DE102007052966A1 - Dispersionsklebstoffe - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Dispersionsklebstoffe auf Basis wässriger Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoffdispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Dispersionsklebstoffe zur Herstellung von Klebstoffverbunden.

Description

  • Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionsklebstoffe auf Basis wässriger Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoffdispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung der Dispersionsklebstoffe zur Herstellung von Klebstoffverbunden.
  • Die Herstellung wässriger Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen ist bekannt. Bei der Verwendung solcher Dispersionen zum Kleben von Substraten wird häufig nach dem Thermoaktivierverfahren gearbeitet. Hierbei wird die Dispersion auf das Substrat aufgebracht, und nach vollständiger Verdunstung des Wassers wird die Klebstoffschicht durch Erwärmen, z. B. mit einem Infrarotstrahler, aktiviert und in einen klebfähigen Zustand überführt. Die Temperatur, bei der der Klebstofffilm klebrig wird, bezeichnet man als Aktiviertemperatur. Im Allgemeinen wird eine möglichst niedrige Aktiviertemperatur angestrebt, da bei hohen Aktiviertemperaturen ein ungünstig hoher Energieaufwand erforderlich und das manuelle Fügen erschwert bis unmöglich wird.
  • Klebstoffe auf Basis von wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, welche für die Anwendung des Thermoaktivierverfahrens geeignet sind, werden in der US-A 4 870 129 beschrieben. Danach können durch Verwendung spezieller Mischungen von Diisocyanaten nach dem Acetonverfahren wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen erhalten werden, und die daraus erhältlichen Filme weisen eine gute Aktivierbarkeit bei 40° bis 80°C auf.
  • Ebenso beschreibt die EP-A 0 304 718 die Herstellung von wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, die die Erzeugung von Filmen mit guter Aktivierbarkeit ermöglichen. Diese wird erreicht durch die Verwendung spezieller Aminoverbindungen als Kettenverlängerer. Dabei handelt es sich um primäre und/oder sekundäre Monoaminoverbindungen, gegebenenfalls in Abmischung mit primären oder sekundären Diaminoverbindungen mit einer mittleren Aminofunktionalität von 1 bis 1,9. Das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen im NCO-Prepolymer zur Gesamtmenge der gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffe beträgt dort 0,5:1 bis 0,98:1. Bevorzugt werden Mischungen aus Di- und Monoaminoverbindungen verwendet.
  • Ein wesentlicher Nachteil dieser im Stand der Technik beschriebenen Dispersions-Klebstoffe ist ihre nicht ausreichende Anfangswärmefestigkeit, außerdem zeigen sie bei einkomponentiger Klebung einen nicht ausreichenden Wärmestand.
  • Einen weiteren Weg zur Herstellung von wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, welche als Klebstoff insbesondere nach dem Thermoaktivierverfahren geeignet sind, offenbart die DE-A 101 52 405 . Dort können durch Verwendung von speziellen Polyesterpolyolen, welche aromatische Metallsulfonatgruppen enthalten, wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen erhalten werden. Daraus durch Entfernung des Wassers hergestellte Filme sind schon bei bei 50 bis 60°C gut aktivierbar. Diese aromatische Metallsulfonatgruppen enthaltenden Polyester sind aber nur schwer zugänglich bzw. aufgrund der notwendigerweise als Rohstoffe einzusetzenden Metallsufonat- oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dicarbonsäuren sehr teuer.
  • In der DE-A 10 2004 023 768 wird ein weiterer Weg zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen offenbart, welche als Klebstoffe mit guter Anfangswärmefestigkeit geeignet sind. Der Gehalt von bis zu 7,5 Gew.-% eines externen Emulgators beeinflusst jedoch die Verwendungsmöglichkeiten dieser Klebstoffe negativ, da diese eine hohe Hydrophilie und Empfindlichkeit der Produkte gegen Wasser bewirken. Außerdem kann über Migrationseffekte des nicht chemisch gebundenen Emulgators die Haftung und Klebkraft negativ beeinflusst werden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von Dispersionsklebstoffen auf Basis von emulgatorfrei hergestellten Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen, aus denen durch Verdunstung oder andersartige (z. B. Aufsaugen des Wassers durch das an sich saugfähige Substrat oder ein saugfähiges Hilfsmittel) Entfernung des Wassers Filme erhalten werden können, die über eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Anfangswärmefestigkeit und einen verbesserten hohen Wärmestand verfügen.
  • Überraschend wurde nun gefunden, dass die nachstehend beschriebenen, emulgatorfrei hergestellten wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen sich als derartige Klebstoffe eignen und die aus diesen durch Verdunstung oder andersartige Entfernung des Wassers erhaltene thermoaktivierbare Filme über eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Anfangswärmefestigkeit und einen verbesserten hohen Wärmestand verfügen und zudem keine die Dispersion als solche stabilisierenden externen Emulgatoren benötigen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen auf Basis von
    • A) di- oder höherfunktionellen Polyolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol
    • B) gegebenenfalls di- oder höherfunktionellen Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399
    • C) einer oder mehreren Di- oder Polyisocyanatkomponenten und
    • D) einer ionische Gruppen enthaltenden Mischung aus primären und/oder sekundären Monoaminoverbindungen D1) mit primären und/oder sekundären Diaminoverbindungen D2), dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Aminofunktionalität der Komponente D) zwischen 1,65 und 1,95 beträgt und das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen im NCO-Prepolymer zur Gesamtmenge der gegenüber Isocyanat reaktiven Amino- und Hydroxylgruppen der Komponente D) zwischen 1,04 und 1,9 liegt.
  • Die aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen erhaltenen Filme zeichnen sich durch niedrige Aktiviertemperaturen im Bereich von 40° bis 80°C, sehr guten Anfangswärmefestigkeiten von ≤ 2 mm/min, bevorzugt ≤ 1 mm/min und hohen Wärmeständen ≥ 90°C, bevorzugt ≥ 100°C, besonders bevorzugt ≥ 110°C aus. Darüber hinaus zeigen sie eine ausgezeichnete Haftung zu unterschiedlichsten Substraten wie zum Beispiel Holz, Leder, Textilien, unterschiedlichen Polyvinylchloridqualitäten (Hart-, Weich-PVC), zu Kautschuken oder Polyethylvinylacetat.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass
    • A) di- oder höherfunktionelle Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol
    • B) gegebenenfalls di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 mit
    • C) einer oder mehreren Di- oder Polyisocyanatkomponenten
    zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymer umgesetzt werden und anschließend mit
    • D) einer ionische Gruppen enthaltenden Mischung aus aminischen Verbindungen kettenverlängert werden.
  • Geeignete di- oder höherfunktionelle Polyole A) sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton. Beispiele für geeignete Aufbaukomponenten sind Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polylactone und Polyamide. Bevorzugte Polyole A weisen 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen auf. Auch Gemische verschiedener derartiger Verbindungen kommen in Frage.
  • Als Polyesterpolyole kommen insbesondere lineare Polyesterdiole oder auch schwach verzweigte Polyesterpolyole in Betracht, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Bernstein-, Methylbernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Cyclohexandicarbon-, Malein-, Fumar-, Malon- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride, wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren Gemische mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Etandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12 oder deren Gemische, gegebenenfalls unter Mitverwendung höherfunktioneller Polyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, hergestellt werden können. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Polyesterpolyole kommen natürlich auch cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Polyhydroxylverbindungen in Frage. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
  • Selbstverständlich kann es sich bei den Polyesterpolyolen auch um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen handeln, die bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen oder Lactongemischen, wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an die geeignete di- und/oder höherfunktionelle Startermoleküle, wie z. B. die vorstehend als Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole genannten niedermolekularen, mehrwertigen Alkohole erhalten werden. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt sind weitgehend lineare Polyesterpolyole, die als Aufbaukomponenten Adipinsäure und Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6 und/oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol enthalten.
  • Auch Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen als Polyhydroxylkomponenten in Betracht, z. B. solche, die durch Umsetzung von Diolen wie 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, Dialkylcarbonaten, wie z. B. Dimethylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können. Durch die zumindest teilweise Verwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonaten kann die Hydrolysebeständigkeit der Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionsklebstoffe verbessert werden.
  • Bevorzugt sind Polycarbonate, die durch Umsetzung von 1,6-Hexandiol mit Dimethylcarbonat hergestellt wurden.
  • Als Polyetherpolyole geeignet sind z. B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole. Als Aufbaukomponenten A) geeignete Polyetherpolyole sind die Homo-, Misch- und Pfropfpolymerisate des Propylenoxids und des Ethylenoxids, welche durch Anlagerung der genannten Epoxide an niedermolekulare Di- oder Triole, wie sie oben als Aufbaukomponenten fuer Polyesterpolyole genannte werden oder an höherfunktionelle niedermolekulare Polyole wie z. B. Pentaerythrid oder Zucker oder an Wasser zugänglich sind.
  • Besonders bevorzugte di- oder höherfunktionelle Polyole A) sind Polyesterpolyole, Polylactone und Polycarbonate.
  • Als Aufbaukomponente B) geeignete di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 sind beispielsweise die unter A) aufgeführten Produkte, soweit sie ein Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton aufweisen. Weitere geeignete Komponenten sind die zur Herstellung der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole sowie weiterhin niedermolekulare Polyesterdiole wie z. B. Adipinsäure-bis-(hydroxyethyl)-ester oder kurzkettige auf aromatischen Diolen gestartete Homo- und Mischadditionsprodukte des Ethylenoxid oder des Propylenoxid in Frage. Beispiele für aromatische Diole, die als Starter für kurzkettige Homo- und Mischpolymerisate des Ethylenoxid oder des Propylenoxid Verwendung finden können, sind z. B. 1,4-, 1,3-, 1,2-Dihydroxybenzol oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).
  • Als Aufbaukomponenten C) sind beliebige organische Verbindungen geeignet, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Diisocyanate Y(NCO)2 eingesetzt, wobei Y für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Methylpentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, p-Isopropylidendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.
  • Neben diesen einfachen Diisocyanaten sind auch solche Polyisocyanate geeignet, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten und/oder eine Funktionalität von mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül besitzen. Erstere sind z. B. durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Imino-oxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur. Als Beispiel für ein nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül sei z. B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) genannt.
  • Besonders bevorzugte Diisocyanate C) sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Ganz besonders bevorzugte Aufbaukomponenten C) sind Gemische aus Hexamethylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan.
  • Als Aufbaukomponente D) kommt eine ionische Gruppen enthaltende Mischung aus primären und/oder sekundären Monoaminoverbindungen D1) mit primären und/oder sekundären Diaminoverbindungen D2) in Frage.
  • Beispiele für D1) sind aliphatische und/oder alicyclische primäre und/oder sekundäre Monoamine wie Ethylamin, Diethylamin, die isomeren Propyl- und Butylamine, höhere linear-aliphatische Monoamine und cycloaliphatische Monoamine wie Cyclohexylamin. Weitere Beispiele für D1) sind Aminoalkohole, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin und 2-Propanolamin. Weitere Beispiele für D1) sind Monoaminoverbindungen, die zusätzlich Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen tragen, wie beispielsweise Taurin, Glycin und Alanin.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Monoaminoverbindungen eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Aufbaukomponenten D1) sind Diethylamin, Ethanolamin und Diethanolamin.
  • Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten D1) sind Ethanolamin und Diethanolamin.
  • Beispiele für D2) sind 1,2-Ethandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin 1,4-Diaminocyclohexan und Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan. Weiterhin kommen Adipinsaeuredihydrazid, Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat in Frage. Auch Polyamine wie Diethylentriamin können anstelle einer Diaminoverbindung als Aufbaukomponente D2) eingesetzt werden.
  • Weitere Beispiele für D2) sind Aminoalkohole, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. 1,3-Diamino-2-propanol, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
  • Weitere Beispiele für D2) sind Diaminoverbindungen, die zusätzlich Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen tragen, wie beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure, der N-(3-Aminopropyl)-2-aminoethansulfonsäure, der N-(3-Aminoproyl)-3-aminopropansulfonsäure, der N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropansulfonsäure oder der analogen Carbonsäuren.
  • Es können auch Mischungen mehrerer Diaminoverbindungen eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Aufbaukomponenten D2) sind 1,2-Ethandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure und das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure.
  • Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten D2) sind N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.
  • Die mittlere Aminofunktionalität der als Komponente D) eingesetzten Mischung aus primären und/oder sekundären Monoaminoverbindungen mit primären und/oder sekundären Diaminoverbindungen beträgt zwischen 1,65 und 1,95, bevorzugt zwischen 1,70 und 1,90, besonders bevorzugt zwischen 1,73 und 1,88, das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen im NCO-Prepolymer zur Gesamtmenge der gegenüber Isocyanat reaktiven Amino- und Hydroxylgruppen der Komponente D) beträgt zwischen 1,04 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,05 und 1,7, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,06 und 1,62.
  • Bevorzugt werden als Komponente D) Mischungen aus Monoaminoverbindungen D1) mit einem Gemisch aus Diaminoverbindungen D2) mit Hydroxylgruppen und Diaminoverbindungen D2) mit Sulfonat- oder Carboxylatgruppen eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt als Komponente D) sind Mischungen aus Monoaminoalkoholen, Diaminoalkoholen und Diaminoverbindungen mit Sulfonatgruppen.
  • Ganz besonders bevorzugt als Komponente D) sind Mischungen aus Diethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und dem Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.
  • Das den erfindungsgemäßen Dispersionen zugrunde liegende Polymer enthält ionische oder potentiell ionische Gruppen zur Hydrophilierung, die entweder kationischer oder anionischer Natur sein können. Bevorzugt sind Sulfonat- und Carboxylat-Gruppen. Alternativ können auch solche Gruppen eingesetzt werden, die durch Salzbildung in die vorgenannten ionischen Gruppen überführt werden können (potentiell ionische Gruppen).
  • Der Einbau dieser ionischen Gruppen erfolgt über die Komponente D), beispielsweise über Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren, Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie N-(2-Aminoethyl)-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ethylsulfonsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure.
  • Bevorzugt erfolgt der Einbau über die unter D2) bereits aufgeführten Diaminoverbindungen, die zusätzlich Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen tragen.
  • Ganz besonders bevorzugt erfolgt der Einbau über das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.
  • Es können auch weitere ionische oder potentiell ionische Gruppen in an sich bekannter Weise über die Komponenten A) bis C) eingebaut werden. Auch der anteilige Einsatz von endständigen Polyethergruppen als zusätzliche Hydrophilierungsmittel ist möglich.
  • Der Gehalt an ionischen Gruppen beträgt bevorzugt zwischen 20 und 600 mmol pro kg Feststoff, besonders bevorzugt zwischen 30 und 300 mmol.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersonen kann in einer oder mehreren Stufen in homogener, oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase. Zur Herstellung können sämtliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie Emulgator-Scherkraft-, Aceton-, Prepolymer-Misch-, Schmelz-Emulgier-, Ketimin- und Feststoff-Spontan-Dispergier-Verfahren oder Abkömmlinge davon verwendet werden. Eine Zusammenfassung dieser Methoden findet sich in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebände zur 4. Auflage, Band E20, H. Bartl und J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, S. 1671-1682). Bevorzugt sind das Schmelz-Emulgier-, Prepolymer-Misch- und das Aceton-Verfahren. Besonders bevorzugt ist das Aceton-Verfahren. Üblicherweise werden die Komponenten A), B), und C) zur Herstellung eines Polyurethan-Prepolymers im Rektor ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt, bevorzugt aber ohne Lösungsmittel, und auf höhere Temperaturen, bevorzugt im Bereich von 50 bis 120°C, aufgeheizt. Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile A), B), oder C) zudosiert.
  • Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dipropylenglykoldimethylether und 1-Methyl-2-pyrrolidon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon. Es ist möglich, die Reaktion unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchzuführen.
  • Zur Herstellung des Prepolymers werden die Einsatzmengen der Einzelkomponenten A) bis C) so bemessen, dass eine Isocyanatkennzahl von 1,05 bis 2,5, bevorzugt von 1,1 bis 1,5 resultiert. Der Isocyanatgehalt der Prepolymere liegt zwischen 0,3 und 3,0%, bevorzugt zwischen 0,7 und 1,5%, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5%.
  • Es werden 50 bis 96 Gew.-Teile, bevorzugt 75 bis 96 Gew.-Teile der Komponente A), 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile der Komponente B) und 3 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 18 Gew.-Teile der Komponente C) eingesetzt mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt.
  • Die Umsetzung der Komponenten A) und B) mit C) erfolgt bezogen auf die Gesamtmenge an mit Isocyanaten reaktiven Gruppen teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Der Umsetzungsgrad wird üblicherweise durch Verfolgung des NCO-Gehalts der Reaktionsmischung überwacht. Dazu können sowohl spektroskopische Messungen, z. B. Infrarot- oder Nahinfrarot-Spektren, Bestimmungen des Brechungsindex als auch chemische Analysen, wie Titrationen von entnommenen Proben vorgenommen werden.
  • Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können übliche Katalysatoren, wie sie zur Beschleunigung der NCO-OH-Reaktion dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. Beispiele sind Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Dibutylzinnoxid, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, Zinn-bis-(2-ethylhexanoat) oder andere metallorganische Verbindungen.
  • Die Kettenverlängerung mit der Komponente D), der Mischung aus aminischen Verbindungen D1) und D2), kann vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Kettenverlängerung vor der Dispergierung.
  • Die Kettenverlängerung wird bei Temperaturen von 15 bis 60°C durchgeführt, bevorzugt von 25 bis 55°C, besonders bevorzugt von 40 bis 50°C.
  • Der Begriff Kettenverlängerung im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet auch die Reaktionen der Monoaminoverbindungen D1), die infolge ihrer Monofunktionalität als Kettenabbrecher fungieren und somit nicht zu einer Zu-, sondern zu einer Abnahme des Molekulargewichtes führen. Dies gilt insbesondere auch für die Aminoalkohole D1), da deren Hydroxylgruppen im gewählten Temperaturbereich nicht oder nur zu einem sehr geringen Teil mit den Isocyanatgruppen reagieren.
  • Die Komponente D) kann mit organischen Lösungsmitteln und/oder mit Wasser verdünnt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Zugabe der aminischen Verbindungen D1) und D2) kann nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durch Zugabe einer Mischung erfolgen.
  • Zwecks Herstellung der Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersion wird das Prepolymere, gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z. B. starkem Rühren, entweder in das Disper gierwasser eingetragen oder man rührt umgekehrt das Dispergierwasser zu den Prepolymeren. Anschließend kann dann, falls noch nicht in der homogenen Phase geschehen, die Kettenverlängerung erfolgen.
  • Nach der Dispergierung wird das gegebenenfalls eingesetzte organische Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, abdestilliert.
  • Die Dispersionen haben einen Festkörpergehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffe können alleine oder mit den in der Beschichtungs- und Klebstofftechnologie bekannten Bindemitteln, Hilfsstoffen und Zugschlagstoffen, insbesondere Emulgatoren und Lichtschutzmitteln wie UV-Absorbern und sterisch gehinderte Aminen (HALS), weiterhin Antioxidantien, Füllstoffen und Hilfsmitteln, z. B. Antiabsetzmittenl, Entschäumungs- und/oder Netzmitteln, Verlaufmitteln, Reaktiv-Verdünnenr, Weichmachern, Katalysatoren, Hilfslösemitteln und/oder Verdickern und Additiven, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe oder Mattierungsmittel eingesetzt werden. Auch Klebrigmacher ("Tackifier") können zugegeben werden.
  • Die Additive können dem erfindungsgemäßen Beschichtungssystem unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, zumindest einen Teil der Additive vor oder während der Dispergierung des Bindemittels zuzugeben.
  • Die Auswahl und die Dosierung dieser Stoffe, die den Einzelkomponenten und/oder der Gesamtmischung zugegeben werden können, sind dem Fachmann prizipiell bekannt und können ohne ungebührlich hohen Aufwand auf den speziellen Anwendungsfall zugeschnitten durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
  • Auch Kombinationen mit weiteren Bindemitteln wie beispielsweise Polyurethandispersionen oder Polyacrylatdispersionen, die gegebenenfalls auch hydroxyfunktionell sein können, sind möglich.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Klebstoffe, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen und Polyisocyanatverbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, die vor der Anwendung zugesetzt werden (2K-Verarbeitung). Besonders bevorzugt werden in diesem Fall Polyisocyanatverbindungen eingesetzt, die in Wasser emulgierbar sind. Dies sind z. B. die in der EP-A 0 206 059 , DE-A 31 12 117 oder DE-A 100 24 624 beschriebenen Verbindungen. Eingesetzt werden die Polyisocyanatverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Zubereitung.
  • Die Klebstoffe eignen sich zum Verkleben beliebiger Substrate wie z. B. Papier, Pappe, Holz, Textilien, Metall, Leder oder mineralischer Materialen. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe zum Kleben von Gummimaterialien wie z. B. Natur- und Synthesekautschuken, verschiedenen Kunststoffen wie Polyurethanen, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, insbesondere weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zum Verkleben von Sohlen aus diesen Materialien, insbesondere auf Basis von Polyvinylchlorid, insbesondere weichmachehaltigem Polyvinylchlorid oder von Polyethylvinylacetat- oder Polyurethan-Elastomerschaum mit Schuhschäften aus Leder oder Kunstleder. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Klebstoffe besonders geeignet zur Verklebung von Folien auf Basis Polyvinylchlorid oder weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid mit Holz.
  • Klebstoffverbünde enthaltend mit den erfindungsgemäßen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen verklebte Substrate sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Klebstoffe erfolgt nach den bekannten Methoden der Klebstofftechnologie bezüglich der Verarbeitung von wässrigen Dispersionsklebstoffen.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert. Die Anfangswärmefestigkeiten und die Wärmestände können nach folgenden Methoden bestimmt werden:
  • A) Bestimmung der Anfangswärmefestigkeit
  • Die Anfangswärmefestigkeitsprüfung wird einkomponentig (ohne Vernetzer) durchgeführt.
  • Prüfmaterial/Prüfkörper
    • a) Renolit-Folie (32052096 Strukton; Rhenolit AG, 67547 Worms/Deutschland) Abmessungen: 50 × 300 × 0,2 mm
    • b) Buchenholz (gehobelt) Abmessungen: 50 × 140 × 4,0 mm
  • Klebung und Messung
  • Die Klebstoffdispersion wird mit einem 200 μm-Rakel auf den Holzprüfkörper aufgetragen. Die Klebfläche beträgt 50 × 110 mm. Die Ablüftzeit des aufgetragenen Klebstoffes beträgt mindestens 3 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend werden die beiden Prüfkörper übereinander gelegt und 10 s bei 4 bar Druck bei 77°C gefügt. Unmittelbar anschließend wird der Prüfkörper ohne Gewicht 3 min bei 80°C getempert, danach 5 min bei 80°C mit 2,5 kg senkrecht zur Klebefuge (180°-Peel) belastet. Gemessen wird die Strecke, die sich die Verklebung gelöst hat, in Millimetern. Die Anfangswärmefestigkeit wird in mm/min angegeben.
  • B) Bestimmung des Wärmestandes
    • 1K-Klebung: Klebstoff ohne Vernetzer
    • 2K-Klebung: Klebstoff mit einem emulgierbaren Vernetzerisocyanat
    • 3 Teile Desmodur® DN auf 100 Teile Klebstoff werden intensiv homogenisiert.
    • Empfohlene Einwaagemenge: 25 g Klebstoff und 0,75 g Vernetzer
  • Prüfmaterial/Prüfkörper
    • a) Hart-PVC-Kaschierfolie (Benelitfolie, Benecke-Kaliko AG, Hannover/D) Abmessungen: 50 × 210 × 0,4 mm
    • b) Buchenholz (gehobelt) Abmessungen: 50 × 140 × 4,0 mm
  • Klebung und Messung
  • Die Klebstoffdispersion (1K) bzw. die Mischung aus Klebstoffdispersion und Vernetzerisocyanat (2K) wird mittels eines Pinsels auf den Buchenholzprüfkörper aufgetragen. Die Klebfläche beträgt 50 × 110 mm. Nach einer Trocknungszeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wird eine zweite Klebstoffschicht über die erste aufgetragen und anschließend 60 min bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend werden die beiden Prükörper übereinander gelegt und 10 s bei 4 bar Druck und 90°C gefügt.
  • Nach dreitägiger Lagerung der Prüfkörper bei Raumtemperatur werden die Prüfkörper mit 0,5 kg im Winkel von 180° zur Klebefuge belastet. Starttemperatur ist 50°C, nach 60 min wird die Temperatur um 10°C pro Stunde bis maximal 120°C erhöht. Es wird jeweils die Temperatur gemessen, bei der ein Klebeverbund sich vollständig trennt. Einsatzstoffe
    Polyester I: 1,4-Butandiolpolyadipatdiol der OH-Z = 50
    Polyester II: Polyesterdiol aus 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure der OH-Z = 66
    Desmophen® C2200: aliphatisches Polycarbonatdiol aus Hexandiol und Dimethylcarbonat der OH-Z = 56 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D)
    Desmodur® H: Hexamethylendiisocyanat-1,6 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D)
    Desmodur® I: Isophorondiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D)
    Desmodur® DN: hydrophiles, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D)
  • Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
  • 450 g Polyester I werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 30,24 g Desmodur® H und anschließend 19,98 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,15% (entspricht 5,8 g NCO bzw. 0,14 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 1000 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 6,49 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,034 mol), 1,12 g Diethanolamin (0,011 mol) und 1,12 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin (0,011 mol) in 85 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 700 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40,1 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 128 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,80
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,14/(0,101 + 0,033) = 1,06
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
  • Eine Mischung aus 292,5 g Polyester I, 55,3 g Polyester 11 und 260,0 g Desmophen® C2200 werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 2,93 g 1,4-Butandiol, 48,79 g Desmodur® H und anschließend 32,24 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,28% (entspricht 8,9 g NCO bzw. 0,21 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 955 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 8,08 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,043 mol), 1,60 g Diethanolamin (0,015 mol) und 1,59 g N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin (0,015 mol) in 110 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 610 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 49,9 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 204 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,79
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,21/(0,131 + 0,045) = 1,19
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
  • Eine Mischung aus 292,5 g Polyester I, 55,3 g Polyester II und 260,0 g Desmophen® C2200 werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 2,93 g 1,4-Butandiol, 48,79 g Desmodur® H und anschließend 32,24 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,28% (entspricht 8,9 g NCO bzw. 0,21 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 955 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 8,08 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,043 mol), 0,96 g Diethanolamin (0,009 mol) und 2,22 g N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin (0,021 mol) in 110 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 610 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 50,7 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 196 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,88
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,21/(0,137 + 0,039) = 1,19
  • Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
  • 450 g Polyester I werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 30,24 g Desmodur® H und anschließend 19,98 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,13% (entspricht 5,65 g NCO bzw. 0,13 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 1000 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 6,44 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,034 mol), 0,65 g Ethanolamin (0,011 mol) und 1,11 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin (0,011 mol) in 85 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 650 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40,6 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 133 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,80
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,13/(0,101 + 0,022) = 1,06
  • Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
  • 450 g Polyester I werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 30,58 g Desmodur® H und anschließend 20,20 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,19% (entspricht 5,96 g NCO bzw. 0,14 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 750 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 4,76 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,025 mol), 1,17 g Diethylamin (0,016 mol) und 1,98 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin (0,019 mol) in 90 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 450 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 49,8 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 223 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,73
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,14/(0,104 + 0,019) = 1,14
  • Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
  • Eine Mischung aus 450 g Polyester I und 42,5 g Polyester II werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 6,76 g 1,4-Butandiol, 45,38 g Desmodur® H und anschließend 29,98 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,47% (entspricht 8,45 g NCO bzw. 0,20 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 800 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 6,25 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,033 mol), 0,86 g Ethanolamin (0,014 mol) und 1,04 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin (0,010 mol) in 100 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 580 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 50,3 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 285 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,75
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,20/(0,100 + 0,024) = 1,61
  • Beispiel 7 (Vergleich, gemäß EP 0 304 718 , Beispiel 1):
  • 360 g Polyester I werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 23,4 g Desmodur® H und anschließend 15,3 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 0,95% (entspricht 3,8 g NCO bzw. 0,09 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 800 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 5,8 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,031 mol) und 2,1 g Diethanolamin (0,02 mol) in 55 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 7 Minuten wird durch Zugabe von 565 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40,1 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 115 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,61
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,09/(0,082 + 0,04) = 0,74
  • Beispiel 8 (Vergleich):
  • 450 g Polyester I werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 30,11 g Desmodur® H und anschließend 20,14 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,02% (entspricht 5,1 g NCO bzw. 0,12 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 750 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 4,7 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,025 mol), 2,6 g Diethanolamin (0,025 mol) und 0,65 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin (0,006 mol) in 75 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 560 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 50,6 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 197 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,55
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,12/(0,087 + 0,056) = 0,84
  • Beispiel 9 (Vergleich):
  • 450 g Polyester I werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 30,11 g Desmodur® H und anschließend 20,14 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,12% (entspricht 5,60 g NCO bzw. 0,13 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 750 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 5,9 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,031 mol), 1,58 g Diethanolamin (0,015 mol) und 0,66 g Ethylendiamin (0,011 mol) in 85 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 650 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40,2 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 148 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,74
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,13/(0,099 + 0,030) = 1,01
  • Beispiel 10 (Vergleich):
  • 450 g Polyester I werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 30,24 g Desmodur® H und anschließend 19,98 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,09% (entspricht 5,45 g NCO bzw. 0,13 mol NCO) erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 1000 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 6,44 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (0,034 mol) und 1,31 g Ethanolamin (0,021 mol) in 85 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 650 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 39,6 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 173 nm erhalten.
    Mittlere Aminofunktionalität: 1,62
    NCO-Gruppen/(Amino- + Hydroxylgruppen) = 0,13/(0,089 + 0,021) = 1,18 Tabelle 1
    Anfangswärmefestigkeit [mm/min] Wärmestand 1K [°C] Wärmestand 2K [°C]
    Beispiel 1 erfindungsgemäß 0,3 110 > 120
    Beispiel 2 erfindungsgemäß 0,9 > 120 > 120
    Beispiel 3 erfindungsgemäß 0,6 > 120 > 120
    Beispiel 4 erfindungsgemäß 0,1 110 > 120
    Beispiel 5 erfindungsgemäß 0,8 110 > 120
    Beispiel 6 erfindungsgemäß 0,6 110 > 120
    Beispiel 7 Vergleich 14,5 65 > 120
    Beispiel 8 Vergleich 13,4 90 > 120
    Beispiel 9 Vergleich 2,1 100 > 120
    Beispiel 10 Vergleich 2,6 100 > 120
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (9)

  1. Wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen auf Basis von A) di- oder höherfunktionellen Polyolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol B) gegebenenfalls di- oder höherfunktionellen Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 C) einer oder mehreren Di- oder Polyisocyanatkomponenten und D) einer ionische Gruppen enthaltenden Mischung aus primären und/oder sekundären Monoaminoverbindungen D1) mit primären und/oder sekundären Diaminoverbindungen D2) dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Aminofunktionalität der Komponente D) zwischen 1,65 und 1,95 beträgt und das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen im NCO-Prepolymer zur Gesamtmenge der gegenüber Isocyanat reaktiven Amino- und Hydroxylgruppen der Komponente D) zwischen 1,04 und 1,9 liegt.
  2. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A) di- oder höherfunktionelle Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol B) gegebenenfalls di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 mit C) ein oder mehreren Di- oder Polyisocyanatkomponenten zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymer umgesetzt werden und anschließend mit D) einer ionische Gruppen enthaltenden Mischung aus aminischen Verbindungen kettenverlängert werden.
  3. Verwendung der wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zum Verkleben beliebiger Substrate.
  4. Verwendung der wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zum Verkleben von Gummi- und/oder Kunststoffmaterialien.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyurethane, Polyvinylacetate oder Polyvinylchloride.
  6. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien Sohlen sind und diese mit Schuhschäften aus Leder oder Kunstleder verklebt werden.
  7. Verwendung gemäß Anspruch 4 zur Verklebung von Folien auf Basis Polyvinylchlorid oder weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid und Holz.
  8. Klebstoffverbund enthaltend mit den wäßrigen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 verklebte Substrate.
  9. Thermoaktivierbarer Klebstofffilm erhältlich durch Verdunstung oder andersartige Entfernung des Wassers aus wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1.
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