ES2904775T3 - Adhesivos - Google Patents

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Abstract

Preparaciones que comprenden dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea que contienen un polímero correspondiente compuesto por A) del 50 % al 95 % en peso de al menos un poliéster poliol difuncional cristalino o semicristalino con un peso molecular numéricamente medio de al menos 400 g/mol y una temperatura de fusión de al menos 40 °C y un calor de fusión de al menos 20 J/g, B) del 0 % a 10 % en peso de al menos un componente de poliol difuncional con un peso molecular numéricamente medio de 62 a 399 g/mol, C) del 4 % al 25 % en peso de un componente isocianato formado por diisocianato de pentametileno y del 0 % al < 5 % en moles de otros diisocianatos o de una mezcla de diisocianato de pentametileno y diisocianato de hexametileno que contenga al menos el 50 % en moles de diisocianato de pentametileno y del 0 % al < 5 % en moles de otros diisocianatos, D) del 0,5 % al 10 % en peso de al menos un componente reactivo frente al isocianato y que lleva al menos un grupo iónico o potencialmente iónico, y E) del 0 % al 30 % en peso de otros componentes reactivos frente al isocianato, Siendo la suma de los componentes del 100 % en peso, caracterizado porque el polímero es cristalino o semicristalino después del secado y tiene una temperatura de fusión de al menos 40 °C y un calor de fusión de al menos 10 J/g, determinándose la temperatura de fusión y el calor de fusión por calorimetría diferencial de barrido (DSC).

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivos
La invención se refiere a los adhesivos acuosos a base de dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea que contienen diisocianato de pentametileno (PDI), a un procedimiento para su preparación, así como al uso de los adhesivos de dispersión para la preparación de compuestos adhesivos.
Los adhesivos a base de dispersiones acuosas de poliuretano se han establecido en todo el mundo en aplicaciones industriales exigentes, por ejemplo, en la fabricación de calzado, el pegado de piezas para interiores de automóviles, la laminación de películas o el pegado de sustratos textiles. Es conocida la producción de dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-poliurea.
Cuando se usan estas dispersiones para pegar sustratos, se usa a menudo el procedimiento de termoactivación. En este caso, la dispersión se aplica al sustrato y, tras la evaporación completa del agua, la capa adhesiva se activa, mediante el calentamiento (por ejemplo, con un emisor de infrarrojos) y la fusión del polímero semicristalino, y se transforma en un estado adhesivo. La temperatura a la que la película adhesiva se vuelve pegajosa se denomina temperatura de activación. Por lo tanto, también es objetivo de la presente invención un procedimiento de unión de sustratos en el que se aplica un preparado según la invención al sustrato o a los sustratos que hay que unir para formar una capa adhesiva, tras la evaporación completa del agua se activa la capa adhesiva así obtenida calentando al menos hasta la temperatura de activación de la capa y fundiendo el polímero semicristalino, y finalmente se unen el sustrato o los sustratos. También es posible, después de crear la capa adhesiva en un paso, unir los sustratos usando altas presiones y activar al mismo tiempo la capa adhesiva calentándola al menos a la temperatura de activación, por ejemplo en prensas calefactables.
Unos tiempos de secado cortos a las temperaturas más bajas posibles, así como las bajas temperaturas de activación, harán posible un procedimiento más eficiente, más rentable y con ahorro de energía.
La fabricación industrial de calzado implica mucho trabajo manual. Tras el secado y la termoactivación del adhesivo, la suela y la parte superior se unen primero a mano y luego se prensan. Esto se traduce en varios requisitos para el adhesivo: una pegajosidad pronunciada en el estado activado (alta pegajosidad), la retención de la pegajosidad durante un período de varios minutos, una alta resistencia a las presiones más bajas posibles y una buena resistencia inicial.
El diisocianato de hexametileno (HDI) y son adecuados en principio para la aplicación del procedimiento de termoactivación (véase el documento DE 102007052966 A1).
Sin embargo, una desventaja de estos adhesivos es que, aunque dan lugar a muy buenas uniones adhesivas a temperaturas de activación de alrededor de 70 °C, muestran valores de pegajosidad inadecuados para la fabricación de calzado a bajas temperaturas de activación de alrededor de 50 °C, siendo insuficientes tanto la fuerza como la duración de la pegajosidad. La adherencia es la capacidad de un material de formar una adhesión notable con una baja presión de contacto y un corto tiempo de aplicación.
Los adhesivos a base de dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea que contienen únicamente diisocianato de hexametileno (HDI) como componente de isocianato muestran valores de pegajosidad mejorados tras la activación a bajas temperaturas, pero pierden esta propiedad tras el almacenamiento de la dispersión a bajas temperaturas, por debajo de 10 °C.
El objetivo de la presente invención era proporcionar adhesivos de dispersión a base de dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea que cumplieran los requisitos mencionados anteriormente para la fabricación industrial de calzado y que, cuando se secaran y activaran simultáneamente a bajas temperaturas de alrededor de 50 °C, presentaran unos valores de pegajosidad comparativamente buenos en comparación con los adhesivos únicamente a base de diisocianatos de hexametileno, aunque deberían conservarse incluso después del almacenamiento de las dispersiones a bajas temperaturas inferiores a 10 °C. Este requisito es muy relevante, ya que los adhesivos de dispersión suelen transportarse y almacenarse a estas temperaturas en invierno y en regiones más frías.
Se ha demostrado que los adhesivos semicristalinos a base de dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-poliurea, cuyo polímero contiene únicamente diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de pentametileno (PDI) o mezclas de HDI y PDI como componente de isocianato, cumplen los requisitos para la fabricación industrial de calzado y presentan excelentes valores de pegajosidad cuando se secan y activan simultáneamente a bajas temperaturas en torno a los 50 °C. Sin embargo, sorprendentemente, se descubrió que esta propiedad se pierde en las preparaciones según la reivindicación 1 después del almacenamiento en frío a temperaturas de entre 3 °C y 10 °C cuando el contenido de HDI es > 50 % en moles, pero no cuando el contenido de PDI es al menos el 50 % en moles.
El objetivo de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar adhesivos de dispersión a base de dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea que contienen un polímero correspondiente, es decir, un poliuretano o una poliurea o polímeros mixtos de los mismos, compuestos por
A) del 50 al 95 % en peso de al menos un poliéster poliol difuncional cristalino o semicristalino con un peso molecular numéricamente medio de al menos 400 g/mol y una temperatura de fusión de al menos 40 °C y un calor de fusión de al menos 20 J/g
B) del 0 % al 10 % en peso de al menos un componente de poliol difuncional con un peso molecular numéricamente medio de 62 a 399 g/mol,
C) del 4 % al 25 % en peso de un componente isocianato formado por diisocianato de pentametileno y del 0 % al < 5 % en moles de otros diisocianatos o una mezcla de diisocianato de pentametileno y diisocianato de hexametileno que contenga al menos el 50 % en moles de diisocianato de pentametileno y del 0 % a < 5 % en moles de otros diisocianatos,
D) del 0,5 % al 10 % en peso de al menos un componente reactivo al isocianato y que lleve al menos un grupo iónico o potencialmente iónico,
Y
E) del 0 % al 30 % en peso de otros componentes reactivos frente al isocianato,
la suma de los componentes es del 100 % en peso,
caracterizado porque el polímero es cristalino o semicristalino después del secado y tiene una temperatura de fusión de al menos 40 °C y un calor de fusión de al menos 10 J/g, determinándose la temperatura de fusión y el calor de fusión por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El uso de estos preparados como adhesivos termoactivados es también un objeto de la presente invención.
Las dispersiones acuosas según la invención contienen del 15 % al 60 % en peso de polímero y del 40 % al 85 % en peso de agua, preferentemente del 30 % al 50 % en peso de polímero y del 50 % al 70 % en peso de agua, particularmente preferentemente del 40 % al 50 % en peso de polímero y del 50 % al 60 % en peso de agua.
En una forma preferente de la invención, el polímero comprende del 65 % al 92 % en peso del componente A), del 0 al 5 % en peso del componente B), del 6 % al 15 % en peso del componente C), del 0,5 % al 5 % en peso del componente D) y del 0 % al 25 % en peso del componente E), siendo la suma de los componentes del 100 % en peso.
En una forma particularmente preferente de la invención, el polímero comprende del 75 % al 92 % en peso del componente A), del 0 % al 5 % en peso del componente B), del 8 % al 15 % en peso del componente C), del 0,5 % al 4 % en peso del componente D) y del 0 % al 15 % en peso del componente E), siendo la suma de los componentes del 100 % en peso.
En una forma muy particularmente preferente de la invención, el polímero comprende del 80 % al 90 % en peso del componente A), del 0 % al 3 % en peso del componente B), del 8 % al 14 % en peso del componente C), del 0,5 % al 34 % en peso del componente D) y del 0 % al 15 % en peso del componente E), siendo la suma de los componentes del 100 % en peso.
En una forma muy particularmente preferente de la invención, el polímero comprende del 80 % al 90 % en peso del componente A), del 0 % al 3 % en peso del componente B), del 8 % al 14 % en peso del componente C), del 0,5 % al 3 % en peso del componente D) y del 0 % al 10 % en peso del componente E), siendo la suma de los componentes del 100 % en peso.
Como polioles de poliéster difuncionales cristalinos o semicristalinos A) se consideran los polioles de poliéster a base de ácidos dicarboxílicos lineales y/o de sus derivados, tales como anhídridos, ésteres o cloruros de ácido, y preferentemente polioles alifáticos lineales. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido sebácico o el ácido dodecanodioico. Se prefieren el ácido succínico, el ácido adípico y el ácido sebácico, siendo especialmente preferentes el ácido succínico y el ácido adípico. Se usan en cantidades de al menos el 90 % en moles, preferiblemente del 95 % al 100 % en moles, basado en la cantidad total de todos los ácidos carboxílicos.
Los poliésteres difuncionales A) pueden prepararse, por ejemplo, por policondensación de ácidos dicarboxílicos con polioles. Los polioles tienen preferentemente un peso molecular de 62 a 399 g/mol, constan de 2 a 12 átomos de C, son preferentemente no ramificados, difuncionales y tienen preferentemente grupos OH primarios.
Los componentes de poliol preferentes para los polioles de poliéster A) son el butanodiol-1,4 y el hexanodiol-1,6, siendo particularmente preferido el butanodiol-1,4.
Los polioles de poliéster A) pueden estar formados por uno o más polioles, en una realización preferente de la presente invención están compuestos por un solo poliol.
Si los polioles de poliéster difuncionales cristalinos o semicristalinos que tienen un peso molecular numéricamente medio de al menos 400 g/mol y una temperatura de fusión de al menos 40 °C, tienen un calor de fusión de al menos 20 J/g, el polímero preparado usando el mismo tiene por lo general un calor de fusión de al menos 10 J/g. Si se desea, puede lograrse un ajuste del calor de fusión del polímero modificando ligeramente el contenido de poliol de poliéster A) en la composición o variando ligeramente el calor de fusión del poliol de poliéster. Esta medida solo requiere ensayos orientativos y está totalmente al alcance de la experiencia práctica de un experto de conocimientos promedios del sector.
La preparación de polioles de poliéster A) es conocida en la técnica anterior, en particular preferentemente entre 45 °C y 52 °C. El calor de fusión es de al menos 20 J/g, preferiblemente de al menos 25 J/g y en particular preferentemente de al menos 40 J/g.
Los polioles alifáticos o cicloalifáticos, lineales o ramificados, con un peso molecular numéricamente medio de 62 a 399 g/mol son preferentemente adecuados como componente de poliol difuncional B). Los componentes B) particularmente preferentes son el monoetilenglicol, el propanediol-1,3, el propanediol-1,2, el butanediol-1,4 o el hexanediol-1,6. El butanodiol-1,4 y el hexanodiol-1,6 son particularmente preferentes, siendo el butanodiol-1,4 el más preferido.
Según la invención, el componente de isocianato C) consiste en diisocianato de pentametileno o en mezclas de diisocianato de pentametileno y diisocianato de hexametileno con un contenido de al menos 50 % en moles de diisocianatos de pentametileno, así como una pequeña cantidad de otros diisocianatos, concretamente < 5 % en moles de otros diisocianatos. Sin embargo, es preferible que el componente isocianato C) no contenga otros diisocianatos.
Los componentes D) reactivos frente a isocianato preferentes y que llevan al menos un grupo iónico o potencialmente iónico son los ácidos mono y dihidroxicarboxílicos, los ácidos mono y diaminocarboxílicos, los ácidos mono y dihidroxisulfónicos, los ácidos mono y diaminosulfónicos y los ácidos mono y dihidroxifosfónicos o los ácidos mono y diaminofosfónicos y sus sales de metales alcalinos y de amonio. Algunos ejemplos son el ácido dimetilolpropiónico, el ácido dimetilolbutírico, el ácido hidroxipivalico, el ácido N-(2-aminoetil)-p-alanina, el ácido 2-(2-aminoetilamino)-etanosulfónico, el ácido etilendiamino-propil- o butilsulfónico, el ácido 1,ácido 2-o 1,3-propilendiamina-p-etilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un producto de adición de IPDI y ácido acrílico (docuemnto EP-A 0 916 647, ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio sobre buteno-2-diol-1,4, poliéter sulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenediol y NaHSO3 , por ejemplo, descrito en el documento DE-A 2446440 (página 5-9, fórmula I-III). Los hidróxidos de sodio, de potasio, de litio y de calcio, así como las aminas terciarias, tales como la trietilamina, la dimetilciclohexilamina y la etildiisopropilamina, son muy adecuados para la formación de sales. También se pueden usar otras aminas para la formación de la sal, como el amoníaco, la dietanolamina, la trietanolamina, la dimetiletanolamina, la metidietanol, el aminometilpropanol y también mezclas de las anteriores y también otras aminas. Tiene sentido añadir estas aminas solo después de una transformación en gran medida de los grupos isocianato.
Como componente D) también son adecuados los bloques funcionales que pueden convertirse en grupos catiónicos mediante la adición de ácidos, tales como la N-metil-dietanolamina.
Los componentes D) particularmente preferentes son los que disponen de grupos carboxilo y/o carboxilato y/o sulfonato. Estas aminas no se añaden hasta después de la conversión casi completa de los grupos isocianato.
También son adecuados como componente D) los bloques funcionales, que pueden convertirse en grupos catiónicos mediante la adición de ácidos, tales como la N-metil-dietanolamina.
Los componentes D) particularmente preferentes son los que disponen de grupos carboxi y/o carboxilato y/o sulfonato.
Muy particularmente preferentes son las sales de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico y del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosecarboxílico, especialmente el ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico. Además, se prefieren las sales del ácido dimetilolpropiónico.
Los componentes E) reactivos frente al isocianato pueden ser, por ejemplo, éteres de polioxialquileno que contengan al menos un grupo hidroxi o un grupo amino. Los alcoholes de poliéter de óxido de alquileno que se usan con frecuencia son accesibles de una manera conocida per se mediante la alcoxilación de moléculas de arranque adecuadas. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son, en particular, el óxido de etileno y el óxido de propileno, que pueden usarse individualmente o también juntos en la reacción de alcoxilación.
Otros componentes E) reactivos frente a isocianato son, por ejemplo, monoaminas, diaminas y/o poliaminas, así como sus mezclas.
Los ejemplos de monoaminas incluyen monoaminas alifáticas y/o alicíclicas primarias y/o secundarias tales como la etilamina, la dietilamina, las isoméricas propil y butilaminas, las monoaminas alifáticas lineales superiores y las cicloalifáticas como la ciclohexilamina. Otros ejemplos son los aminoalcoholes, es decir, compuestos que contienen grupos amino e hidroxilo en una molécula, tal como la etanolamina, la N-metiletanolamina, la dietanolamina o la 2-propanolamina. Ejemplos de diaminas son la 1,2-etanodiamina, la 1,6-hexametilendiamina, el 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforonediamina), la piperazina, el 1,4-diamino-ciclohexano y el bis-(4-amino-ciclohexil)-metano. También son posibles la dihidrazida del ácido adípico, la hidracina o el hidrato de hidracina. Otros ejemplos son los aminoalcoholes, es decir, compuestos que contienen grupos amino e hidroxilo en una molécula, como el 1,3-diamino-2-propanol, la N-(2-hidroxietil)etilendiamina o la N,N-bis(2-hidroxietil)etilendiamina. Ejemplos de poliaminas son la dietilentriamina y la trietilentetramina.
En una forma preferente de la invención, el polímero según la invención contiene al menos una monoamina y/o al menos una diamina como componente E) reactivo frente a isocianato para ajustar el peso molecular.
El polímero que contiene los componentes A), B), C), D) y opcionalmente E) es cristalino o semicristalino después del secado. La temperatura de fusión es de al menos 40 °C, preferiblemente de entre 40 °C y 80 °C, más preferiblemente entre 42 °C y 60 °C y más preferiblemente entre 45 °C y 52 °C. El calor de fusión es de al menos 10 J/g, preferiblemente de al menos 20 J/g y en particular preferentemente de al menos 30 J/g.
Para la preparación de las dispersiones acuosas de poliuretano o poliuretano-urea según la invención, pueden usarse todos los procedimientos conocidos en la técnica anterior, tales como los procedimientos de cizallamiento de emulsión, acetona, mezcla de prepolímeros, emulsificación de fundidos, ketimina y dispersión de sólidos espontáneos, o sus derivados. Se puede encontrar un resumen de estos procedimientos en Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage, Vol. E20, H. Bartl y J. Falbe, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, pp. 1671-1682). Se prefieren los procedimientos de emulsión por fusión, mezcla de prepolímeros y acetona. Se prefiere especialmente el procedimiento con acetona. La aplicación y ejecución del procedimiento de la acetona es del estado de la técnica y es conocida por el experto, por ejemplo, por el documento EP 0232778.
Las composiciones adhesivas que contienen las dispersiones según la invención pueden usarse solas o con los aglutinantes, auxiliares y aditivos conocidos en la tecnología de recubrimientos y adhesivos, en particular los emulsionantes y los estabilizadores de la luz, como los absorbentes de rayos UV y las aminas estéricamente impedidas (HALS), además de antioxidantes, cargas y auxiliares, por ejemplo, agentes antisedimentación, antiespumantes y/o humectantes, agentes de flujo, diluyentes reactivos, plastificantes, catalizadores, disolventes auxiliares y/o espesantes y aditivos, como pigmentos y pigmentos. Pueden usarse las siguientes sustancias: antioxidantes, cargas y auxiliares, por ejemplo, agentes antisedimentantes, antiespumantes y/o humectantes, agentes de nivelación, diluyentes reactivos, plastificantes, catalizadores, disolventes auxiliares y/o espesantes y aditivos, como pigmentos, colorantes o agentes mateantes. También se pueden añadir agentes fijadores.
Los aditivos pueden añadirse a las dispersiones según la invención inmediatamente antes del procesamiento. Sin embargo, también es posible añadir al menos una parte de los aditivos antes o durante la dispersión del aglutinante.
La selección y la dosificación de estas sustancias, que pueden añadirse a los componentes individuales y/o a la mezcla total, son conocidas en principio por el experto y pueden determinarse sin excesivo esfuerzo adaptadas a la aplicación específica mediante simples pruebas preliminares.
Otro objeto de la presente invención son las composiciones adhesivas de dos componentes (2K) que comprenden las dispersiones según la invención y al menos un reticulante. Los reticulantes preferentes son los isocianatos, las carbodiimidas y las aziridinas. Los isocianatos y las carbodiimidas son particularmente preferentes, y los isocianatos son especialmente preferentes.
En el caso de los isocianatos se trata de compuestos de poliisocianato con al menos dos grupos isocianato por molécula. El poliisocanato se añade antes de la aplicación (procesamiento 2K). En este caso se usan preferentemente compuestos de poliisocianato emulsionables en agua. Se trata, por ejemplo, de los productos descritos en los documentos EP-A 0 206 059, DE-A 31 12 117 o DE-A 100 24 624. Los compuestos de poliisocianato se usan en una cantidad del 0,1 % al 20 % en peso, preferiblemente del 0,5 % al 10 % en peso, en particular preferentemente del 1,5 % al 6 % en peso, basado en la dispersión acuosa.
Los reticuladores de carbodiimida son preferentemente carbodiimidas que se dispersan, emulsionan o disuelven en agua o son dispersables, emulsionables y/o solubles en agua.
Preferiblemente, los reticulantes que contienen estructuras de carbodiimida contienen una media de 3 a 20, y más preferiblemente de 4 a 8, unidades estructurales de carbodiimida por molécula.
Los reticulantes carbodiimídicos de este tipo pueden producirse, por ejemplo, mediante la carbodiimidación de diisocianatos tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de metil pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano, 4,4-diisocianato-diclohexil-metano, 4,4'-diisocianato-diclohexil-propano-(2,2), 1,4-di-isocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4-diisocianato-difenilmetano, 2,2'- y 2,4-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de tetrametilileno, diisocianato de p-xileno, diisocianato de pisopropilideno, opcionalmente usando isocianatos monofuncionales como el isocianato de estearilo, el isocianato de fenilo, el isocianato de butilo, el isocianato de hexilo y/o isocianatos de mayor funcionalidad como los trímeros, uretdiones, alofanatos, biuretes de los diisocianatos mencionados a título de ejemplo y la reacción posterior, simultánea o también anterior con componentes hidrófilos, por ejemplo, isocianatos mono o difuncionales.Por ejemplo, se pueden obtener poliéteres mono o difuncionales a base de polímeros de óxido de etileno o copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno iniciados en alcoholes o aminas.
Los reticulantes carbodiimídicos preferentes se obtienen por carbodiimidación del 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano y/o del 4,4'-diisocianato-diclohexil-metano.
También es posible el uso de carbodiimidas mixtas, que contienen, por ejemplo, carbodiimidas a base de diferentes isocianatos.
Los adhesivos son adecuados para pegar cualquier sustrato, tales como papel, cartón, madera, textiles, metal, plásticos, cuero o materiales minerales.
Los adhesivos según la invención resultan particularmente adecuados para unir materiales de caucho como, por ejemplo, cauchos naturales y sintéticos, diversos plásticos como poliuretanos, acetato de polivinilo, cloruro de polivinilo, en particular cloruro de polivinilo plastificado. Se prefiere especialmente el uso para unir suelas hechas de estos materiales, en particular a base de cloruro de polivinilo, especialmente cloruro de polivinilo plastificado o acetato de vinilo de polietileno o espuma de elastómero de poliuretano con partes superiores de calzado hechas de cuero o de cuero artificial.
Además, los adhesivos según la invención son particularmente adecuados para pegar a la madera películas a base de cloruro de polivinilo o de cloruro de polivinilo plastificado.
El procesamiento de los adhesivos según la invención puede llevarse a cabo según los procedimientos conocidos de la tecnología de adhesivos con respecto al procesamiento de adhesivos de dispersión acuosa. En particular, los adhesivos según la invención son adecuados para pegar sustratos mediante el procedimiento de termoactivación. En este procedimiento, la dispersión se aplica al sustrato y, tras la evaporación completa del agua, la capa adhesiva se activa por medio de calentamiento, por ejemplo con un emisor de infrarrojos, y se transforma en un estado adhesivo. La temperatura a la que la película adhesiva se vuelve pegajosa se denomina temperatura de activación. Para conseguir una fusión suficientemente rápida de los segmentos cristalinos o semicristalinos del polímero adhesivo, se requiere generalmente una temperatura de activación significativamente superior a la temperatura de fusión.
Sorprendentemente, las dispersiones adhesivas según la invención muestran valores de pegajosidad mejorados en un procedimiento con secado y activación simultáneos a bajas temperaturas, en el rango de los 50 °C, en comparación con la técnica anterior. Esta ventaja no se pierde ni siquiera tras el almacenamiento en frío a temperaturas de entre 3 °C y 10 °C, como suele ocurrir durante el transporte y el almacenamiento de las dispersiones. De este modo, permiten un procedimiento de pegado lo más eficiente posible, rentable y que ahorra energía. También es objeto de la presente invención el uso de las dispersiones adhesivas según la invención para la producción de compuestos adhesivos mediante un procedimiento con secado y activación simultáneos a bajas temperaturas, en el rango de 50 °C.
También es objeto de la presente solicitud un compuesto adhesivo que comprende sustratos y materiales de lámina pegados con las dispersiones según la invención.
Ejemplos
La temperatura de fusión y la entalpia de fusión del polímero seco se determinaron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC):
Se produjeron, en cada caso, películas poliméricas secas vertiendo las dispersiones en bandejas de teflón, seguido de siete días de secado a temperatura ambiente. Se recortaron trozos de una masa de 10 mg de estas películas y se rellenaron con ellos crisoles DSC, que se sellaron con tapas en la prensa de crisoles. Los crisoles se colocaron en la célula de medición del calorímetro a temperatura ambiente y se enfriaron a -100 °C. A continuación, se realizaron tres pasos de calentamiento en el intervalo de temperaturas de -100 °C a 150 °C. La velocidad de calentamiento fue de 20 K/min, entre el primer y el segundo paso de calentamiento el enfriamiento fue a 320 K/min, entre el segundo y el tercero a 20 K/min. El acoplamiento térmico del bloque de refrigeración y la célula de medición se realizó mediante un lavado con nitrógeno, un compresor refrigeró la célula de medición. El tercer calentamiento se evaluó para determinar la temperatura de fusión y la entalpía de fusión. El aparato usado fue un calorímetro Pyris Diamond DSC de Perkin-Elmer.
Determinación de las partes cristalinas del polímero en las gotitas de polímero de las dispersiones después del almacenamiento a temperatura ambiente (14 días) y después de 24 h de almacenamiento en frío a 5 °C mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC):
Las dispersiones se miden sin preacondicionamiento en el transcurso de un calentamiento de 10 °C a 70 °C con una velocidad de calentamiento de 20 K/min (velocidad de enfriamiento de 320K/min) usando un calorímetro Pyris Diamond DSC de Perkin-Elmer. Para ello, se pesan 10 mg de las dispersiones suministradas en crisoles de Al herméticos (cápsula líquida), los crisoles se sellan con una tapa en una prensa de crisol. El acoplamiento térmico del bloque de refrigeración y de la célula de medición se consiguió mediante un lavado con nitrógeno.
Medición de la adherencia en sustratos de SBR (SBR = caucho de estireno-butadieno) tras el almacenamiento de las dispersiones a temperatura ambiente (14 días) o a 5 °C (24 horas, a continuación 1 día a temperatura ambiente):
La medición de la adherencia es un procedimiento para la evaluación técnica de las propiedades de adhesión de los adhesivos. La adherencia es la capacidad de un material de formar una adhesión notable con una baja presión de contacto y un corto tiempo de exposición.
Para ello, se desbastan mecánicamente 2 sustratos de SBR halogenado en forma de tira (20 x 96 mm), se limpian con metil etil cetona (MEK) y se secan durante 3 minutos a 50 °C en una estufa de secado con aire circulante. A continuación, las tiras se recubren con adhesivo en una superficie de 20 x 75 mm, se secan durante 3 minutos a 50 °C con aire circulante y se activan.
Después de la activación, en cada caso se presionan inmediatamente 2 tiras, así como después de 2 y 4 minutos, con una presión de 1 bar durante 10 segundos e inmediatamente después se mide la fuerza de pelado inmediata con una máquina de ensayo de tracción (velocidad 100mm/min.).
Ejemplo 1 (según la invención):
100 % en moles PDI (basado en el componente de isocianato)
Se deshidratan 506,3 g de un diol de poliéster de 1,4-butanediol y ácido adípico de índice de OH 50 con una temperatura de fusión de 49 °C y una entalpía de fusión de 80 J/g durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar. A 60 °C, se añaden 2,25 g de 1,4-butanodiol y 56,2 g de diisocianato de pentametileno (PDI). Se agita la mezcla a 80 °C hasta alcanzar un contenido de isocianato del 1,63 %. La mezcla de reacción se disuelve en 780 g de acetona y se enfría a 50 °C. A la solución homogénea se añade una solución de 5,68 g de sal sódica del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 1,17 g de dietanolamina y 3,19 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina en 66 g de agua con agitación vigorosa. Después de 30 minutos, se dispersa añadiendo 515 g de agua. Tras la separación por destilación de la acetona, se obtiene una dispersión acuosa estable de poliuretano-poliurea con un contenido en sólidos del 50,0 % en peso y un tamaño medio de partícula de la fase dispersa, determinado por correlación láser, de 195 nm.
Temperatura de fusión del polímero seco = 46,0 °C, entalpía de fusión = 37,1 J/g
No hay partes cristalinas en el polímero en la dispersión después del almacenamiento en frío (24 h a 5 °C)
Después del almacenamiento en frío: Resistencia a la adherencia o al pelado a un nivel alto sin cambios, mantenida durante un período de 4 minutos (véanse las tablas 1 y 2).
Ejemplo 2 (según la invención):
75 % en moles de PDI y 25 % en moles de HDI (basado en el componente isocianato)
Se deshidratan 506,3 g de un diol de poliéster de 1,4-butanediol y ácido adípico de índice de OH 50 con una temperatura de fusión de 49 °C y una entalpía de fusión de 80 J/g durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar. A 60 °C se añaden 2,25 g de 1,4-butanodiol, 42,2 g de diisocianato de pentametileno (PDI) y 15,3 g de diisocianato de hexametileno (HDI). Se agita la mezcla a 80 °C hasta alcanzar un contenido de isocianato del 1,61 %. La mezcla de reacción se disuelve en 782 g de acetona y se enfría a 50 °C. Se añade a la solución homogénea una solución de 5,68 g de sal sódica del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 1,17 g de dietanolamina y 3,19 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina en 66 g de agua con agitación vigorosa. Después de 30 minutos, se dispersa añadiendo 517 g de agua. Tras la separación por destilación de la acetona, se obtiene una dispersión acuosa estable de poliuretano-poliurea con un contenido en sólidos del 50,2 % en peso y un tamaño medio de partícula de la fase dispersa, determinado por correlación láser, de 205 nm.
Temperatura de fusión del polímero seco = 46,4 °C, entalpía de fusión = 38,4 J/g
No hay partes cristalinas en el polímero en la dispersión después del almacenamiento en frío (24 h a 5 °C)
Después del almacenamiento en frío: Resistencia a la adherencia o al pelado a un nivel alto sin cambios, mantenida durante un período de 4 minutos (véanse las tablas 1 y 2).
Ejemplo 3 (según la invención):
50 % en moles de PDI y 50 % en moles de HDI (basado en el componente de isocianato)
Se deshidratan 506,3 g de un diol de poliéster de 1,4-butanediol y ácido adípico de índice de OH 50 con una temperatura de fusión de 49 °C y una entalpía de fusión de 80 J/g durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar. A 60 °C, se añaden 2,25 g de 1,4-butanodiol, 28,1 g de diisocianato de pentametileno (PDI) y 30,6 g de diisocianato de hexametileno (HDI). Se agita la mezcla a 80 °C hasta que se alcanza un contenido de isocianato del 1,59 %. La mezcla de reacción se disuelve en 783 g de acetona y se enfría a 50 °C. Se añade a la solución homogénea una solución de 5,68 g de sal sódica del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 1,17 g de dietanolamina y 3,19 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina en 66 g de agua con agitación vigorosa. Después de 30 minutos, se dispersa añadiendo 518 g de agua. Tras la separación por destilación de la acetona, se obtiene una dispersión acuosa estable de poliuretano-poliurea con un contenido en sólidos del 50,1 % en peso y un tamaño medio de partícula de la fase dispersa, determinado por correlación láser, de 199 nm (véanse las tablas 1 y 2).
Temperatura de fusión del polímero seco = 46,6 °C, entalpía de fusión = 37,8 J/g
No hay partes cristalinas en el polímero en la dispersión después del almacenamiento en frío (24 h a 5 °C)
Después del almacenamiento en frío: Resistencia a la adherencia o al pelado a un nivel alto sin cambios, mantenida durante un período de 4 minutos (véanse las tablas 1 y 2).
Ejemplo 4 (comparación):
25 % en moles de PDI y 75 % en moles de HDI (basado en el componente isocianato)
Se deshidratan 506,3 g de un diol de poliéster de 1,4-butanediol y ácido adípico de índice de OH 50 con una temperatura de fusión de 49 °C y una entalpía de fusión de 80 J/g durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar. A 60 °C se añaden 2,25 g de 1,4-butanodiol, 14,1 g de diisocianato de pentametileno (PDI) y 46,0 g de diisocianato de hexametileno (HDI). Se agita la mezcla a 80 °C hasta alcanzar un contenido de isocianato del 1,66 %. La mezcla de reacción se disuelve en 785 g de acetona y se enfría a 50 °C. Se añade a la solución homogénea una solución de 5,68 g de sal sódica del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 1,17 g de dietanolamina y 3,19 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina en 66 g de agua con agitación vigorosa. Después de 30 minutos, se dispersa añadiendo 519 g de agua. Tras la separación por destilación de la acetona, se obtiene una dispersión acuosa estable de poliuretano-poliurea con un contenido en sólidos del 50,1 % en peso y un tamaño medio de partícula de la fase dispersa, determinado por correlación láser, de 206 nm.
Temperatura de fusión del polímero seco = 46,3 °C, entalpía de fusión = 38,2 J/g
Partes cristalinas en el polímero en la dispersión después del almacenamiento en frío (24 h a 5 °C) detectables por DSC, temperatura de fusión 44,5 °C, entalpía de fusión 7,6 J/g.
Después del almacenamiento en frío: La resistencia a la adherencia o al desprendimiento disminuye considerablemente en un período de 4 minutos, ya que las partes cristalinas del polímero contenido en la dispersión no se funden completamente durante la activación a 50 °C (véanse las tablas 1 y 2)
Ejemplo 5 (comparación):
100 % en moles de HDI (basado en el componente de isocianato)
Se deshidratan 506,3 g de un diol de poliéster de 1,4-butanediol y ácido adípico de índice de OH 50 con una temperatura de fusión de 49 °C y una entalpía de fusión de 80 J/g durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar. A 60 °C, se añaden 2,25 g de 1,4-butanodiol y 61,3 g de diisocianato de hexametileno (HDI). Se agita la mezcla a 80 °C hasta alcanzar un contenido de isocianato del 1,68 %. La mezcla de reacción se disuelve en 787 g de acetona y se enfría a 50 °C. Se añade a la solución homogénea una solución de 5,68 g de sal sódica del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 1,17 g de dietanolamina y 3,19 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina en 66 g de agua con agitación vigorosa. Después de 30 minutos, se dispersa añadiendo 520 g de agua. Tras la separación por destilación de la acetona, se obtiene una dispersión acuosa estable de poliuretano-poliurea con un contenido en sólidos del 50,0 % en peso y un tamaño medio de partícula de la fase dispersa, determinado por correlación láser, de 200 nm.
Temperatura de fusión del polímero seco = 48,3 °C, entalpía de fusión = 37,6 J/g
Partes cristalinas presentes en el polímero en la dispersión después del almacenamiento en frío (24 h a 5 °C), temperatura de fusión 40,1 °C, entalpía de fusión 11,4 J/g.
Después del almacenamiento en frío: La resistencia a la adherencia o al desprendimiento disminuye considerablemente en un período de 4 minutos, ya que las partes cristalinas del polímero contenido en la dispersión no se funden completamente durante la activación a 50 °C (véanse las tablas 1 y 2)
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Preparaciones que comprenden dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea que contienen un polímero correspondiente compuesto por
A) del 50 % al 95 % en peso de al menos un poliéster poliol difuncional cristalino o semicristalino con un peso molecular numéricamente medio de al menos 400 g/mol y una temperatura de fusión de al menos 40 °C y un calor de fusión de al menos 20 J/g,
B) del 0 % a 10 % en peso de al menos un componente de poliol difuncional con un peso molecular numéricamente medio de 62 a 399 g/mol,
C) del 4 % al 25 % en peso de un componente isocianato formado por diisocianato de pentametileno y del 0 % al < 5 % en moles de otros diisocianatos o de una mezcla de diisocianato de pentametileno y diisocianato de hexametileno que contenga al menos el 50 % en moles de diisocianato de pentametileno y del 0 % al < 5 % en moles de otros diisocianatos,
D) del 0,5 % al 10 % en peso de al menos un componente reactivo frente al isocianato y que lleva al menos un grupo iónico o potencialmente iónico,
y
E) del 0 % al 30 % en peso de otros componentes reactivos frente al isocianato,
Siendo la suma de los componentes del 100 % en peso,
caracterizado porque el polímero es cristalino o semicristalino después del secado y tiene una temperatura de fusión de al menos 40 °C y un calor de fusión de al menos 10 J/g, determinándose la temperatura de fusión y el calor de fusión por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
2. Preparaciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque las dispersiones acuosas contienen del 15 % al 60 % en peso de polímero y del 40 % al 85 % en peso de agua.
3. Preparaciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque las dispersiones acuosas contienen del 30 % al 50 % en peso de polímero y del 50 % al 70 % en peso de agua.
4. Preparaciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque las dispersiones acuosas contienen del 40 % al 50 % en peso de polímero y del 50 % al 60 % en peso de agua.
5. Preparaciones según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el polímero contiene del 65 % al 92 % en peso del componente A), del 0 % al 5 % en peso del componente B), del 6 % al 15 % en peso del componente C), del 0,5 % al 5 % en peso del componente D) y del 0 % al 25 % en peso del componente E), siendo la suma de los componentes del 100 % en peso.
6. Preparaciones según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el polímero contiene del 75 % al 92 % en peso del componente A), del 0 % al 5 % en peso del componente B), del 8 % al 15 % en peso del componente C), del 0,5 % al 4 % en peso del componente D) y del 0 % al 15 % en peso del componente E), siendo la suma de los componentes del 100 % en peso.
7. Preparaciones según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el polímero contiene del 80 % al 90 % en peso del componente A), del 0 % al 3 % en peso del componente B), del 8 % al 14 % en peso del componente C), del 0,5 % al 3 % en peso del componente D) y del 0 % al 10 % en peso del componente E), siendo la suma de los componentes del 100 % en peso.
8. Preparaciones según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque contienen como componente adicional uno o más agentes reticulantes, preferentemente isocianatos, carbodiimidas y/o aziridinas, de manera particularmente preferente isocianatos y carbodiimidas, más preferentemente isocianatos.
9. Uso de los preparados según las reivindicaciones 1 a 8 como adhesivos termoactivadores.
10. Compuestos adhesivos que comprenden sustratos pegados con las preparaciones según las reivindicaciones 1 a 8.
11. Compuestos adhesivos según la reivindicación 10, caracterizados porque son estructuras planas pegadas.
12. Compuestos adhesivos según las reivindicaciones 10 y 11, caracterizados porque las estructuras de láminas pegadas son suelas de zapatos hechas de materiales de goma o de plástico adheridos a empeines de zapatos hechos de cuero y cuero artificial.
13. Sustratos pegados con preparados según las reivindicaciones 1 a 8.
14. Un procedimiento para pegar sustratos, en el que se aplica un preparado según las reivindicaciones 1 a 8 al sustrato o sustratos que hay que pegar para formar una capa adhesiva, después de la evaporación completa 0 durante la evaporación del agua se activa la capa adhesiva así obtenida calentando al menos a la temperatura de activación de la capa y fundiendo el polímero semicristalino, y finalmente se unen el sustrato o sustratos.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que se aplica un preparado según las reivindicaciones 1 a 8 al sustrato o sustratos que hay que unir para formar una capa adhesiva, se llevan a cabo el secado y la activación simultáneamente en un solo paso a bajas temperaturas en el rango de 50 °C, y se unen finalmente el sustrato o sustratos.
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