丙烯薄膜21内，在和钢板粘结的层压部分21b，用切刀的刀刃尖部切断聚丙烯薄膜到达钢板表面，形成两条切割线23a、23b。切割线23a和23b的间隔是20mm。钢板22包括了未涂布粘结剂的带状部分22a和涂布了粘结剂的部分22b。
将如图2所示的试验片20安装在拉伸测试机上。即，将钢板22的未涂布粘结剂的带状部分22a的端部X夹在下夹头上，将聚丙烯薄膜21的非层压部分21a的端部Y夹在上夹头上，将非层压部分21a的端部Y旋转180°的方向，以50mm/min的速度移动上夹头，由试验板上剥离薄膜，测定此时的强度。
(3)沸水浸渍后的剥离强度
制造与图2所示的试验片20同样的试验片，在沸水中浸渍2小时后取出，放置半天以后，用与前面(2)的“常态剥离强度”相同的方法进行测定。
(4)耐湿试验后的剥离强度
制造与图2所示的试验片20相同的试验片，在40℃和湿度98％的恒温恒湿机中放置两周后取出，再放置半天以后，用与前面(2)的“常态剥离强度”相同的方法进行测定。
(5)常态刮痕-杯突试验
由前面(1)中制造的试验板制造切成60mm×60mm尺寸的层压试验片，如图3(示意性的斜视图)所示，用切刀在层压于层压试验片的钢板32上的聚丙烯薄膜31上切割出4条切割线33a、33b、33c和33d，制造刮痕试验片30。在刮痕试验片30上，使一对平行的两根切割线33a、33b和另一对平行的两根切割线33c、33d相垂直，其间隔各为5mm，在中央部分形成5mm×5mm的中央头部34。另外，各切割线33a、33b、33c和33d将聚丙烯薄膜31切断，使刀刃的尖端到达钢板表面。另外，图3是为了示意性地表示层压的状态和切割线的形成状态，因此，在钢板和薄膜的厚度上，以及切割线的间距等方面有所夸张。
然后，将此刮痕试验片30安装在杯突测试机上，在刮痕试验片30的钢板32的中央部表面上，与杯突测试机的挤出用半球体的顶上部接触，由钢板32侧向聚丙烯薄膜31的方向挤出挤出用半球体7mm，将刮痕试验片30的中央头部34在中心呈半球状隆起。目视判断隆起的中央头部34的聚丙烯薄膜的剥离状态。
(6)刮痕-杯突后的耐热试验
将上面(5)中制造的杯突试验后的试验片在150℃的热风烘箱中放置1小时，然后目视判断薄膜的剥离状态。
(7)沸水浸渍后的刮痕-杯突试验
将上面(5)中制造的层压试验片在沸水中浸渍2小时后，放置半天以后，通过与上述(5)的“杯突试验”同样的操作，用切刀形成4根切割线33a、33b、33c和33d，在杯突测试机上挤出7mm，目视判断中央头部的聚丙烯薄膜的剥离状态。
(8)刮痕-杯突后的盐水喷雾试验
将图3所示的刮痕试验片30用杯突测试机挤出6mm以后，放入35℃和盐水浓度5％的盐水喷雾测试机中，48小时以后取出，目视判断该试验片的中央头部的聚丙烯薄膜的剥离状态。
(9)拉伸缺口试验
如图4(俯视图)所示，将前面(1)中得到的试验板，以层压方向(图4中的箭头A的方向)作为宽度方向，切割为宽30mm，长120mm，制造拉伸缺口试验片40。在此拉伸缺口试验片40的层压薄膜41上画出中心线c，在距离此中心线c两侧25mm的位置上分别画出平行线a、b。另外，在载有层压薄膜41的镀锌钢板的表面上，在相当于上述中心线c的部分也描绘出中心线。
然后，在Amsler测试机上将此拉伸缺口试验片40由两端(图4的箭头B和箭头C的方向)进行拉伸，拉伸20％，使中间带状部分(平行线a、b之间)的宽度(50mm)成为宽60mm。然后用切刀刀尖沿着上述中心线c切割聚丙烯薄膜，使之到达钢板表面，形成切割线。
然后，如图5(示意性的侧视图)所示，在弯曲测试机上安装，使经过拉伸处理后的拉伸缺口试验片40’的层压薄膜41侧的面为表侧面，镀锌钢板42为背侧面，将支柱棒55(直径＝2mm)放置在镀锌钢板42的中间部，沿图5的箭头D的方向进行切口弯曲，使上述中心线c的切割线为弯曲时的顶点，一直弯曲到镀锌钢板42侧的表面相互完全密合。目视判断在此拉伸缺口试验片40’上，于层压薄膜41上沿上述中心线c制造的切割线的剥离状态。
(10)耐热拉伸缺口试验
将上面(9)的拉伸缺口试验片在150℃的热风烘箱中放置1小时，然后目视判断此试验片上的薄膜的剥离状态。
(11)判断基准
剥离强度用单位(N/20mm)表示，杯突试验和拉伸缺口试验按照如下5个等级进行评价。
◎：优
◎-：稍优
○：良
△：可
×：劣
结果示于表1中。
表1
常态剥离强度(N/20cm) 沸水浸渍后剥离强度(N/20cm) 耐湿试验后剥离强度(N/20cm) 常态刮痕-杯突试验 刮痕-杯突后的耐热试验 沸水浸渍后刮痕-杯突试验 刮痕-杯突盐水喷雾试验 拉伸缺口试验 耐热拉伸缺口试验
实施例1 薄膜断裂 52  51 ◎ ◎- ◎ ◎- ◎ ◎-
实施例2 薄膜断裂 53  53 ◎ ◎- ◎ ◎- ◎ ◎-
实施例3  56 47  49 ◎ ◎- ◎ ◎- ◎ ◎-
实施例4  30 20  25 ◎ △ ◎ ○ ○ △
实施例5 薄膜断裂 48  45 ◎ △ ◎ ◎- ◎ ◎-
比较例1 薄膜断裂 53  53 ◎ × ◎ ◎- ◎ ◎-
比较例 2 薄膜断裂 43  38 ◎ × ◎ ◎- ◎ ○
比较例3 10以下 10以下  10以下 × × × × × ×
比较例4 薄膜断裂 48  53 ◎ ◎- × × ◎ ◎-
比较例5 薄膜断裂 48  53 ◎ ◎- × × ◎ ◎-
如果使用本发明的粘结剂，即使在钢板上层压聚烯烃薄膜等难粘结性树脂薄膜的情况下，在层压加工后显示出优异的耐热性，同时，耐沸水性试验后还确保了优异的粘结力。特别是与单独使用酸改性聚烯烃树脂的情况相比，显著提高了加工后的耐热性，同时，还能够极其良好地确保耐沸水性试验后的粘结力。
另外，本发明的粘结剂不是二液相型的，而是一液相型的，因此，在操作性方面是有利的，而且尽管是一液相型的，其经时稳定性也良好。
再有，如果使用本发明的粘结剂，特别是在钢板上层压难粘结性树脂薄膜，比如聚烯烃薄膜的情况下，不需要电晕放电处理或等离子体处理等前处理。

Claims (9)

1.一种粘结剂，其特征在于，含有：
(1)封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，通过在相对于包括聚酯多元醇(p1)和含羟基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羟基化合物成分(P)的合计羟基，异氰酸酯基过量的条件下，使上述含羟基化合物成分(P)与聚异氰酸酯化合物(Q)反应，得到含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，用封闭化剂使其中的未反应异氰酸酯基封闭得到；
(2)环氧树脂(B)；和
(3)酸改性聚烯烃树脂(C)。
2.如权利要求1所述的粘结剂，其中，含有环氧磷酸酯树脂(b1)作为上述环氧树脂(B)。
3.如权利要求2所述的粘结剂，其中，还含有非磷酸改性环氧树脂(b2)作为上述环氧树脂(B)。
4.如权利要求3所述的粘结剂，其中，上述非磷酸改性环氧树脂(b2)是不含有羟基的环氧树脂。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的粘结剂，其中，上述含羟基化合物成分(P)进一步含有含羟基的环氧树脂(p3)。
6.一种粘结剂的制造方法，其特征在于，在相对于包括聚酯多元醇(p1)和含羟基的聚硅氧烷化合物(p2)的含羟基化合物成分(P)的合计羟基，异氰酸酯基过量的条件下，使上述含羟基化合物成分(P)与聚异氰酸酯化合物(Q)反应，制备含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)，再用封闭化剂封闭上述含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A’)中的未反应异氰酸酯基，制备封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)，然后将上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)、环氧树脂(B)和酸改性聚烯烃树脂(C)混合。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，将上述封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(A)、环氧磷酸酯树脂(b1)、非磷酸改性环氧树脂(b2)和上述酸改性聚烯烃树脂(C)混合。
8.如权利要求6所述的制造方法，其中，使用进一步含有含羟基的环氧树脂(p3)的含羟基化合物成分(P)，制备封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)，然后将封闭化含有异氰酸酯基的聚酯聚氨酯(a1)、环氧磷酸酯树脂(b1)和酸改性聚烯烃树脂(C)混合。
9.塑料薄膜层压钢板，其特征在于，使用权利要求1～5中任意一项所述的粘结剂将塑料薄膜和钢板层压得到。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100338119C (zh) * 2005-09-14 2007-09-19 北京高盟化工有限公司 一种彩色涂层钢板复合材料及其使用的胶粘剂
CN101203548B (zh) * 2005-06-23 2011-12-21 瓦克化学股份公司 功能性聚合物与活性硅烷单体的连续同型聚合物反应
CN104059579A (zh) * 2013-03-19 2014-09-24 藤森工业株式会社 粘合性树脂组合物、粘合性树脂模制品以及粘合性树脂层压物
CN104662114A (zh) * 2012-09-25 2015-05-27 Dic株式会社 层压用粘接剂、使用了该粘接剂的层叠体以及二次电池
CN107108869A (zh) * 2014-12-31 2017-08-29 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于制备有机溶剂基分散体的方法、涂料组合物和可用于包装应用的经涂覆的金属基材
CN107987780A (zh) * 2017-12-12 2018-05-04 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种环保型有机硅改性tpu热熔胶及其制备方法
CN108264874A (zh) * 2017-12-29 2018-07-10 上海乘鹰新材料有限公司 用于药品泡罩包装高速包药机耐高温热封胶及其制备方法
CN111630130A (zh) * 2017-09-12 2020-09-04 Ddp特种电子材料美国公司 单组分增韧的环氧胶粘剂
CN114040943A (zh) * 2019-06-28 2022-02-11 东亚合成株式会社 树脂组合物、带有树脂组合物层的层叠体、层叠体、及电磁波屏蔽膜

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100727742B1 (ko) * 2005-12-17 2007-06-13 제일모직주식회사 블럭화된 이소시아네이트를 이용한 접착제용 이방 도전성수지 조성물 및 이를 이용한 접속 구조체
KR101230310B1 (ko) * 2006-02-02 2013-02-06 삼성디스플레이 주식회사 접착 부재 및 이를 사용하는 표시 장치의 제조 방법
KR100819016B1 (ko) 2006-09-25 2008-04-02 강남화성 (주) 라미네이트 강판용 접착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한강판의 라미네이트 방법
TWI526506B (zh) * 2010-09-21 2016-03-21 Arakawa Chem Ind Non-aqueous primer with plastic film with reactive energy ray hardening film, plastic film with hardening film with active energy line
JP5954283B2 (ja) * 2013-09-20 2016-07-20 Dic株式会社 ラミネート積層体用接着剤組成物、これを使用した積層体、および二次電池
JP6445790B2 (ja) * 2014-06-10 2018-12-26 東洋鋼鈑株式会社 ポリ塩化ビニル積層基材及び防水パネル基材
JP2016050238A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層シート用接着剤組成物
JP6740608B2 (ja) * 2014-12-26 2020-08-19 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
JP6806488B2 (ja) 2016-07-29 2021-01-06 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤
JP6751041B2 (ja) * 2017-03-17 2020-09-02 株式会社神戸製鋼所 ポリオレフィン接着用表面処理金属板、及び複合部材

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101203548B (zh) * 2005-06-23 2011-12-21 瓦克化学股份公司 功能性聚合物与活性硅烷单体的连续同型聚合物反应
US8101704B2 (en) 2005-06-23 2012-01-24 Wacker Chemie Ag Continuous polymer-analogous reaction of reactive silane monomers with functionalized polymers
CN100338119C (zh) * 2005-09-14 2007-09-19 北京高盟化工有限公司 一种彩色涂层钢板复合材料及其使用的胶粘剂
CN104662114B (zh) * 2012-09-25 2016-08-10 Dic株式会社 层压用粘接剂、使用了该粘接剂的层叠体以及二次电池
CN104662114A (zh) * 2012-09-25 2015-05-27 Dic株式会社 层压用粘接剂、使用了该粘接剂的层叠体以及二次电池
CN104059579B (zh) * 2013-03-19 2017-04-19 藤森工业株式会社 粘合性树脂组合物、粘合性树脂模制品以及粘合性树脂层压物
CN104059579A (zh) * 2013-03-19 2014-09-24 藤森工业株式会社 粘合性树脂组合物、粘合性树脂模制品以及粘合性树脂层压物
CN107108869A (zh) * 2014-12-31 2017-08-29 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于制备有机溶剂基分散体的方法、涂料组合物和可用于包装应用的经涂覆的金属基材
CN107108869B (zh) * 2014-12-31 2019-08-02 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于制备有机溶剂基分散体的方法、涂料组合物和可用于包装应用的经涂覆的金属基材
CN111630130A (zh) * 2017-09-12 2020-09-04 Ddp特种电子材料美国公司 单组分增韧的环氧胶粘剂
CN111630130B (zh) * 2017-09-12 2022-09-30 Ddp特种电子材料美国公司 单组分增韧的环氧胶粘剂
CN107987780A (zh) * 2017-12-12 2018-05-04 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种环保型有机硅改性tpu热熔胶及其制备方法
CN108264874A (zh) * 2017-12-29 2018-07-10 上海乘鹰新材料有限公司 用于药品泡罩包装高速包药机耐高温热封胶及其制备方法
CN114040943A (zh) * 2019-06-28 2022-02-11 东亚合成株式会社 树脂组合物、带有树脂组合物层的层叠体、层叠体、及电磁波屏蔽膜
CN114040943B (zh) * 2019-06-28 2024-02-23 东亚合成株式会社 树脂组合物、带有树脂组合物层的层叠体、层叠体、及电磁波屏蔽膜

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