TW469280B - Method for producing aqueous emulsion of polyurethane - Google Patents

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469280 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 請 先 閲 ®· 之 注 項 再 褒' 寫( 本 頁 訂 五、發明説明（，） 發职赀暑 1 .發明領域 本發明是關於聚胺基甲 法。更待定言之，其傜關 性且具有與其他水性乳液 混合物之聚胺基甲酸酯水 2 .相關技藝之敘述 關於一種用於填隙或密 ,P U在塗料、人造皮等各 年來水溶性聚胺基甲酸酯 安全性等方面之社會露要 基甲酸酯乳化和分散於水 酸酯藉由離子化之自行乳 基甲酸酯在水中之分子量 基甲酸醮之性質。在日本 議使用一種酸性胺酸和脂 聚胺基甲酸酯之乳化劑。 然而傳統慣用之水溶性 乳化劑及其他等製造時經 酸酯之耐溶劑性和耐水性 甲酸酯與其他各種不同水 生另一難題是彼等之相容 録昍摘沭 本發明之目的是提供一 酸酯（於此文中是指"PU")之製 於一種具有優良耐溶劑性和「耐水 優良相容性以提供與彼等穩定 性乳液的製法。 封橡_和塑瘳界線區域之樹脂 種不同領域具有許多用途。近 W符合環保考慮、節約資源、 已逐漸增加。近年來在將聚胺 中之技藝的進步，及聚胺基甲 化和分散的技藉，及提高聚胺 的技蕤已經可改善水溶性聚胺 專利第JP-A-53-79990號中提 肪酸之縮合物之水溶性鹽作為 聚胺基甲酸酯的難題是當使用 常會受其影饗而降低聚胺基甲 。除此之外，當水溶性聚胺基 溶性乳化劑摻合時，經常會發 性變差。 種用於製造具有優良耐溶翻 表紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) Α4規格（210Χ2.97公釐） 五、發明説明（> ) 耐水性且與其他水溶性乳液具有優良相容性以提供與彼 等穩定的温合物之水溶性聚胺基甲酸酯的方法》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本發明者勤勉地研究以實現如上所述之目的，因此已 經發現一種用於製造聚胺基甲酸酯水性乳液（於此文中 是指「PU乳液」）方法，其傺包含：將（A>—種在分子中 具有異氡酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合物（於此文中是指 rpu預聚合物」）、（B)—種具有至少一選自由胺基、第 —级經基和乙_乙醯基（aceto acetyl)所組成之組份的改 質聚乙烯酵（於此文中是指「改質PVAj )、及（C) 一種具 有胺基和/或羥基之低分子量化合物在水性介質中進行 反應。 因此，吾已經發現一種藉由將（Α)—種在分子中具有 異氰酸酯基之Ρϋ預聚合物、（B) —種具有至少一選自由 胺基、第一級羥基和乙醛乙膣基Ucetoacetyl)所組成之 組份的改質聚乙烯醇、及（C) 一種具有胺基和/或羥基 之低分子量化合物在水性介質中進行反應所製得之Ρϋ乳 液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，吾等已經發現一種包含如上所逑Plf乳液和一種 在分子中具有至少兩艏官能基選自氮丙啶（aziridine) 、環氣樹脂、顆睡咐（oxazoline)、囉嗪（oxazine)、異 氡酸酯和磺化二亞胺（carbodiifflide)基團之化合物的組 成物；一種包含如上所述PU乳液或如上所述組成物之水 性黏箸劑；一種包含如上所述Ρϋ乳液或如上所述組成物 之水性塗覆劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公泰） A7 B7 6 9 2 8 0 五、發明説明（今） 此外，吾進一步發現藉由將（A)—種在分子中具有異 «:酸醏基之Ρϋ預聚合物、（B) —種具有至少一趣自由胺 基、第一級經基和乙醒乙酷基（ace to a cetyl)所組成之組 份的改質聚乙烯酵、及（C)一種具有胺基和/或趣基之 低分子量化合物的反應所製得之PU。 士链Bfi ：>齡佳的县-¾實.」例之敘沭 使用於本發明之pu預聚合物可為任何或任一在分子中 具有至少一異银酸酯基的pu。用於製造PU預聚合物•可 提及的是例如將高分子多元醇和有機二異氣酸酯進行反 應的方法。此度應是可在不含溶劑或含有坷用作為篇！段 增長劑之存在下有效地進行。 高分子多元醇可具有數量平均分子量較佳為介於500 與1,000之間，更金為介於700與5,000之間。若轉量平 均分子量是落在如上所述範圍之外，則製自最終PII乳液 之薄膜的醚窣性、耐水性和耐溶劑性將會不佳。 在高分子多元醇之一分子中的羥基數目（Ο較佳為介 於2.0與4.0之間，更佳為介於2.0與3.0之間。當在高分 子多元醇之一分子中的羥基數目（f)落在如上所逑範圍 請 先 閲 背 之 注 意 事 項 再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 終 最 自 〇 製加 •增 時地 著 顯 會 性 劑 溶 耐 和 性 水 耐 的 膜 薄 之 液 乳 元 多 酯 酸 硪 聚。 、等 醇醇 元元 多多 酯醚 聚聚 如、 例酵 括元 包多 傜酯 醇酸可 元磺酵 多聚元 子酯多 分聚酯 高、聚 酵 酯 接 直 之 分 成 醇 元 多 與 分 成 酸 羧 多 由 經 彼 類 酸 羧 多 如 例 括 包 分 成 酸-錢5 多一 Ο 得 獲 來 化 酷 内 或 化 本紙張尺度適用中國國家森準（CMS ) A4规格（210X297公釐） 9280 A7 B7 五、發明説明（々Μ 等之酯類和酐類等。 關於多羧酸成分之實例可提及者為脂族二羧酸類例如 丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、azelaic acid、癸 二酸、十二硪二元酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、 3-甲基己二酸、3-甲基戊烷-二元酸、2-甲基辛烷二元 酸、3,8-二甲基癸烷-二元酸、3,7-二甲基癸烷-二元酸 等；芳族二菝酸類例如異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯二 甲酸、萊二甲酸等；脂環族二羧酸類別例如1,4-環已烷 -二甲酸等；三羧酸類例如偏苯三甲酸（trimeUitic a c i d )、均苯三甲酸（t r i m e s i c a c i d )等；及彼等形成之 酯衍生物例如彼等之酯類、酐類等。在該等之中，特佳 為脂族羧酸類及彼等形成之酷衍生物。根據某些情況下 ，多羧酸成分特佳為含有少量三官能基或更高多官能基 多羧酸或其形成酯衍生物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多元醇成分包括例如脂族二醇類例如乙二醇、丙二醇 、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁 二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊基二醇、1,7-庚二 醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、 1,10-癸二醇等；脂環族二醇類例如環己烷-二甲醇、環 己二醇等；三醇類例如丙三醇、三羥甲基丙烷、丁三醇 、己三醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基戊烷等；四醇類例 如異戊四醇等。在該等之中，較佳為脂族多元醇類。在 某些情況中，多元醇成分較佳為含有少童三官能基或更 高多官能基多元醇。 -5¾- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 4 6 9 2 8 0 A7 " ___B7五、發明説明（4 ) 聚磺酸酯多元醇類可經由磺酸酯成分和多元醇成分之 反矇來獲得。 磺酸酯成分包括例如磺酸二烷酯類（dialkyi carbonates) 、磺酸亞烴酯類（alfcylene carbonates)、碩酸二芳酯類 等。硪酸二烷醋類之實钶是磺酸二甲酯和硪酸二乙酯。 硪酸亞烴酯類之一實例是硪酸乙烯。硪酸二芳酯類之一 實例是碩酸二苯醋。 -躕於多元醇成分之實例，可提及者為如上所述之聚酯 多元醇被:β. 聚酯聚碩酸酯多元酵類為經由多元醇、多羧酸和聚硪 酸酯化合物全部同時反應來獲得者；經由先前所製得之 聚酯多元醇與硪酸酯反臁所獲得者；經由先前所製得聚 磺酸酯多元醇與多羧酸反應所獲得者；及經由先,前所製 得聚酯多元醇與先前所製得聚硪酸酯多元醇反應所獲得 者〇 (請先閱绩背面之注意事項再填^本頁) 基 丁 亞 聚 Λ 酵 11 丙 聚 r 醇二 乙 聚 如 例 括 包 醇 元 多 〇 酿等 聚醇二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PI]脂 &3 磨 、蒈酯 造酸 製« 於異 用二 可族 種環 1脂 任為 和佳 何特 任 0 為醋 可酸 酯镳 酸異 氣二 異機 二有 機之 有液 乳 酯二 己 酸 氰 異二 50括 於包 大例 不實 為定 量特 子之 分酯 有酸 具银 和異 _ 二 酸機 镉有 異。 二酯 族酸 酸 t氰 氣,4異 異(2二 二酯、. nr. J3EH 、ar s 6 酯亞甲 I 酮苯亞 爾4-苯 蒋 2 6 異酸2* 酸氣酸 氡異镳 異二異 二，二 旨 r 围 、 酸 氰 異二 族 芳 之 烷 甲 基 己 環二 烷 甲 基 苯二 準 標 家 國 國 中 適 度 張 -紙 本 格 規 I釐 公 「I I I , ~ ^ n n m i— - - - - n -I yj t— n 1- - n 1J In n - - - I I - B7 469280 五、發明説明（π ) 酯、二異氰酸對-亞苯甲酯、二異糲酸亞二甲苯酯和二異 氡酸1 , 5-萦醱。 {請先閲讀背面之注意事項再^耳} 在製造Ρϋ預聚合物時，可選擇性地使用鏈段增長劑。 鏈段增長劑可為通常可用於製造普通PU乳液之任何—種 β待佳為在分子中具有至少兩値活性氳原子能與異氛酸 酯基反應且具有分子量為不大於300之低分子化合物。 關於鏈段增長劑之特定實例可提及者為：二醇類例如乙 二醇、丙二醇、1，4 - 丁二醇、1，6 -己二醇、1，4 -雙{疗-翔基乙氧基）苯、1,4-環己二醇、雙（彡-羥基乙基）對苯 二甲酸酯、二甲苯基二醇（xylylene glycol)等；三醇 類例如三翔甲基丙烷等；五酵類例如異戊四酵 (pentaerythritol)等；二胺類例如肼（hydrazine)、乙 二胺、丙二胺、亞二甲苯基二胺Uylylenediamine)、 異箱爾翻二胺、喊嗪（piperazine)及其衍生物、苯二胺 、甲笨基二胺（tolylenedia«ine)、二甲苯二胺 (X y 1 e η e d i a 和 i n e )、己二酸二醛讲（a d i p i c a c i d dihydrazide)、異苯二甲酸二醯阱（isophthalic acid dihydrazide)等；胺基酵類例如胺基乙基醇、胺基丙基 醇等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可探用任何已知的方法用於製造PU預聚合物。關於此 民應溫度較佳為介於30與150°C之間，且反應可有效地在 含有或不含有機溶劑下進行。有機溶劑包括例如_類例 如丙酮、甲基乙基酮等；醚類例如四艇呋喃、二氧六環 等；酯類例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；醯胺類例如二甲 -7 - 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS > A4规格（2ί〇Χ297公釐） ‘4 6» 9 2 8 Ο β7 ...... ~ ....... ~ ..... 五、發明説明（知） 基甲醛胺、Ν-甲基吡咯烷酮（N-nethylpyrr〇Hdone〉等 ;芳族硪氫化合物例如甲苯、二甲苯等。若考臛從最終 水性PU乳液移除溶爾之容易性，較佳為丙酮、甲基乙基 酮、乙酸乙酯及具有沸點為不高於100<G之類似溶劑。 為降低所製得預聚合物之黏度，可將如上所述有機溶劑 之任何一種添加到預聚合物中。 在製造PU預聚合物時•如果擗要的話可將反應觸媒添 加到反應糸統中。觸媒包括例如有櫬錫化合物例如辛酸 錫、三乙酸單丁基錫、單辛酸單丁基錫、單乙酸單丁基 錫、順丁烯二酸單丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二 丁基錫、二硬脂酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、覼丁 烯二酸二丁基錫等；有機钛化合物例如钛酸四異丙酯 、鈦酸四正丁酯等；第三級胺類例如三乙胺、Η·.Η -二乙 基環己基胺、Ν,Ν,Η'Η· -四甲基乙基伸乙基胺、三伸乙 基二胺等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在製造PD預聚合物時•異氰酸酯基對金部高分子多元 醇和鏈段增長劑之活性匍原子的數量之等效率比率（R> 較隹為介於1.05與3.0之間*更佳為介於1.1與2.5之間 。若|{小於1.05,則Ρϋ預聚合物與改PVA(B)之反醮性降 低•綰果導致製自最終Ρϋ乳液之薄膜的耐水性和耐溶劑 性無法令人滿蕙地加以改善。除此之外，如果PU預聚合 物之黏度太高，則其將不易將PU預聚合物在水中進行乳 化。在另一方面，苕R大於3.0·則將藉由PU預聚合物 與改質PVA(B)和具有胺基或羥基之低分子化杳物（C)反 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 469280 A7 B7 五、發明説明（7 ) 應所製得之乳液將會不穩定且會凝膠化。 其次，PU預聚合物是在水中乳化。玆就此而言，可採 用任何一種將親水性基引介入PU預聚合物之分子致使預 聚合物本身具有可自行乳化性的方法；一種藉由使用具 有胺基或第一级羥基之改質PVA(B)將PU預聚合物強制乳 化的方法；及一種藉由使用界面活性劑將PU預聚合物強 制乳化的方法。 在製造PII預聚合物時，使用具有親水性基之含活性氫 原子的化合物可達到將親水性基引入PU預聚合物的目的 。具有親水性基的含活性氫原子的化合物可為：具有至 少一活性氫原子之羥基、胺基或類似物，具有可選自陰 離子性碁國（例如羧酸基圍、磺酸基圃、羧酸鹽類、磺 酸豳類等）、非離子性基画（例如對氣化乙烯基團等）和 陽離子性基画（例如第三级胺基圔、第四级銨鹽等）之至 少一種羥基的化合物。關於該化合物之特定實例可提及 者為：含羧酸之化合物（例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2 -二羥甲基戊酸及其衍生物等）ί含 磺酸基之化合物（例如1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、2,4-二 胺基甲苯-5-磺酸及其衍生物等含非離子性基之化合 物（例如具有分子查為從200至10,000之聚乙二醇類 (polyoxyethylene glycol s)及其單焼基酿類等 含第 三级胺基之化合物（例如3-二甲基胺基丙酵及其衍生物 等）。除此之外，也可採用於此為將經由如上所述活性 氫原子和含親水性基之化合物的共聚合反窿所製得之聚 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS )八4琢格（2!〇χ297公釐） {莆先閲請背面之注意事項再填寫本頁) ,?!- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 469280 A7 B7 五、發明説明（f ) (請先閲讀背面之注$項再填窝本頁) 酯多元醇類和聚酯聚硝酸酯多元醇類》待定言之，特佳 為一種方法係在製造Ρϋ預聚合物時使用含陰離子性基之 化合物（例如2,2 -二羥甲基丙酸或其類似物）*接著在所 獲得之預聚合物添加入一種鹼性物質（例如三乙胺、三 甲基胺、氫氣化鈉、氫氣化鉀或其類似物），藉此將預 聚合物中之羧酸部份轉化成其鹽。更佳為在所形成Ρΐ)預 聚合物中至少一部分之陰離子性基圃是與陽離子性化合 物里鹽類的形態》 當PU預聚合物是界面活性剤之存在下強制乳化時，其 可不具有親水性基。界面活性劑包括例如非離子性界 面活性劑（例如聚氣化乙烯壬基苯基酚、聚餌化乙烯辛 基苯基醚、聚氣化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚 、聚氣化乙烯-聚氣化丙烯嵌段共聚物等）；陰離子性界面 活性劑（例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯 磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、二（2-乙基己基）磺酸基 丁二酸鈉等）。在該等之中，較佳為具有HLB值為從6至 2 0之非離子性界面活性劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ρϋ預聚合物可在乳化和分散裝置例如均質混合器、均 質産生器或其類似物中加以乳化。用於此之乳化溫度較 佳為不高於4(TC,更佳為不高於3(TC，以抑制在PU預聚 合物中之異氟酸酯基與水度應。 本發明之PU乳液偽製自PU預聚合物（A>、具有至少一 種組份偽選自由胺基、第一鈒羥基和乙酿乙醛基所組成 者之改質PVA(B)及具有胺基和/或羥基之低分子化合物 —1 0 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 B7 4-6 928 0 五、發明説明（9 ) 在水性介質中的反應。在一較佳的具體實例中，成分（A) 是在水性介質中在成分（B)之存在下，更佳為在成分（B) 和非離子性界面活性剤之存在下加以乳化，然後將成分 (C)添加到其中，以獲得成分（A)、（B)和（C)之反應。 使用於本發明之改質PVA(B>必須具有至少一種組份傺 遘自由胺基、第一級羥基和乙醸乙醯基所姐成者。 具有胺基之改質PVA(於此文中是指「經胺基改質PVAj ) 可為任何在分子中具有第一級或第二级胺基之改質PVA。 經胺基改質PVA的胺基含量較佳為從〇.〇5至5重量％ t更佳為從0.1至3重董％(以胺基衍生之氮原子含量相 對於改質PV A之總重董所表示）。 經胺基改質PVA的分子董較佳為從2,000至200,000· 更佳為從4,000至1 00,000 (以經由在二甲基亜碾. (dUethylsulfoxide)中之極限黏度所計算得之黏度平 均分子童（JIS)所表示）。 經胺基改質PV A的水解度較佳為至少50莫耳％，更佳 為至少60莫耳％，甚至更佳為荽少70莫耳炻。 若經胺基改質PV A之胺基含量及其聚合度（或分子量） 為小於上述範圔，則製自PU乳液之薄膜的耐水性和耐溶 劑性將會不佳。在另一方面，若經胺基改質PV A之胺基含 董及其聚合度（或分子量）為大於上述範豳，則將經由PU 預聚合物與改質PV A反應所製得水性乳液将會不穩定且 會凝_化。 玆就製迪經胺基改質PV A而言，可採用任何一種是將一 -11- 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再：本頁) -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 469280 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（^ ) 種 具 有 第 級 或 第 二级胺 基 之乙 烯糸不飽和單體或一種 息 有 能 經 由 水 解 或 類似法 形 成第 一级或第二级胺基之官 能 基 的 乙 烯 % 不 飽 和單體 和 乙烯 酯（vinyl ester)進行 共 聚 合 9 接 箸 將 所 獲得之 聚 合物 水解的方法；一種方法 是 將 一 種 Β 經 經 由 含琛氣 基 單體 (例如烯丙基縮水甘油 基 醚 或 其 類 似 物 )和乙烯酯與含胺基之硫醇（mercaptan) 9 在 聚 合 物 之 側 鏈 之環氧 基 ，在 加成反暱用之瞄媒（氫 氣 化 納 或 其 類 似 物 )的存在下進行共聚合反應，接箸將 所 獲 得 之 聚 合 物 水 解所製 得 之聚 合物進行加工；一種方 法 是 將 一 種 在 分 子 中具有 能 與PVA之羥基反應之官能基 且 具 有 第 ~~- 鈒 或 第 二级胺 基 的化 合物與一種改質PVA反 Dfip 腰 * * 及 F· 種 方 法 是 將一種 具 有第 一鈒或第二级胺基之乙 m % 不 飽 和 單 體 在 含氮硫 基 Uercapto)之PVA的存在下 進 行 聚 合 0 上 述 乙 烯 m 是 包 括例如 甲 酸乙 烯酯、乙酸乙烯_、丙 酸 乙 烯 醱 特 戊 酸 乙烯酯 等 〇在 該等之中，較佳為乙酸 乙 烯 酯 〇 具 有 第 一 級 羥 基 之改質 PVA (於 此文中是指「經第一级 羥 基 改 質 之 PVA j )可為任 何 一種 在分子中具有第一级羥 基 之 改 質 PVA〇 經 第 一 鈒 羥 基 改 質之PV A的第- -級羥基含量較佳為從 0. 1至15重量％， 更佳為從0 • 2至 10重童涔。 經 第 一 級 羥 基 改 質之PVA的聚合度較佳為從50至4,000 • 更 佳 為 從 100至 2 ，000 〇 -12- ... 請 先 閱 背 之 注 項 再 寫. 本 頁 本紙珉尺度適.用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 46 928 0 A7 B7 五、發明説明（u ) 經第一级羥基改質之PVA的水解度較佳為至少50莫耳％ ，更佳為至少60莫耳？S,甚至更佳為至少7〇莫耳％。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 若經第一級羥基改質之PVA的第一级羥基含量及其聚 合度（或分子量）是小於或大於上述範圍，則水性PU乳液

和製自其之薄膜捋會具有與如上所述經胺基改質之PV A 該等相同的難題。 經第一級羥基改質之PVA可藉由將一種經由在水解後 能提供具有第一级羥基之結構單元的單體與乙烯酯共聚 合度應所製得的共聚物加以水解所製得。 在水解後能提供具有第一鈒羥基之結構單元的單髏包 括如下式（1)(1)之單體： (I ) R1 t

I ch2=c

I

I (CH2)n

I

I

OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中ri代表從1至20之整數，且R1代表H或CH3。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 46 9 2 8 0 _B7_ 五、發明説明（^ ) (I ) (請先閲讀背面之注意事項再構寫本頁) R1

I I. ch2=c

I

I (CH2)n

I

I OCOR2 其中n代表從1至20之整數，R1代表H或CH3，且 R2 代表 H、CH a、CHz CH3 或 CH2 CH2 CH3 〇 在化學式（I)和（Π)中，n較佳為從1至20,更佳為 1 至 10。 具有化學式I和（H)結構之單體的實例包括：2-丙烯 基-卜醇、3-丁烯基-1-醇、5-己烯基-卜醇、7-辛烯基 -1-醇、9-癸烯基-卜醇、2-甲基-2-丙烯基-1-醇、3-甲 基-3-丁烯基-卜醇及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯等。 阑於乙烯酯之實例可提及者是指如上所述用於經胺基 改質之PVA。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經第一级羥基改質之PV A珂藉由除了如上所述方法以 外的任何其他方法來製得。其他方法是钶如將乙烯酯在 分子中具有第一級羥基的硫醇基（UU1)化合物（例如2-硫醇基乙酯（2-nercaptoethanol)或其類似物）之存在下 進行聚合，接箸將所獲得之聚合物水解，以提供一種在 末端具有第一级羥基之改質之PVA的方法；和一種方法 -14- 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 928 0 A7 B7五、發明説明（〇 ) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 是將乙烯酯與含環氣基單體（例如烯丙基縮水甘油基_ 或其類似物）進行共聚合反應•然後將所獲得之共聚物 與含第一級羥基之琉酵基化合物（例如2-硫酵基乙醇或 其類似物）茌共聚物之琿氣基進行加成反應加工，然後 將铥此加上之共聚物加以水解，以提供經第一级羥基改 質之PV A的方法。 經乙醯乙醏基改質之PVA是例如經由PVA與雙烯釅 (difcetene)之固體-蒸氣反應所製得者。乙醯乙醯基之 數量較佳為0.1至15冥耳％,更佳為2至10莫耳％。經 乙醯乙醯基改質之PVA的聚合度和水解度較佳為落在與 如上所述經第一级羥基改質之PV A具有相同範圍。 在上述改質之PVA中·經胺基改質之PVA和經第一级經 基改質之PVA是可有效地使用於本發明。 此等改質PV A是可與除了上述該等以外的任何其他乙 烯糸不飽和單體共聚合，卻不會干捶到本發明的效果。 額外的乙烯条不飽和單體包括例如乙烯、丙烯、異丁烯 、丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸（酐） 、分解烏頭酸（酐）、丙烯脯、甲基丙烯腈、丙烯基醯胺 、甲基丙烯基醯胺、三甲基- (3-丙烯醯胺基二甲基 丙基）_氣化銨、丙烯基醯胺基-2-甲基丙烷磺酸及其鈉 强、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、H -乙烯基吡咯烷圔 .氦化乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、氮化饍乙烯、氟化 饀乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸銷等。 將被反應之改質PVA(B)的數量較佳為從至20重置 -15- 本紙張尺度朝㈣國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

469280 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (叫 份 9 更 佳 為 從〇 5至15重量份f相對於重量份之PI]預 聚 合 物 (Α)β 若所度應之改質PVA的數量小於0.2重量份 時 9 則 製 白 PU乳 液之薄膜的耐水性和耐溶劑性將會不佳 〇 在 另 —冬 方 面， 若所反應之改質PVA的數童大於20重量 份 時 > 則 經 由改 質PV A與PU預聚合物之度應所製得之 乳 液 將 會 不 穩定 且會凝膠化。 改 質 PVA通常是呈水溶液形態添加到反應条統中。然 而 如 果 需 要 的話 *在添加到反應糸統之前，其可溶解於 例 如 酮 類 (譬如丙_、甲基乙基酮等）、醚類（臀如四氫 呋 喃 S. 二 氧 -I— Iffi 等）、酯類（鬌如乙酸乙_、乙酸丙酯等） 醯 胺 類 (臀如二甲基甲酸胺、U -甲基毗略烷酮等）之有 機 溶 劑 t 及 任何 此等與水之混合物溶劑中* 具 有 胺 基 和/ 或羥基之低分子化合物（C)是一種具有 里 任 何 種 選自 第一级胺基、第二級胺基、第一级羥基 和 第 二 级 羥 基之 形態的活性氫原子之低分子化合物《較 佳 的 低 分 子 化合 物是在分子中具有活性氫原子能與異氰 酸 酯 基 反 應 。其 較佳為低分子化合物之分子量最高為300 〇 低 分 子 化 合物 之特定寅例包括：三胺類（例如二伸乙 基 胺 等 )、 二胺類（例如肼（hydrazine)、乙二胺、丙 二 胺 、 亞 二 甲苯 基二胺（xylylenedianine)、異葙爾掘 二 胺 \ 哌 嗪 (pip erazine)及其衍生樹、苯二胺、甲若基， 二 胺 (t ο 1 y 1 e n e d iamine)、二甲苯二瞭（xylenediamine) *\ 己 二 酸 二 醛肼 (a d i p i c a c i d d i h y d r a z i d e )、異苯二 甲 酸 二 醯 阱 (iso phthalic acid d.ihydrazide)等、單瞭 -1 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 16 92>8Ό Α7 B7 五、發明説明（lJ： k (例如乙胺、丙瞭、丁胺、嗎啭等）、睽基醇類（例如 胺基乙基醇、胺基丙基醇等）、二醇類（例如乙二醇、丙 二醇、1 , 4 - 丁二酵、1 , 6 -己二酵、1,4 -雙（卢-羥基乙氧 基）苯、1,4-瓖己二醇、雙-(/3-羥基乙基）對苯二甲酸酯 、二甲苯基二醇（xylylene elycol)等）。 其較佳為在低分子化合物（C)中之活性氫原子總量為介 於0.7與1.20當霣之間，更桂為介於0.75與1.15當置之 間，甚至更佳為介於0.80與1.10當量之間，相對於PU預 聚合物（A)中之異氣酸酯基團的數量。若在（C)中活性舊 原子之總fi為小於〇,?〇當量或大於1.20當量時，PU之聚 合度無法令人滿意地增加，因此可能會導致製自PU乳液 之薄膜的耐水性和耐溶剤性不佳。 本發明之P0乳液通常加以控制致使其具有固體濃度約 為從2 0至6 5重暈％ d當製造P (J預聚合物時使用有機溶剤 ，其如果需要的話可經由蒸脯法或汽提法加以移除。 本發明之Ρϋ乳液含有一種具有PU結構和pva結構之聚 合物。聚合物是假設具有如下通式（1)或（2)之鍵結模式 闻時有肋於表示本發明之PD乳液的性質。 PU-HHC0NR-PVA ⑴ 其中Ρϋ表示一種PU結構；PVA表示一種pva結構；且R代 表 H、CH 2 或 CH 2 CH 3。 PU-HHC00-PVA (2) 其中PU表示一種PU結構，PVA表示一種PVA結構。 將一種在分子中具有至少兩锢官能基圃選自氮丙啶 -17- 私紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! 0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注§項再填¾1本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Hr - 46 928 0 Α7 Β7 五、發明説明（'〇 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本貫) (aziridine)、環氣基、顆越淋（oxazoline)、稱嗪 (oxazine)、異氮酸酯和硪化二亞胺（carbodi inide)基 圃之化合物引介入本發明之Ρϋ乳液中，以提供一種具有 更待優耐水性和耐溶劑性，及特優耐熱性、耐候性、抗 陳化性和對基材之黏箸性的水性樹脂組成物。 在分子中具有至少兩僴官能基圃饉自氤丙啶（aziri<Jine> 、環氣基、嗤唑W(oxazoline)、嚼陳（oxazine)、異银 酸_和碘化二亞胺（carbodiiuide)基圃之化合物並無特 定的定義，其條件為具有如上所述之官能基圔·且其包 活水溶性或水可分散性者。 在分子中具有至少兩個環氣基圃之化合物的實例包括： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 縮水甘油基醚類（例如雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚A二 甲基縮水甘油基齡、雙酚F二縮水甘油基餓、四羥 基笨基甲垸四縮水甘油基_、間苯二酚二縮水甘油基醚 、澳雙酚A二縮水甘油基醚、氯雙酚A二縮水甘油基醚 、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚A-氣化烯加成物之 二縮水甘油基齡類、酚醛縮水甘油基醚、聚烷撑二醇 (polyalfcylene glycol)二縮水甘油基酿、丙三醇三縮 水甘油基醚、異戊四醇二縮水甘油基醚、環氣基胺基甲 酸酯樹脂類等）；縮水甘油基醚酯類（例如對··羥基苯甲 酸縮水甘油基醚酯類等）；縮水甘油基酯類（例如苯二甲 酸二縮水甘油醋、四羥基笨二甲酸二縮水甘油酯、六羥 基笨二甲酸二縮水甘油酯、丙烯酸二縮水甘油酯、二聚 酸之二縮水甘油酯類等）ί縮水甘油基胺類（例如縮水甘 _ 1 8 _ 本紙張尺度逋.用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 439280 A7 B7 五、發明説明（) 請 先 閲 背 fir 之 注 意 事 項 油基苯胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、異氰脲酸 三縮水甘油酯、三縮水甘油基胺基酚等）；線型脂族環 氣化物樹脂（例如聚環氣化丁二烯、環氣化大豆油等）； 脂環族環氣化物樹脂（例如羧酸3,4-環氣基-6-甲基環己 基甲基-3,4-環氣基-6-甲基環己烷酯、羧酸3,4-環氣基 環己基甲基（3,4-環氣基環己烷）醋、己二酸雙（3,4-環 氣基-6_甲基環己基甲基）酯、乙烯基環己烷-二環氣化 物、二環戊二烯氣化物、雙（2 ,3-環氧基環戊基）醚、二 烯帖（linonene)二氣化物等）；聚醯胺基表氛醇類等。 在分子中具有氮丙啶基圍之化合物包括：例如2,4,6-參（I1-氮丙啶基>-1,3,5-三嗪、-氮丙啶基丙酸-2.2’-二羥基甲基-丁醇-三酯、4,4’-雙（伸乙基亞胺基羰基胺 基）二苯基甲烷等。 在分子中具有嚼_咐（oxazoline)或稱嘴（oxazine)基 團之化合物S括：例如2,2’-伸乙基雙（2-噁唑啉）、2， 2夂對-亞苯基雙（2-噁唑啉）、2,2’-伸乙基雙（2-噁嗪）、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2,2’-對-亞苯基雙（2-噁嗪）及經由不飽和噁唑啉類或噁 嗪類（例如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁I®咐 或其類似物）與其他不飽和化合物等之聚合作用所製得 之聚合物。 在分子中具有異氣酸酯基團之化合物包括：例如1,4-丁烷二異氛酸酯、己烷二異镐酸醋、二環己基甲烷 二異氰酸酯、環己烷酯二異氡酸酯-(1 ,4)、卜甲基環己院 -2,4-二異氣酸酯、卜甲基環己烷-2,δ-二異氡酸酯、1, -19- 私紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 五、發明説明卜ο 3-亞苯基二異氰酸醋、1,4-亞苯基二異氣酸酯、2,4-甲 代亞苯基二異镶酸酯、2,6 -甲代亞苯基二異氣酸酯、4, 二苯基甲烷二異银酸酯等。具有硪化二亞胺基圃之化 合物可為任何眢通硪化二亞胺化合物包括：钶如HisshUbo 之 ’’Carbodilite V-Oli 02，03，04，06”、"Carbodilite HHV-8CA". "Carbodi 1 ite 10H-SP'\ "Carbodilite IH-25P"、 "Carbodilite 9010"、 "Carbodilite 9010 ST”等。 將被添加到PU乳液之在分子中具有至少兩艏官能基圄 選自氤丙啶（aziridine)、環氣基、噁唑啉（oxazoline) 、嚼瞭（oxazine)、異氰酸酯和联化二亞胺（carbodiin丨de> 基圃之化合物的數置較佳為介於0.1至70重最份之間，更 佳為介於0.2與50重量份之間，以化合物之固體含量相 對於100重量份之PIJ乳液所表示。超越所限定的啤圍時 之難題是組成物固化不足夠且組成物之薄膜碎性。 如果需要的話，本發明之PU乳液可額外地含有任何己 知的乳液。額外的乳液包括：例如聚乙酸乙烯酯乳液、 乙烯-乙酸乙烯酿共聚物乳液、（甲基）丙烯酸酯（共）聚 合物乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物乳液和琛氣樹脂乳液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 而且如果需要的話，為控制其可乾燥性、定型性、黏 度和成膜性，本發明之PU乳液可選擇性地含有各種不同 添加劑，例如有機溶劑（譬如H -甲基吡咯烷酮（H-*ethylpyrr〇iid〇ne)、甲苯、四氮乙烯（perclene)、二 氣苯、三氣苯等 >、水溶性聚合物（例如鎩粉、改質澱粉 、氣化澱粉、海藻酸蚺、羧基甲基纖維素、甲基钃維素 "20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -i 6 9 2 8 0 A7 _^_B7 _ 五、發明説明（β ) {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、羥基甲基纖維素、限丁烯二酸酐/異丁烯共聚物、順 丁烯二酸酐/苯乙烯共聚物、順丁烯二酸酯/甲基乙稀 基醚共聚物、PVA等 >、熱固性樹脂類（譬如脲素/福馬 林樹脂、脲素/三聚《胺/福馬林樹脂、酚/福馬林樹 脂）、填充劑（譬如黏土、高嶺土、滑石、硪酸鎊、木屑 等）、媒劑（譬如小麥粉等）、反應促進剤（譬如硼酸、碕 酸鋁等）、顔料（譬如氣化鈦等）、抗氧化刺、紫外線眼 收劑、消泡劑、均染劑、抗凍劑、防腐劑、防锈劑等）。 上述PU乳液，尤其是指如上所述之PU乳液組成物是可 有效地用作為水性鈷著劑、水性漆、水性塗覆劑。 本發明參考下列實施例和比較例作更詳細的敘述，然 而其並不企圖限制本發明之領域。除非另外特別地表示 ，在實施例和比較例中之「份」和「％」是全部以重量 計。 PU乳液（於此文中是指” Eb”）所製得之薄膜的耐溶劑性 和耐水性，PU乳液與其他乳液的相容性以提供穩定的混 合物是根據如下所述方法所測得。 EJJLJf之薄膜的耐溶劑.龙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 pu乳液試樣是在sot：塑製以形成薄膜。將薄膜在12ου 加熱為期10分鐘，然後在90Ό之甲苯中浸潰為期1小時。 薄膜在甲苯中之溶解度、浸潰薄膜之區域潤脹度是根據 下式所獲得。 溶解度（％)= {(wn2)/m} χιοο 其中是薄膜在浸漬之前的重童，W2是薄膜在浸漬之後 -21- 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） d 6 9 2 8 Ο A7 _____〜_B7_ 五、發明説明（w ) 的重童。 區域潤膜度（笏）=(U1-A2)/ A1) X100 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中A1是薄模在浸漬之前的面積，A2是搏膜在浸漬之後 的面稹。 m乳液之薄复的耐水件 Ρϋ乳液試樣是在50ΐ;塑製以形成薄膜。將薄膜在120XJ 加熱為期10分鐘，然後在90t!之水中浸漬為期24小時。 薄膜在水中之溶解度和浸潰薄膜之匾域潤脹度是根據如 上所示相同方程式所獲得。 乳液駔其册,，漩，相攻M：以標fit鑤宙的溉合物 將80克乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（EVA-Em) (0M-4200 製自Kuraray,固體濃度為55%)添加到20克PU乳液轼樣 中且加以混合。根據下列準則檢査混合物之穩定性。 〇 :無變化（優良穗定性）。 △:稍撖凝固或相分雔。 X :極度的凝固或相分離。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 使用於下列資施例和b較例之化合物的簡稱如下所述。 PMPA2150 :具有數置平均分子量為2150之聚酯二醇（此 是經由3-甲基-1,5-戊二醉與己二酸反應所製得 PMPA30 00 :具有數暈平均分子童為36 00之聚酯二酵（ 此經由3-甲基-1,5-戊二醇與己二酸反_所製得）。 PTMG2000:具有數量平均分子置為2000之聚亞丁基二 醇。 PCL20 00:具有數童平均分子量為200 0之聚己内酯二醇。 -22- 本紙張尺度適用中國®家橾準（CNS ) A4规格（210x297公釐） 4 S 9 2 8 Ο A7 ___B7_ 五、發明説明（>1) IPDI:異葙爾酮二異氣酸酯。 HMDI :亞甲基雙（4-環己基異氣酸醣）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) TDI: 2,4-苯亞甲基二異氣酸酯。 DHPA : 2,2-雙（羥基甲基）丙酸。 TEA :三乙胺。 DETA :二伸乙基三胺。 IPDA :異葙爾_二胺。 EDA :伸乙基二胺。 MEK:甲基乙基酿（2 -丁酮）。 餌除某改g PVA:>斛梏拥 兹者Μ 1 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將405份乙酸乙烯酯單體、11份烯丙基縮水甘油基嫌 和30份甲醇飼入一配備有回流冷凝器且以氮氣充分雔洗 之反應器中。將4.5份之2,2’-偶氮二異丁腈溶解於15份 甲醇所製得之起始劑溶劑添加到軍髏親合物中，然後在 60t；聚合為期4小時。將条統冷卻以停止聚合反應。在 反應翯合物中之固體濃度為54.8%。未經反應之乙酸乙 烯酯單髏是在減®下在30t；加以移除，間膈添加入甲酵 以獲得聚乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液（固齷濃度： 44.5¾ ) 〇 将100份如上所述所躱得之聚乙酸乙烯醱之甲醇溶液 飼入配備有回流冷凝器且以氮氣充分加以滌洗之反應器 中。將 8.0 份之 2-胺基硫酚（2-aminothiophenol)和 0.03 份氫氣化納溶解於48份甲醇之溶液添加入•且在50 ti反 -23- 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 469280 A7 B7 五、發明説明（ 應為期2小時。 將20份之10%氫氣化鈉之甲醇溶液添加到反應混合物 中•且在401C靜置為期5小時，藉此將共聚物水解。将 所獲得之反瞧産物研碎，並以8份醑酸添加入加以中和 。使用一索司勒（Soxhlet)萃取器，以甲醇甲酵清洗為 期48小時·然後在βου乾燥為期2〇小時以獲得含第一级 胺基之PVA(於此文中是指「經肢基改質之PVA①」）。經 經胺基改質之PVA①之II{和1 H-M MR光-圄鐙實在Φ中完 全不含谋氣基，在①中所引介入之胺基衍生之氤原子數 量為0.67重量炻，且①之水解度為99.0奠耳郑。童测經 胺基改質之PVA①之在二甲基瓿碘（dinethylsulfoxlde) 中之極限黏度（JIS),藉此計算得①之黏度平均分子置 為 40，000 〇 兹者Μ 2 : 一種乙酸乙烯醣共聚物是以參考例1相同方法所製得 ，例外的是在此使用400份乙酸乙烯酯單暖和19.3份烯 丙基縮水甘油基醚。 共聚物是以與參考例1相同方法加工，钶外的是在此 使用20份之2-胺基硫酚，以獲得含第一级胺基之PVA(於 此文中是指「經胺基改質之PVA②j )。 經胺基改質之PVA0之IR和1 H-NMR光譜圃證實在②中 完全不含環氣基，在②中所引介入之胺基衍生之氮原子 數量為1.11重量％»且②之水解度為97.5莫耳炻。量測 經胺基改質之PVA②之在二甲基亞聰中之極限黏度OIS) -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 窝 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 ___ ___B7__ i '發明説明（ ） *绍此計算得②之轱度平均分子蛋為2〇,〇〇〇。 發A Μ 3 : _ (請先閎讀背面之注意事項再本頁) ~種乙酸乙烯醏共聚物是以參考例1相同方法所製得 ，钶外的是在此使用350份乙酸乙烯酯犟*和24.4份烯 丙基縮水甘油基醚。 共聚物是以輿參考例1相同方法加工，例外的是在此 使用28份之2-胺基碕酚和10份水解嫌媒、氫氣化蚺之甲 酵溶液，以獲得含第一级胺基之PVA(於此文中是指广經 胺基改質之PVA©」）。 經胺基改質之PVA③之IR和1 H-HMR光譜圃證實在③中 宪金不含環氣基，在®中所引介入之胺基衍生之氮原子 數鸶為1.77重量％，且③之水解度為88.5莫耳董测 經胺基改質之PVA®之在二甲基亞碘中之極限粘埤（JIS) •藉此計算得③之黏度平均分子量為15,000。 聚糍甚田酴麻S丨.液：> 靱诰：

UgEj0LL 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將537,5克卩14卩厶2150、111.：1克1?1)1和6.71克0»1?冉飼入 3公升之三頸燒瓶中。將彼等在乾氮氣大氣下在90t：攪 拌為期2小時，導致在羥基之定貴反應*以提供具有異 氰酸酯終端之預聚合物。 將202.9克ΜΕΚ添加入並均勻地攪拌，苴將燒瓶内部粗 度降低至401C。將5.06克TEA添加人，並攬拌為期1〇分 鐘。其次，將一種藉由溶解14.5克乳化剤EβιuUen 985 (製自Kao,此為一種非離子性界面活性劑聚氣化乙烯壬 "*25- 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS) Α4Μ( 210X297公釐） 469280 A7 B7 五、發明説明（a ) 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填, 寫 本 頁 基苯基酿（ρ 〇 1 y 〇 if y e t h y 1 e n e η ο n y 1 p h e n y 1 e t h e r)於 4 2 0 克蒸豳水中所製得之水溶液添加到預聚合物中*然後藉 由使用均質混合器將其攪拌和乳化為期1分鐘。藉此所 製得乳液於此文中是指「乳液A」。 在製得乳液A之後立即將一種含有34.0克經胺基改質 之？¥為0、7.58克〇£了森和12.52克1?〇為於852克蒸皤水之 水溶液添加入•並藉由使用均質混合器攪拌且反應為期 1分鐘。其次，藉由使用旋轉蒸發器將MEK蒸發以獲得 一種具有固體濃度為40%之PU乳液。此於此文中是指「 PU乳液A」。將PU乳掖A評估且結果展示於表 將 540,0克 PMPA3600、80.0克 IPDI和 6.04克 DMPA飼入 3公升之三頸燒瓶中。將彼等在乾氟氣大氣下在90 t?抿 拌為期2小時，導致在羥基之定童反應，以提供具有異 氰酸酷終端之預聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將191，4克MEK添加入並均勻地攪拌，且將燒瓶内部溫 度降低至40X)。將4.55克TEA添加人，並攪拌為期1〇分 鐘。其次，將一種藉由溶解19.1克乳化翔lEuulgen 985 (製自Kao)於397克蒸餾水中所製得之水溶液添加到預聚 合物中，然後睹由使用均質混合器將其攆拌和乳化為期 1分鐘〇藉此所製得乳液於此文中是指「乳液Bj 。 在製得乳液B之後立邸将一種含有64.1克經胺基改質 之PVA②於420克蒸餾水之水溶液添加入，並藉由使用均 質涯合器揋拌且反應為期30秒鐘。其次，將一種含有 本紙張尺度逋.用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 469280 A 7 ________B7_ 五、發明説明（ν_Γ) 10·21克DETA於240克蒸臃水之溶液添加入，並藉由使用 均質混合器反應且攪拌為期1分鐘。其次，藉由使用旋 轉蒸發器将HEK蒸發以獲得一種具有固體濃度為40¾之 PU乳液。此於此文中是指rPlj乳液B」。将P«乳液B評 估且結果展示於表1。 實掄例3 : 將 250.0克PT>^ 2000、250,0克 PCL2000、118,1 克 HHDI 和8.71克DMP Α飼入3公升之三頸燒瓶中。將彼等在乾氮 氣大氣下在80Ϊ：攪拌為期2小時，導致在羥基之定量反 應，以提供具有異氰酸酯終端之預聚合物。 將188.7克HEK添加入並均勻地》拌，且將燒瓶内部溫 度降低至40C。將5.06克TEA添加入，並攪拌為期10分 鐘。其次，將一種藉由溶解0.7克乳化剤Entulgen.985 (製自Kao)和6.7克EmuUen 930 (製自Kao,此為一種非 離子性界面活性_聚氧化乙烯壬基苯基醚 > 於392克蒸豳 水中所製得之水溶液添加到預聚合物中，然後藉由使用 均質渥合器將其摞拌和乳化為期1分鐘。雜此所製得乳 液於此文中是指「乳液C」。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在裂得乳液C之後立卽將一種含有32 .2克經胺基改質 之PVA③、6.81克DETA和5 ,62克IPDA於620克蒸臃水之溶 液添加入，並藉由使用均質混合器反應且播拌為期1分 鐘。其次，藉由使用旋轉蒸發器將蒸發以獲得一種 具有固體濃度為40%之PU乳液。此於此文中是指「PU乳 液Cj 。將PU乳液C評估且結果展示於表1。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 469280 A7 _B7 __ 五、發明説明（4 ) 審旆锎4: 將 537.5克卩(1卩&2150、87.1克701和6.71克0}^6飼入3 公升之三頸燒瓶中。將彼等在乾氮氣大氣下在701C提拌 為期2小時，導致在羥基之定量反應，以提供具有異氡 酸酯終端之預聚合物。 將194.6克MEK添加入並均勻地播拌，且將燒瓶内部溫 度降低至4 0幻。將5 · 0 6克T E A添加人，並規拌為期1 〇分 鐘。藉此所製得分散液於此文中是指「分散液Dj 。其 次，将一種藉由溶解16.5克乳液、EmUlgen935(製自lUo) 和32.4克經胺基改質PVA①於520克蒸餾水中所製得之水 溶液添加到分散液D中，然後藉由使用均質混合器将其 棵拌和乳化為期1分鐘。箱此所製得乳液於此文中是指 「乳液D」。 在製得乳液D之後立即將一種含有7.59克DET A和4· 42 克EDA於494克蒸餾水之水溶液添加人，並藉由使用均質 混合器攪拌且反應為期1分鐘。其次，藉由使用旋轉蒸 發器將MEK蒸發以獲得一種具有固體濃度為40%之PU乳 液。此於此文中是指「PU乳液Dj。將PU乳液D評估且 結杲展示於表1。 將 537.5克！>»11^2150、194.5克]：1>01、33.53克01(?孔和 249,1克MEK飼入3公升之三頸燒瓶中。將彼等在乾氮氣 大氣下在60¾攢拌為期8小時，導致在羥基之定童反應 ，以提供具有異氰酸酯终端之預聚合物。在反應之後， - 2 8 _ 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .^1- I- - n n - il 1 I I -I I - -V ; ... (請先閱读背面之注意事項再^#本I·) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 92 8 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7____ 五、發明説明（W ) 將燒瓶内部溫度降低至40¾。 將25.30克TEA添加入，並攪拌為期30分鐘。其次，將 720,0克蒸臃水添加入，並藉由使用均質潺合器将其攪 拌和乳化為期1分瞳。藉此所製得乳液於此文中是指 「乳液E」。 在製得乳液E之後立邸将一種含有41.8克經胺基改質 之1^八@、17,02克0£?為和14.05克1?0典於576克蒸皤水之 水溶液添加人•並箱由使用均質混合器攬拌為期1分鐘 。其次，藉由使用旋轉蒸發器將HEK蒸發以獲得一種具 有固體濃度為40 %之PIJ乳液。此於此文中是指「Μ乳液 Ej。將PU乳液Ε評估且結果展示於表1。 窨旆M fi : 在實施例1製得乳液A之後立即將一種含有34.0克經 第一级羥基改質PVA(具有以7-辛烯基-1-酵改質度為1.1 莫耳％、聚命度為3〇〇、且水解度為97.3莫耳涔）、7.58 克DETA和12.5克IPDA於652克蒸皤水之水溶液添加入， 並緒由使用均質餛合器攪拌且反應為期1分鐘。其次* 藉由使用旋轉蒸發器將MEK蒸發以獲得一種具有固體濃度 為40%之PU乳液。此於此文中是指「PU乳液F」。將PU 乳液P評估且結果展示於表1。 SJ&J0LL： 在實施例2製得乳液B之後立即將一種含有64.1克經 第一级羥基改質PVA(具有以2-丙烯基-卜醇之乙酸酯之 改質度為1.3莫耳妬、以分解烏頭酸之改質度為1.5莫耳％ -29- 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） 1^1 H ^1 ^1 II ^ί·^Ι n n .^1 n n i.. n n I n T I ϋ I n n,\fy/l— ' ‘(請先閲讀背面之注意事項再ir^本頁) ，.：、 A7 469280 _B7___ 五、發明説明（j )

、聚合度為200、且水解度為95.5莫耳％ )於420克蒸腺 水之水溶液添加入，验藉由使用均質混合器糖拌且反應 為期30秒鐘。其次*將一種1〇,21克DETA於240克蒸撕水 之}容液添加入，.並進一步藉由使用均質混合器提伴且反 應為期為1分鐘。其次，藉由使用旋轉蒸發器將MEK蒸 發以獲得一種具有固體濃度為4〇炻之PU乳液。此於此文 中是指「PU乳液Gj。將PU乳液G評估且結果展示於表I 在實施例3製得乳掖C之後立邸將一種含有32.2克經 第一级羧基改質PVA(具有以2 -甲基-2-丙烯基-1-醇改質 度為2.5莫耳％、聚合度為500、且水解度為88.8莫耳％ ) 、6.81克08了4和5.62克1?0&於6 20克蒸皤水之水溶液添 加入，並藉由使用均質餛合器擻拌且反應為期1 .分鐘。 其次，藉由使用旋轉蒸發器將MEK蒸發以獲得一種具有 固髏濃度為40¾之PU乳液。此於此文中是指「Ρϋ乳液Hj 。將PU乳液Η評估且結果展示於表10 育施例9 : 在實施例4製得乳液D之後立卽將一種含有16.5克乳 化薄£]11111861«98 5(製自“〇)和32.4克經第一級羟基改質 PVA(具有以7-辛烯基-卜醇改質度為1.1莫耳妬、聚合度 為300、且水解度為97.8其耳％)於520克蒸諏水之水游 液添加入，竝藉由使用均質渥合器攪拌且反應為期1分 鐘。藉此所製乳疲於此文中是指「乳液Ij 在製得乳液I之後立卽將一種含有7,59克DETA和4·42 -30- 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ί.1,----、：'泯-- t'-- (請先閲讀背面之注意事項再：^本頁)

1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 928 0 A7 B7 五、發明説明（巧） 克EDA於494克蒸餾水之水溶液添加入*並藉由使用均質 渥合器擬拌且反應為期1分鐘。其次，藉由使用旋轉蒸 發器將HEK蒸發以獲得一種具有固體灌度為40%之Ρϋ‘ 液。此於此文中是指1' Ρϋ乳液I」◊将PU乳液I評估且 結果展示於表1。 SJ&JgUJL： 在實施例5製得乳液E之後立即將一種含有41. 8克經 第一級羥基改質PVA(具有以2-丙烯基-1-醇改質度為1.3 奠耳％、以分解烏頭酸改質度為1.5窠耳形、聚合度為 200、且水解度為95,5莫耳％)、17.02克DETA和14.05克 IPDA於576克蒸皤水之水溶液添加人，並藉由使用均質 混合器搛拌且反應為期1分鏡。其次，藉由使用旋轉蒸 發器將ME K蒸發以獲得一種具有固體濃度為%之PU乳 液。此於此文中是指「PH乳液J」。將PU乳液J評估旦 結果展示於表1。 一種P U乳液是以舆實施例1相同方法所試製得，例外 的是在此並未使用經胺基改質ΡΪΑΦ，怛是並無效果。 將DETA和IPDA之水溶液添加到反睡条钸時導致凝膠化* 郤不具有任何穏定的乳液。 一種pi!乳液是以與實施例1相同方法所試製得，例外 的是使用38.7克Emulgen 985(製自Kao>，但是在此並未 使用經胺基改質PVA①，此於此文中是指「PH乳液K」。 -31- 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） u. ^^^1 n ^^^1 ^^^1 ^^- -一 I (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

，tT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 469280 A7 B7五、發明説明（) 將PU乳液It評估且結果展示於表1 將34.0克含胺基之PVA①添加到已經在比較例2所製 得之PU乳液K中，並在加熱下溶解以製得一種PU乳掖。 _此所製得PU乳液於此文中是指「PU乳液L」。將PU乳 液L評估且結果展示於表1。 I較.見1: 一種PU乳液是以與實施例1相同方法所製得，例外的 是使用一種未經改質之聚乙烯醇（具有分子量為40,000 和水解度為98.8奠耳涔），以取代含胺基之！^纟©和38-7 克Enulsen 985。於此此文中是指「PU乳液M」。將PU乳 液Μ評估且結果展示於表1。 請 閱 面 之 注 項 再 f' 本 頁 訂 經濟部智慧財產局員4消費合作社印製 將34.0克經第一级羥基改質PVA(具有以7-辛烯基-1-酵改質度為1.1莫耳％、聚合度為30 0、且水解度為97·8 奠耳％ )添加到已經在比較例2所製得之Ρ ϋ乳液Κ中， 並在加熱下溶解以製得一種Ρϋ乳液。藉此所裂得PU乳液 於此文中是指「PU乳液Hj 。將Ρϋ乳液Η評估且結果展 示於表1。 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 469280 A7 B7 五、發明説明（々I ) 表1

耐溶劑性 與萁他?T液之柄容性 以提供穩定混合物 溶解度 (%) 區域潤脹度 (%) 溶解度 (%) 區域潤脹度 (%) EVA-E 實施例1 A 5 100 3 0 〇 實施例2 B 4 90 3 0 〇 實施例3 C 6 120 4 0 〇 實施例4 D 4 90 3 0 〇 實施例5 E 3 80 1 0 〇 實施例6 F 4 100 3 0 〇 實施例7 G 5 100 3 0 〇 實施例8 Η 6 130 4 0 〇 實施例9 I 4 90 3 0 〇 實施例1〇 J 4 90 2 0 〇 比較例1 (*1) - - * 比較例2 K 12 150 8 0 Δ 比較例3 L 15 130 11 1 X 比較例4 M 16 140 12 1 Δ 比較例5 N 16 140 12 1 X (Μ):未獲得穩定的乳液。 ,—Ί.---·'.'装-- 》 】).； (請先閲讀背面之注意事項再§τέ本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 g倫钏1 1革1 4 : 將如表2所示之任何一種化合物添加到在實施例3所 製得之Ρϋ乳液以製成黏箸劑。將黏替劑在如下所述條件 下進行黏箸性試驗，其中偽以一種撓曲性PVC嚷Η和一 種柳桉屬（lauan)顧合板與各黏著劑彼此黏替。試驗數 據是展示於表3。 田於黏箬袢悠侔 物體：撓曲性PVC膠Η (厚度1毫米）/(柳桉屬膠合板 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨0X297公釐） 46 928 0 Α7 Β7 五、發明説明（》) (類型1、厚度5.5毫米） (請先閲讀背面之注意事項再^馬未頁) 施用黏箸劑之數置·· 10克/ 30 X 30公分 画化：以轱磬劑黏箸後，將物體以橡膠手棍輕壓，並維 持在2 0 〇和6 5 % R Η下為期，¾天將黏箸劑固化。 試驗膝件... 普通強度：將各試樣切割成寬度為1英时，且在180度 直接剌離（200毫米/分鏟） 耐水性強度：在浸漬於水中為期24小時後，將攝試樣在 180度剝離（200毫米/分鐘）》 耐熱性潛變：在80 t：和95% R Η下•將各試樣在9〇度且負 載為1公斤下剝離，且量測剝離ΐ度/小啤。 M2 轱著劑組成物（固體含量之重量份） PU乳液 ‘ 化合物 賓施例11 PU 乳液（100) 環氧榭脂化合物(5> 實施例12 PU 乳液(100) 氣丙陡(aziridine)化合物(5) 實施例13 PU 乳液（100) 含惡哩琳(oxazoline)化合物(5) 實施例14 PU乳液（丨00) 異氰酸酯化合物(5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環氣樹脂化合物：乙二酵二縮水甘油基醚 氮丙啶（aziridine)化合物：4,4·-雙（伸乙基亞胺基羰 基胺基）二苯基甲烷分散掖 含噁唑啉（<^82〇1丨1^)化合物：2,2'-伸乙基雙（2-噁 唑啉） 異氣酸酯化合物：CR-60N (製自Dai-HiPpon Ini -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2IOX297公釐） 6 9 2 8 0 A7 ____B7 五、發明説明（w)

Chemical Industry) 粘著性試驗 普通強度 (公斤/英寸） UiK性強度 (公斤/英寸） (毫米/小時） 黄施例11 5.4 1.8 1 實施例12 4.7 1.6 2 實施例13 4.8 1.7 1 實施例14 4.8 飞 1.6 2 普通強度：將各試樣切割成寬度為1英吋，且在180度 直接剝離（200毫米/分鐘） 耐水性強度：在浸漬於水中為期24小時後，將滬試樣在 180度剝離（200毫米/分鐘）。 耐熱性潛變：在80 υ和95%RH下，將各試樣在90度且負 載為1公斤下剝離•且量測剌離長度/小時β 審旃例1 fi至；Μ : 在此所製備者為一種水性塗覆組成物你包含實施例3 之Ρϋ乳肢ί 一種水性塗覆組成物係包含實施例2之pu乳 液和如表4所示化合物；及一種水性塗覆組成物係包含 以與實施例4相同方法所製得之PU乳液（然而在此是使用 含乙醯乙醸基之PVA以取代在實施例4中之羥胺基改質之 PVA，旦含乙醯乙醯基pVA是經由pVA與二烯_之固體-蒸 氣反應所製得，且具有聚合度為1000、水解度為97.5莫 耳％、且乙醯乙醯基含量為5莫耳妬）和如表4所示化 合物。此等塗覆組成物是分開施用到PET薄膜和聚氛乙 -35- 本紙張XA適.用中國國家操準（⑽）八4雜（21〇χ297公酱） (請先閱讀背面之注#1^項再€終本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

I ft 1 装 訂 -- II - I ^\·- I— I— I— I I Jf II I - n —J I ___ Β7 五、發明説明（料） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯醪片之基材上，並評估 實 施 例 U 丨至 21之 水 性 塗 膜 以 在 其 上 形 成 具 有 厚 度 制 乾 燥 〇 將 藉 此 所 製 得 測 之 性 質 0 試 驗 數 據 展 示 於 举 m 黏 箸 η 在 各 测 試 Η m 由 施 用 水 膜 之 表 面 以 2 毫 米 規 整 間 5 X S 25之 正 方 十 形 切 (C ：e 1 1 0 p h 18 η e ) 駿 帶 在 壓 力 然 後 加 以 剝 除 » 點 算 在 測 箸 到 黏 著 性 _ 帶 之 十 字 形 黏 著 到 黏 着 性 膠 帶 之 數 目 0 將 ?rfr 通 條 件 下 之 測 試 Η 之 該 等 進 行 此. 試 驗 » 並 評 耐 m m 件 試, 驗 將 丙 _ 滴 落 在 各 測 試 Η 擦 〇 此 是 一 種 塗 膜 耐 溶 劑 察 塗 膜 表 面 〇 玆 就 彼 等 之 是 特 優 1 具 有 是 優 良 9 且 具 有 "X ·' 者 塗 _ 被 剝 «til 耐 水 生 試 JL 測 轼 Μ 浸 漬 於 20V 水 中 面 〇 茲 就 彼 等 之 耐 水 性 評 -36- A7 彼等之可塗覆性。 覆組成物是分開施用到PET薄 為20撤米之塗膜，並在80¾強 試片進行下列試驗以評估彼等 表5〇 性塗覆組成物到基材所形成塗 隔在彼此垂直的方向刮痕形成 剌。將一種黏著性赛璐玢 下施加到此十字形切割表面， 試片表面仍然剩餘但是並未黏 切割的數目。十宇形切割並未 愈大是表示塗膜之黏箸性愈大 和己經浸漬於40 C為期24小時 估彼等之性質。 之塗膜表面，並將表面加以摩 性之摩檫試驗。在摩檫後，戡 酎溶劑性評估，具有"Ο Ο ”者 ,具有”△”者是某些程度的差 離。 為期1週，並觀察各塗膜之表 估，具有"〇〇"者是特優，具 本紙張尺度逋.用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ^^1 --- .^n 1 - - ^ί— 1^—· - Bn I i^i n I - ^^1 : ^^1 In___n .- _ _______ ._ __ _ - 分 n ϋ n n I ϋ I ij- m n n n n J— I n n n n I * :-::6*'.-. (請先鬩讀背面之注意事頃再^r本頁) A7 B7 469280 五、發明説明（W ) 有”〇"是塗膜部份白化，具有"△”者是塗膜白化，且具 有” X "者塗膜被剝離。 表4 鈷著劑組成物（固體含量之重量份） PU乳液 化合物 寅施例15 PU乳液（實施例3> (100> - 實施例 PU乳液（實施例2) (100) 環氧樹脂化合物(5) 實施例17 Ρϋ乳液（使用乙醢乙醯基-PVA) (100) 環氧樹脂化合物(5) 實施例18 Ρϋ乳液（實施例4) (100) 氮丙啶(aziridine)化合物(5) 實施例19 PU乳液（實施例4) (100) 含惡哗啉(oxazoline)化合物(5> 實施例20 PU乳液（實施例4) (100) 異氰酸酯化合物(5) 實施例2〗 PU乳液（實施例4) (100) 環氧樹脂化合物(2〇> (請先閲讀背面乏注意事項再填Ϊ®?本頁) -s 環氣樹脂化合物：乙二醇二縮水甘油基齡 氮丙淀（aziridine)化合物：4,4' -雙（伸乙基亞胺基羰 基胺基 > 二苯基甲烷分散液 含噁唑啉（oxazoline)化合物：2,2·-伸乙基雙（2-噁 唑啉） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 異氰酸酯化合物：CR-60N (製自Dai-Hippon In】 Chemical Industry) -37- 張 -紙 本 準 標 •L和 國 國 I中 用. 格 規 釐 公 97_ 469280 五、發明説明（从 ^5 粘著性栻驗 耐溶劑性轼驗 ii水性轼驗 普通條件 在浸漬於溫水後 實施例15 25 10 0 0 實施例16 25 15 00 00 實施例17 25 15 00 00 實施例18 25 20 00 00 實施例19 25 15 00 00 實施例20 25 15 00 00 實施例21 25 15 0 0 請 先 鬩 讀 背 © 之 注 意 事 項 再 寫( 本 π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 黏箸性試驗（十字形切割剝離試驗）： 將黏箸性騫璐玢膠帶施加到2X2毫米+字形切割上並 加以剝離。测試在普通條件下和濕試樣（浸漬於40 C水 為期24小時）。點算在25個十字形切割中剩餘十字形切 割之數目。 . 耐溶劑性試驗 將丙酮滴落在塗膜上，並加以摩擦。試樣具有”〇〇” 者是特優，具有”〇 ”是優良，具有”A "者是某些程度的 差，且具有” X ”者塗膜被剝離。 耐水性試驗 浸漬於201C水中為期1週，並觀察塗膜。試樣具有 ”00”者是特優，具有是塗膜部份白化，具有者 是塗膜白化，且具有"X ”者塗膜被剝離。 根據本發明之PU乳液可提供一種具有優良耐溶劑‘险和耐 水性之薄膜·且與各種不同水性乳液和鹽類溶液具有優 -38- 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 B 9 2 8 Ο A7 B7 五、發明説明) 良相容性。因此，其具有許多有用的用途，例如用於水 性塗覆劑、用於工業繼維、皮革、内部裝璜、服裝、樓 板（木質或混凝土材料、或用於打光樓板）、塑膠零件等 ;及用於包裝材（包裝物等）、層合促進劑（用於薄膜/ 鋁箔或餓維層合等）、水性黏著劑用於普通工業用途（用 於聚氣乙烯膠片/木、聚氣乙烯膠片/金屬、金屬/木 等）、玻璃孅雒黏合劑、油墨組成份、水性漆組成物、 記錄材用於噴墨、地毯襯布劑等。除此之外，製自根據 本發明所獲得PU乳液的薄膜具有優良水份滲透性，其也 可有效地用於製造層合物、皮革産品等，具有水份续透 性。 雖然本發明己作詳細敘述且參考其特定的具體實例， 其對熟諳此g者明顯的是可作各種不同變化和修改，但 是並不會背離本發明之精義和領域。 (請先閱讀背面之注意事項再填斯本買) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 469280 A8 B8 C8 DS ^ί〇. π修正 年Γί .』支 六、申請專利範圍 第88101077號「聚胺基甲酸酯水性乳液之製法」專利案 (89年10月26日修正） Λ申請專利範圍： 1. 一種製造聚胺基甲酸酯水性乳液之方法，包括：將（Α) —種在分子中具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合 物、（Β) —種具有至少一選自胺基、一級羥基和乙醯 乙醯基所組成之組份的改質聚乙烯醇及（C> —種具有 一級或二級胺基和/或一級或二級羥基之低分子量化 合物在水性介質中邊攪拌邊進行反應，其中相對於100 重量份的（A)，使用0.2至20重量份的（B)，且低分 子量化合物（C〉中的活性氫原子之總量相對於（A)中的 異氰酸酯基之總量係0.7至1.2當量。 2. —種製造聚胺基甲酸酯水性乳液之方法，包括：將（A) 一種在分子中具有異氰酸酯基之PU預聚合物與（B> — 種具有至少一選自胺基和一級羥基所組成之組份的改 質聚乙烯醇進行反應，接著將（C) —種具有一級或二 級、胺基和/或一級或二級羥胺基和/或羥基之低分 子量化合物添加入，藉此致使成份（A)、（B)和（C)在 水性介質中邊攪拌邊進行反應，其中相對於100重量 份的（A)，使用0.2至20重量份的（B)，且低分子量 化合物（C)中的活性氫原子之總量相對於（A)中的異氰 酸酯基之總量係0.7至1.2當量。 3. 如申請專利範圍第1項之製造聚胺基甲酸醑水性乳 液之方法*其中改質聚乙烯醇（B)是一種含胺基之改 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i0 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .'ill--訂---------線 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 469280 | D8 六、申請專利範圍 質聚乙烯醇。 4. 如申請專利範圍第1項之製造聚胺基甲酸酯水性乳 液之方法，其中改質聚乙烯醇（B)是一種含一級羥基 之改質聚乙烯醇。 5. 如申請専利範圍第1項之製造聚胺基甲酸酯水性乳 液之方法，其中聚胺基甲酸酯預聚合物（A)具有陰離 子性基經由共價鍵結到其上，且在聚胺基甲.酸酯預聚 合物中至少一部分之該陰離子性基與陽離子性化合物 形成鹽》 6 .如申請專利範圍第1項之製造聚胺基甲酸酯水性乳 液之方法，其中非離子性界面活性劑是用於將聚胺基 甲酸酯預聚合物（A)在水性介質中進行乳化。 7. —種聚胺基甲酸酯水件乳液，係經由將（A)—種在分 子中具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合物、（B) 一種具有至少一選自，胺基 '一級羥S和..乙..酶Z醯基所 組成之組份的改質聚乙烯醇及（C)—種具有一級或.二 級胺基和/或一級或二級羥基之低分子量化合物在、水 性介質中反應所獲得者，其中相對於1 〇〇重_ *份的 (A)，使用0_2至20重量份的（B)，且低分子量化合 物（C)中的活性氫原子之總量相對於（A)中的異氰酸酯 基之總量係0.7至1,2當量。 8. —種水性組成物，係包含將一種在分子中具有至少兩 個官能基選自氮丙啶、環氧樹脂、噁唑啉、噁嗪、異 氰酸酯和碳化二亞胺基之化合物倂用到如申請專利範 -2- 本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I!丨訂---I---J "線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -i 4 6 9 2 8 0 as C8 D8 六、申請專利範圍 圍第7項之聚胺基甲酸酯水性乳液中，其中該具有 兩個官能基的化合物之倂用量爲0.1至70重量份， 相對於100重量份（固體含量）的該聚胺基甲酸酯水性 乳液。 9. 如申請專利範圍第7項之水性乳液，其係用於製備 水性黏著劑》 10. 如申請專利範圍第8項之水性組成物，其係用於製 備水性黏著劑。 U.如申請專利範圍第7項之水性乳液，其係用於製備 水性塗覆劑。 12·如申請專利範圍第8項之水性組成物，其係用於製 備水性塗覆劑。 13.—種聚胺基甲酸酯，係經由將（A)—種在分子中具有 異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合物、（B) —種具有 至少一選自胺基、一級羥基和乙醯乙醯基所組成之組 份的改質聚乙烯醇及（C) 一種具有胺基和/或羥基之 低分子量化合物在水性介質中所獲得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί 丨 I ----訂----I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 469280 A8 B8 C8 DS ^ί〇. π修正 年Γί .』支 六、申請專利範圍 第88101077號「聚胺基甲酸酯水性乳液之製法」專利案 (89年10月26日修正） Λ申請專利範圍： 1. 一種製造聚胺基甲酸酯水性乳液之方法，包括：將（Α) —種在分子中具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合 物、（Β) —種具有至少一選自胺基、一級羥基和乙醯 乙醯基所組成之組份的改質聚乙烯醇及（C> —種具有 一級或二級胺基和/或一級或二級羥基之低分子量化 合物在水性介質中邊攪拌邊進行反應，其中相對於100 重量份的（A)，使用0.2至20重量份的（B)，且低分 子量化合物（C〉中的活性氫原子之總量相對於（A)中的 異氰酸酯基之總量係0.7至1.2當量。 2. —種製造聚胺基甲酸酯水性乳液之方法，包括：將（A) 一種在分子中具有異氰酸酯基之PU預聚合物與（B> — 種具有至少一選自胺基和一級羥基所組成之組份的改 質聚乙烯醇進行反應，接著將（C) —種具有一級或二 級、胺基和/或一級或二級羥胺基和/或羥基之低分 子量化合物添加入，藉此致使成份（A)、（B)和（C)在 水性介質中邊攪拌邊進行反應，其中相對於100重量 份的（A)，使用0.2至20重量份的（B)，且低分子量 化合物（C)中的活性氫原子之總量相對於（A)中的異氰 酸酯基之總量係0.7至1.2當量。 3. 如申請專利範圍第1項之製造聚胺基甲酸醑水性乳 液之方法*其中改質聚乙烯醇（B)是一種含胺基之改 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i0 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .'ill--訂---------線 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製