EP1747242A1 - Wässrige polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als klebstoff - Google Patents

Wässrige polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als klebstoff

Info

Publication number
EP1747242A1
EP1747242A1 EP05737724A EP05737724A EP1747242A1 EP 1747242 A1 EP1747242 A1 EP 1747242A1 EP 05737724 A EP05737724 A EP 05737724A EP 05737724 A EP05737724 A EP 05737724A EP 1747242 A1 EP1747242 A1 EP 1747242A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
groups
weight
isocyanate
daltons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05737724A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Arndt
Wolfgang Henning
Jürgen Meixner
Thomas MÜNZMAY
Ralf Werner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1747242A1 publication Critical patent/EP1747242A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to new polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions, a process for producing these dispersions and their use as an adhesive.
  • polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions with chemically bound hydrophilic centers as emulsifiers clearly show an improvement.
  • the built-in, hydrophilic centers can be cationic groups (eg DE-A 6 40 789), anionic groups (eg DE-A 14 95 745) and / or non-ionic groups (eg DE-A 23 14 512) ,
  • Aqueous polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions with the built-in, hydrophilic centers mentioned have characteristic advantages and disadvantages. So are Polyurethane or. Polyurethane-polyurea dispersions that are hydrophilized by ionic groups are practically insensitive to high temperatures up to the boiling point due to their salt character. Nonionic, hydrophilized dispersions, on the other hand, coagulate when heated to temperatures above approx. 60 ° C. In contrast, non-ionically hydrophilized dispersions are stable against freezing and electrolytes, whereas ionically hydrophilized dispersions are not stable under these conditions.
  • DE-A 26 51 506 shows a way to avoid the disadvantages of the above-mentioned hydrophilizing groups by combining ionic and nonionic hydrophilic groups.
  • polyurethane-polyurea dispersions according to DE-A 26 51 506 have the disadvantage that they are less suitable as an adhesive.
  • aqueous polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions which are particularly suitable as adhesives according to the thermal activation method described for example in DE-A 28 04 609, EP-A 259 679 and DE-A 37 28 140.
  • the aqueous polyurethane-polyurea dispersions disclosed there can only be produced by the so-called acetone process. However, this process involves the use of large amounts of organic solvents as auxiliary solvents, which has to be removed by distillation after the preparation of the polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions.
  • DE-A 37 35 587 describes the solvent-free production of polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions which are suitable as adhesives.
  • the two-stage manufacturing process disclosed there proves that it cannot be carried out in practice or can only be carried out with great effort. It also shows that the dispersions for the thermal activation process have activation temperatures that are too high.
  • the thermal activation process the workpieces are coated with the adhesive in a first step. After the solvent or water has evaporated, a tack-free adhesive film is obtained. This is by heating z. B. activated with an infrared heater. The temperature at which the adhesive film becomes sticky is called the activation temperature. In general, the lowest possible activation temperature of 40 to 60 ° C is sought, since at higher activation temperatures an unfavorably high energy expenditure is required and manual joining becomes difficult or even impossible.
  • a way of producing aqueous polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions, which are particularly suitable as an adhesive by the thermal activation process, is disclosed, for example, by DE-A 101 52 405.
  • polyester polyols which contain aromatic metal sulfonate groups
  • aqueous polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions with good activatability at 50 to 60 ° C. can be obtained.
  • these polyesters containing aromatic metal sulfonate groups are difficult to access or are very expensive due to the dicarboxylic acids containing metal sulfonate or sulfonic acid groups which are necessarily to be used as raw materials.
  • a disadvantage of the methods of the prior art is that the dispersion adhesives do not have sufficient initial heat resistance.
  • the object of the present invention was therefore to provide new polyurethane or polyurethane urea dispersion adhesives which have a sufficiently high initial heat resistance.
  • aqueous polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions which have both ionic or potentially ionic groups and nonionic groups, the ionic or potentially ionic groups having a difunctional polyol component which additionally 0.5 contains up to 2 mol of sulfonic acid or sulfonate groups per molecule, and the nonionic groups are introduced into the polymer structure via one or more mono-functional compounds in the sense of the isocyanate polyaddition reaction with an ethylene oxide content of at least 50% by weight and a molecular weight of at least 400 daltons and the dispersion contains 0.1 to 7.5% by weight of an emulsifier not chemically bound to the polymer.
  • the present invention furthermore relates to a process for producing the aqueous polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions according to the invention, characterized in that
  • difunctional polyol components which additionally contain 0.5 to 2 mol of sulfonic acid or sulfonate groups per molecule
  • the aqueous polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions according to the invention are distinguished by low activation temperatures in the range from 50 to 60 ° C., very good initial heat resistance of ⁇ 10 mm min, preferably ⁇ 5 mm / min, particularly preferably from 0 to 2 mm / min and high heat levels. In addition, they show excellent adhesion to a wide variety of substrates such as wood, leather, textiles, different qualities of polyvinyl chloride (hard, soft PVC), to rubbers or polyethylene vinyl acetate.
  • substrates such as wood, leather, textiles, different qualities of polyvinyl chloride (hard, soft PVC), to rubbers or polyethylene vinyl acetate.
  • Suitable di- or higher-functional polyols A) are compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and an average molecular weight of 400 to 5,000 daltons.
  • suitable structural components are polyethers, polyesters, polycarbonates, polylactones and polyamides.
  • Preferred compounds have 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 hydroxyl groups, such as those described for.
  • B. for the production of homogeneous and cellular polyurethanes are known per se and as e.g. in DE-A 28 32 253, pages 11 to 18. Mixtures of various such compounds are also possible according to the invention.
  • Suitable polyester polyols are, in particular, linear polyester diols or also weakly branched polyester polyols, as are known in a known manner from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids or their anhydrides, such as e.g.
  • Cycloaliphatic and / or aromatic di- and polyhydroxyl compounds are of course also suitable as polyhydric alcohols for the production of the polyester polyols.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polyester polyols can also be homopolymers or copolymers of lactones, preferably by adding lactones or lactone mixtures, such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, to the suitable di- and / or higher-functional starter molecules , such as those described above as structural components for polyester poly ole called low molecular weight, polyhydric alcohols can be obtained.
  • lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone
  • suitable di- and / or higher-functional starter molecules such as those described above as structural components for polyester poly ole called low molecular weight, polyhydric alcohols can be obtained.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are preferred.
  • Polycarbonates containing hydroxyl groups are also suitable as polyhydroxyl components, e.g. those which are obtained by reacting diols such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate, dialkyl carbonates, such as. B. dimethyl carbonate or phosgene can be produced.
  • Suitable polyether polyols are, for example, the polyadducts of styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and their mixed addition and graft products, and those by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and those by alkoxylation of polyhydric alcohols, Amines and amino alcohols obtained polyether polyols.
  • Polyether polyols suitable as build-up components A) are the homo-, copolymers and graft polymers of propylene oxide and ethylene oxide, which are obtained by addition of the epoxides mentioned to low-molecular diols or triols, as mentioned above as build-up components for polyester polyols, or to higher-functionality, low-molecular weight " polyols " for example pentaerythritol ode ⁇ 'sugar or accessible to water.
  • Preferred di- or higher-functional polyols A) are polyester polyols, polylactones and polycarbonates. Largely linear polyester polyols which contain adipic acid and 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol as structural components are particularly preferred. Largely linear polycaprolactones are also particularly preferred. For the purposes of this invention, a largely computational functionality based on hydroxyl groups of 1.9 to 2.35, preferably of 1.95 to 2.2 and particularly preferably of 2 is considered to be largely linear.
  • Di- or higher-functional polyol components with a molecular weight of 62 to 399 daltons which are suitable as build-up component B) are the products listed under A), provided they have a molecular weight of 62 to 399 daltons.
  • Further suitable components are, for example, the polyhydric, in particular dihydric alcohols mentioned for the preparation of the polyol polyols, and furthermore low molecular weight polyester diols such as, for example, Adipic acid bis (hydroxyethyl) esters or short-chain homo- and mixed addition products of ethylene oxide or propylene oxide started on aromatic diols.
  • aromatic diols which can be used as starters for short-chain homopolymers and copolymers of ethylene oxide or propylene oxide are, for. B. 1,4-, 1,3-, 1,2-dihydroxybenzene or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
  • mono-functional compounds with an ethylene oxide content of at least 50% by weight and a molecular weight of at least 400 Daltons, which are suitable as structural components C) are hydrophilic structural components for the incorporation of terminal chains of the formula (I) having hydrophilic ethylene oxide units,
  • R represents a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, preferably an unsubstituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
  • X for a polyalkylene oxide chain with 5 to 90, preferably 20 to 70 chain links which consist of at least 51%, preferably at least 65%, of ethylene oxide units and which, in addition to ethylene oxide units, consist of propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide units , propylene oxide units being preferred among the latter units,
  • Y ' preferably represents oxygen or also -NR'-, where R' corresponds to R or hydrogen in terms of its definition.
  • monofunctional structural components C) are preferably used only in molar amounts of ⁇ 10 mol%, based on the polyisocyanate used, in order to ensure the desired high molecular structure of the polyurethane or polyurethane ureas. If larger molar amounts of monofunctional alkylene oxide polyethers C) are used, it is advantageous to use trifunctional compounds which have isocyanate-reactive hydrogen atoms, but with the proviso that the average functionality of the starting compounds A) to C) is not greater than 2.7. is preferably not greater than 2.35.
  • the monofunctional, hydrophilic structural components are prepared in analogy to the manner described in DE-A 23 14 512 or 23 14 513 or in US-A 3 905 929 or 3 920 598 by alkoxylation of a monofunctional starter such as e.g. Methanol, ethanol, i-propanol, n-butanol or N-methyl-butylamine using ethylene oxide and optionally another alkylene oxide such as e.g. Propylene oxide.
  • a monofunctional starter such as e.g. Methanol, ethanol, i-propanol, n-butanol or N-methyl-butylamine using ethylene oxide and optionally another alkylene oxide such as e.g. Propylene oxide.
  • Preferred as structural components C) are the copolymers of ethylene oxide with propylene oxide with an ethylene oxide mass fraction greater than 50%, particularly preferably from 55 to 89%.
  • Suitable construction components D) are diols which additionally contain 0.5 to 2 mol, preferably 0.8 to 1 mol, of sulfonic acid or sulfonate groups per molecule.
  • Suitable structural components D) are compounds corresponding to the general formula (IT)
  • a and B represent equivalent or different, divalent, aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms
  • D represents an aliphatic hydrocarbon radical with 0 to 6 carbon atoms
  • n / m are the same or different natural numbers, where n + m is a number from 0 to 30,
  • o / p stands for 0 or 1.
  • Suitable neutralizing agents are e.g. tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, diisopropylethylamine, dimethylethanolamine or triethanolamine, inorganic bases such as ammonia or sodium or potassium hydroxide, hydrogen carbonate or carbonate.
  • the preferred counterion is the sodium ion.
  • Construction components D) with a number average molecular weight of 200 to 4000 daltons are preferred, preferably 300 to 2000 daltons.
  • Any organic compounds which have at least two free isocyanate groups per molecule are suitable as structural components E).
  • Diisocyanates Y (NCO) 2 are preferably used, Y being a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or one divalent araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, methylpentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl methane , 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane- (2,2), 1,4-di-isocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenyl nylmethane, 2nd , 2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, tetramethylx
  • diisocyanate component examples include B. by W. Siefken in Jusrus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136.
  • polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry, or else modified polyisocyanates containing, for example, carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and / or biuret groups.
  • polyisocyanates are also suitable which contain heteroatoms in the radical linking the isocyanate groups and / or have a functionality of more than 2 isocyanate groups per molecule.
  • the former are e.g. by modification of simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates, polyisocyanates made up of at least two diisocyanates with uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, carbodiimide, imino-oxadiazinedione and / or oxadiazinetrione ,
  • An example of an unmodified polyisocyanate with more than 2 isocyanate groups per molecule is e.g. 4-Isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (nonanetriisocyanate) called.
  • diisocyanates E) are aliphatic and araliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylpropane (2,2), and mixtures consisting of these compounds.
  • Known surfactants and emulsifiers such as those described by K. Kosswig in K. Kosswig & H.
  • Nonionic surfactants p 147 - 161
  • Suitable nonionic, external emulsifiers are reaction products of aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids, alcohols, phenol derivatives or amines with epoxides, such as ethylene oxide.
  • carboxylic acids of castor oil abietic acid, lauric, myristic, palmitic, margarine, stearic, arachinic, behenic
  • the reaction products with ethylene oxide are oligo- or polyethers with degrees of polymerization between 2 and 100, preferably between 5 and 50.
  • part of the ethylene oxide can also be replaced by propylene oxide. It has proven to be advantageous for minimizing foam formation to add ethylene oxide and propylene oxide in blocks.
  • the ethoxylation products of sorbitan esters of lauric, myristic, palmitic, margarine, stearic, arachinic, behenic, lignoceric or unsaturated monocarboxylic acids such as oleic, linoleic, linolenic, ricinoleic or aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid are particularly preferred.
  • External emulsifiers which are liquid at room temperature and have an LHB value (lipophilic hydrophilic balance) of 12 to 18, preferably 15 to 18, have proven to be particularly advantageous for the purposes of this invention.
  • emulsifier EA 9 (lauryl alcohol, mol EO 30), EA 12 (stearyl alcohol, mol EO 7), EA 17 (oleyl alcohol, mol EO 19), EPS 4 (phenol methylstyrene, mol EO 96.5), EPS 5 (phenol / Methylstyrene, mol EO 27), EPS 8 (phenol / styrene, mol EO 29), EPS 9 (phenol / styrene, mol EO 54) (Bayer AG, Leverkusen / D), Lutensol ® XL 140 (decanol ethoxylate with approx.
  • the external emulsifiers are used in amounts of 0.1 to 7.5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight, based on the non-volatile content of the polyurethane or.
  • Polyurethane-polyurea dispersion used as structural components G) are aliphatic and / or alicyclic primary and / or secondary mono- and polyamines, such as ethylamine, the isomeric propylamines and butylamines, higher linear aliphatic and cycloaliphatic monoamines such as, for. B.
  • cyclohexylamine and ethanolamine 2-propanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine and polyamines such as 1,2-ethanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane ( Isophoronediamine), piperazine 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, adipic acid dihydrazide or diethylene triamine.
  • 1,2-ethanediamine 1,6-hexamethylenediamine
  • l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane Isophoronediamine
  • piperazine 1,4-diaminocyclohexane bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • adipic acid dihydrazide diethylene triamine
  • polyamines include polyethene polyamines which formally come about by replacing the hydroxyl groups of the polyethene polyols described above with amino groups.
  • Such Polyethe ⁇ olyamine can be prepared by reacting the corresponding Polyethe ⁇ olyole with ammonia and / or primary amines.
  • Preferred structural component G) is hydrazine or hydrazine hydrate.
  • the structural components G) are particularly preferred to use the structural components G) as mixtures of mono- and diamines, such as. B. ethanolamine / ethylenediamine, diethanolamine / ethylenediamine, ethanolamine / l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane or diethanolamine / l-amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methyl- Use cyclohexane.
  • Mixing ratios of monoamine to diamine of 1:20 to 1: 1 are preferred, particularly preferably 1:15 to 1: 5.
  • the polyurethane resin dispersions according to the invention are prepared by known processes of the prior art, such as D. Dieterich in Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume E20, pp. 1670-81 (1987).
  • the polyurethane dispersions according to the invention are preferably prepared in the so-called prepolymer mixing process.
  • the aqueous preparations of polyurethane resins on which the dispersions according to the invention are based are built up in a multi-stage process.
  • a prepolymer containing isocyanate groups is built up from build-up components A) to E).
  • the amounts of the individual components used are dimensioned such that an isocyanate index of 1.1 to 3.5, preferably of 1.35 to 2.5, results.
  • the isocyanate content of the prepolymers is between 1.5 and 7.5%, preferably between 2 and 4.5% and particularly preferably between 2.5 and 4.0%.
  • care must also be taken to ensure that the mathematical, number-average functionality is between 1.80 and 3.50, preferably between 1.95 and 2.25.
  • component A 50 to 90 parts by weight, preferably 65 to 80 parts by weight of component A), 0 to 15 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight of component B), 0.5 to 10 parts by weight .
  • customary catalysts can be used, as are known to the person skilled in the art to accelerate the NCO-OH reaction.
  • Examples are tert.
  • Amines such as Triethylamine, diazobicyclooctane (DABCO) or organotin compounds such as Dibutyltin oxide, dimethyltin dichloride, dibutyltin dilaurate or tin bis (2-ethylhexanoate) or other organometallic compounds.
  • the isocyanate-containing prepolymer produced in the first stage is mixed with the emulsifier F) and homogenized. If necessary, free sulfonic acid groups are converted into their salt form by adding neutralizing agent. It has proven to be particularly advantageous to add the neutralizing agents dissolved in component F).
  • the prepolymer containing isocyanate and emulsifier is dispersed by addition or by introduction into water under suitable stirring conditions.
  • the prepolymer melt is preferably introduced into water.
  • the resulting isocyanate-containing dispersions have a solids content of 30 to 70% by weight, preferably 38 to 58% by weight.
  • the aqueous, isocyanate-containing dispersion is reacted with an aqueous solution of the aminoflinc ionic components G) to give the polyurethane or polyurethane-polyurea.
  • an aqueous solution of the aminoflinc ionic components G Based on the total polymer, 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7.5% by weight, of structural component G) are used.
  • the concentration of the aqueous chain extender solution is 5 to 50% by weight, preferably 8 to 35% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight.
  • the amounts of the build-up components are such that 0.3 to 0.93 mol, preferably 0.5 to 0.85 mol, of primary and / or secondary amino groups of the build-up components G) result per mole of isocyanate groups in the dispersed prepolymer.
  • the calculated, number-average isocyanate functionality of the resulting polyurethane-polyurea resin according to the invention is between 1.5 and 3.5, preferably between 1.7 and 2.5.
  • the calculated number average molecular weight (Mn) is between 3000 and 100000, preferably between 4500 and 25000 Daltons.
  • the calculated, number-average hydroxyl functionality of the resulting polyurethane-polyurea resin according to the invention is between 1.5 and 5, preferably between 1.95 and 2.5.
  • the calculated number average molecular weight (Mn) is between 10,000 and 425,000, preferably between 25,000 and 250,000 Daltons.
  • the present invention also relates to adhesives containing the polyurethane or polyurethane-polyurea dispersions according to the invention.
  • polyisocyanate compounds with at least two isocyanate groups per molecule can be added to the dispersions according to the invention (two-component processing).
  • polyisocyanate compounds which are emulsifiable in water are e.g. B. the compounds described in EP-A 206 059, DE-A 31 12 117 or DE-A 100 24 624.
  • the polyisocyanate compounds are used in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1.5 to 6% by weight, based on the aqueous preparation.
  • the adhesives are suitable for bonding any substrates such as. B. paper, cardboard, wood, textiles, metal, leather or mineral materials.
  • the adhesives according to the invention are particularly suitable for gluing rubber materials such. B. natural and synthetic rubber, various plastics such as polyurethanes, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, especially plasticized polyvinyl chloride.
  • various plastics such as polyurethanes, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, especially plasticized polyvinyl chloride.
  • the use for gluing soles made of these materials, in particular based on polyvinyl chloride, in particular plasticized polyvinyl chloride or of polyethylene vinyl acetate or polyurethane elastomer foam with shoe uppers made of leather or synthetic leather, is particularly preferred.
  • the adhesives according to the invention are particularly suitable for bonding films based on polyvinyl chloride or plasticized polyvinyl chloride to wood.
  • the adhesives according to the invention are processed according to the known methods of adhesive technology with regard to the processing of aqueous dispersion adhesives.
  • Desmodur H hexamethylene diisocyanate 1,6 (Bayer AG, Leverkusen / D))
  • Desmodur I isophorone diisocyanate (Bayer AG, Leverkusen / D)
  • Desmodur DA hydrophilic, aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate
  • Emulsifier Tween ® 20: Sorbitan-started polyethylene oxide ether (Uniqema, Emmerich / D)
  • the result is a solvent-free, aqueous polyurethane-polyurea dispersion with a solids content of 50.0% by weight and an average particle size of the disperse phase, determined by laser correlation, of 228 nm.
  • the result is a solvent-free, aqueous polyurethane-polyurea dispersion with a solids content of 49.3% by weight and an average particle size of the disperse phase, determined by laser correlation, of 145 nm.
  • polyester I 360 g of polyester I is dewatered for 1 hour at 110 ° C. and 15 mbar. 23.4 g Desmodur ® H and then 15.3 g Desmodur ® I are added at 80 ° C. The mixture is stirred at 80 to 90 ° C until a constant isocyanate content of 0.95% is reached. The reaction mixture is dissolved in 800 g of acetone and cooled to 50 ° C. A solution of 5.8 g of sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and 2.1 g of diethanolamine in 55 g of water is added to the homogeneous solution with vigorous stirring. After 7 minutes, the mixture is dispersed by adding 565 g of water.
  • Renolit film (32052096 Strukton; Rhenolit AG, Worms / D) Dimensions: 50 x 300 x 0.4 mm
  • the adhesive dispersion is applied to the wood test specimen using a 200 ⁇ m doctor blade.
  • the adhesive surface is 50 x 110 mm.
  • the drying time of the applied adhesive is at least 3 hours at room temperature.
  • the two test specimens are then placed on top of each other and joined for 10 s at 4 bar pressure at 77 ° C.
  • the test specimen is annealed without weight for 3 min at 80 ° C, then for 5 min at 80 ° C with 2.5 kg perpendicular to the adhesive joint (180 ° peel).
  • the distance that the bond has loosened is measured in millimeters.
  • the initial heat resistance is given in mm / min.
  • 2-component adhesive adhesive with an emulsifiable crosslinker isocyanate
  • Hard PVC laminating film (Benelit film, Benecke-Kaliko AG, Hanover / D)
  • the adhesive dispersion (1K) or the mixture of adhesive dispersion and crosslinker isocyanate (2K) is applied to the beech wood test specimen using a brush.
  • the adhesive surface is 50 x 110 mm.
  • a second layer of adhesive is applied over the first and then dried for 60 minutes at room temperature.
  • the two test specimens are then placed on top of each other and joined for 10 s at 4 bar pressure and 90 ° C.
  • test specimens After the test specimens had been stored for three days at room temperature, the test specimens are loaded with 0.5 kg at an angle of 180 ° to the adhesive joint. Starting temperature is 50 ° C, after 60 min the temperature is increased by 10 ° C per hour up to a maximum of 120 ° C. The temperature at which an adhesive bond separates completely is measured in each case.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und ihre Verwendung als Klebstoff.

Description

Wässrige Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung als Klebstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff- Dispersionen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und ihre Verwendung als Klebstoff.
Die Herstellung wässriger Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen ist bekannter Stand der Technik (z. B. D. Dieterich, Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Band E20, S. 1670 -81 (1987)).
Wie in der US-A 2 968 575 beschrieben, werden zur Herstellung stabiler wässriger Polyurethanbzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen zunächst externe Emulgatoren zur Dispergierung und Stabilisierung der Polymere in Wasser benutzt. Es zeigt sich aber, dass der hohe Gehalt an externen Emulgatoren, welcher zur Herstellung lagerstabiler, wässriger Dispersionen notwendig ist, die Verwendungsmöglichkeiten derartiger Produkte negativ beeinflusst, da diese Emulgatoren eine hohe Hydrophilie und Empfindlichkeit der Produkte gegen Wasser bewirken.
In dieser Hinsicht zeigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen mit chemisch gebundenen hydrophilen Zentren als Emulgatoren deutlich eine Verbesserung. Bei den eingebauten, hydrophilen Zentren kann es sich um kationische Gruppen (z.B. DE-A 6 40 789), um anionische Gruppen (z.B. DE-A 14 95 745) und/oder um nichtionische Gruppen (z.B. DE-A 23 14 512) handeln.
Wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen mit den genannten einge- bauten, hydrophilen Zentren haben charakteristische Vor- und Nachteile. So sind Polyurethanbzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, die durch ionische Gruppen hydrophiliert sind aufgrund ihres Salzcharakters gegen hohe Temperaturen bis zum Siedepunkt praktisch unempfindlich. Nichtionische hydrophilierte Dispersionen koagulieren dagegen bereits beim Erwärmen auf Temperaturen über ca. 60°C. Im Gegensatz dazu, sind nichtionisch hydrophilierte Dispersionen stabil gegen Einfrieren und Elektrolyte, während ionisch hydrophilierte Dispersionen unter diesen Bedingungen nicht stabil sind.
Die Lehre der DE-A 26 51 506 zeigt einen Weg, die Nachteile der oben genannten hydrophilieren- den Gruppen durch Kombination ionischer und nichtionischer hydrophiler Gruppen zu vermeiden. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß der DE-A 26 51 506 haben jedoch den Nachteil, dass sie als Klebstoff weniger gut geeignet sind.
Eine Lehre zur Herstellung von wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Disper- sionen, welche als Klebstoff insbesondere nach dem Thermoaktivierverfahren geeignet sind, wird z.B. in der DE-A 28 04 609, EP-A 259 679 und DE-A 37 28 140 beschrieben. Die Herstellung der dort offenbarten wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gelingt nur nach dem sogenannten Acetonprozess. Dieses Verfahren beinhaltet aber die Verwendung großer Mengen organischer Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel, welches im Anschluss an die Herstellung der Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen aufwendig destillativ entfernt werden muss.
In der DE-A 37 35 587 wird die lösemittelfreie Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyurethan- Polyharnstoff-Dispersionen, welche als Klebstoffe geeignet sind, beschrieben. Das dort offenbarte, zweistufige Herstellverfahren erweist sich aber als in der Praxis nicht oder nur mit großem Auf- wand durchführbar. Außerdem zeigt sich, dass die Dispersionen für das Thermoaktivierverfahren zu hohe Aktiviertemperaturen haben. Beim Thermoaktivierverfahren werden die Werkstücke in einem ersten Schritt mit dem Klebstoff eingestrichen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels oder Wassers, erhält man einen klebfreien Klebstofffilm. Dieser wird durch Erwärmen z. B. mit einem Infrarotstrahler, aktiviert. Die Temperatur bei der der Klebstofffϊlm klebrig wird, bezeichnet man als Aktiviertemperatur. Im Allgemeinen wird eine möglichst niedrige Aktiviertemperatur von 40 bis 60°C angestrebt, da bei höheren Aktiviertemperaturen ein ungünstig hoher Energieaufwand erforderlich und das manuelle Fügen erschwert bis unmöglich wird.
Einen Weg zur Herstellung von wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Disper- sionen, welche als Klebstoff insbesondere nach dem Thermoaktivierverfahren geeignet sind, offen- bart z.B. die DE-A 101 52 405. Dort können durch Verwendung von speziellen Polyesterpolyolen, welche aromatische Metallsulfonatgruppen enthalten, wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan- Polyharnstoff-Dispersionen mit guter Aktivierbarkeit bei 50 bis 60°C erhalten werden. Diese aromatische Metallsulfonatgruppen enthaltenden Polyester sind aber nur schwer zugänglich bzw. aufgrund der notwendigerweise als Rohstoffe einzusetzenden Metallsulfonat- oder Sulfonsäure- gruppen enthaltenden Dicarbonsäuren sehr teuer.
Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik ist, dass die Dispersions-Klebstoffe eine nicht ausreichende Anfangswärmefestigkeit zeigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung neuer Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionsklebstoffen, die über eine ausreichend hohe Anfangswärme- festigkeit verfugen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die nachstehenden erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen hervorragend als Klebstoffe im Thermoaktivierverfahren geeignet sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharn- stoff-Dispersionen, die sowohl ionische oder potentiell ionische Gruppen als auch nichtionische Gruppen aufweisen, wobei die ionischen oder potentiell ionischen Gruppen über eine difunk- tionelle Polyolkomponente, welche zusätzlich 0,5 bis 2 mol Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen pro Molekül enthält, sowie die nichtionischen Gruppen über eine oder mehrere im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono-funktionelle Verbindung mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 50 Gew.-% und einem Molekulargewicht von mindestens 400 Dalton, in das Polymergerüst eingeführt werden und die Dispersion 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines chemisch nicht an das Polymer gebundenen Emulgators enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen dadurch gekennzeichnet, dass
A) di- oder höherfunktionellen Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton,
B) gegebenenfalls di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem Molekularge- wicht von 62 bis 399 Dalton,
C) ein oder mehrere im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono-funktionelle Verbindungen mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 50 Gew.-% und einem Molekulargewicht von mindestens 400 Dalton und
D) ein oder mehrere difunktionelle Polyolkomponenten, welche zusätzlich 0,5 bis 2 mol Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen pro Molekül enthalten mit
E) ein oder mehreren Di- oder Polyisocyanatkomponenten
zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymer umgesetzt werden und anschließend
F) 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines Emulgators, der keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist und gegebenenfalls ein Neutralisationsmittel zur Überführung von freien Säuregruppen aus Aufbaukomponente D) in ihre ionische Form zugegeben werden, die isocyanathaltige Schmelze mit Wasser dispergiert und die Kettenverlängerung durch Zugabe einer wässrigen Lösung von
G) aminofunktionellen Komponenten mit einer Funktionalität von 1 bis 3 erfolgt. Die erfindungsgemäßen wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen zeichnen sich durch niedrige Aktiviertemperaturen im Bereich von 50 bis 60 °C, sehr guten Anfangswärmefestigkeiten von < 10 mm min, bevorzugt < 5 mm/min, besonders bevorzugt von 0 bis 2 mm/min und hohen Wärmeständen aus. Darüber hinaus zeigen sie eine ausgezeichnete Haftung zu unterschiedlichsten Substraten wie Holz, Leder, Textilien, unterschiedlichen Polyvinylchloridqualitäten (Hart-, Weich-PVC), zu Kautschuken oder Polyethylenvinylacetat.
Geeignete di- oder höherfunktionelle Polyole A) sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5 000 Dalton. Beispiele für geeignete Aufbaukomponenten sind Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polylactone und Polyamide. Bevorzugte Verbindungen weisen 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen auf, wie sie z. B. für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z.B. in der DE-A 28 32 253, Seiten 11 bis 18, beschrieben werden. Auch Gemische verschiedener derartiger Verbindungen kommen erfindungsgemäß in Frage.
Als Polyesterpolyole kommen insbesondere lineare Polyesterdiole oder auch schwach verzweigte Polyesterpolyole in Betracht, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wie z.B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Tereph- thal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride, wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren Gemische mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentan- diol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dimethylol- cyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12 oder deren Gemische, gegebenen- falls unter Mitverwendung höherfunktioneller Polyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, hergestellt werden können. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Polyesterpolyole kommen natürlich auch cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Polyhydroxyl- verbindungen in Frage. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entsprechenden Poly- carbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Selbstverständlich kann es sich bei den Polyesterpolyolen auch um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen handeln, die bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen oder Lactongemischen, wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an die geeignete di- und/oder höherfunktionelle Startermoleküle, wie z.B. die vorstehend als Aufbaukomponenten für Polyesterpoly- ole genannten niedermolekularen, mehrwertigen Alkohole erhalten werden. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind bevorzugt.
Auch Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen als Polyhydroxylkomponenten in Betracht, z.B. solche, die durch Umsetzung von Diolen wie 1 ,4-Butandiol und/oder 1 ,6-Hexandiol mit Diarylcarbonaten, wie z.B. Diphenylcarbonat, Dialkylcarbonaten, wie z. B. Dimethylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.
Als Polyetherpolyole geeignet sind z.B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylen- oxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischaddi- tions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole. Als Aufbaukomponenten A) geeignete Polyetherpolyole sind die Homo-, Misch- und Pfropfpolymerisate des Propylenoxids und des Ethylenoxids, welche durch Anlagerung der genannten Epoxide an niedermolekulare Di- oder Triole, wie sie oben als Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole genannt werden oder an höherfunktionelle niedermolekulare "Polyole Wie z.B. Pentaerythrit odeϊ'Zucker oder an Wasser zugänglich sind.
Bevorzugte di- oder höherfunktionelle Polyole A) sind Polyesterpolyole, Polylactone und Polycarbonate. Besonders bevorzugt sind weitgehend lineare Polyesterpolyole, die als Aufbaukomponenten Adipinsäure und Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6 enthalten. Ebenfalls besonders bevorzugt sind weitgehend lineare Polycaprolactone. Als weitgehend linear im Sinne dieser Erfin- düng gilt eine mittlere, rechnerische Funktionalität bezogen auf Hydroxylgruppen von 1,9 bis 2,35, bevorzugt von 1,95 bis 2,2 und besonders bevorzugt von 2.
Als Aufbaukomponente B) geeignete di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton sind die unter A) aufgeführten Produkte, soweit sie ein Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton aufweisen. Weitere geeignete Komponenten sind beispielsweise die zur Herstellung der Polyesteφolyole genannten mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole sowie weiterhin niedermolekulare Polyesterdiole wie z.B. Adipinsäure-bis- (hydroxyethyl)-ester oder kurzkettige auf aromatischen Diolen gestartete Homo- und Mischaddi- tionsprodukte des Ethylenoxid oder des Propylenoxid in Frage. Beispiele für aromatische Diole, die als Starter für kurzkettige Homo- und Mischpolymerisate des Ethylenoxid oder des Propylen- oxid Verwendung finden können, sind z. B. 1,4-, 1,3-, 1 ,2-Dihydroxybenzol oder 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).
Im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono-funktionelle Verbindungen mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 50 Gew.-% und einem Molekulargewicht von mindestens 400 Dalton, welche als Aufbaukomponenten C) in Frage kommen, sind hydrophile Aufbaukomponenten zum Einbau endständiger hydrophiler Ethylenoxid-Einheiten aufweisender Ketten der Formel (I),
H-Y'-X-Y-R (I)
in welcher
R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
X für eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, bevorzugt 20 bis 70 Kettengliedern, welche zumindest zu 51%, bevorzugt zumindest zu 65% aus Ethylenoxid-Einheiten bestehen und die neben Ethylenoxid-Einheiten aus Propoylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Ein- heiten bestehen können, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind, steht,
Y bevorzugt für Sauerstoff und
Y' bevorzugt für Sauerstoff oder auch für -NR'- steht, wobei R' bezüglich seiner Definition R oder Wasserstoff entspricht.
Bevorzugt werden monofunktionelle Aufbaukomponenten C) jedoch nur in Molmengen von <10 mol-%, bezogen auf das verwendete Polyisocyanat, eingesetzt um den gewünschten hochmolekularen Aufbau der Polyurethane- bzw. Pofyurethan-Potyharnstoffe zu gewährleisten. Bei der Verwendung größerer Molmengen an monofunktionellen Alkylenoxidpolyethern C) ist die Mitverwendung von trifunktionellen gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Ver- bindungen von Vorteil, jedoch mit der Maßgabe, dass das Mittel der Funktionalität der Ausgangsverbindungen A) bis C) nicht größer als 2,7, bevorzugt nicht größer als 2,35 ist. Die Herstellung der monofunktionellen, hydrophilen Aufbaukomponenten erfolgt in Analogie zu den in der DE-A 23 14 512 oder 23 14 513 bzw. in der US-A 3 905 929 oder 3 920 598 beschriebenen Weise durch Alkoxylierung eines monofunktionellen Starters wie z.B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol oder N-Methyl-butylamin unter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls einem weiteren Alkylenoxid wie z.B. Propylenoxid.
Bevorzugt als Aufbaukomponenten C) sind die Mischpolymerisate des Ethylenoxids mit Propylenoxid mit einem Ethylenoxidmassenanteil größer 50 %, besonders bevorzugt von 55 bis 89 %.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden als Aufbaukomponenten C) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 Dalton, bevorzugt von mindestens 500 Dalton und besonders bevorzugt von 1200 bis 4500 Dalton eingesetzt. Als Aufbaukomponenten D) geeignet sind Diole, welche zusätzlich 0,5 bis 2 mol, bevorzugt 0,8 bis 1 mol Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen pro Molekül enthalten. Geeignete Aufbaukomponenten D) sind Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (IT)
wobei
A und B für gleichwertige oder verschiedene, zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
D für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
X steht für ein Alkalimetallkation, ein Proton oder NR , wobei R gleiche oder unterschiedliche Reste repräsentiert mit R = Wasserstoff oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
n/m gleiche oder verschiedene natürliche Zahlen sind, wobei n+m eine Zahl von 0 bis 30 ist,
o/p für 0 oder 1 steht.
Sofern Aufbaukomponenten D) als freie Sulfonsäuren eingesetzt werden, müssen diese vor Überführung der Polymerschmelze in Wasser durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel in ihre Ionenform überfuhrt werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Tripropylamin, Diisopropylethylamin, Dimethylethanolamin oder Triethanolamin, anorganische Basen, wie Ammoniak oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid, Hydrogencarbonat oder Carbonat. Bevorzugtes Gegenion ist das Natriumion.
Bevorzugt sind Aufbaukomponenten D) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 Dalton, bevorzugt von 300 bis 2000 Dalton. Ganz besonders bevorzugt sind Aufbaukomponenten D), welche durch Addition von Alkalihydrogensulfit an propoxyliertes 2-Butendiol-l,4 mit einem Propoxylierungsgrad von n + m = 4 bis 8 zugänglich sind. Als Aufbaukomponenten E) sind beliebige organische Verbindungen geeignet, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Diisocyanate Y(NCO)2 eingesetzt, wobei Y für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlen- stoff- Atomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff- Atomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Methylpentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4- Diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1 ,4-Di-isocyana- tobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphe-nylmethan, 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, p- Isopropylidendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Weitere Beispiele von als Dusocyanatkomponente verwendbaren Verbindungen werden z. B. von W. Siefken in Jusrus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S. 75-136, beschrieben.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuret- gruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.
Neben diesen einfachen Diisocyanaten sind auch solche Polyisocyanate geeignet, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten und/oder eine Funktionalität von mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül besitzen. Erstere sind z.B. durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Ure- than-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Imino-oxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur. Als Beispiel für ein nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) genannt.
Besonders bevorzugte Diisocyanate E) sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyana- tomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpro- pan-(2,2), sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Als Komponenten F) kommen bekannte Tenside und Emulgatoren in Frage wie sie beispielsweise von K. Kosswig in K. Kosswig & H. Stäche - „Die Tenside", Carl Hanser Verlag 1993, Seite 115 - 177 beschrieben werden. Bevorzugt sind nichtionische Tenside (S. 147 - 161). Als nichtionische, externe Emulgatoren eignen sich Umsetzungsprodukte von aliphatischen, aralipha- tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, Alkoholen, Phenolderivaten bzw. Aminen mit Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid. Beispiele dafür sind Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Carbonsäuren des Rizinusöls, der Abietinsäure, der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerinsäure oder ungesättigte Monocarbonsäuren wie Öl-, Linol-, Linolen-, Ricinolsäure oder aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, mit Fettsäurealkanolamiden, mit längerkettigen Alkoholen wie Oleylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl- alkohol, mit Phenolderivaten wie z.B. substituierten Benzyl-, Phenylphenolen, Nonylphenolen, Fettsäure und mit längerkettigen Aminen wie z.B. Dodecylamin und Stearylamin, mit Fettsäure- glyzeriden oder mit Sorbitanestern. Bei den Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid handelt es sich um Oligo- bzw. Polyether mit Polymerisationsgraden zwischen 2 und 100, bevorzugt zwischen 5 und 50. Zur Dämpfung des Schäumverhaltens kann auch ein Teil des Ethylenoxids durch Propy- lenoxid ersetzt sein. Dabei hat es sich als vorteilhaft für die Minimierung der Schaumbildung, erwiesen, Ethylenoxid und Propylenoxid blockweise zu addieren. Die Ethoxylierungsprodukte von Sorbitanestern der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerinsäure oder ungesättigte Monocarbonsäuren wie Öl-, Linol-, Linolen-, Ricinolsäure oder aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure sind besonders bevorzugt.
Als besonders vorteilhaft im Sinne dieser Erfindung haben sich bei Raumtemperatur flüssige externe Emulgatoren mit einem LHB-Wert (lipophilic hydrophilic balance) von 12 bis 18, bevorzugt von 15 bis 18 erwiesen. Beispiele sind Emulgator EA 9 (Laurylalkohol, Mol EO 30), EA 12 (Stearylalkohol, Mol EO 7), EA 17 (Oleylalkohol, Mol EO 19), EPS 4 (Phenol Methylstyrol, Mol EO 96,5), EPS 5 (Phenol/Methylstyrol, Mol EO 27), EPS 8 (Phenol/Styrol, Mol EO 29), EPS 9 (Phenol/Styrol, Mol EO 54) (Bayer AG, Leverkusen/D), Lutensol® XL 140(Dekanolethoxylat mit ca. 14 Mol EO) oder AP 20 (Alkylphenol + 20 EO) (BASF AG, Ludwigshafen/D). Besonders bevorzugt sind Ethoxylierungsprodukte von der Fettsäureester des Sorbit wie zB. Tween® 20, 40, 60 oder 80 (Fa. Uniqema, Wesel/D) oder Merpoxen® SML 200, SMS 200 oder SMO 200 (Poly- oxyethylen-20-Sorbitanmonolaurat) (Wall Chemie GmbH; Kempen/D).
Die externen Emulgatoren werden in Mengen von 0,1 bis 7,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil der Polyurethanbzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion eingesetzt. Als Aufbaukomponenten G) kommen aliphatische und/oder alicyclische primäre und/oder sekundäre Mono- und Polyamine in Frage, wie Ethylamin, die isomeren Propyl- und Butylamine, höhere linear-aliphatische und cycloaliphatische Monoamine wie z. B. Cyclohexylamin sowie Ethanol- amin, 2-Propanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin und Polyamine wie 1,2-Ethandiamin, 1,6-Hexamethy-lendiamin, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondi- amin), Piperazin 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Adipinsäuredi- hydrazid oder Diethylentriamin.
Weitere Polyamine umfassen Polyetheφolyamine, die formal durch Ersatz der Hydroxylgruppen der weiter oben beschriebenen Polyetheφolyole durch Aminogruppen zu Stande kommen. Solche Polyetheφolyamine kann man durch Umsetzung der entsprechenden Polyetheφolyole mit Ammoniak und/oder primären Aminen herstellen.
Bevorzugt als Aufbaukomponente G) ist Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat.
Besonders bevorzugt ist es, die Aufbaukomponenten G) als Mischungen aus Mono- und Diaminen, wie z. B. Ethanolamin/Ethylendiamin, Diethanolamin/Ethylendiamin, Ethanolamin/l-Amino-3,3,5- trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan oder Diethanolamin/l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino- methyl-cyclohexan einzusetzen. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse Monoamin zu Diamin von 1:20 bis 1 :1, besonders bevorzugt 1:15 bis 1:5.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharz-Dispersionen erfolgt nach bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie z.B. D. Dieterich in Houben-Weyl „Methoden der Orga- nischen Chemie", Band E20, S. 1670-81 (1987). Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen im sogenannten Prepolymer-Misch-Verfahren hergestellt.
Im Prepolymer-Misch-Verfahren erfolgt der Aufbau der den erfindungsgemäßen Dispersionen zugrunde liegenden wässrigen Zubereitungen von Polyurethan-Harzen in einem mehrstufigen Pro- zess.
In einer ersten Stufe wird aus den Aufbaukomponenten A) bis E) ein Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer aufgebaut. Die Einsatzmengen der Einzelkomponenten werden dabei so bemessen, dass eine Isocyanatkennzahl von 1,1 bis 3,5, bevorzugt von 1,35 bis 2,5 resultiert. Der Isocyanat- gehalt der Prepolymere liegt zwischen 1,5 und 7,5 %, bevorzugt zwischen 2 und 4,5 % und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 4,0 %. Weiterhin ist bei der Bemessung der Aufbaukomponenten A) bis E) darauf zu achten, dass die rechnerische, zahlenmittlere Funktionalität zwischen 1,80 und 3,50, bevorzugt zwischen 1,95 und 2,25 liegt. Es werden 50 bis 90 Gew.-Teile, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-Teile der Komponente A), 0 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile der Komponente B), 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile der Komponente C), 1 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile der Komponente D) und 5 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-Teile der Komponente E) eingesetzt mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt.
Zur Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion können übliche Katalysatoren, wie sie zur Beschleunigung der NCO-OH-Reaktion dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. Beispiele sind tert. Amine wie z.B. Triethylamin, Diazobicyclooctan (DABCO) oder Organozinnverbin- dungen wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-bis(2- ethylhexanoat) oder andere metallorganische Verbindungen.
In einer zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe hergestellte isocyanathaltige Prepolymer mit dem Emulgator F) gemischt und homogenisiert. Gegebenenfalls werden freie Sulfonsäuregruppen durch Zugabe von Neutralisationsmittel in ihre Salzform überführt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Neutralisationsmittel gelöst in Komponente F) zuzugeben.
In einer dritten Stufe wird das isocyanathaltige und emulgatorhaltige Prepolymer durch Zugabe oder durch Eintrag in Wasser unter geeigneten Rührbedingungen dispergiert. Bevorzugt wird die Prepolymerschmelze in Wasser eingetragen. Die resultierenden isocyanathaltigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 38 bis 58 Gew.-%.
In einer vierten Stufe wird die wässrige, isocyanathaltige Dispersion mit einer wässrigen Lösung der aminoflinktionellen Aufbaukomponenten G) zum Polyurethan bzw. Polyurethan-Polyhamstoff umgesetzt. Bezogen auf Gesamtpolymer werden 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-% Aufbaukomponente G) eingesetzt. Die Konzentration der wässrigen Kettenverlängererlösung beträgt 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Die Mengen der Aufbaukomponenten werden so bemessen, dass pro Mol Isocyanatgruppen des disper- gierten Prepolymeren 0,3 bis 0,93 Mol, bevorzugt 0,5 bis 0,85 Mol primäre und/oder sekundäre Aminogruppen der Aufbaukomponenten G) resultieren. Die rechnerische, zahlenmittlere Isocya- natfunktionalität des resultierenden erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Harzes beträgt zwischen 1,5 und 3,5, bevorzugt zwischen 1,7 und 2,5. Das rechnerische, zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) beträgt zwischen 3000 und 100000, bevorzugt zwischen 4500 und 25000 Dalton.
In einer fünften Stufe werden die restlichen Isocyanat-Gruppen durch Reaktion mit Wasser unter Kettenverlängerung abreagiert. Die rechnerische, zahlenmittlere Hydroxylfunktionalität des resultierenden erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Harzes beträgt zwischen 1,5 und 5, bevorzugt zwischen 1,95 und 2,5. Das rechnerische, zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) beträgt zwischen 10000 und 425000, bevorzugt zwischen 25000 und 250000 Dalton.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Klebstoffe, enthaltend die erfindungsgemäße Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen.
Dabei können den erfindungsgemäßen Dispersionen vor der Anwendung Polyisocyanatverbin- dungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül zugesetzt werden (2K-Verarbeitung). Besonders bevorzugt werden in diesem Fall Polyisocyanatverbindungen eingesetzt, die in Wasser emulgierbar sind. Dies sind z. B. die in der EP-A 206 059, DE-A 31 12 117 oder DE-A 100 24 624 beschriebenen Verbindungen. Eingesetzt werden die Polyisocyanatverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Zubereitung.
Die Klebstoffe eignen sich zum Verkleben beliebiger Substrate wie z. B. Papier, Pappe, Holz, Textilien, Metall, Leder oder mineralischer Materialen. Besonders eignen sich die erfindungs- gemäßen Klebstoffe .zum Kleben von Gummimaterialien wie z. B. Natur- und Synthesekau- tschuken, verschiedenen Kunststoffen wie Polyurethanen, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, insbesondere weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zum Verkleben von Sohlen aus diesen Materialien, insbesondere auf Basis von Polyvinylchlorid, insbesondere weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid oder von Polyethylenvinylacetat- oder Polyurethan-Elastomerschaum mit Schuhschäften aus Leder oder Kunstleder. Weiterhin sind die erfin- dungsgemäßen Klebstoffe besonders geeignet zur Verklebung von Folien auf Basis Polyvinylchlorid oder weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid mit Holz.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Klebstoffe erfolgt nach den bekannten Methoden der Klebstofftechnologie bezüglich der Verarbeitung von wässrigen Dispersionsklebstoffen.
Beispiele
Einsatzstoffe:
Polyester I: 1,4-Butandiolpolyadipatdiol der OH-Z = 50
Polyester Et: Polyesterdiol aus 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure der OH-Z = 66
Polyether I: Polypropylenglykol der OH-Z = 56 (Desmophen® 3600, Bayer AG, Leverkusen/D)
Polyether II: n-Butanol-gestartetes Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymerisat mit einem Ethylenoxidgehalt von 78% der OH-Z = 25
Polyether DI: Butandiol-l,4-gestartetes Polypropylenglykol mit lateraler Natrium-Sulfo- natgruppe der OHZ = 260
Desmodur H: Hexamethylendiisocyanat- 1,6 (Bayer AG, Leverkusen/D))
Desmodur I: Isophorondiisocyanat (Bayer AG, Leverkusen/D)
Desmodur DA: hydrophiles, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat
Emulgator: Tween® 20: Sorbitan-gestarteter Polyethylenoxidether (Uniqema, Emmerich/D)
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
675 g Polyester I, 64,5 g Polyether Öl und 20,3 g Polyether D werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 70°C werden 45,4 g Desmodur® H und anschließend 119,9 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 3,18 % erreicht ist. Nach Zugabe von 18,5 g Tween® 20 wird die Mischung unter kräftigem Rühren in 840 g Wasser von 40°C eingetragen. Die resultierende Dispersion wird 15 Minuten nachgerührt und anschließend durch Zugabe einer Mischung aus 12,6 g Ethylendiamin und 1,2 g Diethanolamin in 100 g Wasser kettenverlängert.
Es resultiert eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 49,6 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 210 n . Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
607,5 g Polyester I, 102,0 g Polyester π, 51,6 g Polyether ITJ und 20,3 g Polyether D werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 70°C werden 45,6 g Desmodur® H und anschließend 121,1 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 3,16% erreicht ist. Nach Zugabe von 19,0 g Tween® 20 wird die Mischung unter kräftigem Rühren in 855 g Wasser von 40°C eingetragen. Die resultierende Dispersion wird 15 Minuten nachgerührt und anschließend durch Zugabe einer Mischung aus 12,6 g Ethylendiamin und 1,9 g Diethanolamin in 105 g Wasser kettenverlängert.
Es resultiert eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einem Fest- stoffgehalt von 50,0 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 228 nm.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
540,0 g Polyester I, 120,0 g Polyether I, 65,1 g Polyether ffl und 20,3 g Polyether π werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 70°C werden 45,4 g Desmodur® H und anschlie- ßend 119,9 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 3,19% erreicht ist. Nach Zugabe von 18,2 g Tween® 20 wird die Mischung unter kräftigem Rühren in 820 g Wasser von 40°C eingetragen. Die resultierende Dispersion wird 15 Minuten nachgerührt und anschließend durch Zugabe einer Mischung aus 12,5 g Ethylendiamin und 2,0 g Diethanolamin in 105 g Wasser kettenverlängert.
Es resultiert eine lösemittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,3 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 145 nm.
Beispiel 4 Vergleich gemäß EP 304 718 (Beispiel 1)
360 g Polyester I wird 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 80°C werden 23,4 g Desmodur® H und anschließend 15,3 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 0,95% erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 800 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 5,8 g Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure und 2,1 g Diethanolamin in 55 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 7 Minuten wird durch Zugabe von 565 g Wasser dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine löse- mittelfreie, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40,1 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 115 nm erhalten.
Anwendungsbeispiel
A) Bestimmung der Anfangswärmefestigkeit
Prüfmaterial / Prüfköφer
a) Renolit-Folie (32052096 Strukton; Rhenolit AG, Worms/D) Abmessungen: 50 x 300 x 0,4 mm
b) Buchenholz (gehobelt) Abmessungen: 50 x 140 x 4,0 mm
Klebung und Messung
Die Klebstoffdispersion wird mit einem 200 μm-Rakel auf den Holzprüfköφer aufgetragen. Die Klebfläche beträgt 50 x 110 mm. Die Ablüftzeit des aufgetragenen Klebstoffes beträgt mindestens 3 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend werden die beiden Prüfköφer übereinander gelegt und 10 s bei 4 bar Druck bei 77°C gefügt. Unmittelbar anschließend wird der Prüfköφer ohne Gewicht 3 min bei 80°C getempert, danach 5 min bei 80°C mit 2,5 kg senkrecht zur Klebefuge (180°-Peel) belastet. Gemessen wird die Strecke, die sich die Verklebung gelöst hat, in Millimetern. Die Anfangswärmefestigkeit wird in mm/min angegeben.
B) Bestimmung des Wärmestandes
lK-Klebung: Klebstoff ohne Vernetzer
2K-Klebung: Klebstoff mit einem emulgierbaren Vernetzerisocyanat
3 Teile Desmodur® DA auf 100 Teile Klebstoff werden intensiv homogenisiert.
Empfohlene Einwaagemenge: 25 g Klebstoff und 0,75 g Vernetzer Prüfmaterial / Prüfköφer
a) Hart-PVC-Kaschierfolie (Benelitfolie, Benecke-Kaliko AG, Hannover/D)
Abmessungen: 50 x 210 x 0,4 mm
b) Buchenholz (gehobelt)
Abmessungen: 50 x 140 x 4,0 mm
Klebung und Messung
Die Klebstoffdispersion (1K) bzw. die Mischung aus Klebstoffdispersion und Vernetzerisocyanat (2K) wird mittels eines Pinsels auf den Buchenholzprüfköφer aufgetragen. Die Klebfläche beträgt 50 x 110 mm. Nach einer Trocknungszeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wird eine zweite Klebstoffschicht über die erste aufgetragen und anschließend 60 min bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend werden die beiden Prüfköφer übereinander gelegt und 10 s bei 4 bar Druck und 90°C gefugt.
Nach dreitägiger Lagerung der Prüfköφer bei Raumtemperatur werden die Prüfköφer mit 0,5 kg im Winkel von 180° zur Klebefuge belastet. Starttemperatur ist 50°C, nach 60 min wird die Tem- peratur um 10°C pro Stunde bis maximal 120°C erhöht. Es jeweils die Temperatur gemessen, bei der ein Klebeverbund sich vollständig trennt.
Tabelle 1:

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, die sowohl ionische oder potentiell ionische Gruppen als auch nichtionische Gruppen aufweisen, wobei die ionischen Gruppen über eine difunktionelle Polyolkomponente, welche zusätzlich 0,5 bis 2 mol Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen pro Molekül enthält, sowie die nichtionischen Gruppen über eine oder mehrere im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono-funktionelle Verbindung mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 50 Gew.-% und einem Molekulargewicht von mindestens 400 Dalton, in das Polymergerüst eingeführt werden und die Dispersion 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines chemisch nicht an das Polymer gebundenen Emulgators enthält.
2. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff- Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
A) di- oder höherfunktionellen Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton, B) gegebenenfalls di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton,
C) ein oder mehrere im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono-funktionelle Verbindungen mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 50 Gew.-% und einem Molekulargewicht von mindestens 400 Dalton und D) ein oder mehrere difunktionelle Polyolkomponenten, welche zusätzlich 0,5 bis 2 mol Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen pro Molekül enthalten mit
E) ein oder mehreren Di- oder Polyisocyanatkomponenten zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymer umgesetzt werden und anschließend
F) 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines Emulgators, der keine gegenüber Isocyanatgruppen reak- tive Gruppen aufweist und gegebenenfalls ein Neutralisationsmittel zur Überführung von freien Säuregruppen aus Aufbaukomponente D) in ihre ionische Form zugegeben werden, die isocyanathaltige Schmelze mit Wasser dispergiert und die Kettenverlängerung durch Zugabe einer wässrigen Lösung von G) aminoflinktionellen Komponenten mit einer Funktionalität von 1 bis 3 erfolgt.
3. Klebstoffe, enthaltend die Polyurethan- bzw. Polyurethan-Po lyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung der Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 als Klebstoffe.
5. Verwendung der Polyurethan- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zum Verkleben von Gummi- oder Kunststoffmaterialien.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyurethane, Polyvinylacetate oder Polyvinyl- chloride.
7. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien Sohlen sind und diese mit Schuhschäften aus Leder oder Kunstleder verklebt werden.
8. Verwendung der Polyurethan- bzw. Polyurethan-Po lyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zum Verkleben von Folien auf Basis von Polyvinylchlorid oder weichmacher- haltigem Polyvinylchlorid und Holz.
EP05737724A 2004-05-11 2005-04-28 Wässrige polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als klebstoff Withdrawn EP1747242A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004023768A DE102004023768A1 (de) 2004-05-11 2004-05-11 Wässrige Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung als Klebstoff
PCT/EP2005/004549 WO2005111107A1 (de) 2004-05-11 2005-04-28 Wässrige polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als klebstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1747242A1 true EP1747242A1 (de) 2007-01-31

Family

ID=35106950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05737724A Withdrawn EP1747242A1 (de) 2004-05-11 2005-04-28 Wässrige polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als klebstoff

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20050256261A1 (de)
EP (1) EP1747242A1 (de)
JP (1) JP4897671B2 (de)
KR (1) KR20070006941A (de)
CN (1) CN1984937B (de)
AU (1) AU2005243509A1 (de)
BR (1) BRPI0511074A (de)
CA (1) CA2566036A1 (de)
DE (1) DE102004023768A1 (de)
MX (1) MXPA06012892A (de)
RU (1) RU2385331C2 (de)
UA (1) UA85879C2 (de)
WO (1) WO2005111107A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1598382A1 (de) * 2004-05-17 2005-11-23 Sika Technology AG Einkomponentiger wässriger Dispersionsklebstoff
KR100829541B1 (ko) 2006-12-22 2008-05-19 주식회사 그린폴리머 수분산성 폴리우레탄의 제조방법과 이를 이용한 인조피혁용수성 폴리우레탄 탄성체 조성물
DE102007004769A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-07 Bayer Materialscience Ag Nanoharnstoff-Dispersionen
CL2008003124A1 (es) 2007-11-07 2009-11-27 Bayer Materialscience Ag Dispersiones acuosas de poliuretano-urea acuosa de; poliol(es) difuncional (es) o funcionalidad superior, compuestos(s) monofuncional (es) con la menos 50% p/p de óxido de etileno, componente(s)di o poliiocianato; y mezcla de compuestos monoamina primarios y/o secundarios; procedimiento; uso; composición; y compuesto adhesivo.
DE102008038899A1 (de) 2008-08-13 2010-02-18 Bayer Materialscience Ag Dispersionsklebstoffe (II)
DE102007052966A1 (de) 2007-11-07 2009-05-14 Bayer Materialscience Ag Dispersionsklebstoffe
EP2186841A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-19 Bayer MaterialScience AG Vernetzbare Polyurethan-Dispersionen
PL2461971T3 (pl) 2009-08-05 2016-03-31 Bayer Ip Gmbh Sposób wytwarzania piankowego elementu kompozytowego
CN103320084A (zh) * 2013-05-23 2013-09-25 浙江枧洋化工有限公司 一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法
CN109134804B (zh) * 2016-12-19 2021-10-22 科思创德国股份有限公司 聚氨酯水性分散体
CN106675492A (zh) * 2017-01-06 2017-05-17 上海汉司实业有限公司 一种单组份水性聚氨酯汽车内饰粘合剂及其制备方法
EP3622032A4 (de) * 2017-05-11 2020-12-23 Dow Global Technologies LLC Wässrige polyurethandispersionsklebstoffzusammensetzungen
CN107446105B (zh) * 2017-07-28 2020-06-19 高鼎精细化工(昆山)有限公司 一种磺酸型水性聚氨酯乳液、其制品及其制备方法
JP2021507040A (ja) * 2017-12-21 2021-02-22 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 特殊なポリウレタンウレアに基づき、調整可能な接着強度を有する接着剤、その製造および使用
CN118165694B (zh) * 2024-04-11 2024-08-30 佛山市鼎圣聚合物技术有限公司 一种双组分水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2968575A (en) * 1953-06-30 1961-01-17 Du Pont Stable polyurethane latex and process of making same
DE1495745C3 (de) * 1963-09-19 1978-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
DE2314512C3 (de) * 1973-03-23 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere
DE2651506C2 (de) * 1976-11-11 1986-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen
DE3630045A1 (de) * 1986-09-04 1988-03-17 Bayer Ag Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen
DE3728140A1 (de) * 1987-08-22 1989-03-02 Bayer Ag Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten, ein verfahren zur herstellung der waessrigen loesungen oder dispersionen sowie ihre verwendung als klebstoff
DE3735587A1 (de) * 1987-10-21 1989-05-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-polyharnstoffdispersionen
JPH1060260A (ja) * 1996-08-22 1998-03-03 Sakata Corp 常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物およびその用途
JP3515367B2 (ja) * 1998-05-12 2004-04-05 大日精化工業株式会社 ウレタン樹脂水分散体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤
DE19840786A1 (de) * 1998-09-08 2000-01-27 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen zur Klebung von SBS
US6875810B2 (en) * 2000-10-25 2005-04-05 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane resins and aqueous adhesives
JP5376190B2 (ja) * 2000-11-15 2013-12-25 Ｄｉｃ株式会社 ポリウレタン水性分散体
EP1362082B1 (de) * 2000-12-20 2011-10-05 FUJIFILM Imaging Colorants Limited Gefärbte wasserverteilbare polyurethane
JP4900634B2 (ja) * 2001-09-18 2012-03-21 Ｄｉｃ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005111107A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006143542A (ru) 2008-06-20
UA85879C2 (uk) 2009-03-10
MXPA06012892A (es) 2007-01-26
DE102004023768A1 (de) 2005-12-01
AU2005243509A1 (en) 2005-11-24
BRPI0511074A (pt) 2007-12-26
CN1984937B (zh) 2011-07-27
US20050256261A1 (en) 2005-11-17
RU2385331C2 (ru) 2010-03-27
CA2566036A1 (en) 2005-11-24
KR20070006941A (ko) 2007-01-11
JP2007537310A (ja) 2007-12-20
CN1984937A (zh) 2007-06-20
WO2005111107A1 (de) 2005-11-24
JP4897671B2 (ja) 2012-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1747242A1 (de) Wässrige polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als klebstoff
EP2356163B1 (de) Vernetzbare polyurethan-dispersionen
KR101540490B1 (ko) 분산 접착제 ｉｉ
EP1237970B1 (de) Verfahren zur herstellung von selbstemulgierbaren wässrigen polyurethan-harzen mit verbesserten eigenschaften
EP0272566B1 (de) Wässrige Polyurethan-Klebstoff-Dispersionen
DE3831170A1 (de) Waessrige dispersionen
DE2314512B2 (de) Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere
EP1456267A1 (de) Waessrige polyurethan-dispersionen, erhaeltlich mit hilfe von caesiumsalzen
DE2725589A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen
DE3831169A1 (de) Waessrige dispersionen
EP3150646B1 (de) Wässrige dispersionen isocyanat-terminierter phosphorhaltiger präpolymere und daraus hergestellte beschichtungen und deren verwendung
EP2316866A1 (de) Wässrige Zubereitung auf Basis kristalliner oder semikristalliner Polyurethanpolymere
DE102005036654A1 (de) Selbstvernetzende PUR-Dispersionen mit Uretdionstruktur
WO2011163250A1 (en) Aqueous polyurethane dispersions
EP1709096A1 (de) Thermovergilbungsstabile polyurethan-polyharnstoff dispersionen
DE4236569A1 (de) Wäßrige Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zur Erzeugung wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen
EP0148392B1 (de) Verwendung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten als bzw.zur Herstellung von Klebemitteln
EP3109269B1 (de) Harnstofffreie polyurethan-dispersionen
DE2729245A1 (de) Verfahren zur herstellung von carboxylatgruppen aufweisenden polyisocyanat-additionsprodukten
EP0807648A2 (de) Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
DE4218449A1 (de) Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1491563A2 (de) Wässrige Zubereitungen hydrophiler Polyurethanharze
DE102007052966A1 (de) Dispersionsklebstoffe
KR0136650B1 (ko) 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼 조성물
EP0989145B1 (de) Wässrige Polyurethan-Dispersionen mit reduziertem Gehalt an Triethylamin

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20061211

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ARNDT, WOLFGANG

Inventor name: WERNER, RALF

Inventor name: MEIXNER, JUERGEN

Inventor name: MUENZMAY, THOMAS

Inventor name: HENNING, WOLFGANG

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20130605

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20130708