UA85879C2 - Водні поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії, спосіб їх одержання та клеї, що їх містять - Google Patents

Abstract

Даний винахід стосується нових поліуретанових або поліуретанполікарбамідних дисперсій, способу одержання цих дисперсій та їх застосування як клеїв.

Description

піддають взаємодії з

Е) одним або кількома ді- або поліїззоціанатними компонентами до одержання форполімеру, що містить ізоціанатні групи, після чого додають

Е) від 0,1 до 7,5мас.9о емульгатора, який не містить групи, реакційноздатні по відношенню до ізоціанатних груп, та, в разі необхідності, нейтралізатор для переведення вільних кислотних груп структурного компоненту 0) в їх іонну форму, розплав, що містить ізоціанатні групи, диспергують водою, а ланцюг подовжують шляхом додавання водного розчину с) амінофункцюнальних компонентів, вміст яких становить від 1 до 3.

Водні поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії згідно з винаходом характеризуються низькою температурою активації від 50 до 60"С, дуже вигідною початковою термостійкістю «1Омм/хв., переважно «5мМм/хв., особливо переважно від 0 до 2мм/хв. та високою термостабільністю. Крім того, вони характеризуються відмінною адгезією до різних субстратів, таких як деревина, шкіра, текстильні вироби, різні типи полівінілхлориду (непластифікований, пластифікований ПВХ), до каучуків або поліетиленвінілацетату.

Придатними біфункціональними або багатофункціональними поліолами А) є сполуки, які містять щонайменше два реакційноздатних по відношенню до ізоціанатів атоми водню та середня молекулярна вага яких становить від 400 до 5000 дальтон. Прикладами придатним структурних компонентів є поліетери, поліестери, полікарбонати, полілактони та поліаміди. Переважні сполуки містять від 2 до 4, особливо переважно від 2 до З гідроксильних груп, які, наприклад, як відомо, використовують для одержання гомогенних або комірчастих поліуретанів та які, наприклад, були описані в (ОБ-А 28 32 253, стор.11-18). Згідно з винаходом використовують також суміші різних сполук такого роду.

Як поліестерполіоли застосовують зокрема лінійні поліестердіоли, а також незначним чином розгалужені поліестерполіоли, які можуть бути відомими способами одержані з аліфатичних, циклоаліфатичних або ароматичних ди- або полікарбонових кислот або їх ангідридів, таких як, наприклад, бурштинова, глутарова, адипінова, пімелінова, коркова, азелаїнова, себацинова, нонандикарбонова, декандикарбонова, терефталева, ізофталева, о-фталева, тетрагідрофталева, гексагідрофталева або тримелітова кислота, а також ангідриди цих кислот, такі як ангідрид о-фталевої, тримелітової або бурштинової кислоти, або з їх сумішей з багатоатомними спиртами, такими як, наприклад, етандіол, ді-, три-, тетраетиленгліколь, 1,2-пропандіол, ди-, три-, тетрапропіленгліколь, 1,3-пропандіол, бутандіол-1,4, бутандіол-1,3, бутандіол-2,3, пентандіол-1,5, гександіол-1,6,2,2-диметил-1,3-пропандіол, 1,4-дигідроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандіол- 1,8, декандіол-1,10, додекандіол-1,12 або їх суміші, в разі необхідності, при використанні багатофункціональних поліолів, таких як триметилолпропан, гліцерин або пентаеритрит. Як багатоатомні спирти для одержання поліестерполіолів придатними є також циклоаліфатичні та/або ароматичні ди- та полігідроксильні сполуки. Замість вільної полікарбонової кислоти для одержання поліестерів можуть бути використані також відповідні ангідриди полікарбонових кислот або відповідні естери полікарбонових кислот та низьких спиртів або їх суміші.

Крім того, під поліестерполіолами розуміють також гомо- або співполімери лактонів, які одержують переважно приєднанням лактонів або сумішей лактонів, таких як бутиролактон, є-капролактон та/або метил-є- капролактон, до придатних біфункціональних та/або багатофункціональних вихідних молекул, таких як, наприклад, низькомолекулярні багатоатомні спирти, описані вище як структурні компоненти поліестерполіолів.

Переважними є відповідні полімери є-капролактону.

Як полігідроксильні компоненти використовують також полікарбонати, що містять гідроксильні групи, наприклад, такі, які можуть бути одержані взаємодією діолів, таких як 1,4-бутандіол та/або 1,6-гександіол, з діарилкарбонатами, такими як, наприклад, дифенілкарбонат, діалкілкарбонатами, такими як, наприклад, диметилкарбонат, або фосгеном.

Як поліетерполіоли придатними є, наприклад, продукти поліприєднання оксидів стиролу, етиленоксиду, пропіленоксиду тетрагідрофурану, бутиленоксиду, епіхлоргідрину, їх співполімери та привиті полімери, а також поліетерполіоли, одержані конденсацією багатоатомних спиртів або їх сумішей або алкоксилюванням багатоатомних спиртів, амінів та аміноспиртів. Поліетерполіолами, які використовують як структурні компоненти А), є гомо-, співполімери та привиті співполімери пропіленоксиду та етиленоксиду, одержані приєднанням зазначених епоксидів до низькомолекулярних ді- або триолів, які були описані вище як структурні компоненти поліестерполіолів, або до багатофункціональних низькомолекулярних поліолів, таких як, наприклад, пентаеритрит або цукор, або до води.

Переважними біфункціональними або багатофункціональними поліолами А) є поліестерполіоли, полілактони та полікарбонати. Особливо переважними є лінійні поліестерполіоли, які як структурні компоненти містять адипінову кислоту та бутандіол-1,4 та/або гександіол-1,6. Крім того, особливо переважними є також лінійні полікапролактони. Вираз "лінійні" в рамках даного винаходу означає середній підрахований вміст гідроксильних груп, що становить від 1,9 до 2,35, переважно від 1,95 до 2,2 та особливо переважно 2.

Придатними як структурний компонент В) біфункціональними або багатофункціональними поліольними компонентами, молекулярна вага яких становить від 62 до 399 дальтон, є описані у пункті А) продукти, якщо вони мають молекулярну вагу від 62 до 399 дальтон. Іншими придатними компонентами є, наприклад, використовувані для одержання поліестерполіолів багатоатомні, зокрема двоатомні спирти, а також низькомолекулярні поліестердіоли, такі як, наприклад, біс-(гідроксиетиловий) естер адипінової кислоти, або коротколанцюгові гомо- та співполімери етиленоксиду або пропіленоксиду на основі ароматичних діолів.

Прикладами ароматичних діолів, які як вихідні сполуки використовують для коротколанцюгових гомо- та співполімерів етиленоксиду або пропіленоксиду, є, наприклад, 1,4-, 1,3-, 1,2-дигідроксибензол або 2,2-біс-(4- гідроксифеніл)-пропан (бісфенол А).

В рамках реакції ізоціанатного поліприєднання монофункціональними сполуками, вміст етиленоксидних фрагментів в яких становить щонайменше 5Омас.9о, а молекулярна вага становить щонайменше 400 дальтон, які використовують як структурні компоненти С), є гідрофільні структурні компоненти для вбудови кінцевих гідрофільних ланцюгів, що містять етиленоксидні фрагменти, формули (1), нН-Ж-х-х-А (І) в якій

А означає одновалентний вуглеводневий залишок, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю, переважно незаміщений алькільний залишок, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю,

Х означає поліалкіленоксидний ланцюг, що містить від 5 до 90, переважно від 20 до 70 членів ланцюга, які щонайменше на 5195, переважно щонайменше на 6595 складаються з етиленоксидних фрагментів та окрім етиленоксидних фрагментів можуть складатися також із пропіленоксидних, бутиленоксидних або стиролоксидних фрагментів, причому з останніх фрагментів переважними є пропіленоксидні фрагменти,

У означає переважно кисень та

У означає переважно кисень або -МА'"-, причому В" відповідає визначенню В або означає водень.

Однак, переважно використовують монофункціональні структурні компоненти С) у молярних кількостях «1О0мол.Ую, у перерахунку на використовуваний поліїзоціанат, з метою забезпечення необхідного високомолекулярного синтезу поліуретанів або поліуретанполікарбамідів. При використанні великих молярних кількостей монофункціональних поліетерів алкіленоксиду С) вигідним є використання трифункціональних сполук, що містять реакційноздатні по відношенню до ізоціанату атоми водню; за умови, що середній вміст вихідних сполук А) - С) не перевищує 2,7, переважно не перевищує 2,35. Одержання монофункціональних гідрофільних структурних компонентів здійснюють аналогічно описаним в (ОБ-А 23 14 512 або 23 14 513, а також в Ш5-А З 905 929 або 3 920 598) методам алкоксилюванням монофункціональної вихідної сполуки, такої як, наприклад, метанол, етанол, і-пропанол, н-бутанол або М-метилбутиламін, при використанні етиленоксиду та, в разі необхідності, іншого алкіленоксиду, такого як, наприклад, пропіленоксид.

Переважними структурними компонентами С) є співполімери етиленоксиду та пропіленоксиду, причому масова частка етиленоксиду перевищує 5095, особливо переважно становить від 55 до 8995.

Відповідно до переважної форми виконання винаходу як структурні компоненти С) використовують сполуки, молекулярна вага яких становить щонайменше 400 дальтон, переважно щонайменше 500 дальтон та особливо переважно від 1200 до 4500 дальтон.

Як структурні компоненти І) придатними є діоли, які додатково містять від 0,5 до 2моль, переважно від 0,8 до моль груп сульфонової кислоти або сульфонатних груп на молекулу. Придатними структурними компонентами б) є сполуки загальної формули (ІІ)

Ї" пок неси: вх ко ас

СНУ ав її причому

А та В означають однакові або різні двовалентні аліфатичні вуглеводневі залишки, що містять від 1 до 12 атомів вуглецю, о означає аліфатичний вуглеводневий залишок, що містить від 0 до 6 атомів вуглецю,

Х означає катіон лужного металу, протон або МА4", причому А означає однакові або різні залишки, наприклад, А означає водень або аліфатичний або циклоаліфатичний залишок, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, п/т означає однакові або різні натуральні числа, причому п-т означає число від 0 до 30, о/р означає 0 або 1.

Якщо структурні компоненти 0) використовують як вільні сульфонові кислоти, то перед перетворенням на полімерний розплав у воді ці компоненти шляхом додавання придатного нейтралізатора необхідно переводити у їх іонну форму. Придатними нейтралізаторами є, наприклад, третинні аміни, такі як триетиламін, трипропіламін, діззопропілетиламін, диметилетаноламін або триетаноламін, неорганічні основи, такі як аміак або гідроксид натрію або калію, гідрокарбонат або карбонат. Переважним протиіоном є іон натрію.

Переважними є структурні компоненти 0), середня молекулярна вага яких становить від 200 до 4000 дальтон, переважно від 300 до 2000 дальтон. Найбільш переважними є структурні компоненти 0), які одержують приєднанням гідросульфіту лужних металів до пропоксильованого 2-бутендіол-1,4, причому ступінь пропоксилювання п--т- від 4 до 8.

Як структурні компоненти Е) придатними є будь-які органічні сполуки, які містять щонайменше дві вільні ізоціанатні групи на молекулу. Переважними є діїзоціанати МУ(МСО)», причому М означає двовалентний аліфатичний вуглеводневий залишок, що містить від 4 до 12 атомів вуглецю, двовалентний циклоаліфатичний вуглеводневий залишок, що містить від б до 15 атомів вуглецю, двовалентний ароматичний вуглеводневий залишок, що містить від 6 до 15 атомів вуглецю, або двовалентний араліфатичний вуглеводневий залишок, що містить від 7 до 15 атомів вуглецю.

Прикладами таких переважно використовуваних діїзоціанатів є тетраметилендіїзоціанат, метилпентаметилендіїзоціанат, гексаметилендіїзоціанат, ПОодесаметилендіїзоціанат, 1,4- діїззоціанатоциклогексан, 1-ізоціанато-3,3,5-триметил-5-ізоціанатометилциклогексан, 4 4- діззоціанатодициклогексилметан, 4,4"-дізоціанато-дициклогексилпропан-(2,2), 1,4-діїзоціанатобензол, 2,4- дііззоціанатотолуол, 2,6-дізоціанатотолуол, 4,4 -дізоціанатодифенілметан, 2,2- та 2А- діїізоціанатодифенілметан, тетраметилксилілендіїзоціанат, п-ксилілендіїзоціанат, п-ізопропілідендіїзоціанат, а також суміші цих сполук.

Іншими прикладами сполук, які використовують як діїзоціанатні компоненти, є, наприклад, сполуки, описані

ЇМ. Зієїкеп в Уившв І Іерідз Аппаїєп дег Спетіє, 562, 5.75-136).

Крім того, можливим є також використання відомих у хімії поліуретанів багатофункціональних поліїзоціанатів або відомих модифікованих поліїзоціанатів, які містять, наприклад, карбодіїмідні, алофанатні, ізоціануратні, уретанові та/або біуретові групи.

Поряд із цими простими діїзоціанатами придатними є також такі поліїзоціанати, які у залишку, що зв'язує ізоціанатні групи, містять гетероатоми та/або містять понад 2 ізоціанатні групи на молекулу. Першими є, наприклад, одержані модифікацією простих аліфатичних, циклоаліфатичних, араліфатичних та/або ароматичних діїзоціанатів поліїззоціанати, що містять щонайменше два діїзоціаната та мають уретдіонову, ізоціануратну, уретанову, алофанатну, біуретову, карбодіїмідну, імінооксадіазиндіонову та/або оксадіазинтріонову структуру.

Прикладом немодифікованого поліїзоціанату, що містить понад 2 ізоціанатні групи на молекулу, є 4- ізоціанатометил-1,8-октандіїзоціанат (нонантриізоціанат).

Особливо переважними дізоціанатами Е) є аліфатичні та араліфатичні діїзоціанати, такі як гексаметилендіїзоціанат, 1,4-дізоціанатоциклогексан, 1-ізоціанато-3,3,5-триметил-5- ізоціанатометилциклогексан, 4,4'-дізоціанатодициклогексилметан, 4,4"-дізоціанато-дициклогексилпропан- (2,2), а також суміші цих сполук.

Як компоненти ЕЕ) використовують відомі поверхнево-активні речовини та емульгатори, описані, наприклад, ІК. Ковв5м/д в К. Козем/д 85 Н. біаспе - "Оіє Тепвіде", Сап Напзег Мепад 1993, Зейе 115-177).

Переважними є неїіонні поверхнево-активні речовини (стор.147-161). Придатними неіонними зовнішніми емульгаторами є продукти взаємодії аліфатичних, араліфатичних, циклоаліфатичних або ароматичних карбонових кислот, спиртів, похідних фенолу або амінів з епоксидами, такими як, наприклад, етиленоксид.

Прикладами є продукти взаємодії етиленоксиду з карбоновими кислотами касторової олії, абієтиновою, лауриновою, міристиновою, пальмітиновою, маогариновою, стеариновою, арахіновою, бегеновою, лігноцериновою кислотою або ненасиченими монокарбоновими кислотами, такими як олеїнова, лінолева, ліноленова, рицинолева кислота, або з ароматичними монокарбоновими кислотами, такими як бензойна кислота, з алканоламідами жирних кислот, з довголанцюговими спиртами, такими як олеїловий, лауриловий, стеариловий спирт, з похідними фенолу, такими як, наприклад, заміщені бензил-, фенілфеноли, нонілфеноли, з жирними кислотами та довголанцюговими амінами, такими як, наприклад, додециламін та стеариламін, з гліцеридами жирних кислот або з естерами сорбіту. Під продуктами взаємодії з етиленоксидом мають на увазі оліго-або поліетери, ступінь полімеризації яких становить від 2 до 100, переважно від 5 до 50. Для зменшення піноутворення частина етиленоксиду може бути замінена пропіленоксидом. При цьому для мінімізації піноутворення вигідним виявилося спільне застосування етиленоксиду та пропіленоксиду. Особливо переважними є продукти етоксилювання естерів сорбіту та лауринової, міристинової, пальмітинової, маргаринової, стеаринової, арахінової, бегенової, лігноцеринової кислоти, ненасичених монокарбонових кислот, таких як олеїнова, лінолева, ліноленова, рицинолева кислота, або ароматичних монокарбонових кислот, таких як бензойна кислота.

Особливо вигідними в рамках даного винаходу виявилися рідкі при кімнатній температурі зовнішні емульгатори, значення ЛГБ (ліпофільно-гідрофільний баланс) яких становить від 12 до 18, переважно від 15 до 18. Прикладами є емульгатор ЕА 9 (лауриловий спирт, ЗОмоль ЕО), ЕА 12 (стеариловий спирт, 7моль ЕО),

ЕА 17 (олеїловий спирт, 19моль ЕС), ЕРБ 4 (фенол/метилстирол, 96,5моль ЕО), ЕР 5 (фенол/метилстирол, 27моль ЕО), ЕРБ 8 (фенол/стирол, 29моль ЕО), ЕРЗ 9 (фенол/стирол, 54моль ЕС) (Вауеєг АС, І емегкивеп/р),

Ї шепвгої!ю ХІ. 140 (деканолетоксилат, що містить приблизно 14моль ЕС) або АР 20 (алкілфенол 420 ЕС) (ВАБЕ

АС, І пдмідзнагеп/0). Особливо переважними є продукти етоксилювання естерів жирних кислот та сорбіту, як, наприклад, ТмеепФ 20,40, 60 або 80 (фірми Опідета,УУезеі/О) або МегрохепФ ЗМІ 200, 5М5 200 або МО 200 (монолаурат поліоксиетилен-20-сорбіту) (Умаї! Спетіє СстЬН; Кетреп/0).

Зовнішні емульгатори використовують у кількості від 0,1 до 7,5мас.9о, переважно від 0,5 до 5мас.9о, особливо переважно від 0,5 до Змас.У5, у перерахунку на нелеткі компоненти поліуретанових або поліуретанполікарбамідних дисперсій.

Як структурні компоненти С) використовують аліфатичні та/або аліциклічні первинні та/або вторинні моно- та поліаміни, такі як етиламін, ізомерні пропіл- та бутиламіни, виші лінійно-аліфатичні та циклоаліфатичні моно аміни, такі як, наприклад, циклогексиламін, а також етаноламін, 2-пропаноламін, діетаноламін, діззопропаноламін та поліаміни, такі як 1,2-етандіамін, 1,6-гексаметилендіамін, 1-аміно-3,3,5-триметил-5- амінометил циклогексан (ізофорондіамін), піперазин, 1,4-діаміноциклогексан, біс-(4-аміноциклогексил)метан, дигідразид адипінової кислоти або діетилентриамін.

Інші поліаміни включають поліетерполіаміни, які формально одержують шляхом заміни гідроксильних груп описаних вище поліетерполіолів аміногрупами. Такі поліетерполіаміни можуть бути одержані також взаємодією відповідних поліетерполіолів з аміаком та/або первинними амінами.

Переважним як структурний компонент С) є гідразин або гідразингідрат.

Особливо переважно структурні компоненти (1) використовують як суміші моно- та діамінів, такі як, наприклад, етаноламін/етилендіамін, діетаноламін/етилендіамін, етаноламін/1 -аміно-3,3,5-триметил-5- амінометилциклогексан або діетаноламін/1-аміно-3,3,5-триметил-5-амінометилциклогексан. Переважно кількісні співвідношення моноамін діамін становлять від 1:20 до 1:11, переважно від 1:15 до 1:5.

Одержують поліуретанполікарбамідні дисперсії згідно з винаходом відомими способами рівня техніки, як, наприклад, описано (О. Оієїегісн в Ноиреп-МЖ/еу! "Меїйодеп дег Огдапізснеп Спетіє", Вапа Его, 5.1670-81 (1987)). Переважно поліуретанові дисперсії згідно з винаходом одержують так званим способом змішування форполімерів.

При здійсненні способу змішування форполімерів водні композиції поліуретанових полімерів, які лежать в основі дисперсій згідно з винаходом, одержують багатостадійним способом.

На першій стадії із структурних компонентів А) - Е) одержують форполімер, що містить ізоціанатні групи.

При цьому витратні кількості окремих компонентів вибирають таким чином, щоб ізоціанатне число становило від 1,1 до 3,5, переважно від 1,35 до 2,5. Вміст ізоціанатних груп у форполімерах становить від 1,5 до 7,595,

переважно від 2 до 4,595 та особливо переважно від 2,5 до 4,095. Крім того, при визначенні витратних кількостей структурних компонентів А) - Е) слід звертати увагу на те, що середній підрахований вміст становить від 1,80 до 3,50, переважно від 1,95 до 2,25.

Використовують від 50 до 9Омас. частин, переважно від 65 до 8Омас. частин компоненту А), від 0 до 15мас. частин, переважно від 0 до 5мас. частин компоненту В), від 0,5 до 10мас. частин, переважно від 1 до 5мас. частин компоненту С), від 1 до 15мас. частин, переважно від З до 10мас. частин компоненту 0) та від 5 до ЗОмас. частин, переважно від 10 до 25мас. частин компоненту Е), за умови, що сума компонентів дорівнює 100.

Для прискорення утворення уретанів можуть бути використані звичайні каталізатори, які, як відомо фахівцям використовують для прискорення МСО-ОН-реакції. Прикладами таких каталізаторів є третинні аміни, наприклад, триетиламін, діазобщиклооктан (БАВСО), або олово органічні сполуки, такі як, наприклад, оксид дибутилолова, дихлорид диметилолова, дилаурат дибутилолова або біс-(2-етилгексаноат) олова або інші металоорганічні сполуки.

На другій стадії одержаний на першій стадії форполімер, що містить ізоціанатні групи, змішують з емульгатором БЕ) та гомогенізують. В разі необхідності, вільні групи сульфонової кислоти шляхом додавання нейтралізатора переводять у їх сольову форму. Особливо вигідним виявилося додавання нейтралізатора, розчиненого в компоненті Є).

На третій стадії форполімер, що містить ізоціанатні групи та емульгатор, диспергують шляхом додавання води або введення у воду при відповідних умовах перемішування. Вміст твердої речовини в одержаних дисперсіях, що містять ізоціанатні групи, становить від 30 до 7Омас.9о, переважно від 38 до 5З8мас.9о.

На четвертій стадії водну дисперсію, що містить ізоціанатні групи, піддіють взаємодії з водним розчином амінофункціональних структурних компонентів С) до одержання поліуретану або поліуретанполікарбаміду. У перерахунку на загальний вміст полімеру структурний компонент (сх) використовують у кількості від 0,5 до 10мас.9о, переважно від 1 до 7,5мас.бо. Концентрація водного розчину подовжувачів ланцюга становить від 5 до 50мас.9о, переважно від 8 до З5мас.9У5, особливо переважно від 10 до 25мас.9о. Кількості структурних компонентів вибирають таким чином, щоб на моль ізоціанатних груп диспергованого форполімеру приходилося від 0,3 до 0,93моль, переважно від 0,5 до 0,85моль первинних та/або вторинних аміногруп структурних компонентів (5). Середній підрахований вміст ізоціанатних груп в одержаному поліуретанполікарбамідному полімері становить від 1,5 до 3,5, переважно від 1,7 до 2,5. Середня підрахована молекулярна вага (Мп) становить від 3000 до 100000, переважно від 4500 до 25000 дальтон.

На п'ятій стадії залишкові ізоціанатні групи піддають реакції з водою з подовженням ланцюга. Середній підрахований вміст гідроксильних груп в одержаному поліуретанполікарбамідному полімері становить від 1,5 до 5, переважно від 1,95 до 2,5. Середня підрахована молекулярна вага (Мп) становить від 10000 до 425000, переважно від 25000 до 250000 дальтон.

Крім того, об'єктом даного винаходу є клеї, що містять поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії згідно з винаходом.

При цьому в дисперсії згідно з винаходом перед їх застосуванням можна додавати поліїзоціанатні сполуки, що містять щонайменше дві ізоціанатні групи на молекулу (2К-обробка). Особливо переважно у цьому випадку використовують поліїзоціанатні сполуки, здатні до емульгування у воді. Такими сполуками є, наприклад, сполуки, описані в (ЕР-А 206 059, ОБ-А 31 12 117 або ОБ-А 100 24 624). Поліїзоціанатні сполуки використовують у кількостях від 0,1 до 20мас.9о, переважно від 0,5 до 10мас.9о, особливо переважно від 1,5 до бмас.9о, у перерахунку на водну композицію.

Клеї є придатними для склеювання будь-яких субстратів, таких як, наприклад, папір, картон, деревина, текстильні вироби, метал, шкіра або мінеральні матеріали. Особливо вигідно клеї згідно з винаходом застосовують для склеювання резинових матеріалів, таких як, наприклад, природні та синтетичні каучуки, різних полімерних матеріалів, таких як поліуретани, полівінілацетат, полівінхлорид, зокрема пластифікований полівінлхлорид. Особливо переважним є застосування для приклеювання підошви з цих матеріалів, зокрема на основі полівінілхлориду, а саме: пластифікованого полівінілхлориду, або на основі поліетиленвінілацетатної або поліуретанової еластомерної піни, до взуття зі шкіри або штучної шкіри. Крім того, клеї згідно з винаходом є особливо придатними для склеювання плівок на основі полівінілхлориду або пластифікованого полівінілхлориду та деревини.

Обробку клеїв згідно з винаходом здійснюють відомими методами технології клеїв стосовно обробки водних дисперсійних клеїв.

Приклади

Речовини: поліестер І: 1,4-бутандіолполіадипатдіол, ОН-72 (карбоксильне число) -50, поліестер ІІ: поліестердіол із 1,6-гександіолу, неопентилгліколю та адипінової кислоти, ОН-7 -66, поліетер І: пропіленгліколь, ОН-2-56 (Оезторпеп? 3600, Вауеєг АС, І емегкивеп/О), поліетер ІІ: н-бутанольний співполімер етиленоксиду та пропіленоксиду, вміст егиленоксидних фрагментів в якому становить 7895, ОН-2-25, поліетер ПІ: 1,4-бутандіольний поліпропіленгліколь, що містить бічні натрійсульфонатні групи, ОН- 2-250

Оевтоди Н: гексаметилендіїзоціанат-1,6 (Вауег АС, І емегкивеп/О),

Оевтодите!: ізофорондіїзоціанат (Вауєг АС, І емегкивеп/р),

Оезтодиг? А: гідрофільний аліфатичний поліїзоціанат на основі гексаметилендіїзоціанату, емульгатор: Тмеепе 20: сорбітний етер поліетиленоксиду (Опідета, Еттепсн/О)

Приклад 1 (згідно з винаходом) 675г поліестеру І, 64,5г поліетеру І та 20,3г поліетеру ІІ протягом 1 години сушать при 1107С та 15мбар.

При 70"С додають 45,4г Оезтоди Н, а потім 119,9г Оєезтоди!» І. Суміш перемішують при температурі від 80 до 902С, доки постійний вміст ізоціанатних груп не досягне 3,1895. Після додавання 18,5г Туееп?е 20 суміш при ретельному перемішуванні поміщають в 840г води, що має температуру 40"С. Одержану дисперсію перемішують протягом 15 хвилин, після чого шляхом додавання суміші з 12,6бг етилендіаміну та 1,2г діетаноламіну в 100г води здійснюють подовження ланцюга.

Одержують водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію, що не містить розчинник, вміст твердої речовини в якій становить 49,бмас.9о, а середній розмір частинок дисперсної фази, визначений лазерною кореляцією, становить 210нм.

Приклад 2 (згідно з винаходом) 607,5г поліестеру І, 102,0г поліестеру ІЇ, 51,6г поліетеру ІІ та 20,3г поліетеру ІЇ протягом 1 години сушать при 1102С та 15мбар. При 702С додають 45,6г Оезтодиг" Н, а потім 121,1г Оезтоди!? І. Суміш перемішують при температурі від 80 до 90"С, доки постійний вміст ізоціанатних груп не досягне 3,1695. Після додавання 19,0г ТмеепУ 20 суміш при ретельному перемішуванні поміщають в 855г води, що має температуру 402С.

Одержану дисперсію перемішують протягом 15 хвилин, після чого шляхом додавання суміші з 12,6г етилендіаміну та 1,9г діетаноламіну в 105г води здійснюють подовження ланцюга.

Одержують водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію, що не містить розчинник, вміст твердої речовини в якій становить 50,Омас.9о, а середній розмір частинок дисперсної фази, визначений лазерною кореляцією, становить 228нмМ.

Приклад З (згідно з винаходом) 540,0г поліестеру І, 120,0г поліетеру І, 65,1г поліетеру Ії та 20,3г поліетеру ІІ протягом 1 години сушать при 1102С та 15мбар. При 702С додають 45,4г Оезтодиг" Н, а потім 119,9г Оезтоди!? І. Суміш перемішують при температурі від 80 до 90"С, доки постійний вміст ізоціанатних груп не досягне 3,1995. Після додавання 18,2г Тжеепе 20 суміш при ретельному перемішуванні поміщають в 820г води, що має температуру 402С.

Одержану дисперсію перемішують протягом 15 хвилин, після чого шляхом додавання суміші з 12,5г етилендіаміну та 2,0г діетаноламіну в 105г води здійснюють подовження ланцюга.

Одержують водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію, що не містить розчинник, вміст твердої речовини в якій становить 49,Змас.9о, а середній розмір частинок дисперсної фази, визначений лазерною кореляцією, становить 145нм.

Порівняльний приклад 4 згідно з ЕР 304 718 (приклад 1)

З6ог поліестеру І протягом 1 години сушать при 1102С та 15мбар. При 802С додають 23,4г Оезтоди" Н, а потім 15,3г Оєвзтодиг І. Суміш перемішують при температурі від 80 до 902С, доки постійний вміст ізоціанатних груп не досягне 0,9595. Реакційну суміш розчиняють в 800г ацетону та охолоджують до 50"С. В однорідний розчин при ретельному перемішуванні додають розчин 5,8г натрієвої солі М-(2-аміноетил)-2- аміноетансульфонової кислоти та 2,1г діетаноламіну в 55г води. Через 7 хвилин диспергують шляхом додавання 565г води. Після виділення ацетону дистиляцією одержують водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію, що не містить розчинник, вміст твердої речовини в якій становить 40,1мас.9о, а середній розмір частинок дисперсної фази, визначений лазерною кореляцією, становить 115нм.

Приклад застосування

А) Визначення початкової термостійкості

Досліджуваний матеріал / досліджувана зразок а) плівка Непоїї (32052096 5Бігикюп; ВпепоїйКАс, М/огтв5/О) розміри: 50х300х0,4мм р) букове дерево (строгане) розміри: 50х 140х4 Омм

Клейкість та вимірювання

Дисперсію клею 200мкм раклею наносять на досліджуваний зразок із деревини. Розмір склеюваної поверхні становить 50х110мм. Час витримування нанесеного клею становить щонайменше З години при кімнатній температурі. Потім обидва досліджувані зразки кладуть один на один та з'єднують протягом 10 с при 77"С та тиску 4 бар. Безпосередньо після цього зразок протягом З хвилин відпалюють при 80"С, а потім протягом 5 хвилин при 80"С навантажують 2,5кг перпендикулярно клейовому шву (180"-Рееї). Вимірюють відстань відділення склеєних частин в міліметрах. Початкову термостійкість вказують в мм/хв.

В) Визначення термостабільності 1К-композиція: клей без зшивального агента 2К-композиція: клей зі здатним до емульгування зшивальним ізоціанатом

З частини Оєзтодиг? ДА інтенсивно гомогенізують з 100 частинами клею.

Рекомендована кількість наважки: 25г клею та 0,75г зшивального агента

Досліджуваний матеріал / досліджувана зразок а) склеювальна непластифікована ПВХ-плівка (плівка Вепеїїї, Вепеске-Каїїко АС, Наппомег/р) розміри: 50х210х0 4мМм р) букове дерево (строгане) розміри: 50х 140х4,0мм

Клейкість та вимірювання

Дисперсію клею (1К) або суміш дисперсії клею та зшивального агенту на основі ізоціанату (2К) пензлем наносять на досліджуваний зразок із букового дерева Поверхня склеювання становить 50х110мм. Після висихання протягом З0 хвилин при кімнатній температурі на перший шар наносять другий шар клею та сушать протягом 60 хвилин при кімнатній температурі. Потім два досліджувані зразки кладуть один на один та з'єднують протягом 10с при тиску 4бар та температурі 90760.

Через З дні зберігання досліджуваних зразків при кімнатній температурі ці зразки навантажують 0,5кг під кутом 1807" до клейового шву. Початкова температура становить 50"С, через 60 хвилин температуру підвищують на 107С за годину до досягнення максимального значення 120"С. Вимірюють температуру, при якій клейовий шов повністю роз'єднується.

Таблиця 0000рА-ТРиттянт о одорриклВАЯ 1. ПрИкладЯ