CN1128830C - 聚氨酯水乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯(PU)乳液的制备方法，该乳液具有良好的耐溶剂性和耐水性，并与其它水乳液具有良好混溶性以与它们形成稳定混合物。该方法包括在含水介质中使下列物质反应：(A)分子中具有异氰酸酯基团的PU预聚物、(B)具有至少一种选自于氨基、伯羟基和乙酰乙酰基的基团的改性PVA和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物。

Description

聚氨酯水乳液的制备方法
本发明涉及聚氨酯(下文称之为“PU”)水乳液的制备方法。更准确地说，本发明涉及含水PU乳液的制备方法，该乳液具有良好耐溶剂性和耐水性并与其它水乳液具有良好混溶性以与之生成稳定的混合物。
作为用于嵌缝或密封橡胶与塑料之间边界区域的树脂，PU在涂料、粘合剂、人造革等各种领域有许多用途。最近，含水PU在满足环境保护、节省资源、安全等社会需求方面有了改进。在水中乳化和分散PU的技术、通过离聚化实现PU的自乳化和分散性的技术和提高水中PU分子量的技术中的最新进展，已改进了含水PU的性能。在JP-A-53-79990中，所建议的是酸性氨基酸和脂肪酸缩合物的水溶性盐用作PU的乳化剂。
然而，常用含水PU的问题在于，它常常受到用于其制备的乳化剂和其它物质的影响，于是PU固有的耐溶剂性和耐水性降低。另外，当含水PU与其它各种水乳液共混时，常常发生另一个问题，即它们之间差的混溶性。
本发明目的是提供一种含水PU乳液的制备方法，该乳液具有良好的耐溶剂性和耐水性，并与其它水乳液具有良好混溶性以与之生成稳定的混合物。
我们这些发明人经过刻苦研究实现了上述目的，并因而发现了聚氨酯水乳液(下文称之为“PU乳液”)的制备方法，该方法包括在含水介质中，使(A)在分子中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物(下文称之为“PU预聚物”)、(B)具有至少一种从氨基、伯羟基和乙酰乙酰基中选择的基团的改性聚乙烯醇(下文称之为“改性PVA”)和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物反应。
于是，我们发现了一种PU乳液，它是通过(A)在分子中具有异氰酸酯基团的PU预聚物、(B)具有至少一种从氨基、伯羟基和乙酰乙酰基中选择的基团的改性PVA和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物在含水介质中的反应制得。
另外我们还发现了一种组合物，其包含上述PU乳液和分子中具有至少两个选自于氮丙啶、环氧基团、噁唑啉、噁嗪、异氰酸酯和碳化二亚胺的官能团的化合物；一种含水粘合剂，其包含上述PU乳液或上述组合物；和一种含水涂层剂，其包含上述PU乳液或上述组合物。
另外我们又发现了一种PU，它是通过(A)在分子中具有异氰酸酯基团的PU预聚物、(B)具有至少一种从氨基、伯羟基和乙酰乙酰基中选择的基团的改性PVA和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物反应制得。
用于本发明的PU预聚物(A)可以是任何在分子中具有至少一个异氰酸酯基团的PU。对于制备PU预聚物，例如所提及的是使高分子多元醇与有机二异氰酸酯反应的方法。该反应在存在或不存在溶剂下进行，其中可以使用扩链剂。
高分子多元醇可以具有数均分子量优选介于500～10000之间，更优选介于700～5000之间，甚至优选介于750～4000之间。如果其数均分子量落在上述范围之外，由最终PU乳液制得的薄膜的抗冷性、耐水性和耐溶剂性将会较差。
高分子多元醇一个分子中的羟基数(f)优选介于2.0～4.0之间，更优选介于2.0～3.0之间。如果多元醇一个分子中的羟基数(f)落在上述范围内，由最终PU乳液制得的薄膜的耐水性和耐溶剂性会明显地提高。
高分子多元醇包括例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。
聚酯多元醇可以通过多羧酸组分和多元醇组分的直接酯化或酯交换获得。多羧酸组分包括例如多羧酸、它们的酯和酐等。
作为多羧酸组分的例子，所提及的是脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸等；芳族二羧酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等；脂环族二羧酸例如1，4-环己烷二甲酸等；三羧酸例如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸等；以及它们的成酯衍生物，例如它们的酯、酐等。这些之中，特别优选的是脂族羧酸及其成酯衍生物。根据具体情况，多羧酸组分优选含有少量的三官能或更高级多官能多羧酸或其成酯衍生物。
多元醇组分包括例如脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基1，5-戊二醇、新戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等；脂环族二醇例如环己烷二甲醇、环己烷二醇等；三醇例如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷等；四醇例如季戊四醇等。这些之中，优选的是脂族多元醇。根据具体情况，多元醇组分优选含有少量的三官能或更高级多官能多元醇。
聚碳酸酯多元醇可以通过碳酸酯组分与多元醇组分反应获得。
碳酸酯组分包括例如碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯等。碳酸二烷基酯的例子是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸亚烷基酯的一个例子是碳酸亚乙基酯。碳酸二芳基酯的一个例子是碳酸二苯基酯。
对于多元醇组分的例子，指的是上述提及的聚酯多元醇。
聚酯聚碳酸酯多元醇可以是通过多元醇、多羧酸和聚碳酸酯化合物同时一起反应得到的那些；通过预先制备的聚酯多元醇与碳酸酯的反应得到的那些；通过预先制备的聚碳酸酯多元醇与多元醇和多羧酸的反应得到的那些；和通过预先制备的聚酯多元醇与预先制备的聚碳酸酯多元醇的反应得到的那些。
聚醚多元醇包括例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等等。
有机二异氰酸酯可以是任何可以用于制备普通PU乳液的有机二异氰酸酯。特别优选的是分子量不大于500的脂环族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯。有机二异氰酸酯的具体例子包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯。
在制备PU预聚物中，可以任意地使用扩链剂。扩链剂可以是在制备普通PU乳液中有用的任何通常的扩链剂。特别优选的是分子中具有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的活性氢原子且分子量不大于300的低分子化合物。作为扩链剂的具体例子，所提及的是二醇例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己烷二醇、对苯二甲酸双-(β-羟基乙基)酯、亚二甲苯基二醇等；三醇例如三羟甲基丙烷等；戊醇例如季戊四醇等；二胺例如肼、乙二胺、丙二胺、亚二甲苯基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等；氨基醇例如氨基乙醇、氨基丙醇等。
能够使用任何公知的方法制备PU预聚物。由此，反应温度优选30～150℃，且反应可以在有或没有有机溶剂的存在下进行。有机溶剂包括例如，酮类如丙酮、甲基乙基酮等；醚如四氢呋喃、二噁烷等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酰胺类如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；芳香烃如甲苯、二甲苯等。考虑到便于从最终含水PU乳液中除去溶剂，优选的是丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯和沸点不大于100℃的类似溶剂。为了降低所制备预聚物的粘度，任何上述有机溶剂可以加入到预聚物中。
在制备PU预聚物中，如果需要，反应催化剂可以加入到反应体系中。催化剂包括例如有机锡化合物，诸如辛酸锡、三乙酸单丁锡、单辛酸单丁锡、单乙酸单丁锡、马来酸单丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二硬脂酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡等；有机钛化合物诸如钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯等；叔胺例如三乙胺、N，N-二乙基环己胺、N，N，N′N’-四甲基乙二胺、三乙二胺等。
在制备PU预聚物中，异氰酸酯基团与高分子多元醇和扩链剂所具有的活性氢原子总数的当量比(R)优选介于1.05～3.0之间，更优选介于1.1～2.5之间。如果R小于1.05，PU预聚物与改性PVA(B)的反应性降低，于是导致由最终PU乳液制得的薄膜的耐水性和耐溶剂性无法得到满意地改进。而且如果这样，PU预聚物的粘度太高，则难于在水中乳化PU预聚物。另一方面，如果R大于3.0，通过PU预聚物与改性PVA(B)和具有氨基或羟基的低分子化合物(C)反应制备的乳液将变得不稳定并形成凝胶。
接着将PU预聚物在水中乳化。为此可使用的是向PU预聚物分子中加入亲水性基团并使预聚物本身具有自乳化能力的任何方法；通过使用具有氨基或伯羟基的改性PVA(B)强制乳化PU预聚物的方法；和使用表面活性剂强制乳化PU预聚物的方法。
在制备PU预聚物中使用具有亲水性基团的含活性氢原子的化合物，能够实现亲水性基团向PU预聚物中的引入。具有亲水性基团的含活性氢原子的化合物可以是任何这样的化合物，它具有羟基、氨基之类的至少一个活性氢原子，并具有选自于阴离子基团诸如羧酸基团、磺酸基团、羧酸盐、磺酸盐等，非离子基团诸如聚氧化乙烯基团等，和阳离子基团诸如叔氨基、季铵盐等的至少一个羟基。所提及化合物的具体例子是，具有羧酸基团的化合物诸如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、它们的衍生物等；具有磺酸基团的化合物诸如1，3-亚苯基二胺-4，6-二磺酸、2，4-二氨基甲苯5-磺酸、它们的衍生物等；具有非离子基团的化合物诸如分子量为200～10,000的聚氧化乙烯二醇、它们的单烷基醚等；具有叔氨基的化合物诸如3-二甲基氨基丙醇、它们的衍生物等。另外，此处也可使用的是通过上述含有活性氢原子和具有亲水性基团的化合物的共聚合反应制备的聚酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。特别优选的是这样的方法，其在制备PU预聚物中，使用具有阴离子基团的化合物，例如2，2-二羟甲基丙酸等，接着向所得到的预聚物中加入碱性物质诸如三乙胺、三甲胺、氢氧化钠、氢氧化钾等，于是将预聚物中羧酸基团转变成其盐的形式。在该方法中，更优选所形成的PU预聚物中至少一部分阴离子基团与阳离子化合物形成盐。
一旦PU预聚物在表面活性剂存在下被强制乳化，它可以没有亲水性基团。表面活性剂包括例如，非离子表面活性剂诸如聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物等；阴离子表面活性剂诸如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、二苯基醚磺酸烷基酯磺酸钠、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠等。这些之中，优选的是HLR值为6～20的非离子表面活性剂。
PU预聚物可以在乳化和分散装置例如均混器、均化器等中被乳化。由此，乳化温度优选不高于40℃，更优选不高于30℃，以便抑制PU预聚物中异氰酸酯基团与水的反应。
本发明的PU乳液由PU预聚物(A)、具有至少一种从氨基、伯羟基和乙酰乙酰基中选择的基团的改性PVA(B)和具有氨基和/或羟基的低分子化合物(C)在含水介质中的反应得到。在一个优选的实施方案中，在组分(B)存在下、更优选在组分(B)和非离子表面活性剂存在下，组分(A)在含水介质中被乳化，然后将组分(C)加入其中以实现组分(A)、(B)和(C)的反应。
用于本发明的改性PVA(B)应该具有至少一种选自于氨基、伯羟基和乙酰乙酰基的基团。
具有氨基的改性PVA(下文称之为“氨基改性PVA”)可以是分子中具有伯或仲氨基的任何改性PVA。
氨基改性PVA的氨基含量优选是0.05～5wt％，更优选0.1～3wt％，用相对于改性PVA总重量的来源于氨基的氮原子含量表示。
氨基改性PVA的分子量优选是2,000～200,000，更优选4,000～100,000，用通过特性粘度测定法在二甲亚砜中测得的粘均分子量(JIS)表示。
氨基改性PVA的水解度优选至少50mol％，更优选至少60mol％，特别优选至少70mol％。
如果氨基改性PVA的氨基含量和其聚合度(或分子量)小于上述范围，由PU乳液制得的薄膜的耐水性和耐溶剂性将会较差。另一方面，如果氨基改性PVA的氨基含量和其聚合度(或分子量)大于上述范围，通过PU预聚物与改性PVA的反应制得的水乳液将变得不稳定并会形成凝胶。
对于制备氨基改性PVA，可使用的是下述任何一种方法，将具有伯或仲氨基的烯属不饱和单体或具有通过水解等能够形成伯或仲氨基的官能团的烯属不饱和单体与乙烯基酯共聚合，然后水解所得到的聚合物；通过在用于加成反应的催化剂诸如氢氧化钠等的存在下，用具有氨基的硫醇在聚合物侧链的环氧基上处理聚合物，其中该聚合物由含有环氧基的单体诸如烯丙基缩水甘油基醚等与乙烯基酯的共聚合反应制备，然后水解所得到的聚合物；使分子中具有能够与PVA的羟基反应的官能团并具有伯或仲氨基的化合物，与改性PVA反应；和在具有巯基的PVA存在下聚合具有伯或仲氨基的烯属不饱和单体。
上述的乙烯基酯包括例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。这些之中，优选的是乙酸乙烯酯。
具有伯羟基的改性PVA(下文称之为“伯羟基改性PVA”)可以是分子中具有伯羟基的任何改性PVA。
伯羟基改性PVA的伯羟基含量优选是0.1～15mol％，更优选0.2～10mol％。
伯羟基改性PVA的聚合度优选是50～4000，更优选100～2000。
伯羟基改性PVA的水解度优选至少50mol％，更优选至少60mol％，特别优选至少70mol％。
如果伯羟基改性PVA的伯羟基含量和其聚合度(或分子量)小于或大于上述范围，含水PU乳液以及由其制得的薄膜会遇到与上述氨基改性PVA同样的问题。
伯羟基改性PVA可以例如通过水解共聚物制得，该共聚物通过在水解后能够产生具有伯羟基结构单元的单体与乙烯基酯的共聚合反应制备。
在水解后能够产生具有伯羟基结构单元的单体包括下式(I)和(II)的单体：
Figure C9910041900101
其中n表示1～20的整数，R1表示H或CH3。其中n表示1～20的整数，R1表示H或CH3，R2表示H、CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3。
在式(I)和(II)中，n优选是1～20，更优选1～10。
具有式(I)或(II)的结构的单体例子包括2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-甲基3-丁烯-1-醇、以及它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯等。
对于乙烯基酯的例子，所指的是上述用于氨基改性PVA的那些。
伯羟基改性PVA可以用除上述方法之外的任何其它方法制备。其它方法是，例如，这样的方法，在分子中具有伯羟基的硫醇化合物例如2-巯基乙醇等的存在下，聚合乙烯基酯，然后水解所得到的聚合物以产生在端基处具有伯羟基的改性PVA；和这样的方法，使乙烯基酯与诸如烯丙基缩水甘油基醚等的含有环氧基的单体共聚合，然后用具有伯羟基的硫醇化合物诸如2-巯基乙醇等处理所得到的共聚物，以便在共聚物的环氧基上进行加成反应，然后水解已处理过的共聚物以产生伯羟基改性PVA。
乙酰乙酰基改性PVA例如通过PVA与双烯酮的固-气反应制得。乙酰乙酰基的量优选是0.1～15mol％，更优选0.2～10mol％。乙酰乙酰基改性PVA的聚合度和水解度优选在与上述伯羟基改性PVA相同的范围之内。
在上述改性PVA中，氨基改性PVA和伯羟基改性PVA能有效地用于本发明中。
这些改性PVA可以与除上述之外的任何其它烯属不饱和单体共聚合，但前提是不影响本发明的效果。另外的烯属不饱和单体例如包括乙烯、丙烯、异丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。
相对于100重量份的PU预聚物(A)，要反应的改性PVA(B)的量优选是0.2～20重量份，更优选0.5～15重量份。如果参与反应的改性PVA的量小于0.2重量份，由制得的PU乳液得到的薄膜的耐水性和耐溶剂性将会较差。另一方面，如果参与反应的改性PVA的量大于20重量份，由改性PVA与PU预聚物的反应制得的乳液将变得不稳定且会凝胶。
改性PVA一般以其水溶液形式加入到反应体系中。然而如果需要，它可以溶解在有机溶剂中，有机溶剂例如酮类，诸如丙酮、甲基乙基酮等；醚类，诸如四氢呋喃、二噁烷等；酯类，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；或在加入到反应体系之前，溶解在任何这些溶剂与水的混合溶剂中。
具有氨基和/或羟基的低分子化合物(C)是具有活性氢原子的低分子化合物，活性氢原子以选自于伯氨基、仲氨基、伯羟基和仲羟基的任何一种形式存在。低分子化合物优选在分子中具有能够与异氰酸酯基团反应的活性氢原子。所需低分子化合物的分子量为至多300。低分子化合物的具体例子包括，三胺，诸如二亚乙基三胺等；二胺诸如肼、乙二胺、丙二胺、亚二甲苯基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等；单胺诸如乙胺、丙胺、丁胺、吗啉等；氨基醇诸如氨基乙醇、氨基丙醇等；二醇诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己烷二醇、对苯二甲酸双-(β-羟基乙基)酯、亚二甲苯基二醇等。
相对于PU预聚物(A)中异氰酸酯基团的总量，所需低分子化合物(C)中的活性氢原子总量是0.70～1.20当量，更优选0.75～1.15当量，特别优选0.80～1.10当量。如果(C)中活性氢原子的总量小于0.70当量或大于1.20当量，PU的聚合度则不会满意地提高，因而可能导致由PU乳液制得的薄膜的耐水性和耐溶剂性较差。
一般控制本发明的PU乳液使其固体浓度大约为20～65wt％。如果在制备PU预聚物中使用有机溶剂，如果需要可通过蒸馏或反萃取将其除去。
本发明的PU乳液含有具有PU结构和PVA结构的聚合物。要求聚合物具有下面通式(1)或(2)的成键方式，这有助于本发明PU乳液的性能充分表现。
                  PU-NHCONR-PVA
                            (1)其中PU表示PU结构；PVA表示PVA结构；R表示H、CH3或CH2CH3。
                  PU-NHCOO-PVA
                            (2)其中PU表示PU结构；PVA表示PVA结构。
将分子中具有至少两个选自于氮丙啶、环氧基团、噁唑啉、噁嗪、异氰酸酯和碳化二亚胺的官能团的化合物引入到本发明的PU乳液中可得到含水树脂组合物，该组合物具有优良的耐水性和耐溶剂性，和优良的耐热性、耐久性、耐老化性和对基质的粘合性。
分子中具有至少两个选自于氮丙啶、环氧基团、噁唑啉、噁嗪、异氰酸酯和碳化二亚胺的官能团的化合物没有特别限定，只要其具有上述官能团并包括水溶性或水分散性官能团。
分子中具有至少两个环氧基的化合物的例子包括，缩水甘油基醚诸如双酚A二缩水甘油基醚、双酚A二-β-甲基缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、四羟基苯基甲烷四缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、溴代双酚A二缩水甘油基醚、氯代双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、双酚A-烯化氧加合物的二缩水甘油基醚、酚醛清漆缩水甘油基醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、季戊四醇二缩水甘油基醚、环氧化氨基甲酸酯树脂等；缩水甘油基醚酯诸如对羟基苯甲酸缩水甘油基醚酯等；缩水甘油基酯诸如邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、丙烯酸二缩水甘油基酯、二聚酸的二缩水甘油基酯等；缩水甘油基胺诸如缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸三缩水甘油基酯、三缩水甘油基氨基苯酚等；线性脂族环氧树脂诸如聚丁二烯环氧化物、大豆油环氧化物等；脂环族环氧树脂诸如3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲基酯、(3，4-环氧环己烷)羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、乙烯基环己烯-二环氧化物、氧化二环戊二烯、双(2，3-环氧环戊基)醚、二氧化苎烯等；聚酰胺基表氯醇等。
分子中具有氮丙啶基团的化合物例如包括2，4，6-三(1′-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪、ω-吖丙啶基丙酸-2，2′-二羟基甲基丁醇三酯、4，4′-双(氮丙啶基羰基氨基)二苯基甲烷等。
分子中具有噁唑啉或噁嗪基团的化合物例如包括2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(2-噁嗪)、2，2′-对亚苯基双(2-噁嗪)，以及通过不饱和噁唑啉或噁嗪诸如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等与其它不饱和化合物等的聚合反应制备的聚合物。
分子中具有异氰酸酯基团的化合物例如包括，丁烷-1，4-二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯-(1，4)、1-甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯等。具有碳化二亚胺的化合物可以是任何普通碳化二亚胺化合物，例如包括Nisshinbo′s“Carbodilite V-01、02、03、04、06”、“CarbodiliteHMV-8CA”、“Carbodilite 10M-SP”、“Carbodilite IM-25P”、“Carbodilite 9010”、“Carbodilite 9010 ST”等。
加入到PU乳液中、在分子中具有至少两个选自于氮丙啶、环氧基团、噁唑啉、噁嗪、异氰酸酯和碳化二亚胺基团的官能团的化合物的量优选介于0.1～70重量份，更优选0.2～50重量份，以相对于100重量份PU乳液的化合物固体含量表示。超过所确定的范围是有问题的，表现在组合物固化不充分且组合物的薄膜变脆。
如果需要，本发明的PU乳液可以另外含有任何公知乳液。另外的乳液包括，例如，聚乙酸乙烯酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、(甲基)丙烯酸(共)聚合物乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物乳液和环氧树脂乳液。
如果还需要，为了控制其干燥性、固化性、粘度和成膜性，本发明的PU乳液可以任意地含有各种添加剂，例如有机溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮、甲苯、苝、二氯苯、三氯苯等；水溶聚合物诸如淀粉、改性淀粉、氧化淀粉、藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、马来酸酐/异丁烯共聚物、马来酸酐/苯乙烯共聚物、马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物、PVA等；热固性树脂诸如脲/福尔马林树脂、脲/蜜胺/福尔马林树脂、苯酚/福尔马林树脂等；填料诸如粘土、高岭土、滑石、碳酸钙、木粉等；媒介剂诸如麦粉等；反应促进剂诸如硼酸、硫酸铝等；颜料诸如氧化钛等；抗氧剂；紫外吸收剂；脱模剂；均化剂；防冻剂；防腐剂；抗腐蚀添加剂等。
上述PU乳液、特别是上述PU乳液组合物被有效地用作含水粘合剂、含水涂料、含水涂层剂。
参照下面的实施例和比较例更详细地说明本发明，但是这些并不能用来限制本发明的范围。除非另有特别的说明，实施例和比较例中的“份数”和“％”都是以重量计。
根据下述方法测试所制得PU乳液(下文称之为“Em”)的薄膜的耐溶剂性和耐水性，和PU乳液与其它乳液产生稳定混合物的混溶性。[PU乳液的薄膜的耐溶剂性]
在50℃将PU乳液样品流延以形成薄膜。薄膜在120℃加热10分钟，然后在90℃甲苯中浸泡1小时。根据下面等式得到薄膜在甲苯中的溶解度和浸泡薄膜的面积溶胀度。溶解度(％)＝{(W1-W2)/W1}×100其中：W1是浸泡前薄膜的重量，W2是浸泡后薄膜的重量。面积溶胀度(％)＝{(A1-A2)/A1}×100其中：A1是浸泡前薄膜的面积，A2是浸泡后薄膜的面积。[PU乳液的薄膜的耐水性]
在50℃将PU乳液样品流延以形成薄膜。薄膜在120℃加热10分钟，然后在20℃水中浸泡24小时。根据上面同样的等式得到薄膜在水中的溶解度和浸泡薄膜的面积溶胀度。[PU乳液与其它乳液产生稳定混合物的混溶性]
向20gPU乳液样品中加入80g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液(EVA-Em)(来自Kuraray的OM-4200，具有固体浓度55％)并混合。根据下面标准检测混合物的稳定性。
○：没有变化(良好稳定性)。
△：稍有凝结或相分离。
×：过分凝结或相分离。
下面来说明在下面的实施例和比较例中所用化合物的缩写。
PMPA2150：数均分子量为2150的聚酯二醇(此由3-甲基1，5-戊二醇与己二酸的反应制得)。
PMPA3600：数均分子量为3600的聚酯二醇(此由3-甲基1，5-戊二醇与己二酸的反应制得)。
PTMG2000：数均分子量为2000的聚四亚甲基二醇。
PCL2000：数均分子量为2000的聚己内酯二醇。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯。
HMDI：亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)
TDI：2，4-甲苯二异氰酸酯。
DMPA：2，2-双(羟甲基)丙酸。
TEA：三乙胺。
DETA：二亚乙基三胺。
IPDA：异佛尔酮二胺。
EDA：乙二胺。
MEK：甲基乙基酮[2-丁酮]。氨基改性PVA的制备实施例：参考实施例1：
405份乙酸乙烯酯单体、11份烯丙基缩水甘油基醚和30份甲醇加入到装有回流冷凝器的反应器中，并用氮气充分吹扫。通过在15份甲醇中溶解4.5份2，2′-偶氮双异丁腈制备的引发剂溶液被加入到单体混合物中，然后将其在60℃聚合4小时。冷却体系终止聚合反应。反应混合物中的固体浓度为54.8％。在30℃降压下除去未反应的乙酸乙烯酯单体，并每隔一段时间加入甲醇，以获得聚乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(固体浓度：44.5％)。
100份上面已制备的聚乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液加入到装有回流冷凝器的反应器中，并用氮气充分吹扫。8.0份2-氨基苯硫酚和0.03份氢氧化钠溶解于48份甲醇中所得到的溶液加入其中，并在50℃反应2小时。
20份10％的氢氧化钠甲醇溶液加入到反应混合物中并在40℃放置5小时，据此让共聚物水解。将所得到的反应产物磨碎，并用加入其中的8份乙酸中和。使用Soxhlet抽提器，将其用甲醇洗涤48小时，然后在60℃下干燥20小时以获得具有伯氨基的PVA(下文称之为“氨基改性PVA①”)。氨基改性PVA①的IR和1H-NMR谱证实了①中完全不存在环氧基团，①中来源于氨基的氮原子的引入量是0.67wt％，且①的水解度是99.0mol％。测试二甲亚砜中氨基改性PVA①的特性粘度(JIS)，由此计算出①的粘均分子量为40,000。参考实施例2：
与参考实施例1中相同的方式制备乙酸乙烯酯共聚物，只是此处使用400份乙酸乙烯酯单体和19.3份烯丙基缩水甘油基醚。
与参考实施例1中相同的方式处理共聚物，只是此处使用20份2-氨基苯硫酚，以获得具有伯氨基的PVA(下文称之为“氨基改性PVA②”)。
氨基改性PVA②的IR和1H-NMR谱证实了②中完全不存在环氧基团，来源于氨基的氮原子在②中的引入量是1.11wt％，且②的水解度是97.5mol％。测试二甲亚砜中氨基改性PVA②的特性粘度(JIS)，由此计算②的粘均分子量为35,000。参考实施例3：
与参考实施例1中相同的方式制备乙酸乙烯酯共聚物，只是此处使用350份乙酸乙烯酯单体和24.4份烯丙基缩水甘油基醚。
与参考实施例1中相同的方式处理共聚物，只是此处使用28份2-氨基苯硫酚和10份水解催化剂即氢氧化钠的甲醇溶液，以获得具有伯氨基的PVA(下文称之为“氨基改性PVA③”)。
氨基改性PVA③的IR和1H-NMR谱证实了③中完全不存在环氧基团，来源于氨基的氮原子在③中的引入量是1.77wt％，且③的水解度是88.5mol％。测试二甲亚砜中氨基改性PVA③的特性粘度(JIS)，由此计算③的粘均分子量为15,000。聚氨酯乳液的制备：
实施例1：
537.5gPMPA2150、111.1gIPDI和6.71gDMPA加入到3升三颈烧瓶中。在干燥氮气氛下在90℃将其搅拌2小时，在羟基上完成定量反应以获得异氰酸基封端的预聚物。
202.9gMEK加入其中并均匀搅拌，将烧瓶内部温度降低到40℃。5.06g TEA加入其中，并搅拌10分钟。接着将通过在420g蒸馏水中溶解14.5g乳化剂，Emulgen 985(购自Kao，此为非离子表面活性剂，聚氧化乙烯壬基苯基醚)制得的水溶液加入到预聚物中，然后利用均混器将其搅拌并乳化1分钟。所制备的乳液下文称之为“乳液A”。
制得乳液A后，立刻将34.0g氨基改性PVA①、7.58gDETA和12.52gIPDA在652g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下反应1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液A”。测定PU乳液A，结果列于表1中。
实施例2：
540.0g PMPA3600、80.0g IPDI和6.04g DMPA加入到3升三颈烧瓶中。在干燥氮气氛下在90℃将其搅拌2小时，在羟基上完成定量反应以获得异氰酸基封端的预聚物。
191.4g MEK加入其中并均匀搅拌，将烧瓶内部温度降低到40℃。4.55g TEA加入其中，并搅拌10分钟。接着将通过在397g蒸馏水中溶解19.1g乳化剂，Emulgen 985(购自Kao)制得的水溶液加入到预聚物中，然后利用均混器将其搅拌并乳化1分钟。所制备的乳液下文称之为“乳液B”。
制得乳液B后，立刻将64.1g氨基改性PVA②在420g蒸馏水中的水溶液加入其中，并使用均混器搅拌30秒。接着将10.21g DETA在240g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下反应1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液B”。测定PU乳液B，结果列于表1中。
实施例3：
250.0g PTMG2000、250.0g PCL2000、118.1g HMDI和6.71g DMPA加入到3升三颈烧瓶中。在干燥氮气氛下在80℃将其搅拌2小时，在羟基上完成定量反应以获得异氰酸基封端的预聚物。
188.7g MEK加入其中并均匀搅拌，将烧瓶内部温度降低到40℃。5.06g TEA加入其中，并搅拌10分钟。接着将通过在392g蒸馏水中溶解6.7g Emulgen985(购自Kao和6.7g Emulgen930(购自Kao，此为非离子表面活性剂，聚氧化乙烯壬基苯基醚)制得的含水乳化剂溶液加入到预聚物中，然后利用均混器将其搅拌并乳化1分钟。所制备的乳液下文称之为“乳液C”。
制得乳液C后，立刻将32.2g氨基改性PVA③、6.81g DETA和5.62g IPDA在620g蒸馏水中的水溶液加入其中，并使用均混器搅拌1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液C”。测定PU乳液C，结果列于表1中。
实施例4：
537.5g PMPA2150、87.1g TDI和6.71g DMPA加入到3升三颈烧瓶中。在干燥氮气氛下在70℃将其搅拌2小时，在羟基上完成定量反应以获得异氰酸基封端的预聚物。
194.6g MEK加入其中并均匀搅拌，将烧瓶内部温度降低到40℃。5.06g TEA加入其中，并搅拌10分钟。所制备的分散体下文称之为“分散体D”。接着将通过在520g蒸馏水中溶解16.5g乳化剂，Emulgen985(购自Kao)和32.4g氨基改性PVA①制得的水溶液加入到分散体D中，然后利用均混器将其搅拌并乳化1分钟。所制备的乳液下文称之为“乳液D”。
制得乳液D后，立刻将7.59g DETA和4.42g EDA在494g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下反应1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液D”。测定PU乳液D，结果列于表1中。
实施例5：
537.5g PMPA2150、194.5g IPDI、33.53g DMPA和249.1g MEK加入到3升三颈烧瓶中。在干燥氮气氛下在60℃将其搅拌8小时，在羟基上完成定量反应以获得异氰酸基封端的预聚物。反应完成后，将烧瓶内部温度降低到40℃。
25.30g TEA加入其中，并搅拌30分钟。接着加入720.0g蒸馏水，并利用均混器将其搅拌并乳化1分钟。所制备的乳液下文称之为“乳液E”。
制得乳液E后，立刻将41.8g氨基改性PVA②、17.02g DETA和14.05g IPDA在576g蒸馏水中的水溶液加入其中，并使用均混器搅拌1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液E”。测定PU乳液E，结果列于表1中。
实施例6：
实施例1中制得乳液A后，立刻将34.0g伯羟基改性PVA(具有用7-辛烯-1-醇的改性度为1.1mol％，聚合度为300，水解度为97.8mol％)、7.58g DETA和12.5g IPDA在652g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下反应1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液F”。测定PU乳液F，结果列于表1中。
实施例7：
实施例2中制得乳液B后，立刻将64.1g伯羟基改性PVA(具有用乙酸2-丙烯-1-醇酯的改性度为1.3mol％，用衣康酸的改性度为1.5mol％，聚合度为200，水解度为95.5mol％)在420g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下反应30秒。接着10.21g DETA在240g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下进一步反应1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液G”。测定PU乳液G，结果列于表1中。
实施例8：
实施例3中制得乳液C后，立刻将32.2g伯羟基改性PVA(具有用2-甲基-2-丙烯-1-醇的改性度为2.5mol％，聚合度为500，水解度为88.8mol％)、6.81g DETA和5.62g IPDA在620g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下反应1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液H”。测定PU乳液H，结果列于表1中。
实施例9：
实施例4中制得乳液D后，立刻将16.5g乳化剂，Emulgen985(购自Kao)和32.4g伯羟基改性PVA(具有用7-辛烯-1-醇的改性度为1.1mol％，聚合度为300，水解度为97.8mol％)在520g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下反应1分钟。所制备的乳液下文将其称之为“乳液I”。
制得乳液I后，立刻将7.59g DETA和4.42g EDA在494g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下反应1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液I”。测定PU乳液I，结果列于表1中。
实施例10：
实施例5中制得乳液E后，立刻将41.8g伯羟基改性PVA(具有用2-丙烯-1-醇的改性度为1.3mol％，用衣康酸的改性度为1.5mol％，聚合度为200，水解度为95.5mol％)、17.02g DETA和14.05g IPDA在576g蒸馏水中的水溶液加入其中，并在使用均混器搅拌下反应1分钟。接着，使用旋转式蒸发器蒸发MEK以获得固体浓度为40％的PU乳液。下文将其称之为“PU乳液J”。测定PU乳液J，结果列于表1中。比较例1：
PU乳液用与实施例1相同的方式进行试验，只是此处不使用氨基改性PVA①，但试验没有效果。向反应体系中加入DETA和IPDA的水溶液，产生凝胶而没有任何稳定乳液。比较例2：
用与实施例1相同的方式制备PU乳液，只是此处使用38.7g Emulgen985(购自Kao)而不用氨基改性PVA①。下文将其称之为“PU乳液K”。测定PU乳液K，结果列于表1中。比较例3：
34.0g具有氨基的PVA①加入到比较例2中已制得的PU乳液K中，并在加热下将其溶解，得到PU乳液。所制得的PU乳液下文将其称之为“PU乳液L”。测定PU乳液L，结果列于表1中。比较例4：
用与实施例1相同的方式制备PU乳液，只是使用未改性的聚乙烯醇(具有分子量为40,000和水解度为98.8mol％)代替具有氨基的PVA①并使用38.7g Emulgen985。下文将其称之为“PU乳液M”。测定PU乳液M，结果列于表1中。比较例5：
34.0g伯羟基改性PVA(具有用7-辛烯-1-醇的改性度为1.1mol％，聚合度为300，水解度为97.8mol％)加入到比较例2中已制得的PU乳液K中，并在加热下将其溶解，得到PU乳液。所制得的PU乳液下文将其称之为“PU乳液N”。测定PU乳液N，结果列于表1中。
                                                        表1
  Em代号         耐溶剂性           耐水性  与其它乳液混合产生稳定混合物的混溶性
溶解度(％) 面积溶胀度(％) 溶解度(％) 面积溶胀度(％)               EVA-Em
实施例1     A     5     100     3     0     0
实施例2     B     4     90     3     0     0
实施例3     C     6     120     4     0     0
实施例4     D     4     90     3     0     0
实施例5     E     3     80     1     0     0
实施例6     F     4     100     3     0     0
实施例7     G     5     100     3     0     0
实施例8     H     6     130     4     0     0
实施例9     I     4     90     3     0     0
实施例10     J     4     90     2     0     0
比较例1     (*1)     -     -     -     -     -
比较例2     K     12     150     8     0     △
比较例3     L     15     130     11     1     ×
比较例4     M     16     140     12     1     △
比较例5     N     16     140     12     1     ×
(*1)：未得到稳定乳液。实施例11～14：
向实施例3中制备的PU乳液中加入表2中所示的任一化合物，以制备粘合剂。粘合剂在下述条件下经过附着力试验，其中软质PVC板和柳安木胶合板用每种粘合剂相互粘结。测试数据列于表3中。[粘结条件]试验对象：软质PVC板(厚度：1mm)/柳安木胶合板(1型，厚度：5.5mm)
所用粘合剂的量：10g/30×30cm固化：用粘合剂粘结后，试验对象用橡胶手压辊轻压，并在20℃和65％RH下保持3天以固化粘合剂。[测试条件]正常强度：每种样品截成1英寸宽，并以180度直接剥离(200mm/min)。耐水强度：浸入水中24小时后，湿样以180度剥离(200mm/min)。耐热蠕变：在80℃和95％RH下，每种样品在1kg负载下以90度剥离，并测试剥离长度/hr。
                            表2
      粘合剂组合物(固体含量的重量份)
  PU乳液     化合物
    实施例11   PU乳液(100)     环氧化合物(5)
    实施例12   PU乳液(100)     氮丙啶化合物(5)
    实施例13   PU乳液(100)     含噁唑啉化合物(5)
    实施例14   PU乳液(100)      异氰酸酯化合物(5)
环氧化合物：乙二醇二缩水甘油基醚氮丙啶化合物：4，4′-双(氮丙啶基羰基氨基)二苯基甲烷分散体含噁唑啉化合物：2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)异氰酸酯化合物：CR-60N(购自Dai-Nippon Ink Chemical Industry)
                          表3
                    密着力试验
正常强度(kg/英寸) 耐水强度(kg/英寸 耐热蠕变(mm/hr)
实施例11     5.4     1.8     1
实施例12     4.7     1.6     2
实施例13     4.8     1.7     1
实施例14     4.8     1.6     2
正常强度：样品截成1英寸宽，并以180度直接剥离(200mm/min)。耐水强度：浸入水中24小时后，湿样以180度剥离(200mm/min)。耐热蠕变：在80℃和95％RH下，样品在1kg负载下以90度剥离，并测试剥离长度/hr。
实施例15～21：
这里所制备的是包含实施例3的PU乳液的含水涂料组合物；包含实施例2的PU乳液和表4中所示化合物的含水涂料组合物；和包含与实施例4中相同方式制备的PU乳液(但是其中使用具有乙酰乙酰基的PVA代替实施例4中的氨基改性PVA，且具有乙酰乙酰基的PVA由PVA与二烯酮的固-气反应制得，并具有聚合度为1000，水解度为97.5mol％，乙酰乙酰基含量为5mol％)和表4中所示化合物的含水涂料组合物。这些涂料组合物被分别涂敷到PET薄膜和聚氯乙烯片的基质上，评价它们的涂敷性。
实施例15～21的含水涂料组合物被分别涂敷到PET薄膜上以在其上形成厚度为20微米的涂料薄膜，并在80℃强制干燥。制得的试验片经过下面测试以评价其性能。测试数据列于表5中。[涂膜粘合性]
通过在基质上涂敷含水涂料组合物得到测试片，将每一测试片上形成的涂膜的表面以2mm的规则间隔按互相垂直的两个方向划线，以形成5×5＝25的正方形格。在压力下将玻璃纸胶带贴到正交格表面上，然后剥离，计算仍保留在测试片表面而没有粘到胶带上的正方格数目。较大量的正方格没有粘到胶带上，这表明涂膜的粘合性是较大的。正常条件下的测试片和浸入40℃水中24小时后的那些都经过该测试，并评价它们的性能。[耐溶剂测试]
将丙酮滴加到每一测试片的涂膜的表面上，并摩擦表面。这是涂膜耐溶剂性的摩擦试验。摩擦后，观察涂膜的表面。对于它们的耐溶剂性评价，具有“○○”的那些是优良的；具有“○”的那些是良好的；具有“△”的那些是略微有些差的；具有“×”的是涂膜被剥离。[耐水性测试]
测试片浸入20℃的水中1周，观察每一片上涂膜的表面。对于它们的耐水性评价，具有“○○”的那些是优良的；具有“○”的是涂膜部分地变白；具有“△”的是涂膜变白；具有“×”的是涂膜被剥离。
                             表4
             涂料组合物(固体含量的重量份)
    PU乳液 化合物
实施例15     PU乳液(实施例3)(100) -
实施例16     PU乳液(实施例2)(100) 环氧化合物(5)
实施例17     PU乳液(用乙酰乙酰基-PVA)(100) 环氧化合物(5)
实施例18     PU乳液(实施例4)(100) 氮丙啶化合物(5)
实施例19     PU乳液(实施例4)(100) 含噁唑啉化合物(5)
实施例20     PU乳液(实施例4)(100) 异氰酸酯化合物(5)
实施例21     PU乳液(实施例4)(100) 环氧化合物(20)
环氧化合物：乙二醇二缩水甘油基醚氮丙啶化合物：4，4′-双(氮丙啶基羰基氨基)二苯基甲烷分散体含噁唑啉化合物：2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)异氰酸酯化合物：CR-60N(购自Dai-Nippon Ink Chemical Industry)
                              表5
       粘合性测试正常条件  温水中浸泡之后   耐溶剂性测试  耐水性测试
实施例15 25        10     ○     ○
实施例16 25        15     ○○     ○○
实施例17 25        15     ○○     ○○
实施例18 25        20     ○○     ○○
实施例19 25        15     ○○     ○○
实施例20 25        15     ○○     ○○
实施例21 25        15     ○     ○
粘合性测试(正方格剥离测试)：
将玻璃纸胶带贴合到2×2mm正方格上，并剥离。测试正常条件下样品和湿样品(浸入40℃水中24小时)。计算25个正方格中所剩正方格的数目。耐溶剂性测试：
将丙酮滴到涂层表面上并摩擦。具有“○○”的样品是优良的；具有“○”的那些是良好的；具有“△”的那些是略微有些差的；具有“×”的是涂膜被剥离。耐水性测试：浸入20℃的水中1周，观察涂层表面。具有“○○”的样品是优良的；具有“○”的是涂膜部分地变白；具有“△”的是涂膜变白；具有“×”的是涂膜被剥离。
根据本发明得到的PU乳液获得的薄膜具有良好耐溶剂性和耐水性，并与其它各种水乳液和与盐溶液具有良好混溶性。因此，其具有许多用途，用于含水涂层剂，例如用于工业纤维、皮革、室内装饰材料、服装面料、地板料(木质或混凝土材料或用于磨光地板料)、塑料部件等；以及用于包装材料(包裹料等)、层压促进剂(用于薄膜/薄片或纤维层压件等)、用于普通工业用途的含水粘合剂(用于聚氯乙烯板/木材、聚氯乙烯板/金属、金属/木材等的粘结)、玻璃纤维粘合剂、油墨组合物、含水油漆组合物、用于喷墨的记录材料、地毯背涂剂等。另外，由于由根据本发明得到的PU乳液制得的薄膜具有良好的透湿性，它也有效地用于生产具有透湿性的层压材料和人造革产品等。
虽然已经详细地并参考具体的实施方案说明了本发明，但是对于本领域熟练技术人员来说，很显然在此做出各种变化和改进并不脱离本发明的实质和范围。

Claims (13)

1、一种聚氨酯水乳液的制备方法，包括在含水介质中使下列物质反应：(A)在分子中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、(B)具有至少一种从氨基和伯羟基中选择的基团的改性聚乙烯醇，氨基改性聚乙烯醇的分子量是2,000～200,000，伯羟基改性聚乙烯醇的聚合度是50～4000，和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物；相对于100重量份的聚氨酯预聚物(A)，要反应的改性聚乙烯醇(B)的量是0.2～20重量份，相对于聚氨酯预聚物(A)中异氰酸酯基团的总量，所需低分子化合物(C)中的活性氢原子总量是0.70～1.20当量。
2、一种聚氨酯水乳液的制备方法，包括在含水介质中，在(B)具有至少一种选自氨基、伯羟基和乙酰乙酰基的基团的改性聚乙烯醇存在下，将(A)在分子中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物乳化，然后向其中加入(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物，从而使组分(A)、(B)和(C)在含水介质中反应，氨基改性聚乙烯醇的分子量是2,000～200,000，伯羟基改性聚乙烯醇的聚合度是50～4000，相对于100重量份的聚氨酯预聚物(A)，要反应的改性聚乙烯醇(B)的量是0.2～20重量份，相对于聚氨酯预聚物(A)中异氰酸酯基团的总量，所需低分子化合物(C)中的活性氢原子总量是0.70～1.20当量。
3、权利要求1的一种聚氨酯水乳液的制备方法，其中改性聚乙烯醇(B)是具有氨基的改性聚乙烯醇。
4、权利要求1的一种聚氨酯水乳液的制备方法，其中改性聚乙烯醇(B)是具有伯羟基的改性聚乙烯醇。
5、权利要求1的一种聚氨酯水乳液的制备方法，其中聚氨酯预聚物(A)具有通过共价键与其键联的阴离子基团，且聚氨酯预聚物中至少部分该阴离子基团与阳离子化合物形成盐。
6、权利要求1的一种聚氨酯水乳液的制备方法，其中非离子表面活性剂用于乳化含水介质中的聚氨酯预聚物(A)。
7、一种聚氨酯水乳液，通过在含水介质中，由下列(A)、(B)和(C)反应获得：(A)分子中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，(B)具有至少一种选自氨基、伯羟基和乙酰乙酰基的基团的改性聚乙烯醇，氨基改性聚乙烯醇的分子量是2,000～200,000，伯羟基改性聚乙烯醇的聚合度是50～4000，和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物，相对于100重量份的聚氨酯预聚物(A)，要反应的改性聚乙烯醇(B)的量是0.2～20重量份，相对于聚氨酯预聚物(A)中异氰酸酯基团的总量，所需低分子化合物(C)中的活性氢原子总量是0.70～1.20当量。
8、一种含水组合物，包括将分子中具有至少两个选自于氮丙啶、环氧基团、噁唑啉、噁嗪、异氰酸酯和碳化二亚胺基团的官能团的化合物引入到权利要求7的聚氨酯水乳液中。
9、一种含水粘合剂，包括权利要求7的水乳液。
10、一种含水粘合剂，包括权利要求8的含水组合物。
11、一种含水涂层剂，包括权利要求7的水乳液。
12、一种含水涂层剂，包括权利要求8的含水组合物。
13、一种聚氨酯，通过在含水介质中，由下列(A)、(B)和(C)反应获得：(A)分子中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、(B)具有至少一种选自于氨基、伯羟基和乙酰乙酰基的基团的改性聚乙烯醇，和(C)具有氨基和/或羟基的低分子化合物，氨基改性聚乙烯醇的分子量是2,000～200,000，伯羟基改性聚乙烯醇的聚合度是50～4000，相对于100重量份的聚氨酯预聚物(A)，要反应的改性聚乙烯醇(B)的量是0.2～20重量份，相对于聚氨酯预聚物(A)中异氰酸酯基团的总量，所需低分子化合物(C)中的活性氢原子总量是0.70～1.20当量。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60134089D1 (de) 2000-07-19 2008-07-03 Kuraray Co Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinyl-Verbindungen
JP2002167403A (ja) * 2000-09-19 2002-06-11 Kuraray Co Ltd ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法
JP2003012748A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Daicel Chem Ind Ltd 水系紫外線吸収性樹脂エマルション及びその製造方法並びにエマルション樹脂組成物
KR100467113B1 (ko) * 2001-01-31 2005-01-24 가부시키가이샤 구라레 수성 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 면상 파스너의제조방법
KR20030040821A (ko) * 2001-11-16 2003-05-23 신원상사주식회사 수성 폴리우레탄의 합성과 그 가공 방법
KR100467488B1 (ko) * 2002-07-29 2005-01-24 (주)대일화성 피혁용 수성 우레탄 바인더의 제조방법
KR100631792B1 (ko) 2004-07-19 2006-10-09 호성케멕스 주식회사 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법
US7662875B2 (en) * 2005-05-24 2010-02-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating compositions
KR100694770B1 (ko) * 2005-06-22 2007-03-14 (주)나노폴 수용성 폴리우레탄 수지
US20090062425A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Arnco, Inc. Method for producing a deflation-proof pneumatic tire and tire filling compositions thereof
CN102432814A (zh) * 2011-08-30 2012-05-02 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 环氧树脂改性聚氨酯乳液
WO2014194048A1 (en) 2013-05-30 2014-12-04 Laticrete International, Inc. Premixed hybrid grout
CN105949875B (zh) * 2016-06-17 2019-03-08 苍南县宝丰印业有限公司 一种水性油墨
CN107936221A (zh) * 2017-11-27 2018-04-20 重庆工商大学 无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法及其产品
CN109535376A (zh) * 2018-12-03 2019-03-29 山东天庆科技发展有限公司 一种高剥离强度水性环氧聚氨酯的制备方法
CN109988537B (zh) * 2019-04-28 2021-07-23 安徽匠星联创新材料科技有限公司 一种淀粉改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN112794974B (zh) * 2020-12-31 2022-05-27 厦门德瑞雅喷码科技有限公司 一种改性聚氨酯树脂的制备方法及可水洗油墨组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5379990A (en) * 1976-12-24 1978-07-14 Dainichi Seika Kogyo Kk Polyurethane aqueous dispersion
JPS5740575A (en) * 1980-08-25 1982-03-06 Dainippon Ink & Chem Inc Adhesive composition
JPS58141274A (ja) * 1982-02-17 1983-08-22 Dainippon Ink & Chem Inc 接着剤組成物
JPH07247463A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Kuraray Co Ltd 被覆用組成物
JP3861305B2 (ja) * 1996-01-08 2006-12-20 住友化学株式会社 水性エマルジョン接着剤
US5652299A (en) * 1996-09-20 1997-07-29 Ppg Industries, Inc. Water-based vacuum forming laminating adhesive

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