KR100209563B1 - 내열성이 향상된 수성 폴리우레탄 분산 접착 합성물 - Google Patents

내열성이 향상된 수성 폴리우레탄 분산 접착 합성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사용시 가교제의 어떤 첨가 없이도 낮은 활성화 온도와 긴 가사시간 그리고 고 내열성을 갖는 새로운 수성술폰산폴리우레탄 분산물에 관한 것이다. 본 발명의 수성폴리우레탄분산접착합성물들은 다른 수성 폴리우레탄 분산물과 술폰산 또는 카르복실기를 가지는 수성 폴리우레탄 분산물과 비닐아세테이트이멀션 그리고 아크릴레이드이멀션등과 같은 수용성 폴리머의 좋은 상용성을 가지고 있으며 또한 농조화제나 안료와도 좋은 상용성을 가지고 있다.
본 발명의 합성물들은 이소시아네이트기를 말단에 가지는 폴리우레탄프리폴리머의 반응 생성물을 지니는 폴리우레탄인 음이온 폴리우레탄 그리고 폴리올성분과 디이소시아네이트성분의 반응 생성물을 지니는 폴리우레탄 프리폴리머인 사슬늘림제의 수성 분산물들이며, 폴리올성분은 술폰산 폴리에스테르폴리올들과 분자량 60부터 400의 적은 분자량을 가지는 지방족디올 그리고 식(HO)xR(COOH)y의 히드록시카르복실산을 포함하며, 식에서 (R)은 1개에서 12개의 탄소 원자를 갖는 직선 또는 가지 모양의 히드로카본라디칼을 의미하고, x와 y는 1에서 3까지의 값을 나타낸다.
본 발명의 분산물들은 다가아지리딘과 징크암모늄과 카르복실기 또는 지르코늄 카르복실기 등과 같은 적당한 가교제와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다.
구현된 상태에서 가교되지 않은 접착제일지라도 사용시 가교제를 넣은 이전 특허의 분산물들과 비교시 동등한 또는 더 좋은 내열성을 보여주고 있다.

Description

내열성이 향상된 수성 폴리우레탄 분산 접착 합성물
폴리우레탄의 수성 분산은 미국 특허 제3479310호(Angew. Chem.,82, 53, (1972); and Angew. Makromol. Chem., 98, (1981))에 예로서 알려져 있고 기술되어 있다,
디테리치(Dieterich)등은 미국 특허 제3479310호에서 분자내 이온염 그룹을 가지고 완전하게 사슬로 뻗은 그리고 NCO를 가지지 않는 폴리우레탄의 수중 분산물을 기술하고 있다.
음이온 수성 폴리우레탄 분산물들에 있어서 이온염 그룹들은 카르복실산 또는 술폰산염 이다. 분자내 카르복실기 그룹들만을 음이온 부분들로 가지는 수성 폴리우레탄은 PH가 7이상일 때에만 안정하다. 그러한 폴리우레탄 분산물들은 적당한 가교제에 의해 다가의 이소시아네이트 또는 에폭시 또는 아지리딘과 함께 2 성분 접착제를 합성할 수 있다.
헤닝(Henning)등은 미국 특허 제4870129호에서 폴리우레탄 분산물을 만들기 위해 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 (AAS염)의 나트륨염 이용을 개시하고 있다. 수성 폴리우레탄 분산물의 낮은 PH값과 높은 그린스트랭스 그리고 중간 내열성에서 좋은 안정성을 보여준다고 보고되고 있다.
일반적으로 술폰산 폴리우레탄 분산물들을 홈바(Hombach)등의 미국 특허 제4663377호에 있는 분산 가능한 폴리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트 가교제와 섞으면, 그것들의 내열성은 향상될 것이다.
리웅(Leung)은 미국 특허 제4762880호에서 방향족폴리우레탄과 가교제 그리고 그 밖의 것들을 함유하고 있는 수성열성형접착제들을 개시하고 있다. 이런 종류의 접착제 합성물들은 방향족폴리우레탄 성분 때문에 활성화시 높은 열을 필요로 할 것이다.
헤닝(Henning)등은 미국 특허 제4870129호에서 화학적으로 합성된 카르복실기 또는 술폰기 그룹들을 가지는 수성 폴리우레탄을 함유한 접착제를 개시 하고 있다.
두안(Duan)등에 의해 1993년 9월 24일에 출원되어 계류중인 출원번호08/126508에서는 술폰산폴리에스테르폴리올을 바탕으로 하는 수성 폴리우레탄 분산물들을 기술하고 있는데, 그 수성 폴리우레탄 분산물들은 유난히 높은 결정화속도를 가지는 반면에 또한 낮은 pH값에서의 좋은 안정성과 높은 그린스트랭스 그리고 중간 내열성을 보여준다.
본 발명은 열성형에 사용시 한가지 혹은 두 가지의 성분이 될 수있는 새로운 수성폴리우레탄분산접착제합성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 카르복실산과, 또는 염을 포함하는 술폰산폴리우레탄분산물들 그리고 적당한 가교제들을 사용하거나 또는 사용하지 않는 것에 관한 것이다. 이들 새로운 접착제는 낮은 pH값에서 좋은 안정성을 나타내며 긴 가사시간과 높은 그린 스트랭스(Green Strength) 그리고 좋은 내후성과 향상된 내열성을 보여준다.
여기에서 언급되는 분자량은 평균분자량의 숫자이다.
본 발명의 분산물에 사용된 말단 이소시아네이트기를 가진 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물들이다. 폴리올 혼합물은 술폰산폴리에스테르폴리올과 히드록시카르복실산 그리고 낮은 분자량의 디올을 함유한다.
이소시아네이트기를 말단에 가진 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하기 위해 사용된 술폰산폴리에스테르폴리올은 술폰산관능기를 가지는 디카르복실산 잔여물들과 술폰산관능기를 가진 디올 잔여물들을 따로따로 또는 함께 매개로 하여 술폰기 그룹들을 통합한 어떤 폴리에스테르폴리올일 것이다. 술폰산 관능기 그룹들은 산 또는 염의 형태일 것이다. 적합한 염의 형태는 알칼리금속염들 또는 3차 아민 염들이다. 전형적으로 그러한 술폰산관능기를 가진 디카르복실산 잔여물들과 술폰산관능기를 가진 디올 잔여물들중 양쪽 또는 한쪽은 디올과 폴리에스테르의 이산 부분의 일 부분인데, 일반적으로 폴리에스테르 질량의 1.0%-10.0%에 해당한다. 술폰산폴리에스테르를 형성하기 위해 사용된 술폰화하지 않은 이산들과 디올들은 아마도, 방향족 또는 지방족일 것이다. 술폰화하지 않은 이산들의 예로는 아디프산과 아젤라산과 숙신산과, 수베르산과 그리고 프탈산등이 있다. 술폰화하지 않은 디올들의 예로는 에틸렌글리콜과 에틸렌글리콜의 축합물과 부탄디올과 부텐디올과 프로판디올과 네오펜틸글리콜과 헥산디올과 1,4-사이클로헥산디메탄올과 1,2-프로필렌글리콜 그리고 1,3프로판디올등이 있다. 술폰산이산들의 예로는 술포이소프탈산과 1,3-디히드록시부탄술폰산 그리고 술포숙신산등이 있다. 술폰산디올들의 예로는 1,4디히드록시부탄술폰산 그리고 숙신알데히드이나트륨 아황산수소염 등이 있다.
요구되는 술폰산 폴리에스테르폴리올(Sulfonated polyesterpolyol)은 5-술폰이소프탈산 모노소디움염(Sulfoisophthalic acid monosodium salt)과 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)과 아디프산(adipic acid)등에 기초를 둔다. 요구되는 공업적으로 유용한 술폰산폴리에스테르폴리올은 루코 폴리머 코퍼레이션(Rco Polymer Coperation)에서 만든 루코플랙스(Rucoflex) XS-5483-55와 루코플랙스 XS-5536-60등이 있다. 이들 술폰산포리에스테르폴리올은 5-황이소프탈산 모노소디움염(XS-5483-55의 무게4%와 XS-5596-10의 무게6%)과 1,6-헥산디올 그리고 아디프산에 기초를 두고 있다.
술폰산 폴리에스테르폴리올은 500에서 10,000사이의 분자량과 10
Figure kpo00001
에서 100
Figure kpo00002
사이의 융점을 가지게 될 것이다. 적당한 분자량은 1,000에서 4,000사이이고 융점은 40
Figure kpo00003
에서 60
Figure kpo00004
사이 이다.
이소이아네이트 말단기를 가진 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 사용되는 히드록시 카르복실산은:
Figure kpo00005
의 식을 갖는 화합물인데 여기서, R은 탄소 원자를 1개에서 12개를 가지는 직선 또는 가지 모양의 탄화수소 라디칼이고, x와 y는 1에서 3의 값을 의미한다. 되도록이면,
Figure kpo00006
의 식을 갖는
Figure kpo00007
,
Figure kpo00008
-디메틸올알카노익산(dimethylol alkanoic acids)이어야 하는데, 여기서 R'는 최대 약20개의 탄소 원자를 갖는 수소 또는 알킬그룹을 말한다. 그러한 화합물의 예로는 2,2-디메틸올아세트산(dimethylol acetic acid)과 2,2-디메틸올프로피온산(dimethylol propionic acid) 그리고 2,2-디메틸올펜탄산(dimethylol pentanic acid)등이 있다. 요구되는 디히드록시알카노익산(dihydroxy alkanoic acid)은 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA)이다.
이소시아네이트말단기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 사용되는 낮은 분자량의 디올은 지방족디올, 즉 알킬렌디올이다. 그 분자량 범위는 60에서 400사이이다. 낮은 분자량의 디올은 될 수 있으면 C2-C8의 알킬렌이고 좀더 요구된다면, C3-C6의 알킬렌디올이어야 한다. 디올의 예로서는 에틸렌글리콜과 1,3-프로필렌글리콜과 1,4-부타디엔디올(1,4-BD)그리고 1,6-헥산디올등이 있다.
디소시아네이트 말단기를 가진 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 사용되는 디이소이사네이트는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 그것들의 혼합물들이다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로서는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)와 시클로펜틸렌디이소시아네이트와 시클로헥실렌디이소시아네이트와 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 그리고 테트라메틸크실리엔디이소시아네이트(TMXDI)등이 있다. 적합한 방향족디이소시아네이트로는 페닐렌디이소시아네이트와 비페닐렌디이소시아네이트와 나프틸렌디이소시아네이트 그리고 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)등이 있다.
폴리우레탄 프리폴리머는 1-메틸-2-피롤리온(NMP)과 디프로필렌글리콜메틸에테르 아세트산염(DPMA), 또는 아세톤과 같은 수용성 솔벤트의 존재하에서 형성되어진다. NMP또는 DPMA를 사용할 때 필요한 용매의 양은 최종 폴리우레탄 분산물의 3%에서 15%내의 범위에 있어야 한다. 아세톤이 사용될 경우, 프리폴리머의 분산과 사슬늘림후에 분산물의 안정화를 위하여 아세톤의 잔류 량이 1.0% 또는 더 적게 될 때까지 증류시킨다.
프리폴리머가 형성된 후에 수중에서 분산시킨다. 분산을 완결시키기 위해 아직 염 형태를 취하지 않는 술폰산그룹들과 극 미량의 프리폴리머 카르복실산그룹들이 3차아민으로 중화되어야 한다. 3차아민에 물이 첨가되지만, 더 확실한 중화는 물이 첨가되기 이전에 이루어지는데 프리폴리머와 솔벤트의 혼합물에 적당히 직접 첨가시킨다.
수중분산에 있어서, 이소시아네이트 말단기를 가지는 프리폴리머는 1차 또는 2차아민기능화합물의 반응에 의해 사슬이 늘려지고 종결되어진다. 사용되는 사슬늘림제는 수용성 화합물이어야 하는데 그 이유는 일반적으로 폴리우레탄분산물이 겔화되지 않고 최대 분자량을 갖을 수 있기 때문이다. 사용할 수 있는 사슬늘림제로는 지방족과 시클로지방족 그리고 방향족디아민등이 있다. 적당한 디아민의 예는 에틸렌디아민(EDA)과 프로필렌디아민과 1,4-부틸렌디아민과 피페라징크와 1,4-시클로헥실디페릴디아민과 헥사메틸렌디아민(HDI)과 N-페틸프로필렌디아민과 디아미노페닐술폰과 디아미노디페닐에테르와 디아미노디페닐디메틸메탄과2,4-디아미노-6-페닐트리아진과 이소포론디아민과 디머지방산디아민과 N-이소디사이클록시프로실-1,3-디아미노프로판 그리고 이미다졸리디논기능디아민등이 있다.
유용한 사슬종결제의 예로는 에탄올아민과 프로파놀아민과 부타놀아민과 N-메틸에탄올아민과 N-메틸이소프로판올아민과 타우린 그리고 이소티온산등과 같은 아미노알코올이 있다.
본 발명의 합성물은 기질에 적용되어 건조되는 순간 또는 바로 전에 가교제를 분산물에 첨가하여 가교결합을 이룰 것이다. 가교는 기존의 분산 가능한 폴리이소시아네이트분산제로 가능할 것이다. 그러나 이러한 것들은 그다지 요구되어지지 않는다. 왜냐하면 본 발명의 수성폴리우레탄분산물 내에서 효과적인 가교결합을 위하여는 높은 수준의 말단 1차 또는 2차아민그룹들을 필요로 하기 때문이다. 그러므로 사슬늘림과 종결반응에 사용되는 상당히 높은 수준의 디아민 사슬늘림제가 적당하다. 일반적으로 아민이 많이 사용되면 사용될수록 안정된 분산을 유지하는 것과 폴리이소시아네이트가교제의 첨가후 분산의 가사시간을 줄이는데는 더욱 어려움이 있다. 그러므로 이 발명의 우선되는 항목에서 폴리올성분의 히드록시카르복실산성분을 매개로 하여 술폰산폴리우레탄폴리머에 들어간 카르복실기그룹들을 가교지점으로 삼게 되었다. 카르복실기 그룹들은 다기능의 아지리딘화합물과 아연 암모늄 탄산염과 지르코늄 탄산염 또는 다기능카르보디아미드화합물들과 같은 가교제들과 반응하는데 이 가교제들은 상온에서 활성이 있는 카르복실산과 반응한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산 접착제 합성물이 적합한 카르복실산활성가교제와 화합될 때 개선된 내열성과 좋은 내수성 그리고 기존의 분산 가능한 이소시아네이트가교제를 사용할 때보다도 좀더 길어진 가사시간을 보여준다고 알려진다. 전형적으로 질량의 1에서 10%정도로 가교제가 첨가된다.
이 발명에서 폴리우레탄프리폴리머를 형성하는데 있어 저 분자량의 디올을 사용함으로서 수성폴리우레탄분산물의 내열성이 현저하게 개선된다는 것이 또한 알려진 사실이다. 사실상 폴리우레탄폴리머의 내열성은 낮은 분자량의 디올에 의해 상당히 개선되므로, 본 발명의 우선되는 항목에서 가교제 없이 사용된 일성분접착제합성물은 가교제를 사용한 기존의 공업용 분산 접착제들 보다 더 좋은 고 내열성을 나타낸다.
고 내열성의 이익은 낮은 활성화 온도와 함께 얻어진다. 필름 접합에 사용시 가교제의 사용 유무에 관계없이 분산 접착제를 필름막기면에 적용하고 건조시킨 후 가열시킨 다음 제2필름막기면위에 적용한다. 문헌에서 활성화 온도로서 언급되어지는 가열 온도는 제2필름 막에 좋은 접착 결합을 주고 또 물리적 또는 화학적가교결합을 증가시키는 접착제의 물리적 특성 변환을 위해 선택되어진다. 그러므로서 가열 후의 접착제는 가열전 보다도 더 높은 내열성과 일반적으로 더 높은 내수성 및 내용제성을 나타낸다. 더 높은 온도는 접착제의 내열성을 알맞게 변화시키기 위해 그래서 단순히 좋은 접착습윤성을 부여하기 위해 자주 요구된다. 예상외로 우선의 일성분수성폴리우레탄분산접착제가 고 내열성을 나타낼 뿐 아니라 낮은 열활성화온도에서도 그러하다는 사실이 알려졌다. 125
Figure kpo00009
의 낮은 활성화 온도가 가교제 없이도 본 발명의 배합물에 내열성을 효과적으로 부여해 주었다.
본 발명에 따라, 발명의 수성 폴리우레탄 분산물은 또한 작은 입자 크기와 넓은 pH범위에서 훌륭한 안정성을 가진다. 낮은 활성화 온도에서의 높은 그린스트랭스와 고 내열성은 특별히 자동차와 항공과 신발 재료와 목재 공예와 제본에서의 접합과 유리섬유사이징 그리고 필름라미네이팅응용등에 있어 발명의 1성분 혹은 2성분 합성물을 쓸모 있게 한다. 예를 들어 일 성분 합성물은 아래 보기3에서와 같이 전적으로 사용되는데 자동차에 있어 215
Figure kpo00010
의 활성화 온도에서 폴리프로필랜포움(foam)을 폴리비닐클로라이드에 접합시킨다. 그리고 항공에 있어서는 듀퐁테들러PVF를 상온과 210
Figure kpo00011
사이의 활성화 온도에서 페놀릭 합성물에 접합시키는데 사용된다. 그리고 신발 제조에 있어서는 가죽을 150
Figure kpo00012
와 170
Figure kpo00013
사이의 활성화 온도에서 SBR에 접합시키는데 그리고 상당히 가소된 PVC를 서로 또는 다른기면에 붙이는데 사용된다. 그리고 제본에 있어서는 상온과 200
Figure kpo00014
의 활성화 온도를 이용하여 종이와 종이를 붙인다. 그리고 하우스사이징에 있어서는 테들러를 PVC와 나무와 나무 합성물과 재생된 나무 그리고 또는 종이제품등에 붙이는데 그리고 필름라미네이팅에 있어서는 폴리에틸렌테레프탈산필름을 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 또는 알루미늄 필름에 또는 다른 금속호일에 활성화 온도 125
Figure kpo00015
와 150
Figure kpo00016
사이를 이용하여 라미네이팅하는데 사용된다.
본 발명의 배합물은 낮은 pH(pH4-7)값을 가지는 다른 수용성폴리머분산물과도 좋은 상용성을 가지고 있다. 다른 폴리우레탄폴리머분산물은 물론 아크릴릭과 에폭시 그리고 비닐아세테이트 또는 비닐 폴리머분산물과의 혼합에 있어서도 이 상용성은 본 배합물을 쓸모 있게 한다. 그리고 수용성아크릴릭폴리머와 섞은 것은 신발과 유리섬유사이징등의 응용에 사용될 수 있다.
본 발명은 아래의 예들에 의해 좀더 설명된다. 여기서 모든 비율과 퍼센트는 특별히 지시하지 않는 한 질량에 의한 것을 말한다.
[보기]
[내열성]
PVC 필름 1 인치 폭의 조각 1×1 인치 면적을 준비하기 위하여, #28Mylar 측량간을 사용하여 가교제를 포함하고 또는 안한 폴리우레탄 분산물을 10밀의 투명한 PVC필름(Laird Plastics의 폴리비닐클로라이드 필름)위에 드로우다운(drowdown)한다. 지촉건조후 준비된 PVC필름을 1×2 인치 조각으로 자른다. 센티널 힛 실러(Sentinal Heat Sealer)를 이용하여 50psi 닙 압력에서 30초동안의 드웰타임으로 준비된 조각을 다른 도포 되지 않은 1×2 인치 PVC조각에 열 접합한다. 선택된 접합 온도(활성화 온도)는 125
Figure kpo00017
과 150
Figure kpo00018
과 175
Figure kpo00019
그리고 200
Figure kpo00020
이다. 결합물을 7일 동안 숙성시키고 난 다음 내열 온도를 측정한다.
티-필(T-peel)배열에 각각의 PVC본드에 100그램 질량을 붙인다. 티-필은 평방 1인치 결합 넓이를 가진다. 리-필은 매 시간마다 25
Figure kpo00021
씩 125
Figure kpo00022
까지 온도 상승되고 결합이 망가질 때의 온도와 시간은 테니(Tenny)감지 장치에 의해 기록된다. 보기에서 사용되는 약자는 아래와 같다:
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[보기 1]
[2 성분]
Figure kpo00025
준비 방법:
Rucoflex XS-5483-55를 100
Figure kpo00026
로 진공건조기내에서 건조시킨 후 70-80
Figure kpo00027
의 NMP에 용해시킨다. 그때 온도를 80
Figure kpo00028
로 3시간 동안 유지하고 65-70
Figure kpo00029
로 냉각시킨다. 이 온도에서 TEA를 첨가시키고 10-15분 동안 교반시킨다. 온도를 약 60
Figure kpo00030
까지 더 낮추고, 프리폴리머는 물의 첨가에 의해 분산되고 EDA의 첨가에 의해 사슬늘림 된다. 32.0%의 고형분과 8.5의 pH를 갖는 정교하게 분리된 분산물이 얻어진다.
2성분 접착 합성물을 만들기 위해, 위에서 준비된 수성폴리우레탄분산물의 100.0그램과 4.0그램의 Desmodur DA(DDA)을 상온에서 혼합한다.
또다른 2성분 접착 합성물을 만들기 위해 동일한 수성폴리우레탄분산물의 100.0그램과 공업용폴리아지리딘가교제화합물인 CX-100 2.0그램을 상온에서 혼합한다.
2성분 접착 합성물인 수성 폴리우레탄 분산물의 내열성을 측정한다. 측정 결과는 표 2와 같다.
[보기 2]
[2성분 배합물]
Figure kpo00031
Figure kpo00032
준비 방법:
보기2의 분산물을 준비하는 방법은 DMPA를 첨가한 동시에 1,4-BD를 첨가하는 것을 제외하고는 보기1의 방법과 같고, 고형분 31.4%와 pH7.95를 가진 정교하게 분리된 분산물을 얻는다.
2개의 다른 2성분 접착 합성물들을 보기1에 있는 방법으로 준비한다. 내열성의 측정 결과는 표 2에 있다.
[보기 3-5]
[2성분 배합물]
합성물들은 표 1에서 보는바와 같이 준비되었다.
Figure kpo00033
보기 3-5의 준비 방법은 TMXDI대신에 IPDI를 사용한 것을 제외하고는 보기 1-2의 방법과 같다.
내열성의 측정 결과는 표 2에 나타나 있다. 여기서 PUD는 1성분분산물을 말하고 PUD/DDA는 Desmodur DA가교제와 섞은 것을 그리고 PUD/CX100은 CX-100 다가아지리딘가교제와 섞은 것을 말한다.
Figure kpo00034
RT: 상온
NF: 260
Figure kpo00035
까지 이상 없음, 260
Figure kpo00036
에서 접착 물이 벗겨지기 시작한 곳에서 벗겨짐의 정도가 감지된다.
[보기 6]
[1성분 배합물]
Figure kpo00037
준비 방법:
Rucoflex XS-5483-55를 진공건조기내에서 100
Figure kpo00038
하에 건조시킨 후 70-80
Figure kpo00039
의 NMP에 용해시킨다. DMPA와 1,4-BD와 TMXDI 그리고 HDI를 첨가하고 그 때에 온도를 80
Figure kpo00040
로 3시간 동안 유지시키고 65-70
Figure kpo00041
로 냉각시킨다. 이 온도에서 TEA를 첨가하고 10-15분 동안 교반시킨다. 온도를 60
Figure kpo00042
로 좀더 냉각시키며, 프리폴리머는 물의 첨가에 의해 분산되고 EDA의 첨가에 의해 사슬늘림 된다.
31.4%의 고형분과 7.3의 pH를 갖는 정교하게 분리된 분산물을 얻는다. 이 분산물은 좋은 내수성과 고 내열성을 지니며, 1성분 접착제로서 사용 가능하다.
분산물의 내열성 측정 결과는 표 4에 나타나 있다.
[보기 7-14]
[1성분 배합물]
Figure kpo00043
준비 방법:
보기 7-14의 분산물 준비 방법은 보기8-14에서 TMXDI대신 IPDI를 사용한 것과 보기 13-14에서 NMP 용매 대신에 아세톤 용매를 사용한 것을 제외하고는 보기6의 방법과 같다. 표4에 내열성 측정 결과가 나타나 있다.
보기 7-14에서 준비된 모든 분산물은 좋은 내수성과 고내열성을 가지며, 1성분 접착제로서 사용 가능하다.
Figure kpo00044
[보기 15(비교예)]
이 보기에서는 HDI와 IPDI에 기초를 둔 베이어 코퍼레이션(Bayer Corporation)의 그리고 1993년 9월 24일에 제출된 공동 출원 일련번호 제08/126508호의 술폰산폴리에스테르를 포함하는 폴리우레탄분산물 발명 항목의 수성폴리우레탄분산물인 디스퍼콜(Disperccoll) KA8464의 배합물들이 준비되고, 1성분 그리고 2성분 합성물들의 내열성이 측정되었는데 후자의 성분은 공업용폴리이소이아네이트가교제 이다.
사용된 가교제는 Desmodur DA(Bayer, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체에 기초를 둔 분산 가능한 폴리이소시아네이트)이다.
술폰산폴리에스테르를 포함하고 있는 폴리우레탄분산물(배합물A)은 다음의 성분들로부터 준비된다.
35.0%의 Rucoflex XS-5483-55(5술포이소프탈산모노디움염과 아디프산 그리고 1,6-헥산디올에 기초를 둔 술폰산폴리에스테르폴리올, OH 숫자49.0)
3,4%의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)
1.2%의 사메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)
0.4%의 에틸렌디아민(EDA)
60.0%의 물
내열성의 측정은 이전의 보기에서와 같다.
Figure kpo00045
표 4와 5의 결과를 비교해 볼 때 본 발명 합성물을 1성분 접착제로 사용시 그 용도가 강도에 있어 이전 문헌의 2성분 가교된 PUD배합물들과 동등한 접착결합을 제공한다는 것을 알 수있다.
[보기 16]
보기8-14의 1성분 수성 폴리우레탄 분산물로부터 만들어진 필름을 물에 7일 동안 담그어 두었는데 변질되지 않았다. 보기 15에서의 KA-8464로부터 만들어진 필름들은 그와는 반대로 물에 하루 담그어둔 후 강도를 완전히 잃었다.
[보기 17-18]
Figure kpo00046
준비 방법:
Rucoflex XS-5483-55를 진공건조기내에서 100
Figure kpo00047
하에 건조시킨 다음, 70-80
Figure kpo00048
의 NMP에 용해시킨다. DMPA와 1,4-BD 그리고 IPDI를 첨가시키고 난 후 온도를 85
Figure kpo00049
에서 3시간 동안 유지시키고 65-70
Figure kpo00050
까지 냉각시킨다. 이 온도에서 TEA를 첨가시키고 10-13분 동안 교반한다. 온도를 60
Figure kpo00051
로 좀더 냉각시키고, 프리폴리머는 물의 첨가에 의해 분산되고 EDA의 첨가에 의해 사슬늘림 된다.
Figure kpo00052
Figure kpo00053
사용된 가교제는 Desmodur DA 5%질량과 CX-100 2%질량이고. 내열성은 이전의 보기에서와 같은 방법으로 측정되었다.
결과가 표 6에 나타나 있다.
Figure kpo00054

Claims (23)

  1. 이소시아네이트를 말단에 가지는 폴리우레탄 프리폴리머와 아민 기능 사슬늘림제와의 반응 생성물을 구성하는 폴리우레탄인 음이온 폴리우레탄의 수성분산물에 있어서, 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올성분과 디이소시아네이트 성분을 포함하며, 폴리올성분은 술폰산폴리에스테르폴리올과 60에서 400의 분자량을 지니는 저분자지방족디올과 식(HO)xR(COOH)y의 히드록시카르복실산을 구성하며, 여기에서 R은 1에서 12개의 탄소 원자를 가지는 직선 또는 가지 형태의 탄화수소 라디칼을 의미하며, x와 y는 1에서 3의 값을 의미하는 것을 특징으로 하는 수성분산물.
  2. 제1항에 있어서, 저분자지방족디올은 C2-C8알킬렌디올인 것을 특징으로 하는 분산물.
  3. 제2항에 있어서, 저분자지방족디올은 에틸렌그리콜과 1,3프로필렌글리콜과 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올인 것을 특징으로 하는 분산물.
  4. 제1항에 있어서, 술폰산폴리에스테르폴리올은 최소한 한 개의 카르복실이산과 최소한 한 개의 디올 그리고 최소한 한 개의 술폰산이산 또는 술폰산 디올로부터의 찌꺼기로 형성된 히드록시 말단기를 가진 포리에스테르등인 것을 특징으로 하는 분산물.
  5. 제4항에 있어서, 술폰산폴리에스테르폴리올의 카르복실이산 찌꺼기가 아디프산과 아젤라산과 수베르산 그리고 프탈산을 구성하는 그룹으로부터 선택된 이산의 찌꺼기를 이루는 것을 특징으로 하는 분산물.
  6. 제4항에 있어서, 술폰산폴리에스테르폴리올이 에틸렌글리콜과 에틸렌글리콜의 축합물과 부탄디올과 부텐디올과 프로판디올과 네오펜틸글리콜과 헥산디올과 1,4-시클로헥산디메탄올과 1,2-프로필렌글리콜 그리고 2-메틸-1,3-프로판디올의 그룹으로부터 선택된 디올의 찌꺼기로 구성하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  7. 제4항에 있어서, 술폰산이산 또는 술폰산디올찌꺼기가 술포이소프탈산 또는 술포숙신산과 1,4-디히드록시부탄술폰산 그리고 숙신알데히드의 소디움아황산수소염을 구성하는 그룹중 최소한 한 개의 찌꺼기를 이루는 것을 특징으로 하는 분산물.
  8. 제1항에 있어서, 술폰산폴리에스테르폴리올이 5-술포이소프탈산모노소디움염과 1,6-헥산디올 그리고 아디프산에 기초를 두는 것을 특징으로 하는 분산물.
  9. 제1항에 있어서, 술폰산폴리에스테르폴리올이 500에서 10,000범위의 분자량과 10
    Figure kpo00055
    와100
    Figure kpo00056
    사이의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 분산물.
  10. 제9항에 있어서, 평균 분자량 숫자 범위를 약1,000에서 4,000으로 하고 온도를 약 40
    Figure kpo00057
    에서 60
    Figure kpo00058
    로 하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  11. 제1항에 있어서, 히드록시카르복실산은
    Figure kpo00059
    ,
    Figure kpo00060
    -디메틸올알칸산(dimethylol alkanoic acids)이고, 그 식은
    Figure kpo00061
    이며, 여기서 R'이 수소 또는 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬그룹을 의미하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  12. 제11항에 있어서
    Figure kpo00062
    ,
    Figure kpo00063
    -디메틸올알칸산(dimethylol alkanoic acids)이 2,2-디메틸올아세트산과 2,2-디메틸올프로피온산과 2,2-디메틸올부티르산과 2,2-디메틸올펜탄산 그리고 그들의 혼합물들을 구성하는 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 분산물.
  13. 제12항에 있어서
    Figure kpo00064
    ,
    Figure kpo00065
    -디메틸올알칸산은 2,2-디메틸올프로피온산인 것을 특징으로하는 분산물.
  14. 제1항에 있어서의 분산물과 적합한 산 반응가교제를 혼합하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 접착제 배합물.
  15. 제14항에 있어서, 가교제가 다가아지리딘과 징크암모늄탄산염 그리고 지르코늄탄산염등을 이루는 그룹들로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 접착제 배합물.
  16. 제1항에 있어서의 분산물과 폴리이소시아네이트가교제를 혼합하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 접착제 배합물.
  17. 건조된 제1항의 분산물을 구성하는 접착제로 접합시킨 것을 특징으로 하는 기면한쌍의 접합된 집합물.
  18. 제17항에 있어서, 기면 쌍들이 폴리프로필렌과 폴리비닐클로라이드와 페놀릭합성물과 가죽과 스티렌-부타디엔고무와 중밀도 섬유보드와 종이와 폴리비닐플루오라이드와 나무와 나무 합성물과 재생된 나무와 폴리에틸렌테레프탈레이드와 폴리에틸렌 그리고 금속 등을 구성하는 그룹으로부터 선택된 물질로 만들어진 어느 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 접합된 집합물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 분산물이 근본적으로 상기 폴리우레탄을 이루는 것을 특징으로 하는 접합된 집합물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 분산물이 아크릴릭 또는 비닐 또는 제2의 폴리우레탄폴리머들중 최소한 한 개를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접합된 집합물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 접착제가 폴리이소시아네이트 또는 산반응가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접합된 집합물.
  22. 제17항에 있어서, 상기 기면 쌍이 폴리프로필렌포움/폴리비닐클로라이드와 폴리비닐플루오라이드/페놀 합성물과 가죽/스티렌-부타디엔고무와 PVC/중밀도 섬유보드와 종이/종이와 폴리비닐플로오라이드/폴리비닐클로라이드와 폴리비닐플로오라이드/나무와 폴리비닐플로오라이드/나무 합성물과 폴리비닐플로오라이드/재생된 나무와 폴리비닐플로오라이드/종이 제품과 폴리에틸렌테레프탈레이드/폴리프로필렌과 폴리메틸렌테레프탈레이드/폴리에틸렌과 폴리에틸렌테레프탈레이드/금속 그리고 가소된 폴리비닐클로라이드/가소된 폴리비닐클로라이드 등을 구성하는 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 접합된 집합물.
  23. 제1항의 분산물이 아크릴릭 또는 에폭시 또는 비닐 또는 제2폴리우레탄폴리머중 최소한 하나와 혼합해서 만들어지는 것을 특징으로 하는 접착제 배합물.
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