CN1984937B - 聚氨酯水分散体及其作为粘结剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的聚氨酯分散体或聚氨酯-聚脲分散体，制备这种分散体的方法及其作为粘结剂的用途。

Description

聚氨酯水分散体及其作为粘结剂的应用
本发明涉及新型聚氨酯分散体或聚氨酯-聚脲分散体，制备这种分散体的方法及其作为粘结剂的应用。
聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体的制备是已知的现有技术(例如，D.Dieterich，Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，卷E20，1670-81页(1987))。
如US-A2968575中所述，为制备稳定的聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体，首先要使用外乳化剂将聚合物分散和稳定于水中。但是，为了制备存储稳定的水分散体需要外乳化剂有着较高含量，而这种高含量对该产品的使用性有着不利影响，因为这些乳化剂会起到使产品相对于水具有较高亲水性和敏感性的作用。
在这一方面，含有化学联结的亲水中心作为乳化剂的聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体显示出了明显更好的性能。所谓嵌入的亲水中心可以是指阳离子基团(例如DE-A640789)，阴离子基团(例如DE-A1495745)和/或非离子基团(例如DE-A2314512)。
含有所述嵌入的亲水中心的聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体具有独特的优缺点。也即，通过离子基团而亲水化的聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体，由于其盐的本性因此实际上相对于高温直至沸点这一段温度是不敏感的。而非离子亲水化的分散体在加热至超过约60℃的温度时即已经凝聚。与此相反，非离子亲水化的分散体对于冷冻和电解液则是稳定的，而离子亲水化的分散体在这些条件下则是不稳定的。
DE-A2651506中教导了一种方法，以通过结合离子的和非离子的亲水基团来避免上述那些亲水化基团的缺陷。但是，DE-A2651506中的聚氨酯-聚脲分散体也具有缺点，即它们不是很适合作为粘结剂。
在例如DE-A2804609、EP-A259679和DE-A3728140中教导了如何制备根据热活化方法可特别适于作为粘结剂的聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体。其中所公开的聚氨酯-聚脲分散体只需根据所谓的丙酮法即能制得。但是该方法包括大量使用有机溶剂作为助溶剂，它们在制得了聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体之后必须昂贵地蒸馏除去。
在DE-A3735587中记载了无溶剂制备适合作为粘结剂的聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体的方法。但是，事实证明，其中所公开的二步制备法实际上并不能或者只能以昂贵的成本进行。此外，用于热活化法的分散体也具有过高的活化温度。在热活化法中，第一步要用粘结剂来涂覆工件。在将溶剂或水蒸发了之后，得到一种不粘的粘结剂膜。通过例如用红外光束来进行加热而活化该膜。粘结剂膜变得发粘时的温度记作活化温度。通常，要努力得到尽可能低的40至60℃的活化温度，因为在更高活化温度下会不利地需要耗费较高的能量并且使得手工接合变得困难或不可能。
例如，DE-A10152405中公开了一种根据热活化法能特别适合作为粘结剂的聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法，其中，通过使用特殊的含有芳族金属磺酸盐基团的聚酯多元醇即能得到在50至60℃下具有很好可活化性的聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体。但是，含有这些芳族金属磺酸盐基团的聚酯很难得到，或者由于含有这些需要用作原料的金属磺酸盐基团或磺酸基团的二羧酸而非常昂贵。
现有技术方法的缺点是，分散体-粘结剂并没有表现出足够的起始热稳定性。
因此，本发明的任务在于提供新型的聚氨酯或聚氨酯脲分散体粘结剂，其能具有足够高的起始热稳定性。
现已惊人地发现，下述的本发明的聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体非常适合在热活化法中作为粘结剂。
本发明的主题是既含有离子或潜在离子基团也含有非离子基团的聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体，其中，所述的离子或潜在离子基团经由双官能的且另外还每分子含有0.5至2mol磺酸基团或磺酸根基团的多羟基化合物成分而引入到聚合物骨架中，以及非离子基团经由一种或多种旨在异氰酸酯加聚反应的、含有至少50重量％环氧乙烷且分子量至少为400道尔顿的单官能化合物而引入到聚合物骨架中，并且该分散体含有0.1至7.5重量％的一种未化学键接在聚合物上的乳化剂。
另外，本发明的主题还在于一种制备本发明的聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体的方法，其特征在于，使以下成分
A)具有400至5000道尔顿分子量的二官能或更高官能的多羟基化合物，
B)任选地具有62至399道尔顿分子量的二官能团或更高官能团的多羟基化合物成分，
C)一种或多种旨在异氰酸酯加聚反应的单官能化合物，其含有至少50重量％的环氧乙烷且具有至少400道尔顿的分子量，和
D)一种或多种二官能团的多羟基化合物成分，其每分子中还含有0.5至2mol的磺酸基团或磺酸根基团，与
E)一种或多种二异氰酸酯成分或多异氰酸酯成分反应生成异氰酸酯官能化预聚物，并接着添加
F)0.1至7.5重量％不含有相对于异氰酸酯基团具有反应性的基团的乳化剂，
和适当时加入中和剂，以将结构成分D)的游离酸基团转变成其离子形式，用水分散含异氰酸酯的熔体并通过添加
G)具有1至3个官能度的氨基官能成分的水溶液来实现链增长。
本发明的聚氨酯或聚氨酯-聚脲水分散体的特征在于，其具有50至60℃的低活化温度，非常良好的≤10mm/min、优选≤5mm/min、特别优选0至2mm/min的起始热稳定性和高抗热性。此外，其还表现出对于不同基材如木材、皮革、织物，不同聚氯乙烯质地(硬PVC，软PVC)，对于橡胶或聚乙烯醋酸乙烯酯的卓越粘结力。
合适的二官能或更高官能的多羟基化合物A)是含有至少两个相对于异氰酸酯具有反应能力的氢原子且具有400至5000道尔顿平均分子量的化合物。合适的结构成分的例子是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚内酯和聚酰胺。优选的化合物具有2至4、特别优选2至3个羟基，如例如对于制备均聚和泡沫聚氨酯来说本身所公知的和例如在DE-A2832253的第11至18页中所记载的。根据本发明，还可以考虑多种这样的化合物组成的混合物。
作为聚酯多元醇特别可以考虑直链的聚酯二醇或弱支化的聚酯多元醇，例如可以以已知的方法由脂族、脂环族或芳族的二羧酸或多羧酸或者它们的酸酐，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸以及酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或者它们的混合物，与多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷基二醇或它们的混合物，任选地结合使用更高官能团多羟基化合物如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇而制备得的。作为用于制备聚酯多元醇的多元醇，自然地也可以考虑脂环族和/或芳族的二羟基和多羟基化合物。另外也可使用相应多羧酸酐或低级醇的相应多羧酸酯或者它们的混合物替代游离的多羧酸用于制备聚酯。
当然，所谓聚酯多元醇也可指内酯的均聚物或共聚物，它们优选是通过内酯或内酯混合物，如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯在合适的二官能和/或更高官能的起始分子，如前述作为聚酯多元醇结构成分所述的低分子量多元醇上的加成反应而得到。优选的是ε-己内酯的相应聚合物。
也可以考虑具有羟基的聚碳酸酯作为多羟基成分，例如可通过二醇如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯或光气的反应制得的那些。
适合作为聚醚多元醇的是，例如苯乙烯氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物，以及它们的混合加成产物和接枝产物，以及通过多元醇或它们混合物的缩合和通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化反应而得到的聚醚多元醇。适合作为结构成分A)的聚醚多元醇是环氧丙烷和环氧乙烷的均聚物、共聚物和接枝聚合物，它们是通过所述的环氧化物加成于低分子量的二醇或三醇(如上述作为聚酯多元醇结构成分所述的那些)上，或者加成于更高官能度的低分子量多羟基化合物例如季戊四醇或糖上，或者加成于水上而得到的。
优选的二官能或更高官能的多羟基化合物A)是聚酯多元醇、聚内酯和聚碳酸酯。特别优选的是很大程度上直链、且含有作为结构成分的己二酸和1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇的聚酯多元醇。同样特别优选的是很大程度上直链的聚己内酯。在本发明范畴内所谓很大程度上直链指的是，以羟基计的平均算术官能度为1.9至2.35，优选1.95至2.2和特别优选为2。
适合作为结构成分B)的分子量为62至399道尔顿的二官能或更高官能多羟基化合物成分的是在A)中所提到的产品，只要它们具有62至399道尔顿的分子量。其他合适的成分是，例如，所提及的用于制备聚酯多元醇的多元、特别是二元的醇以及低分子量的聚酯二醇，如己二酸二(羟乙基)酯或短链的、起始于芳族二醇的环氧乙烷或环氧丙烷的均聚加成物和共聚加成产物。可作为起始剂用于短链的、环氧乙烷或环氧丙烷均聚物和共聚物的芳族二醇的例子是，例如，1，4-，1，3-，1，2-二羟基苯或2，2-二-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
旨在异氰酸酯加聚反应的、具有至少50重量％环氧乙烷含量且分子量为至少400道尔顿的作为结构成分C)的单官能化合物是用于植入端基亲水的且含环氧乙烷单元的链的亲水结构成分，其具有下式(I)，
H-Y’-X-Y-R    (I)
其中，
R表示具有1至12个碳原子的一价烃基，优选非取代的具有1至4个碳原子的烷基，
X表示具有5至90、优选20至70个链成员的聚环氧烷链，其至少51％、优选至少65％由环氧乙烷单元构成，且其除了环氧乙烷单元外还可由环氧丙烷、环氧丁烷或苯乙烯氧化物单元构成，其中在后述单元中优选的是环氧丙烷单元，
Y表示氧，和
Y’优选表示氧或也可表示-NR’-，且R’的定义相应于R或者氢。
但是，优选只以按所用聚异氰酸酯计＜10mol％的摩尔量使用单官能的结构成分C)，以此保证得到具有理想高分子结构的聚氨酯或聚氨酯-聚脲。若使用更多摩尔量的单官能环氧烷聚醚C)，则优选结合使用三官能团的且具有相对于异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物，但前提是，初始化合物A)至C)的平均官能度不大于2.7，优选不大于2.35。单官能亲水结构成分的制备，可类似于记载在DE-A2314512或2314513或US-A3905929或3920598中的方法进行，通过使用环氧乙烷和任选地使用另一种环氧烷如环氧丙烷来烷氧基化单官能的起始剂如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或N-甲基丁基胺。
优选作为结构成分C)的是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，且其中环氧乙烷的重量份大于50％，特别优选55至89％。
在一个优选实施方式中，用作结构成分C)的是分子量为至少400道尔顿，优选至少500道尔顿且特别优选1200至4500道尔顿的化合物。
适合作为结构成分D)的是其每分子还另外含有0.5至2mol、优选0.8至1mol磺酸基或磺酸根基团的二醇。合适的结构成分D)是对应于通式(II)的化合物，
其中，
A和B是具有1至12个碳原子的等价或不同的二价脂族烃基团，
D表示具有0至6个碳原子的脂族烃基，
X表示碱金属阳离子，质子或NR4 +，其中R表示相同或不同的基团，且R＝氢或者具有1至6个碳原子的脂族或脂环族基团，
n/m是相同或不同的自然数，且n+m为0至30的一个数，
o/p表示0或1。
只要结构成分D)以游离磺酸的形式使用，则它们必须在聚合物熔体转移到水中去之前通过添加合适的中和试剂而转变为其离子形式。合适的中和试剂是，例如，叔胺如三乙胺、三丙胺、二异丙基乙基胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺，无机碱如氨或者氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸氢盐或碳酸盐。优选的抗衡离子是钠离子。
优选的是数均分子量为200至4000道尔顿、更优选300至2000道尔顿的结构成分D)。特别优选的是通过亚硫酸氢碱金属盐加成于丙氧基化度为n+m＝4至8的丙氧基化2-丁烯-1，4-二醇上而得到的结构成分D)。
适合作为结构成分E)的是任意的、其中每分子含有至少两个游离异氰酸酯基团的有机化合物。优选使用二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y表示具有4至12个碳原子的二价脂族烃基，具有6至15个碳原子的二价脂环族烃基，具有6至15个碳原子的二价芳族烃基或者具有7至15个碳原子的二价芳脂族烃基。
这类优选使用的二异氰酸酯的例子是，二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸甲基五亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酰-环己烷、1-异氰酸酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酰甲基-环己烷、4，4’-二异氰酸酰-二环己基-甲烷、4，4’-二异氰酸酰-二环己基丙烷-(2，2)、1，4-二-异氰酸酰苯、2，4-二异氰酸酰甲苯、2，6-二异氰酸酰甲苯、4，4’-二异氰酸酰-二苯基甲烷、2，2’-和2，4’-二异氰酸酰二苯基甲烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、对异亚丙基二异氰酸酯以及由这些化合物组成的混合物。
其他可用作二异氰酸酯成分的化合物的例子是，例如记载在W.Siefken的Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中的那些。
当然，也可以部分地结合使用在聚氨酯化学中本身已知的更高官能的聚异氰酸酯，或者还有本身已知的、改性的、例如含有碳二酰亚胺(Carbodiimid)基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿酸基团、脲烷基团和/或缩二脲基团的聚异氰酸酯。
除了这些简单的二异氰酸酯外，合适的还有那些在连接异氰酸酯基团的基团中含有杂原子和/或每分子中具有大于2的官能度的聚异氰酸酯。首先可以是例如通过对简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯改性而制得的、由至少两种二异氰酸酯构成的聚异氰酸酯，且其具有脲二酮(Uretdion)、异氰尿酸、脲烷、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二酰亚胺、亚氨基-
Figure 10003_0
二嗪二酮和/或二嗪三酮结构。值得一提的作为每分子具有超过2个异氰酸酯基团的非改性聚异氰酸酯的例子是，例如，4-异氰酸酰甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)。
特别优选的二异氰酸酯E)是脂族和芳脂族的二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酰-环己烷、1-异氰酸酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酰甲基-环己烷、4，4’-二异氰酸酰-二环己基-甲烷、4，4’-二异氰酸酰-二环己基丙烷-(2，2)，以及由这些化合物组成的混合物。
作为成分F)可以考虑已知的表面活性剂和乳化剂，例如在K.Kosswig的K.Kossig & H.Stache-“Die Tenside”，Carl Hanser出版社1993，115-177页中所记载的那些。优选的是非离子表面活性剂(147-161页)。适合作为非离子外乳化剂的是脂族、芳脂族、脂环族或芳族羧酸、醇、酚衍生物或胺与环氧化物如环氧乙烷的反应产物。其例子是环氧乙烷与蓖麻油的羧酸，松香脂酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，奶油酸，硬脂酸，花生酸，山嵛酸，二十四烷酸或不饱和单羧酸如油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸或芳族单羧酸如苯甲酸；与脂肪酸链烷醇酰胺；与长链醇如油醇、月桂醇、硬脂醇；与酚衍生物例如取代的苄基酚、苯基酚、壬基酚、脂肪酸；以及与长链的胺如十二烷基胺和硬脂胺；与脂肪酸甘油酯或与脱水山梨醇酯的反应产物。与环氧乙烷的反应产物指的是聚合度在2至100、优选5至50之间的低聚醚或聚醚。为了抑制起泡，也可以用环氧丙烷代替部分环氧乙烷。其中，试验证明对于使泡沫形成最少化来说有益的是分批添加环氧乙烷和环氧丙烷。特别优选的是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、奶油酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸或不饱和单羧酸如油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸或芳族单羧酸如苯甲酸的脱水山梨醇酯的乙氧基化产物。
在本发明范畴内，特别优选室温下液态外乳化剂具有12至18、优选15至18的LHB值(亲脂亲水平衡值)。例子有乳化剂EA 9(月桂醇，Mol EO 30)，EA 12(硬脂醇，Mol EO 7)，EA 17(油醇，Mol EO19)，EPS 4(苯酚/甲基苯乙烯，Mol EO 96.5)、EPS 5(苯酚/甲基苯乙烯，Mol EO 27)、EPS 8(苯酚/苯乙烯，Mol EO 29)、EPS 9(苯酚/苯乙烯，Mol EO 54)(Bayer AG，德国Leverkusen)，Lutensol
Figure 10003_2
XL 140(癸醇乙氧基化物，含约14Mol EO)或AP 20(烷基苯酚+20EO)(BASF AG，德国Ludwigshafen)。特别优选的是山梨醇的脂肪酸酯的乙氧基化产品，如Tween20、40、60或80(Uniqema公司，德国Wesel)或者MerpoxenSML 200、SMS 200或SMO 200(聚氧乙烯-20-脱水山梨醇单月桂酸酯)(Wall Chemie GmbH；德国Kempen)。
外乳化剂的用量以聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体的不挥发成分计，为0.1至7.5重量％、优选0.5至5重量％、特别优选0.5至3重量％。
作为结构成分G)可以考虑脂族和/或脂环族的伯和/或仲一元胺或多元胺，如乙基胺，异构的丙胺和丁胺，更高级的直链脂族和脂环族一元胺，例如环己胺以及乙醇胺，2-丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和多元胺如1，2-乙二胺，1，6-六亚甲基二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)，哌嗪，1，4-二氨基环己烷，二(4-氨基环己基)甲烷，己二酸二酰肼或二亚乙基三胺。
其他多元胺包括聚醚多元胺，其形式上是通过用氨基代替其他上述的聚醚多元醇的羟基而得到的。这些聚醚多元胺可以通过相应的聚醚多元醇与氨和/或伯胺反应而制得。
优选作为结构成分G)的是肼或水合肼。
特别优选使用的结构成分G)是一元胺和二元胺的混合物，如乙醇胺/乙二胺，二乙醇胺/乙二胺，乙醇胺/1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷或二乙醇胺/1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷。优选一元胺对二元胺混合比为1∶20至1∶1，特别优选1∶15至1∶5。
本发明的聚氨酯树脂分散体的制备根据已知的现有技术的方法进行，例如D.Dieterich在Houben-Weyl“Methoden der OrganischenChemie”，卷E20，1670-81页(1987)中所记载的。优选本发明的聚氨酯分散体以所谓的预聚物混合法制备。
在预聚物混合法中，作为本发明分散体基础的聚氨酯树脂水性制剂的合成是在一个多步过程中进行的。
第一步中，由结构成分A)至E)合成含有异氰酸酯基团的预聚物。各成分用量的分配要使得到的异氰酸酯特征值为1.1至3.5、优选1.35至2.5。预聚物的异氰酸酯含量在1.5至7.5％、优选2至4.5％且特别优选2.5至4.0％之间。此外，在分配结构成分A)至E)时要注意，算术数均官能度要在1.80至3.50，优选1.95至2.25之间。
使用50至90重量份、优选65至80重量份的成分A)，0至15重量份、优选0至5重量份的成分B)，0.5至10重量份、优选1至5重量份的成分C)，1至15重量份、优选3至10重量份的成分D)和5至30重量份、优选10至25重量份的成分E)，且条件是，各成分总和为100。
为加速氨基甲酸酯化的反应，可以使用例如为技术人员所公知的用于加速NCO-OH反应的那些常用催化剂。例子是叔胺，例如三乙胺、重氮基二环辛烷(DABCO)或有机锡化合物如二丁基锡氧化物、二甲基锡二氯化物、二月桂酸二丁基锡或二(2-乙基己酸)锡或其他金属有机化合物。
第二步中，将第一步制得的含异氰酸酯的预聚物与乳化剂F)混合并均化。适当时还可通过添加中和试剂将游离磺酸基团转变为其盐的形式。试验证实，特别优选添加溶于成分F)中的中和试剂。
在第三步中，通过添加或引入到水中而在合适的搅拌条件下分散含异氰酸酯和乳化剂的预聚物。优选将预聚物熔体引入水中。所得的含异氰酸酯的分散体具有30至70重量％、优选38至58重量％的固含量。
在第四步中，使含异氰酸酯的水分散体与氨基官能的结构成分G)的水溶液反应生成聚氨酯或聚氨酯-聚脲。以所有聚合物计，使用0.5至10重量％、优选1至7.5重量％的结构成分G)。增链剂水溶液的浓度为5至50重量％、优选8至35重量％、特别优选10至25重量％。结构成分的量的分配要使得每摩尔分散的预聚物中的异氰酸酯基团能得到0.3至0.93摩尔、优选0.5至0.85摩尔的结构成分G)的伯和/或仲氨基基团。所得的本发明聚氨酯-聚脲树脂的算术数均异氰酸酯官能度为1.5至3.5、优选1.7至2.5。计算得的数均分子量(Mn)为3000至100000、优选4500至25000道尔顿。
在第五步中，在链增长的同时通过与水反应而反应消耗掉剩余异氰酸酯基团。根据最后所得的本发明聚氨酯-聚脲树脂的算术数均羟基官能度为1.5至5、优选1.95至2.5。算术数均分子量(Mn)为10000至425000、优选25000至250000道尔顿。
本发明的主题同样还在于含有本发明聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体的粘结剂。
可以在使用前，向本发明的分散体中添加每分子具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物(2K-加工)。特别优选在这种情况下使用可于水中乳化的聚异氰酸酯化合物。它们是例如在EP-A206059、DE-A3112117或DE-A10024624中记载的那些化合物。聚异氰酸酯化合物的用量为0.1至20重量％、优选0.5至10重量％、特别优选1.5至6重量％，以含水制剂计。
粘结剂适于粘合任意的基材，如纸张、纸板、木材、织物、金属、皮革或矿物材料。本发明的粘结剂特别适于粘合胶质材料，如天然和合成橡胶，各种塑料如聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯，特别是含增塑剂的聚氯乙烯。特别优选用于粘合由这些材料，特别是基于聚氯乙烯、特别是含增塑剂的聚氯乙烯或者聚乙烯醋酸乙烯酯或聚氨酯弹性发泡体制成的鞋底与由皮革或人造革制成的鞋帮。另外，本发明的粘结剂还特别适于粘合基于聚氯乙烯或含增塑剂的聚氯乙烯的膜与木材。
本发明粘结剂的加工过程可根据已知的有关水性分散体粘结剂的粘结剂工业技术方法来进行。
实施例
原料：
聚酯I：       OH-Z＝50的1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇
聚酯II：      OH-Z＝66的由1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸
形成的聚酯二醇
聚醚I：       OH-Z＝56的聚丙二醇(Desmophen
Figure 10003_5
3600，
Bayer AG，德国Leverkusen)
聚醚II：      起始于正丁醇的、环氧乙烷含量为78％且OH-
Z＝25的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物
聚醚III：     起始于1，4-丁二醇、具有链侧磺酸钠基团且OH-
Z＝260的聚丙二醇
Desmodur
Figure 10003_6
H： 1，6-己二异氰酸酯(Bayer AG，德国
Leverkusen)
DesmodurI： 异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer AG，德国
Leverkusen)
DesmodurDA：基于1，6-己二异氰酸酯的亲水脂族多异氰酸酯
乳化剂：      Tween
Figure 10003_9
20：起始于脱水山梨醇的聚环氧乙烷醚
(Uniqema，德国Emmerich)
实施例1(根据本发明)
在110℃和15mbar条件下对675g聚酯I、64.5g聚醚III和20.3g聚醚II脱水1小时。在70℃下添加45.4g DesmodurH，接着添加119.9gDesmodur
Figure 10003_11
I。在80至90℃下搅拌混合物，直至达到恒定的3.18％的异氰酸酯含量。在添加了18.5g Tween
Figure 10003_12
20之后，在强力搅拌条件下将混合物引入到40℃的840g水中。再搅拌所得分散体15分钟，接着通过添加由12.6g乙二胺和1.2g二乙醇胺于100g水中形成的混合物进行链增长反应。
最后得到固含量为49.6重量％且分散相平均粒径通过激光相关分析计算得为210nm的不含溶剂的聚氨酯-聚脲水分散体。
实施例2(根据本发明)
在110℃和15mbar条件下对607.5g聚酯I、102.0g聚醚II、51.6g聚醚III和20.3g聚醚II脱水1小时。在70℃下添加45.6g DesmodurH接着是121.1g Desmodur
Figure 10003_14
I。在80至90℃下搅拌混合物，直至达到恒定的3.16％的异氰酸酯含量。在添加了19.0g Tween
Figure 10003_15
20之后，在强力搅拌条件下将混合物引入到40℃的855g水中。再搅拌所得分散体15分钟，接着通过添加由12.6g乙二胺和1.9g二乙醇胺于105g水中形成的混合物进行链增长反应。
最后得到固含量为50.0重量％且分散相平均粒径通过激光相关分析计算得为228nm的不含溶剂的聚氨酯-聚脲水分散体。
实施例3(根据本发明)
在110℃和15mbar条件下对540.0g聚酯I、120.0g聚醚I、65.1g聚醚III和20.3g聚醚II脱水1小时。在70℃下添加45.4g DesmodurH接着是119.9g Desmodur
Figure 10003_17
I。在80至90℃下搅拌混合物，直至达到恒定的3.19％的异氰酸酯含量。在添加了18.2g Tween
Figure 10003_18
20之后，在强力搅拌条件下将混合物引入到40℃的820g水中。再搅拌所得分散体15分钟，接着通过添加由12.5g乙二胺和2.0g二乙醇胺于105g水中形成的混合物进行链增长反应。
最后得到固含量为49.3重量％且分散相平均粒径通过激光相关分析计算得为145nm的不含溶剂的聚氨酯-聚脲水分散体。
实施例4根据EP 304718(实施例1)的比较例
在110℃和15mbar条件下对360g聚酯I脱水1小时。在80℃下添加23.4g Desmodur
Figure 10003_19
H接着是15.3g DesmodurI。在80至90℃下搅拌混合物，直至达到恒定的0.95％的异氰酸酯含量。将反应混合物溶于800g丙酮中并冷却到50℃。在强力搅拌条件下，向均匀溶液中加入由5.8gN-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和2.1g二乙醇胺于55g水中形成的溶液。7分钟后，添加565g水进行分散。在蒸馏分离了丙酮后，得到固含量为40.1重量％且分散相平均粒径通过激光相关分析计算得为115nm的不含溶剂的聚氨酯-聚脲水分散体。
应用例
A)起始热稳定性的测定
受试材料/试验体
a)Renolit膜(32052096结构单元；Rhenolit AG，德国Worms)
尺寸：50×300×0.4mm
b)山毛榉材(刨过)
尺寸：50×140×4.0mm
粘合和测量
用一个200μm的刮刀将粘结剂分散体涂覆于木质受试体上。粘结面为50×110mm。涂覆上的粘结剂的蒸发时间为在室温下至少3小时。接着，将两个受试体叠置起来并于77℃和4bar压力的条件下接合10s。然后直接无重量地在80℃下对受试体回火3min，接着在80℃下用2.5kg垂直于粘结接合处地(180°-剥落)负荷于受试体上。以毫米尺度测量其中粘结已松脱的一段长度。起始热稳定性以mm/min表征。
B)抗热性的测定
1组分粘结：无交联剂的粘结剂
2组分粘结：含有可乳化的异氰酸酯交联剂的粘结剂强烈混合均化每100份粘结剂的3份Desmodur
Figure 10003_21
DA。
推荐的称重量为：25g粘结剂和0.75g交联剂
受试材料/受试体
a)硬质PVC层压膜(Benelitfolie，Benecke-Kaliko AG，德国Hannover)
尺寸：50×210×0.4mm
b)山毛榉材(刨过)
尺寸：50×140×4.0mm
粘合和测量
用刷子将粘结剂分散体(1组分)或由粘结剂分散体和异氰酸酯交联剂(2组分)组成的混合物涂覆在山毛榉材受试体上。粘结面为50×110mm。在室温下干燥30分钟后，将第二粘结层涂覆于第一层上并接着在室温下干燥60min。接着将两个受试体叠置起来并于90℃和4bar压力的条件下接合10s。
室温下放置受试体三天后，以相对于粘结接合面呈180°的角度使受试体上负荷0.5kg。起始温度为50℃，60min后将温度以每小时约10℃的速度升高到最大120℃。分别测量粘结连接完全分离时的温度值。
表1：

Claims (9)

1.既含有离子或潜在离子基团也含有非离子基团的聚氨酯水分散体或聚氨酯-聚脲水分散体，其中，所述的离子基团经由双官能的且另外每分子还含有0.5至2mol磺酸基团或磺酸根基团的多羟基化合物组分而引入到聚合物骨架中，以及非离子基团经由一种或多种旨在异氰酸酯加聚反应的、含有至少50重量％环氧乙烷且分子量至少为400道尔顿的单官能化合物而引入到聚合物骨架中，并且所述分散体含有0.1至7.5重量％的一种未化学键接在聚合物上的乳化剂，其中所述乳化剂为非离子性外乳化剂，室温下为液态，且其亲脂亲水平衡值为12-18。
2.制备权利要求1所述的聚氨酯水分散体或聚氨酯-聚脲水分散体的方法，其特征在于，使以下组分：
A)具有400至5000道尔顿分子量的二官能或更高官能的多羟基化合物，
B)任选地，具有62至399道尔顿分子量的二官能团或更高官能团的多羟基化合物组分，
C)一种或多种旨在异氰酸酯加聚反应的单官能化合物，其含有至少50重量％的环氧乙烷且具有至少400道尔顿的分子量，和
D)一种或多种二官能团的多羟基化合物组分，其每分子中还含有0.5至2mol的磺酸基团或磺酸根基团，与
E)一种或多种二异氰酸酯组分或多异氰酸酯组分反应生成异氰酸酯官能化的预聚物，并接着添加
F)以聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体的不挥发成分计为0.1至7.5重量％不含有相对于异氰酸酯基团具有反应性的基团的外乳化剂，用水分散含异氰酸酯的熔体，并通过添加
G)具有1至3个官能度的氨基官能组分的水溶液来实现链增长。
3.权利要求2的方法，其中在所述反应后还加入中和剂，以将结构组分D)的游离酸基团转变成其离子形式。
4.含有权利要求1所述的聚氨酯分散体或聚氨酯-聚脲分散体的粘结剂。
5.权利要求1所述的聚氨酯分散体或聚氨酯-聚脲分散体用作粘结剂的用途。
6.权利要求1所述的聚氨酯分散体或聚氨酯-聚脲分散体用于粘结橡胶或塑料材料的用途。
7.权利要求6所述的用途，其特征在于，塑料材料选自聚氨酯、聚醋酸乙烯酯或聚氯乙烯。
8.权利要求6所述的用途，其特征在于，所述材料是鞋底并且它们与由皮革或人造革制成的鞋帮相粘结。
9.权利要求1所述的聚氨酯分散体或聚氨酯-聚脲分散体用于粘结基于聚氯乙烯或含增塑剂的聚氯乙烯的膜与木材的用途。
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