DE69910458T2

DE69910458T2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyurethanemulsion

Info

Publication number: DE69910458T2
Application number: DE69910458T
Authority: DE
Inventors: Masato Kurashiki-City Nakamae; Seiji Kurashiki-City Tanimoto; Mitsuru Kurashiki-City Kato; Naoki Kurashiki-City Fujiwara
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-01-23
Also published as: DE69910458D1; KR100606153B1; EP0931801A1; CN1228444A; CN1128830C; US6156840A; KR19990068101A; EP0931801B1; TW469280B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Emulsion von Polyurethan (nachstehend als PU bezeichnet). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer wässrigen PU-Emulsion, die eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist und die mit anderen wässrigen Emulsionen gut verträglich ist, so dass stabile Gemische mit diesen entstehen.
Als Harz zum Verstemmen oder Abdichten von Grenzflächen zwischen Kautschuk und Kunststoffen wird PU in verschiedenen Gebieten für Beschichtungsmaterialien, Haftmittel, Kunstleder, usw., vielfach angewandt. In letzter Zeit wurde wässriges PU vermehrt verwendet, um die gesellschaftlichen Bedürfnisse bezüglich des Umweltschutzes, der Einsparung von Resourcen, der Sicherheit, usw., zu erfüllen. Der in letzter Zeit erreichte Fortschritt bei der Technik des Emulgierens und Dispergierens von PU in Wasser, bei der Technik der Selbstemulgierung und Dispergierung von PU durch Ionomerisierung, und der Technik zur Erhöhung des Molekulargewichts von PU in Wasser hat die Eigenschaften von wässrigem PU verbessert. Die JP-A-53-79990 schlägt die Verwendung eines wasserlöslichen Salzes eines Kondensats einer sauren Aminosäure und einer Fettsäure als Emulgator für PU vor.
Herkömmliches PU ist jedoch dahingehend problematisch, dass es häufig durch den Emulgator und andere Verbindungen beeinflusst wird, die bei seiner Herstellung verwendet werden, wodurch die dem PU inhärente Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit vermindert werden. Darüber hinaus tritt dann, wenn wässriges PU mit verschiedenen anderen wässrigen Emulsionen gemischt wird, häufig das weitere Problem einer schlechten Verträglichkeit zwischen diesen auf.
Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer wässrigen PU-Emulsion, die eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist und die mit anderen wässrigen Emulsionen gut verträglich ist, so dass mit diesen stabile Gemische erhalten werden.
Wir haben ein Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polyurethanemulsion (nachstehend als „PU-Emulsion" bezeichnet) gefunden, welches das Umsetzen (A) eines Polyurethanpräpolymers (nachstehend als „PU-Präpolymer" bezeichnet) mit mindestens einer Isocyanatgruppe in dem Molekül, (B) eines modifizierten Polyvinylalkohols (nachstehend als „modifizierter PVA" bezeichnet) mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus einer Aminogruppe, einer primären Hydroxylgruppe und einer Acetoacetylgruppe, und (C) einer niedermolekularen Verbindung mit einer Aminogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe in einem wässrigen Medium umfasst.
Entsprechend betrifft die Erfindung auch eine PU-Emulsion, die durch Umsetzen (A) eines PU-Präpolymers mit mindestens einer Isocyanatgruppe in dem Molekül, (B) eines modifizierten PVA mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminogruppe, einer primären Hydroxylgruppe und einer Acetoacetylgruppe, und (C) einer niedermolekularen Verbindung mit einer Aminogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe in einem wässrigen Medium hergestellt wird.
Weitere Aspekte der Erfindung umfassen eine Zusammensetzung, welche die vorstehende PU-Emulsion und eine Verbindung umfasst, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die aus Aziridin-, Epoxy-, Oxazolin-, Oxazin-, Isocyanat- und Carbodiimidgruppen ausgewählt sind; ein wässriges Haftmittel, das die vorstehend genannte PU-Emulsion oder die vorstehend genannte Zusammensetzung umfasst; und ein wässriges Beschichtungsmittel, das die vorstehend genannte PU-Emulsion oder die vorstehend genannte Zusammensetzung umfasst.
Die Erfindung betrifft auch ein PU, das durch das Umsetzen (A) eines PU-Präpolymers mit mindestens einer Isocyanatgruppe in dem Molekül, (B) eines modifizierten PVA mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminogruppe, einer primären Hydroxylgruppe und einer Acetoacetylgruppe, und (C) einer niedermolekularen Verbindung mit einer Aminogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe erzeugt wird.
Das PU-Präpolmer (A) zur Verwendung in der Erfindung kann ein beliebiges PU sein, das mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül aufweist. Ein solches PU-Präpolymer kann z. B. durch Umsetzen eines hochmolekularen Polyols mit einem organischen Diisocyanat hergestellt werden. Diese Umsetzung wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei für die Umsetzung ein Kettenverlängerungsmittel verwendet werden kann.
Das hochmolekulare Polyol kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen, das vorzugsweise zwischen 500 und 10000, mehr bevorzugt zwischen 700 und 5000 und insbesondere zwischen 750 und 4000 liegt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, dann werden die Kältebeständigkeit, die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des Films aus der fertigen PU-Emulsion schlecht sein.
Die Anzahl (f) der Hydroxylgruppen pro Molekül des hochmolekularen Polyols liegt vorzugsweise zwischen 2,0 und 4,0, mehr bevorzugt zwischen 2,0 und 3,0. Wenn die Anzahl (f) der Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols im vorstehend angegebenen Bereich liegt, dann nehmen die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des Films aus der fertigen PU-Emulsion signifikant zu.
Das hochmolekulare Polyol umfasst z. B. Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyester-Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, usw.
Die Polyesterpolyole können durch direktes Verestern oder Umestern einer Polycarbonsäurekomponente und einer Polyolkomponente erhalten werden. Die Polycarbonsäurekomponente umfasst z. B. Polycarbonsäuren, deren Ester und Anhydride, usw.
Geeignete Polycarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Methyladipinsäure, 3-Methyladipinsäure, 3-Methylpentandisäure, 2-Methyloctandisäure, 3,8-Dimethyldecandisäure, 3,7-Dimethyldecandisäure, usw.; aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, usw.; alicyclische Dicarbonsäuren, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, usw.; Tricarbonsäuren wie z. B. Trimellithsäure, Trimesinsäure, usw.; sowie deren Ester-bildenden Derivate wie z. B. deren Ester, Anhydride, usw. Von diesen Verbindungen sind aliphatische Carbonsäuren und deren Ester-bildenden Derivate ganz besonders bevorzugt. Je nach dem enthält die Polycarbonsäurekomponente vorzugsweise eine geringe Menge einer trifunktionellen oder höheren polyfunktionellen Polycarbonsäure oder eines Ester-bildenden Derivats davon.
Geeignete Polyole umfassen z. B. aliphatische Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,10-Decandiol, usw.; alicyclische Diole wie z. B. Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, usw.; Triole wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Hexantriol, Trimethylolbutan, Trimethylolpentan, usw.; Tetraole wie z. B. Pentaerythrit, usw. Von diesen Verbindungen sind aliphatische Polyole bevorzugt. Je nach dem enthält die Polyolkomponente vorzugsweise eine geringe Menge eines trifunktionellen oder höheren polyfunktionellen Polyols.
Die Polycarbonatpolyole können durch die Umsetzung einer Carbonatkomponente und einer Polyolkomponente erhalten werden.
Geeignete Carbonatkomponenten umfassen z. B. Dialkylcarbonate, Alkylencarbonate, Diarylcarbonate, usw. Beispiele für die Dialkylcarbonate sind Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat. Ein Beispiel für die Alkylencarbonate ist Ethylencarbonat. Ein Beispiel für die Diarylcarbonate ist Diphenylcarbonat.
Geeignete Polyolkomponenten umfassen diejenigen, die vorstehend für die Polyesterpolyole angegeben worden sind.
Die Polyester-Polycarbonatpolyole können diejenigen, die durch die Umsetzung eines Polyols, einer Polycarbonsäure und einer Polycarbonatverbindung erhalten werden; diejenigen, die durch die Umsetzung eines vorher hergestellten Polyesterpolyols mit einem Carbonat erhalten werden; diejenigen, die durch die Umsetzung eines vorher hergestellten Polycarbonatpolyols mit einem Polyol und einer Polycarbonsäure erhalten werden und diejenigen sein, die durch die Umsetzung eines vorher hergestellten Polyesterpolyols mit einem vorher hergestellten Polycarbonatpolyol erhalten werden.
Die Polyetherpolyole umfassen z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, usw.
Bei der Herstellung gewöhnlicher PU-Emulsionen kann ein beliebiges organisches Diisocyanat verwendet werden. Besonders bevorzugt sind alicyclische Diisocyanate, aliphatische Diisocyanate und aromatische Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500. Spezielle Beispiele des organischen Diisocyanats umfassen Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4''-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4''-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat.
Bei der Herstellung des PU-Präpolymers kann gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel verwendet werden. Das Kettenverlängerungsmittel kann ein beliebiges gewöhnliches Kettenverlängerungsmittel sein, das bei der Herstellung gewöhnlicher PU-Emulsionen verwendet wird. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Verbindungen, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen und die mit Isocyanatgruppen reagieren können und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 300 aufweisen. Spezielle Beispiele des Ketten verlängerungsmittels sind Diole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis((3-hydroxyethoxy)benzol, 1,4-Cyclohexandiol, Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat, Xylylenglykol, usw.; Triole wie z. B. Trimethylolpropan, usw.; Pentaole, wie z. B. Pentaerythrit, usw.; Diamine, wie z. B. Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin und deren Derivate, Phenylendiamin, Toluylendiamin, Xyloldiamin, Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, usw.; Aminoalkohole wie z. B. Aminoethylalkohol, Aminopropylalkohol, usw.
Zur Herstellung des PU-Präpolymers kann ein beliebiges bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Dabei liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 30 und 150°C und die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen z. B. Ketone wie Aceton, Methylethylketon, usw.; Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, usw.; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, usw.; Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, usw. Im Hinblick auf ein einfaches Entfernen des Lösungsmittels von der fertigen wässrigen PU-Emulsion sind Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat und entsprechende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C bevorzugt. Zum Absenken der Viskosität der erzeugten Präpolymere kann den Präpolymeren ein beliebiges Lösungsmittel der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel zugesetzt werden.
Bei der Herstellung des PU-Präpolymers kann dem Reaktionssystem gegebenenfalls ein Reaktionskatalysator zugesetzt werden. Der Katalysator umfasst z. B. organische Zinnverbindungen wie z. B. Zinnoctylat, Monobutylzinntriacetat, Monobutylzinnmonooctylat, Monobutylzinnmonoacetat, Monobutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, usw.; organische Titanverbindungen wie z. B. Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, usw.; tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N,N'',N'-Tetramethylethylendiamin, Triethylendiamin, usw.
Bei der Herstellung des PU-Präpolymers liegt das Äquivalentverhältnis (R) der Isocyanatgrupe zu der Gesamtmenge aktiver Wasserstoffatome in dem hochmolekularen Polyol und dem Kettenverlängerungsmittel, vorzugsweise zwischen 1,05 und 3,0, mehr bevorzugt zwischen 1,1 und 2,5. Wenn R kleiner als 1,05 ist, dann sinkt die Reaktivität des PU-Präpolymers mit dem modifizierten PVA (B), wodurch die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des Films aus der fertigen PU-Emulsion nicht zufrieden stellend verbessert werden können. Darüber hinaus kann es dann, wenn die Viskosität des PU-Präpolymers zu hoch ist, schwierig sein, das PU-Präpolymer in Wasser zu emulgieren. Wenn andererseits R größer als 3,0 ist, wird die durch die Umsetzung des PU-Präpolymers mit dem modifizierten PVA (B) und der niedermolekularen Verbindung (C) mit einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe erzeugte Emulsion instabil und wird gelieren.
Als nächstes wird das PU-Präpolymer in Wasser emulgiert. Dazu kann beispielsweise ein beliebiges Verfahren zum Einführen einer hydrophilen Gruppe in das Molekül des PU-Präpolymers, um dem Präpolymer selbst ein Selbstemulgiervermögen zu verleihen; ein Verfahren zum verstärkten Emulgieren des PU-Präpolymers durch die Verwendung des modifizierten PVA (B) mit einer Aminogruppe oder einer primären Hydroxylgruppe; oder ein Verfahren zum verstärkten Emulgieren des PU-Präpolymers unter Verwendung eines Tensids verwendet werden.
Durch das Einbeziehen einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, bei der Herstellung des PU-Präpolymers wird das Einbringen der hydrophilen Gruppe in das PU-Präpolymer erreicht. Die Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält und eine hydrophile Gruppe aufweist, kann eine beliebige Verbindung sein, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder dergleichen, und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, die aus anionischen Gruppen wie z. B. Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuresalzen, Sulfonsäuresalzen, usw.; nichtionischen Gruppen wie z. B. Polyoxyethylengruppen, usw.; und kationischen Gruppen wie z. B. tertiären Aminogruppen, quartären Ammoniumsalzen, usw., ausgewählt ist. Spezielle Beispiele der Verbindung sind Carbonsäuregruppen-enthaltende Verbindungen wie z. B. 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolvaleriansäure, deren Derivate, usw.; Sulfonsäuregruppen-aufweisende Verbindungen wie z. B. 1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol-5-sulfonsäure, deren Derivate, usw.; nichtionische Gruppen aufweisende Verbindungen wie z. B. Polyoxyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10000, deren Monoalkylether, usw.; tertiäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen wie z. B. 3-Dimethylaminopropanol, deren Derivate, usw. Darüber hinaus sind auch Polyesterpolyole und Polyester-Polycarbonatpolyole verwendbar, die durch Copolymerisation der vorstehend genannten, aktive Wasserstoffatome und hydrophile Gruppen aufweisenden Verbindungen erzeugt werden. Insbesondere ist zur Herstellung eines PU-Präpolymers ein Verfahren der Verwendung einer anionische Gruppen aufweisenden Verbindung wie z. B. 2,2-Dimethylolpropionsäure oder dergleichen und anschließender Zugabe einer basischen Substanz wie z. B. Triethylamin, Trimethylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen zu dem resultierenden Präpolymer ganz besonders bevorzugt, um den Carbonsäurerest in dem Präpolymer in dessen Salz umzuwandeln. Mehr bevorzugt liegt in diesem Verfahren mindestens ein Teil der anionischen Gruppen in dem gebildeten PU-Präpolymer in Form von Salzen mit der kationischen Verbindung vor.
Wenn das PU-Präpolymer in Gegenwart eines Tensids verstärkt emulgiert wird, dann muss es keine hydrophile Gruppe aufweisen. Das Tensid umfasst z. B. nichtionische Tenside wie z. B. Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethyienoctylphenylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, usw.; anionische Tenside wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkyldiphenyletherdisulfonate, Natrium-di(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, usw. Von diesen Verbindungen sind diejenigen nichtionischen Tenside bevorzugt, die einen HLB-Wert von 6 bis 20 aufweisen.
Das PU-Präpolymer kann in einer Emulgier- und Dispergiervorrichtung wie z. B. einem Homogenisierungsmischer, einer Homogenisiervorrichtung oder dergleichen emulgiert werden. Dabei beträgt die Emulgiertemperatur vorzugsweise nicht mehr als 40°C, mehr bevorzugt nicht mehr als 30°C, um die Reaktion der Isocyanatgruppe in dem PU-Präpolymer mit Wasser zu verzögern.
Die erfindungsgemäße PU-Emulsion ergibt sich aus der Umsetzung des PU-Präpolymers (A), des modifizierten PVA (B) mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminogruppe, einer primären Hydroxylgruppe und einer Acetoacetylgruppe, und der niedermolekularen Verbindung (C) mit einer Aminogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe in einem wässrigen Medium. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente (A) in einem wässrigen Medium in Gegenwart der Komponente (B), mehr bevorzugt in Gegenwart der Komponente (B) und einem nichtionischen Tensid emulgiert, und anschließend wird die Komponente (C) zugesetzt, um die Reaktion der Komponenten (A), (B) und (C) zu erreichen.
Das modifizierte PVA (B) zur Verwendung in der Erfindung soll mindestens ein Mitglied aufweisen, das aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer primären Hydroxylgruppe und einer Acetoacetylgruppe ausgewählt ist.
Das modifizierte PVA mit einer Aminogruppe (nachstehend als „Aminogruppen-modifiziertes PVA" bezeichnet) kann ein beliebiges modifiziertes PVA sein, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe im Molekül aufweist.
Der Aminogruppengehalt des Aminogruppen-modifizierten PVA beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf den von den Aminogruppen stammenden Stickstoffgehalt relativ zu dem Gesamtgewicht des modifizierten PVA.
Das Molekulargewicht des Aminogruppen-modifizierten PVA beträgt vorzugsweise 2000 bis 200000, mehr bevorzugt 4000 bis 100000 bezogen auf das Viskositätsmittel des Molekulargewichts, das durch Grenzviskosimetrie in Dimethylsulfoxid bestimmt worden ist (JIS).
Der Hydrolysegrad in dem Aminogruppen-modifizierten PVA beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, mehr bevorzugt mindestens 60 mol-% und insbesondere mindestens 70 mol%.
Wenn der Aminogruppengehalt des Aminogruppen-modifizierten PVA und dessen Polymerisationsgrad (oder dessen Molekulargewicht) kleiner sind als die vorstehend angegebenen Bereiche, dann sind die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des Films aus der PU-Emulsion schlecht. Wenn andererseits der Aminogruppengehalt des Aminogruppen-modifizierten PVA und dessen Polymerisationsgrad (oder dessen Molekulargewicht) größer sind als die vorstehend angegebenen Bereiche, dann wird die durch die Reaktion des PU-Präpolymers mit dem modifizierten PVA zu erzeugende wässrige Emulsion instabil und wird gelieren.
Geeignete Verfahren zur Herstellung des Aminogruppen-modifizierten PVA umfassen ein Verfahren zur Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer funktionellen Gruppe, die durch Hydrolyse oder dergleichen eine primäre oder sekundäre Aminogruppe bilden kann, mit einem Vinylester, gefolgt von der Hydrolyse des resultierenden Polymers; ein Verfahren zum Verarbeiten eines Polymers, das durch Copolymerisation eines Epoxygruppen aufweisenden Monomers wie z. B. Allylglycidylether oder dergleichen mit einem Vinylester hergestellt worden ist, mit einem Aminogruppen aufweisenden Mercaptan an der Epoxygruppe in den Seitenketten des Polymers, in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Natriumhydroxid oder dergleichen für die Additionsreaktion, gefolgt von der Hydrolyse des resultierenden Polymers; ein Verfahren zum Umsetzen einer Verbindung, die im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der Hydroxylgruppe von PVA reagieren kann und die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einem modifizierten PVA; und ein Verfahren zum Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer primären oder sekundären Aminogruppe in Gegenwart eines Mercaptogruppenaufweisenden PVA.
Der Vinylester für die vorstehend genannten Verfahren umfasst z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, usw. Von diesen Verbindungen ist Vinylacetat bevorzugt.
Das modifizierte PVA, das eine primäre Hydroxylgruppe aufweist (nachstehend als „mit primären Hydroxylgruppen modifiziertes PVA" bezeichnet) kann ein beliebiges modifiziertes PVA sein, das eine primäre Hydroxylgruppe im Molekül aufweist.
Der Gehalt des mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA an primären Hydroxylgruppen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 mol-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 10 mol-%.
Der Polymerisationsgrad des mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA beträgt vorzugsweise 50 bis 4000, mehr bevorzugt 100 bis 2000.
Der Hydrolysegrad des mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, mehr bevorzugt mindestens 60 mol-% und insbesondere mindestens 70 mol-%.
Wenn der Gehalt des mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA an primären Hydroxylgruppen und der Polymerisationsgrad (oder das Molekulargewicht) desselben kleiner oder größer sind als die vorstehend angegebenen Bereiche, dann wird die wässrige PU-Emulsion sowie der daraus hergestellte Film die gleichen Probleme aufweisen wie bei dem vorstehend genannten Aminogruppen-modifizierten PVA.
Das mit primären Hydroxylgruppen modifizierte PVA kann z. B. durch Hydrolysieren eines Copolymers erzeugt werden, das durch Copolymerisieren eines Monomers, das nach der Hydrolyse eine Struktureinheit mit einer primären Hydroxylgruppe ergeben kann, mit einem Vinylester hergestellt wird.
Das Monomer, das nach der Hydrolyse eine Struktureinheit mit einer primären Hydroxylgruppe ergeben kann, umfasst Monomere der folgenden Formeln (I) und (II):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R¹ H oder CH₃ ist.
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20, R¹ H oder CH₃ und R² H, CH₃, CH₂CH₃ oder CH₂CH₂CH₃ ist.
In den Formeln (I) und (II) hat n vorzugsweise einen Wert von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 1 bis 10.
Beispiele für Monomere mit der Struktur der Formel (I) oder (II) umfassen 2-Propen-1-ol, 3-Buten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 7-Octen-1-ol, 9-Decen-1-ol, 2-Methyl-2-propen-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol und deren Formiate, Acetate, Propionate, usw.
Für Beispiele des Vinylesters wird auf die Beispiele verwiesen, die vorstehend für das Aminogruppen-modifizierte PVA angegeben worden sind.
Das mit primären Hydroxylgruppen modifizierte PVA kann mit einem beliebigen Verfahren erzeugt werden, das von den vorstehend genannten Verfahren verschieden ist. Die anderen Verfahren umfassen z. B. ein Verfahren zum Polymerisieren eines Vinylesters in Gegenwart einer Thiolverbindung mit einer primären Hydroxylgruppe im Molekül, wie z. B. 2-Mercaptoethanol oder dergleichen, gefolgt von der Hydrolyse des resultierenden Polymers zur Bildung eines modifizierten PVA mit endständiger primärer Hydroxylgruppe; und ein Verfahren zum Copolymerisieren eines Vinylesters mit einem Epoxy-enthaltenden Monomer wie z. B. Allylglycidylether oder dergleichen und anschließendem Umsetzen des resultierenden Copolymers mit einer Thiolverbindung mit primären Hydroxylgruppen wie z. B. Mercaptoethanol oder dergleichen für eine Additionsreaktion an der Epoxygruppe des Copolymers, und danach Hydrolysieren des so umgesetzten Copolymers zur Bildung eines mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA.
Das Acetoacetylgruppen-modifizierte PVA ist beispielsweise eine Verbindung, die durch Feststoff-Dampf-Reaktion eines PVA mit Diketen gebildet wird. Die Menge der Acetoacetylgruppe beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 mol-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 10 mol-%. Der Polymerisationsgrad und der Hydrolysegrad des Acetoacetylgruppen-modifizierten PVA liegen vorzugsweise im gleichen Bereich wie bei dem vorstehend genannten, mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA.
Von den vorstehend genannten modifizierten PVA werden das Aminogruppen-modifizierte PVA und das mit primären Hydroxylgruppen modifizierte PVA in dieser Erfindung effektiv verwendet.
Diese modifizierten PVA können mit beliebigen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden, mit Ausnahme der vorstehend erwähnten Monomere, ohne den Effekt der Erfindung zu stören. Die zusätzlichen ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen z. B. Ethylen, Propylen, Isobuten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure (-anhydrid), Itaconsäure (-anhydrid), Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Trimethyl-(3-acrylamido-3-dimethylpropyl)-ammoniumchlorid, Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und dessen Natriumsalz, Ethylvinylether, Butylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Natriumvinylsulfonat, Natriumallylsulfonat, usw.
Die Menge des modifizierten PVA (B), die umgesetzt werden soll, beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PU-Präpolymers (A). Wenn die Menge des umgesetzten modifizierten PVA kleiner als 0,2 Gewichtsteile ist, dann sind die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des Films aus der erzeugten PU-Emulsion schlecht. Wenn andererseits die Menge des umgesetzten modifizierten PVA größer als 20 Gewichtsteile ist, dann ist die Emulsion, die durch die Umsetzung des modifizierten PVA mit dem PU-Präpolymer erzeugt wird, instabil und geliert.
Das modifizierte PVA wird dem Reaktionssystem im Allgemeinen in Form seiner wässrigen Lösung zugesetzt. Gegebenenfalls kann es jedoch vor der Zugabe zu dem Reaktionssystem in einem organischen Lösungsmittel aus Ketonen, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, usw.; Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, usw., Estern, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, usw.; Amiden, wie z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, usw.; oder in einem gemischten Lösungsmittel aus beliebigen der vorstehend genannten Lösungsmittel mit Wasser gelöst werden.
Die niedermolekulare Verbindung (C) mit einer Aminogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe ist eine niedermolekulare Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom in Form einer beliebigen Gruppe aufweist, die aus einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer primären Hydroxylgruppe und einer sekundären Hydroxylgruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise weist die niedermolekulare Verbindung in dem Molekül ein aktives Wasserstoffatom auf, das mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann. Es ist bevorzugt, dass das Molekulargewicht der niedermolekularen Verbindung höchstens 300 beträgt. Spezielle Beispiele der niedermolekularen Verbindung umfassen Triamine wie z. B. Diethylentriamin, usw.; Diamine wie z. B. Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin und deren Derivate, Phenylendiamin, Toluylendiamin, Xyloldiamin, Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, usw.; Monoamine wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Morpholin, usw.; Aminoalkohole wie z. B. Aminoethylalkohol, Aminopropylalkohol, usw.; Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol, 1,4-Cyclohexan-diol, Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat, Xylylenglykol, usw.
Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome in der niedermolekularen Verbindung (C) zwischen 0,70 und 1,20 Äquivalenten liegt, mehr bevorzugt zwischen 0,75 und 1,15 Äquivalenten und insbesondere zwischen 0,80 und 1,10 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanatgruppen in dem PU-Vorpolymer (A). Wenn die Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome in (C) kleiner als 0,70 Äquivalente oder größer als 1,20 Äquivalente ist, dann kann der Polymerisationsgrad des PU nicht zufrieden stellend zu nehmen, was möglicherweise dazu führt, dass die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des Films aus der PU-Emulsion schlecht sind.
Die erindungsgemäße PU-Emulsion wird im Allgemeinen so gesteuert, dass sie eine Feststoffkonzentration von etwa 20 bis 65 Gew.-% aufweist. Wenn bei der Herstellung des PU-Präpolymers ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, dann kann es gegebenenfalls durch Destillation oder Abstreifen entfernt werden.
Die erfindungsgemäße PU-Emulsion enthält ein Polymer, das sowohl eine PU-Struktur als auch eine PVA-Struktur aufweist. Es wird angenommen, dass das Polymer einen Bindungsmodus der folgenden allgemeinen Formeln (1) oder (2) aufweist, der zur Ausbildung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen PU-Emulsion beiträgt. PU-NHCONR-PVA (1)wobei PU für eine PU-Struktur steht; PVA für eine PVA-Struktur steht und R H, CH₃ oder CH₂CH₃ ist. PU-NHCOO-PVA (2)wobei PU für eine PU-Struktur und PVA für eine PVA-Struktur steht.
Das Einbeziehen einer Verbindung, die im Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die aus Aziridin-, Epoxy-, Oxazolin-, Oxazin-, Isocyanat- und Carbodiimidgruppen ausgewählt sind, in die erfindungsgemäße PU-Emulsion ergibt eine wässrige Harzzusammensetzung, die eine bessere Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist und auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und ein hervorragendes Haftvermögen an Substraten.
Die Verbindung, die im Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die aus Aziridin-, Epoxy-, Oxazolin-, Oxazin-, Isocyanat- und Carbodiimidgruppen ausgewählt sind, ist nicht speziell festgelegt, mit der Maßgabe, dass sie die vorstehend angegebenen funktionellen Gruppen aufweist, und sie umfasst wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen.
Geeignete Beispiele für Verbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweisen, umfassen Glycidylether wie z. B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-A-di-b- methylglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidyl-ether, Resorzindiglycidylether, Brombisphenol-A-diglycidylether, Chlorbisphenol-A-diglycidylether, hydrierten Bisphenol-A-diglycidylether, Diglycidylether von Bisphenol-A-Alkylenoxid-Addukten, Novolak-Glycidylether, Polyalkylenglykoldiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythritdiglycidylether, Epoxyurethanharze, usw.; Glycidyletherester, wie z. B. p-Hydroxybenzoesäureglycidyletherester, usw.; Glycidylester wie z. B. Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylacrylat, Diglycidylester von Dimersäuren, usw.; Glycidylamine wie z. B. Glycidylanilin, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidylisocyanurat, Triglycidylaminophenol, usw.; lineare aliphatische Epoxyharze wie z. B. Polybutadienepoxide, Sojabohnenölepoxide, usw.; alicyclische Epoxyharze wie z. B. 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(3,4-epoxycyclohexan)carboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadienoxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Limonendioxid, usw.; Polyamidoepichlorhydrine, usw.
Die Verbindung mit Aziridingruppen im Molekül umfasst z. B. 2,4,6-Tris(1 '-aziridinyl)-1,3,5-triazin, ω-Aziridinylpropionsäure-2,2''-dihydroxymethylbutanoltriester, 4,4'-Bis(ethyleniminocarbonylamino)diphenylmethan, usw.
Die Verbindung mit Oxazolin- oder Oxazingruppen im Molekül umfasst z. B. 2,2''-Ethylenbis(2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylenbis(2-oxazolin), 2,2''-Ethylenbis(2-oxazin), 2,2''-p-Phenylenbis(2-oxazin), sowie Polymere, die durch Polymerisation ungesättigter Oxazoline oder Oxazine, wie z. B. 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin oder dergleichen, mit anderen ungesättigten Verbindungen erhalten werden, usw.
Die Verbindungen mit Isocyanatgruppen im Molekül umfassen z. B. Butan-1,4-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat-(1,4), 1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2,6-diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4''-Diphenylmethandiisocyanat, usw. Die Verbindung mit Carbodiimidgruppen kann eine beliebige gewöhnliche Carbodiimidverbindung sein, einschließlich z. B. „Carbodilite V-01, 02, 03, 04, 06", „Carbodilite HMV-8CA", „Carbodilite 10M-SP", „Carbodilite IM-25P", „Carbodilite 9010", „Carbodilite 9010ST" von Nisshimbo, usw.
Die Menge der Verbindung, die im Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die aus Aziridin-, Epoxy-, Oxazolin-, Oxazin-, Isocyanat- und Carbodiimidgruppen ausgewählt sind, die der PU-Emulsion zugesetzt werden soll, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 70 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt zwischen 0,2 und 50 Gewichtsteilen bezogen auf den Feststoffgehalt der Verbindung relativ zu 100 Gewichtsteilen der PU-Emulsion. Ein Überschreiten des definierten Bereichs ist dahingehend problematisch, dass die Zusammensetzung unzureichend härtet und der Film aus der Zusammensetzung spröde ist.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße PU-Emulsion zusätzlich beliebige bekannte Emulsionen enthalten. Die zusätzlichen Emulsionen umfassen z. B. Polyvinylacetatemulsionen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeremulsionen, (Meth)acrylat-(co)-polymeremulsionen, Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen und Epoxyemulsionen.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße PU-Emulsion zum Steuern ihres Trocknungsvermögens, ihres Härtungsvermögens, ihrer Viskosität und ihres Filmbildungsvermögens verschiedene Zusätze enthalten, wie z. B. organische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Toluol, Perclene, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, usw.; wasserlösliche Polymere wie z. B. Stärke, modifizierte Stärke, oxidierte Stärke, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Maleinsäureanhydrid/Isobutylen-Copolymer, Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymer, Maleinsäureanhydrid/Methylvinylether-Copolymer, PVA, usw.; hitzehärtende Harze wie z. B. Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Melamin/Formaldehyd-Harze, Phenol/Formaldehyd-Harze, usw.; Füllstoffe wie z. B. Ton, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, Holzpulver, usw.; Vehikel wie z. B. Weizenmehl, usw.; Reaktionsbeschleuniger wie z. B. Borsäure, Aluminiumsulfat, usw.; Pigmente wie z. B. Titanoxid, usw.; Antioxidationsmittel; Ultraviolett-Absorptionsmittel; Schaumdämpfer; Verlaufmittel; Frostschutzmittel; Konservierungsmittel, Rostinhibitoren, usw.
Die vorstehend genannte PU-Emulsion, insbesondere die vorstehend genannte PU-Emulsionszusammensetzung wird effektiv als wässriges Haftmittel, wässriges Anstrichmittel oder wässriges Beschichtungsmittel verwendet.
Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die nicht beschränkend aufzufassen sind. Falls nichts anderes speziell angegeben ist, beziehen sich alle „Teile" und „%" in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen auf das Gewicht.
Die Lösungsmittelbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit des aus der PU-Emulsion (nachstehend als „Em" bezeichnet) erzeugten Films und die Verträglichkeit der PU-Emulsion mit anderen Emulsionen zur Erzeugung stabiler Gemische wurde gemäß den nachstehend angegebenen Verfahren gemessen.
Lösungsmittelbeständigkeit des Films aus der PU-Emulsion
Eine PU-Emulsionsprobe wurde zur Bildung eines Films bei 50°C gegossen. Der Film wurde 10 min bei 120°C erhitzt und dann 1 Stunde bei 90°C in Toluol eingetaucht. Der Grad der Auflösung des Films in Toluol und der Grad der gequollenen Fläche des eingetauchten Films wurden gemäß den nachstehenden Gleichungen erhalten. Grad der Auflösung (%) = {(W1 – W2)/W1} × 100worin
W1 das Gewicht des Films vor dem Eintauchen,
W2 das Gewicht des Films nach dem Eintauchen ist. Grad der gequollenen Fläche (%) = {(A1 – A2)/A1} × 100worin
A1 die Fläche des Films vor dem Eintauchen,
A2 die Fläche des Films nach dem Eintauchen ist.
Wasserbeständigkeit des Films aus der PU-Emulsion
Eine PU-Emulsionsprobe wurde zur Bildung eines Films bei 50°C gegossen. Der Film wurde 10 min bei 120°C erhitzt und dann 24 Stunden bei 20°C in Wasser eingetaucht. Der Grad der Auflösung des Films in Wasser und der Grad der gequollenen Fläche des eingetauchten Films wurden gemäß den vorstehenden Gleichungen erhalten.
Verträglichkeit der PU-Emulsion mit anderen Emulsionen zur Bildung stabiler Gemische
20 g einer PU-Emulsionsprobe wurden 80 g einer Ethylen-Vinylacetat-Copolymeremulsion (EVA-Em) (OM-4200 von Kuraray mit einer Feststoffkonzentration von 55%) zugesetzt und gemischt. Das Gemisch wurde gemäß den folgenden Kriterien im Hinblick auf seine Stabilität geprüft.
O: Keine Veränderung (gute Stabilität).
Δ: Geringfügig koaguliert oder phasengetrennt.
X: Extrem stark koaguliert oder phasengetrennt.
Die Abkürzungen für die Verbindungen, die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind nachstehend angegeben.
PMPA2150: Polyesterdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2150 (hergestellt durch Umsetzen von 3-Methyl-1,5-pentandiol mit Adipinsäure).
PMPA3600: Polyesterdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3600 (hergestellt durch Umsetzen von 3-Methyl-1,5-pentandiol mit Adipinsäure).
PTMG2000: Polytetramethylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000.
PCL2000: Polycaprolactonglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000.
IPDI: Isophorondiisocyanat.
HMDI: Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat).
TDI: 2,4-Toluylendiisocyanat.
DMPA: 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure.
TEA: Triethylamin.
DETA: Diethylentriamin.
IPDA: Isophorondiamin.
EDA: Ethylendiamin.
MEK: Methylethylketon [2-Butanon].
Beispiele für die Herstellung von Aminogruppen-modifiziertem PVA:
Referenzbeispiel 1:
405 Teile Vinylacetatmonomer, 11 Teile Allylglycidylether und 30 Teile Methanol wurden in einen Reaktor eingebracht, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war und vollständig mit Stickstoff gespült worden ist. Dem Monomergemisch wurde eine Starterlösung zugesetzt, die durch Lösen von 4,5 Teilen 2,2''-Azobisisobutyronitril in 15 Teilen Methanol hergestellt worden ist, worauf 4 Stunden bei 60°C polymerisiert wurde. Das Abkühlen des Systems stoppte die Polymerisation. Die Feststoffkonzentration in dem Reaktionsgemisch betrug 54,8 %. Das nicht umgesetzte Vinylacetatmonomer wurde unter Druck bei 30°C entfernt, wobei in Intervallen Methanol zugesetzt wurde, so dass eine Methanollösung eines Polyvinylacetatcopolymers erhalten wurde (Feststoffkonzentration: 44,5%).
100 Teile der Methanollösung des Polyvinylacetatcopolymers, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist, wurden in einen Reaktor eingebracht, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war und vollständig mit Stickstoff gespült worden ist. Eine Lösung von 8,0 Teilen 2-Aminothiophenol und 0,03 Teilen Natriumhydroxid, die in 48 Teilen Methanol gelöst waren, wurde zugesetzt und es wurde 2 Stunden bei 50°C umgesetzt.
Dem Reaktionsgemisch wurden 20 Teile einer 10%igen Methanollösung von Natriumhydroxid zugesetzt und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 40°C stehengelassen, wodurch das Copolymer hydrolysiert wurde. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde gemahlen und mit 8 Teilen zugesetzter Essigsäure neutralisiert. Unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung wurde das neutralisierte Reaktionsprodukt 48 Stunden mit Methanol gewaschen und anschließend 20 Stunden bei 60°C getrocknet, wobei ein PVA mit einer primären Aminogruppe erhalten wurde (nachstehend als „Aminogruppen-modifiziertes PVA 1" bezeichnet). Durch IR- und ¹H-NMR-Spektroskopie des Aminogruppen-modifizierten PVA 1 wurde verifiziert, dass Epoxygruppen in 1 vollständig abwesend waren, dass in 1 0,67 Gew.-% von Aminogruppen stammender Stickstoff enthalten waren und dass der Hydrolysegrad von 1 99,0 mol-% betrug. Die Grenzviskosität des Aminogruppen-modifizierten PVA 1 in Dimethylsulfoxid wurde gemessen (JIS), woraus das Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 1 zu 40000 berechnet wurde.
Referenzbeispiel 2:
Ein Vinylacetatcopolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 400 Teile Vinylacetatmonomer und 19,3 Teile Allylglycidylether verwendet.
Das Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Referenzbeispiel 1 verarbeitet, jedoch wurden 20 Teile 2-Aminothiophenol verwendet, um ein PVA mit primären Aminogruppen herzustellen (nachstehend als „Aminogruppen-modifiziertes PVA 2" bezeichnet).
Durch IR- und ¹H-NMR-Spektroskopie des Aminogruppen-modifizierten PVA 2 wurde verifiziert, dass Epoxygruppen in 2 vollständig abwesend waren, dass in 2 1,11 Gew.-% von Aminogruppen stammender Stickstoff enthalten waren und dass der Hydrolysegrad von 2 97,5 mol-% betrug. Die Grenzviskosität des Aminogruppen-modifizierten PVA 2 in Dimethylsulfoxid wurde gemessen (JIS), woraus das Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 2 zu 35000 berechnet wurde.
Referenzbeispiel 3:
Ein Vinylacetatcopolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 350 Teile Vinylacetatmonomer und 24,4 Teile Allylglycidylether verwendet.
Das Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Referenzbeispiel 1 verarbeitet, jedoch wurden 28 Teile 2-Aminothiophenol und 10 Teile des Hydrolysekatalysators, der Methanollösung von Natriumhydroxid, verwendet, um ein PVA mit primären Aminogruppen herzustellen (nachstehend als „Aminogruppen-modifiziertes PVA 3" bezeichnet).
Durch IR- und ¹H-NMR-Spektroskopie des Aminogruppen-modifizierten PVA ➂ wurde verifiziert, dass Epoxygruppen in 3 vollständig abwesend waren, dass in 3 1,77 Gew.-% von Aminogruppen stammender Stickstoff enthalten waren und dass der Hydrolysegrad von 3 88,5 mol-% betrug. Die Grenzviskosität des Aminogruppen-modifizierten PVA ➂ in Dimethylsulfoxid wurde gemessen (JIS), woraus das Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 3 zu 15000 berechnet wurde.
Herstellung einer Polyurethanemulsion
Beispiel 1:
537,5 g PMPA2150, 111,1 g IPDI und 6,71 g DMPA wurden in einen 3-Liter-Dreihalskolben eingebracht. Das Rühren dieser Komponenten in einer trockenen Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden bei 90°C führte zu einer quantitativen Reaktion an der Hydroxylgruppe, wodurch ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatogruppen erhalten wurde.
Dann wurden 202,9 g MEK zugesetzt und gleichmäßig gerührt und die Temperatur innerhalb des Kolbens wurde auf 40°C abgesenkt. Anschließend wurden 5,06 g TEA zugesetzt und es wurde 10 min gerührt. Als nächstes wurde dem Präpolymer eine wässrige Lösung zugesetzt, die durch Lösen von 14,5 g eines Emulgators, Emulgen 985 (von Kao, dabei handelt es sich um ein nichtionisches Tensid, Polyoxyethylennonylphenylether) in 420 g destilliertem Wasser hergestellt worden ist, worauf unter Verwendung eines Homogenisierungsmischers 1 min gerührt und emulgiert wurde. Die so hergestellte Emulsion wird nachstehend als „Emulsion A" bezeichnet.
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion A wurde dieser eine wässrige Lösung von 34,0 g des Aminogruppen-modifizierten PVA 1, 7,58 g DETA und 12,52 g IPDA in 652 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min unter Rühren mit einem Homogenisierungsmischer umgesetzt. Als nächstes wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion A" bezeichnet. Die PU-Emulsion A wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2:
540,0 g PMPA3600, 80,0 g IPDI und 6,04 g DMPA wurden in einen 3-Liter-Dreihalskolben eingebracht. Das Rühren dieser Komponenten in einer trockenen Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden bei 90°C führte zu einer quantitativen Reaktion an der Hydroxylgruppe, wodurch ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatogruppen erhalten wurde.
Dann wurden 191,4 g MEK zugesetzt und gleichmäßig gerührt und die Temperatur innerhalb des Kolbens wurde auf 40°C abgesenkt. Anschließend wurden 4,55 g TEA zugesetzt und es wurde 10 min gerührt. Als nächstes wurde dem Präpolymer eine wässrige Lösung zugesetzt, die durch Lösen von 19,1 g eines Emulgators, Emulgen 985 (von Kao) in 397 g destilliertem Wasser hergestellt worden ist, worauf unter Verwendung eines Homogenisierungsmischers 1 min gerührt und emulgiert wurde. Die so hergestellte Emulsion wird nachstehend als „Emulsion B" bezeichnet.
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion B wurde dieser eine wässrige Lösung von 64,1 g des Aminogruppen-modifizierten PVA 2 in 420 g destilliertem Wasser zugesetzt und 30 s mit einem Homogenisierungsmischer gerührt. Dann wurde eine wässrige Lösung von 10,21 g DETA in 240 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min unter Rühren mit einem Homogenisierungsmischer umgesetzt. Als nächstes wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion B" bezeichnet. Die PU-Emulsion B wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3:
250,0 g PTMG2000, 250,0 g PCL2000, 118,1 g HMDI und 6,71 g DMPA wurden in einen 3-Liter-Dreihalskolben eingebracht. Das Rühren dieser Komponenten in einer trockenen Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden bei 80°C führte zu einer quantitativen Reaktion an der Hydroxylgruppe, wodurch ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatogruppen erhalten wurde.
Dann wurden 188,7 g MEK zugesetzt und gleichmäßig gerührt und die Temperatur innerhalb des Kolbens wurde auf 40°C abgesenkt. Anschließend wurden 5,06 g TEA zugesetzt und es wurde 10 min gerührt. Als nächstes wurde dem Präpolymer eine wässrige Lösung zugesetzt, die durch Lösen von 6,7 g Emulgen 985 (von Kao) und 6,7 g Emulgen 930 (von Kao, dabei handelt es sich um ein nichtionisches Tensid, Polyoxyethylennonylphenylether) in 392 g destilliertem Wasser hergestellt worden ist, worauf unter Verwendung eines Homogenisierungsmischers 1 min gerührt und emulgiert wurde. Die so hergestellte Emulsion wird nachstehend als „Emulsion C" bezeichnet.
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion C wurde dieser eine wässrige Lösung von 32,2 g des Aminogruppen-modifizierten PVA 3, 6,81 g DETA und 5,62 g IPDA in 620 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min mit einem Homogenisierungsmischer gerührt. Als nächstes wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion C" bezeichnet. Die PU-Emulsion C wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4:
537,5 g PMPA2150, 87,1 g TDI und 6,71 g DMPA wurden in einen 3-Liter-Dreihalskolben eingebracht. Das Rühren dieser Komponenten in einer trockenen Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden bei 70°C führte zu einer quantitativen Reaktion an der Hydroxylgruppe, wodurch ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatogruppen erhalten wurde.
Dann wurden 194,6 g MEK zugesetzt und gleichmäßig gerührt und die Temperatur innerhalb des Kolbens wurde auf 40°C abgesenkt. Anschließend wurden 5,06 g TEA zugesetzt und es wurde 10 min gerührt. Die so hergestellte Dispersion wird nachstehend als „Dispersion D" bezeichnet. Als nächstes wurde der Dispersion D eine wässrige Lösung zugesetzt, die durch Lösen von 16,5 g eines Emulgators, Emulgen 985 (von Kao) und 32,4 g Aminogruppenmodifiziertes PVA 1 in 520 g destilliertem Wasser hergestellt worden ist, worauf unter Verwendung eines Homogenisierungsmischers 1 min gerührt und emulgiert wurde. Die so hergestellte Emulsion wird nachstehend als „Emulsion D" bezeichnet.
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion D wurde dieser eine wässrige Lösung von 7,59 g DETA und 4,42 g EDA in 494 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min unter Rühren mit einem Homogenisierungsmischer umgesetzt. Als nächstes wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion D" bezeichnet. Die PU-Emulsion D wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5:
537,5 g PMPA2150, 194,5 g IPDI, 33,53 g DMPA und 249,1 g MEK wurden in einen 3-Liter-Dreihalskolben eingebracht. Das Rühren dieser Komponenten in einer trockenen Stickstoffatmosphäre für 8 Stunden bei 60°C führte zu einer quantitativen Reaktion an der Hydroxylgruppe, wodurch ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatogruppen erhalten wurde. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur im Kolben auf 40°C abgesenkt.
Dann wurden 25,30 g TEA zugesetzt und es wurde 30 min gerührt. Anschließend wurden 720,0 g destilliertes Wasser zugesetzt und es wurde unter Verwendung eines Homogenisierungsmischers 1 min gerührt und emulgiert. Die so hergestellte Emulsion wird nachstehend als „Emulsion E" bezeichnet.
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion E wurde dieser eine wässrige Lösung von 41,8 g des Aminogruppen-modifizierten PVA 2, 17,02 g DETA und 14,05 g IPDA in 576 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min mit einem Homogenisierungsmischer gerührt. Als nächstes wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion E" bezeichnet. Die PU-Emulsion E wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6:
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion A in Beispiel 1 wurde dieser eine wässrige Lösung von 34,0 g eines mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA (Modifizierungsgrad mit 7-Octen-1-ol: 1,1 mol-%, Polymerisationsgrad: 300, Hydrolysegrad: 97,8 mol-%), 7,58 g DETA und 12,5 g IPDA in 652 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min unter Rühren mit einem Homogenisierungsmischer umgesetzt. Als nächstes wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion F" bezeichnet. Die PU-Emulsion F wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7:
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion B in Beispiel 2 wurde dieser eine wässrige Lösung von 64,1 g eines mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA (Modifizierungsgrad mit 2-Propen-1-ol: 1,3 mol-%, Modifizierungsgrad mit Itaconsäure: 1,5 mol-%, Polymerisationsgrad: 200, Hydrolysegrad: 95,5 mol-%) in 420 g destilliertem Wasser zugesetzt und 30 s unter Rühren mit einem Homogenisierungsmischerumgesetzt. Als nächstes wurde eine Lösung von 10,21 g DETA in 240 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min unter Rühren mit einem Homogenisierungsmischer weiter umgesetzt. Dann wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion G" bezeichnet. Die PU-Emulsion G wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8:
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion C in Beispiel 3 wurde dieser eine wässrige Lösung von 32,2 g eines mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA (Modifizierungsgrad mit 2-Methyl-2-propen-1-ol: 2,5 mol-%, Polymerisationsgrad: 500, Hydroiysegrad: 88,8 mol-%), 6,81 g DETA und 5,62 g IPDA in 620 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min unter Rühren mit einem Homogenisierungsmischer umgesetzt. Als nächstes wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion H" bezeichnet. Die PU-Emulsion N wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9:
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion D in Beispiel 4 wurde dieser eine wässrige Lösung von 16,5 g eines Emulgators, Emulgen 985 (von Kao) und 32,4 g eines mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA (Modifizierungsgrad mit 7-Octen-1-ol: 1,1 mol-%, Polymerisationsgrad: 300, Hydrolysegrad: 97,8 mol-%), in 520 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min unter Rühren mit einem Homogenisierungsmischer umgesetzt. Die so hergestellte Emulsion wird nachstehend als „Emulsion I" bezeichnet.
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion I wurde dieser eine wässrige Lösung von 7,59 g DETA und 4,42 g EDA in 494 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min unter Rüh ren mit einem Homogenisierungsmischer umgesetzt. Als nächstes wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion 1" bezeichnet. Die PU-Emulsion I wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10:
Unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion E in Beispiel 5 wurde dieser eine wässrige Lösung von 41,8 g eines mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA (Modifizierungsgrad mit 2-Propen-1-ol: 1,3 mol-%, Modifizierungsgrad mit Itaconsäure: 1,5 mol-%, Polymerisationsgrad: 200, Hydrolysegrad: 95,5 mol-%), 17,02 g DETA und 14,05 g IPDA in 576 g destilliertem Wasser zugesetzt und 1 min unter Rühren mit einem Homogenisierungsmischer umgesetzt. Dann wurde das MEK unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, wobei eine PU-Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion J" bezeichnet. Die PU-Emulsion J wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1:
Eine PU-Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde das Aminogruppen-modifizierte PVA 1 nicht verwendet. Die Zugabe der wässrigen Lösung von DETA und IPDA zu dem Reaktionssystem ergab ein Gel, jedoch keine stabile Emulsion.
Vergleichsbeispiel 2:
Eine PU-Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 38,7 g Emulgen 985 (von Kao) verwendet und das Aminogruppen-modifizierte PVA 1 wurde nicht verwendet. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion K" bezeichnet. Die PU-Emulsion K wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3:
34,0 g des Aminogruppen-aufweisenden PVA 1 wurden der PU-Emulsion K zugesetzt, die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden ist und darin unter Erwärmen gelöst, wobei eine PU-Emulsion erzeugt wurde. Die so erzeugte PU-Emulsion wird nachstehend als „PU-Emulsion L" bezeichnet. Die PU-Emulsion L wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4:
Eine PU-Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Aminogruppen-aufweisenden PVA 1 ein nicht-modifizierter Polyvinylalkohol (mit einem Molekulargewicht von 40000 und einem Hydrolysegrad von 98,8 mol-%) verwendet und es wurden 38,7 g Emulgen 985 eingesetzt. Diese wird nachstehend als „PU-Emulsion M" bezeichnet. Die PU-Emulsion M wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5:
34,0 g eines mit primären Hydroxylgruppen modifizierten PVA (Modifizierungsgrad mit 7-Octen-1-ol: 1,1 mol-%, Polymerisationsgrad: 300, Hydrolysegrad: 97,8 mol-%) wurden der im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten PU-Emulsion K zugesetzt und unter Erwärmen darin gelöst, um eine PU-Emulsion zu erzeugen. Die so erzeugte PU-Emulsion wird nachstehend als „PU-Emulsion N" bezeichnet. Die PU-Emulsion N wurde bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 11 bis 14:
Zur Herstellung von Haftmitteln wurde der in Beispiel 3 hergestellten PU-Emulsion jede der in der Tabelle 2 gezeigten Verbindungen zugesetzt. Die Haftmittel wurden einem Hafttest unter den nachstehend gezeigten Bedingungen unterworfen, bei dem eine flexible PVC-Folie und eine Lauan-Sperrholzplatte mit jedem Haftmittel aneinander geklebt wurden. Die Testdaten sind in Tabelle 3 gezeigt.
Klebebedingungen

Gegenstände: Flexible PVC-Folie (Dicke: 1 mm)/Lauan-Sperrholzplatte (Typ 1, Dicke: 5,5 mm).
Menge des aufgetragenen Klebstoffs: 10 g/30 × 30 cm.
Härtung: Nach dem Kleben mit dem Haftmittel wurden die Gegenstände leicht mit einer Kautschuk-Handwalze gepresst und zum Härten des Klebstoffs 3 Tage bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit gehalten.

Testbedingungen

Gewöhnliche Festigkeit: Jede Probe wurde so geschnitten, dass sie eine Breite von 2,54 cm (1 Inch) aufwies und direkt bei 180° abgezogen (200 mm/min).
Wasserbeständigkeitsfestigkeit: Nach dem Eintauchen in Wasser für 24 Stunden wurde die feuchte Probe bei 180° abgezogen (200 mm/min).
Wärmebeständiges Kriechen: Bei 80°C und 95% relative Feuchtigkeit wurde jede Probe bei 90° und einer Belastung von 1 kg abgezogen und die abgezogene Länge/Stunde wurde gemessen.

Tabelle 2

Epoxyverbindung: Ethylenglykoldiglycidylether.
Aziridinverbindung: 4,4'-Bis(ethyleniminocarbonylamino)diphenylmethan-Dispersion.
Oxazolin-enthaltende Verbindung: 2,2''-Ethylenbis(2-oxazolin).
Isocyanatverbindung: CR-60N (von Dai-Nippon Ink Chemical Industry).

Tabelle 3

Gewöhnliche Festigkeit: Die Probe wurde so geschnitten, dass sie eine Breite von 2,54 cm (1 Inch) aufwies und direkt bei 180° abgezogen (200 mm/min).
Wasserbeständigkeitsfestigkeit: Nach dem Eintauchen in Wasser für 24 Stunden wurde die feuchte Probe bei 180° abgezogen (200 mm/min).
Wärmebeständiges Kriechen: Bei 80°C und 95% relative Feuchtigkeit wurde die Probe bei 90° und einer Belastung von 1 kg abgezogen und die abgezogene Länge/Stunde wurde gemessen.

Beispiele 15 bis 21:
Es wurden eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, welche die PU-Emulsion von Beispiel 3 umfasste, eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, welche die PU-Emulsion von Beispiel 2 und die in Tabelle 4 gezeigte Verbindung umfasste, und eine wässrige Beschichtungszusammensetzung hergestellt, welche eine PU-Emulsion, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt worden ist (dabei wurde jedoch anstelle des Aminomodifizierten PVA in Beispiel 4 ein Acetoacetyl-aufweisendes PVA verwendet und das Acetoacetyl-aufweisende PVA wurde durch Feststoff-Dampf-Reaktion von PVA mit Diketen hergestellt und hatte einen Polymerisationsgrad von 1000, einen Hydrolysegrad von 97,5 mol-% und einen Acetoacetylgehalt von 5 mol-%), und die in Tabelle 4 gezeigte Verbindung umfasste. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf PET-Filme und Polyvinylchloridfolien aufgebracht und bezüglich ihres Beschichtungsvermögens bewertet.
Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 15 bis 21 wurden separat auf PET-Filme aufgebracht, um darauf einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 20 um auszubilden, und bei 80°C schnell getrocknet. Die so hergestellten Prüfkörper wurden den folgenden Tests unterworfen, um deren Eigenschaften zu bewerten. Die Testdaten sind in Tabelle 5 gezeigt.
Haftvermögen des Beschichtungsfilms
Die Oberfläche des Beschichtungsfilms, der auf jedem Prüfkörper durch Aufbringen der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat ausgebildet worden ist, wurde in regelmäßigen Abständen von 2 mm in zwei Richtungen senkrecht zueinander verkratzt, so dass 5 × 5 = 25 quadratische Kreuzschnitte erzeugt wurden. Auf die so kreuzgeschnittene Oberfläche wurde ein Cellophan-Klebeband unter Druck aufgebracht und dann abgezogen, worauf die Anzahl der Kreuzschnitte gezählt wurde, die noch auf der Oberfläche des Prüfkörpers vorlagen und nicht an dem Klebeband hafteten. Eine größere Zahl von Kreuzschnitten, die nicht an dem Klebeband haften, zeigt, dass das Haftvermögen des Beschichtungsfilms größer ist. Die Prüfkörper im gewöhnlichen Zustand und diejenigen, die 24 Stunden in Wasser bei 40°C eingetaucht worden sind, wurden diesem Test unterworfen und bezüglich ihrer Eigenschaften bewertet.
Lösungsmittelbeständigkeitstest
Auf die Oberfläche des Beschichtungsfilms jedes Prüfkörpers wurde Aceton getropft und die Oberfläche wurde gerieben. Dies ist ein Reibtest bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit des Beschichtungsfilms. Nach dem Reiben wurde die Oberfläche des Beschichtungsfilms untersucht. Bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeitsbewertung sind diejenigen mit „OO" hervorragend, diejenigen mit „O" gut, diejenigen mit „Δ" mäßig und bei denen mit „X" wurde der Beschichtungsfilm abgezogen.
Wasserbeständigkeitstest
Prüfkörper wurden 1 Woche in Wasser bei 20°C eingetaucht und die Oberfläche des Beschichtungsfilms auf jedem Prüfkörper wurde untersucht. Bezüglich der Wasserbeständigkeitsbewertung sind diejenigen mit „OO" hervorragend, bei denen mit „O" war der Beschichtungsfilm teilweise weiß gefärbt, bei denen mit „Δ" war der Beschichtungsfilm weiß gefärbt und bei denen mit „X" wurde der Beschichtungsfilm abgezogen.
Tabelle 4

Epoxyverbindung: Ethylenglykoldiglycidylether.
Aziridinverbindung: 4,4''-Bis(ethyleniminocarbonylamino)diphenylmethan-Dispersion.
Oxazolin-enthaltende Verbindung: 2,2'-Ethylenbis(2-oxazolin).
Isocyanatverbindung: CR-60N (von Dai-Nippon Ink Chemical Industry).

Tabelle 5
Hafttest (Kreuzschnitt-Ablösetest):
Ein Cellophan-Klebeband wurde auf 2 × 2 mm-Kreuzschnitte geklebt und abgezogen. Es wurden Proben unter gewöhnlichen Bedingungen und feuchte Proben (24 Stunden in Was ser bei 40°C getaucht) getestet. Die Anzahl der verbleibenden Kreuzschnitte von 25 Kreuzschnitten wurde gezählt.
Lösungsmittelbeständigkeitstest
Auf die Beschichtungsoberfläche wurde Aceton getropft und die Oberfläche wurde gerieben. Proben mit „OO" sind hervorragend, diejenigen mit „O" sind gut, diejenigen mit „Δ" sind mäßig und bei denen mit „X" wurde der Beschichtungsfilm abgezogen.
Wasserbeständigkeitstest
Nach einwöchigem Eintauchen in Wasser bei 20°C wurde der Beschichtungsfilm untersucht. Proben mit „OO" sind hervorragend, bei denen mit „O" war der Beschichtungsfilm teilweise weiß gefärbt, bei denen mit „Δ" war der Beschichtungsfilm weiß gefärbt und bei denen mit „X" wurde der Beschichtungsfilm abgezogen.
Die erfindungsgemäß erhaltene PU-Emulsion ergibt einen Film mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit und sie weist eine gute Verträglichkeit mit verschiedenen wässrigen Emulsionen und mit Salzlösungen auf. Daher hat die PU-Emulsion viele nützliche Anwendungen für wässrige Beschichtungsmittel, wie z. B. für industrielle Fasern, Leder, Innendekorationen, Materialien für Bekleidung, Bodendielen (aus Holz- oder Betonmaterialien oder zum Polieren von Bodendielen), Kunststoffteilen, usw., sowie für Verpackungsmaterialien (Umhüllungen, usw.), Laminierungsbeschleuniger (für die Laminierung von Film/Folie oder die Faserlaminierung, usw.), wässrige Haftmittel für gewöhnliche Industrieanwendungen (zum Kleben von Polyvinylchloridfolien/Holz, Polyvinylchloridfolien/Metall, Metall/Holz, usw.), Glasfaserbindemittel, Druckfarbenzusammensetzungen, wässrige Anstrichmittelzusammensetzungen, Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahlanwendungen, Teppichrückenmittel, usw. Da der Film aus der PU-Emulsion, die erfindungsgemäß erhalten worden ist, darüber hinaus eine gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist, wird dieser auch zur Herstellung von Laminaten, Kunstlederprodukten, usw., verwendet, die eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen.
Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben beschrieben worden ist, ist dem Fachmann klar, dass dabei verschiedene Veränderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Polyurethanemulsion, welches das Umsetzen (A) eines Polyurethanpräpolymers mit mindestens einer Isocyanatgruppe in dem Molekül, (B) eines modifizierten Polyvinylakohols mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminogruppe, einer primären Hydroxylgruppe und einer Acetoacetylgruppe, und (C) einer niedermolekularen Verbindung mit einer Aminogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe in einem wäßrigen Medium umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanpräpolymer (A) in einem wäßrigen Medium in der Anwesenheit von (B) einem modifizierten Polyvinylalkohol emulgiert wird, gefolgt durch die Zugabe von (C) einer niedermolekularen Verbindung mit einer Aminogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe, um hierdurch die Komponenten (A), (B) und (C) in dem wäßrigen Medium umzusetzen.
Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Polyurethanemulsion, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei der modifizierte Poyvinylalkohol (B) ein eine Aminogruppe aufweisender, modifizierter Polyvinylalkohol ist.
Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Polyurethanemulsion, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei der modifizierte Polyvinylalkohol (B) ein eine primäre Hydroxylgruppe aufweisender, modifizierter Polyvinylalkohol ist.
Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Polyurethanemulsion, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polyurethanpräpolymer (A) eine daran durch kovalente Bindung gebundene anionische Gruppe aufweist und min destens ein Teil der anionischen Gruppe in dem Polyurethanpräpolymer ein Salz mit einer kationischen Verbindung bildet.
Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Polyurethanemulsion, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei ein nichtionisches, grenzflächenaktives Mittel bei der Emulgierung des Polyurethanpräpolymers (A) in dem wäßrigen Medium verwendet wird.
Wäßrige Polyurethanemulsion, wie erhalten durch Umsetzen von (A) einem Polyurethanpräpolymer mit einer Isocyanatgruppe in dem Molekül, (B) einem modifizierten Polyvinylalkohol mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminogruppe, einer primären Hydroxylgruppe und einer Acetoacetylgruppe, und (C) einer niedermolekularen Verbindung mit einer Aminogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe in einem wäßrigen Medium.
Wäßrige Zusammensetzung, umfassend die wäßrige Polyurethanemulsion, wie in Anspruch 7 beansprucht, zusammen mit einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Aziridin-, Epoxy-, Oxazolin-, Oxazin-, Isocyanat- und Carbodiimidgruppen.
Wäßriges Haftmittel, umfassend die wäßrige Emulsion, wie in Anspruch 7 beansprucht.
Wäßriges Haftmittel, umfassend die wäßrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 8 beansprucht.
Wäßriges Beschichtungsmittel, umfassend die wäßrige Emulsion, wie in Anspruch 7 beansprucht.
Wäßriges Beschichtungsmittel, umfassend die wäßrige Zusammensetzung wie in Anspruch 8 beansprucht.
Polyurethan, wie erhalten durch Umsetzen von (A) einem Polyurethanpräpolymer mit einer Isocyanatgruppe in dem Molekül, (B) einem modifizierten Polyvinylalkohol mit mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminogruppe, einer primären Hydroxylgruppe und einer Acetoacetylgruppe, und (C) einer niedermolekularen Verbindung mit einer Aminogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe in einem wäßrigen Medium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge des modifizierten PVA (B) von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanpräpolymers (A), ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 14, wobei die Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome in der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (C) von 0,70 bis 1,20 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanatgruppen in dem Polyurethanpräpolymer (A), ist.