KR970009324B1 - 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 분산액, 이들의 제조방법 및 이들의 접착제로서의 용도 - Google Patents

폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 분산액, 이들의 제조방법 및 이들의 접착제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 분산액, 이들의 제조방법 및 이들의 접착제로서의 용도
본 발명은 접착제로서 사용하기에 매우 적합한 특정한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물(polyaddition product)의 수용액 및 분산액, 이들의 제조방법 및 이들의 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 분산액, 즉 폴리우레탄 및 폴리우레탄 폴리우레아의 수용액 및 수성 분산액은 공지되어 있다. 이들의 제조 방법은 독일연방공화국 특허원 제880,485호, 독일연방공화국 발명 제1,044,404호, 미합중국 특허 제3,036,998호, 독일연방공화국 특허원 제1,178,586호, 독일연방공화국 특허원 제1,134,946호, 독일연방공화국 특허공보 제1,237,306호, 독일연방공화국 공개특허공보 제1,595,602호, 미합중국 특허 제3,756,992호, 독일연방공화국 공개특허공보 제,2,019,324호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,035,732호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,446,440호, 미합중국특허 제3,476,310호 및 문헌[참조:Angewandte Chemie 82, 35(1970)]에 기술되어 있다.
문제의 분산액 종류가, 예를 들면, 고무, 금속 또는 가용성 PVC와 같은 비-흡수성 물질을 결합시키는데 사용되는 경우, 열 활성화 방법을 적용시켜 물의 혼입을 방지한다. 당해 방법에서, 분산액을 기재에 피복하고, 물을 완전히 증발시킨 다음 접착층을 점성 상태로 전환시킨다.
위에서 인용된 선행기술로부터 공지된 현탁액의 중요한 단점은 접착층을 활성화시키는데 필요한 온도가 너무 높아서 기재가 종종 손상된다는 점이다. 예를 들어, 신 바닥재는 접착층을 활성화시키는데 필요한 고온에서 변형되므로 열가소성 고무로 성형된 신 바닥재는 현재 구입가능한 종류의 폴리우레탄 분산액과 만족스런 결합을 할 수 없다.
용매, 가소제 또는 수지를 가하여 활성화 온도를 낮추려는 시도는 결합제의 내열성이 감소되는 바람직하지 않은 결과를 초래한다.
독일연방공화국 공개특허공보 제2,804,609호에서 기술된 바와 같이, 폴리우레탄 제조에 사용되는 지방족 디이소시아네이트를 사용하여 제조한 폴리우레탄 분산액을 접착제로서 사용하면 접착층이 급속히 활성화될지라도, 이들 분산액은 실온에서 균질하게 건조된다기보다는 박층 형태로,즉 비응집성으로 건조된다. 이러한 상태는 특히 습기에 장시간 노출시킬 경우 결합강도가 상당히 떨어트리는 결과를 초래한다.
독일연방공화국 공개특허공보 제3,630,045호에는 2개 이상의 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트의혼합물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 분산액계 접착제가 기술되어 있다.
이러한 분산액으로부터 새롭게 제조한 접착 필름은 쉽게 활성화된다. 그러나, 이러한 접착제로 적층시킨 성분들을 공업적 제조 공정중에 통상적인 방법으로 저장하는 경우, 이들 필름은 단지 몇시간 후에 이들의 활성을 쉽게 상실한다.
따라서, 접착제로서 기존의 용액 또는 분산액보다 더욱 적합한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 새로운 용액 및 분산액이 필요하게 되었다.
본 발명은 고체 100g당 화학적으로 혼입된 카복실레이트 및/또는 설포네이트 그룹 2내지 200밀리당량 및, 고체를 기준으로 하여, 폴리에테르 말단쇄 및/또는 측쇄내에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위 0 내지 25중량%를 함유하며, 제조시에 1급 및/또는 2급 모노아미노 화합물을 사용하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 수성 분산액에 관한 것이다. 특히, NCO 초기중합체는 디아미노와 모노이미노 화합물과의 혼합물과 반응할 수 있다.
또한, 본 발명은 유기 폴리이소시아네이트 a)를, 임의로 소량의 유기 모노이소시아네이트와 함께, 분자량이 500 내지 6,000범위인 유기 폴리하이드록실 화합물 b), 임의로, 분자량이 61 내지 499범위인 다가 알코올 및/또는 아미노 알코올 c) [여기서, 성분 c)의 양은 성분 b) 및 c)의 총량을 기준으로하여 하이드록실/아민 0 내지 75당량%의 양이다] 및 임의로,폴리에테르 쇄내에 혼입된 에필렌 옥사이드 단위를 함유하는 1가 알코올 d)과, NCO:OH 당량비를 1.2:1 내지 2.5:1을 유지시키면서 반응시킨 다음, 계속해서 이소시아네이트 그룹을 함유하는 생성된 초기중합체를 아민성 화합물 e)과 반응시켜[여기서,i) 성분 b),c) 및/또는 e)는 적어도 부분적으로 혼입된 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹 또는 중화에 의해 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹으로 전환될 수 있는 산 그룹을 함유하므로, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은, 임의로 언급된 잠재성 이온 그룹을 임의로 적어도 부분적으로 중화시킨 후에, 고체 100g 당 화학적으로 혼입된 카복실레이트 및/또는 설포네이트 그룹 2 내지 200밀리당량을 함유하고, ii) 유기 디하이드록시 화합물은,폴리이소시아네이트 중부가 생성물이, 고체를 기준으로하여, 폴리에테르 발단쇄 및/또는 측쇄내에 존재하는 에틸렌 옥사이드 단위 0 내지 25중량%를 함유하도록 하는 양으로 성분 b) 및/또는 임의로 사용되는 c) 및/또는 성분 d)로서 폴리에테르쇄내에 존재하는 에틸렌 옥사이드 측쇄 단위를 함유하며, iii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 이소시아네이트 초기중합체를 수성 및/또는 유기 매질 중에서 성분 e)와 반응시켜제조한다] 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 수성 분산액을 제조하는 방법에 있어서, 성분 e)로서 1급 또는 2급 디아미노 화합물과의 혼합물 형태인 제1급 및/또는 2급 모노아미노 화합물을 사용하고, 바람직하게는 디아미노 화합물과 모노아미노 화합물의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 내용중에, 폴리우레탄이란 표현은 폴리우레탄 폴리우레아,즉 우레탄 그룹 이외에, 우레아 그룹도 함유하는 고분자량의 롸합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 출발물질 a)로서 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 임의의 유기 화합물이다. 바람직한 유기 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 X(NCO)2(여기서, X는 지방족 C4내지 C12탄화수소 라디칼, 지환족 C6내지 C15탄화수소 라디칼, 방향족 C6내지 C15탐화수소 라디칼 또는 아르지방족 C7내지 C15탄화수소 라디칼이다)이다. 이와 같이 바람직한디이소시아네이트는, 예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸렌 사이클로헥산(이소포론디아민), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실-2,2-프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,4-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,6-디소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토페닐메탄, p-크실렌 폴리이소시아네이트 및 이들 화합물의 혼합물이다.
폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 고급 폴리이소시아네이트 또는 그 자체로 공지된 변형된 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 카보디이미드 그룹, 알로파네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레탄 그룹 및/또는뷰렛 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트를 (함께)사용하는 것도 물론 부분적으로 가능하다.
폴리이소시아네이트 a)를 위한 반응물은 분자량이 500 내지 6,000범위인 유기 폴리하디르고시 화합물, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 b), 임의로, 분자량이 61 내지 499범위인 다가 알코올, 폴리하이드로알코올 및/또는 아미노알코올 c), 임의로, 폴리에테르 쇄내에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하고 분자량이800 내지 10,000범위인 1가 알코올 d) 및 아민계 쇄-연장제 e)이다.
성분 b)는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 종류의 분자향이 500 내지 6,000범위인 폴리에스테르 폴리올(예:다가, 바람직하게는 2가 및, 임의로, 3가 알코올과 다염기성, 바람직하게는 이염기성 카복실산과의 반응 생성물)을 함유할 수 있다. 폴리카복실산 대신에, 폴리에스테르를 제조하기 위해, 저급 알코올의 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 폴리바목실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 임의로, 예를 들어, 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고/있거나 불포화될 수 있다. 이러한 폴리카복실산은, 예를 들면, 석신산, 아디프산, 수버산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체성 및 사량체성 지방산(예:올레산, 임의로 단량체성 지방산과의 혼합물), 테레프탈산 디메틸 에스테르, 테레프탈산-비스-글리콜 에스테르이다.
적합한 다가 알코올은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2- 및 -1,3-글리콜, 부틸렌-1,4-, -1,3- 및 -2,3-글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올(1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산), 2-메틸프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다. 폴리에스테르는 또한 말단 카복실 그룹을 함유할 수도 있다. 락톤의 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올, 특히 폴리에스테르 디올은 디카복실산 폴리에스테르 폴리올이고, 여기서 디카복실산 성분의 카복실 59당량% 이상, 바람직하게는 전체 디카복실산 성분은 아디프산으로 구성되고, 폴리올 성분의 하이드록실 50당량% 이상, 더욱 바람직하게는 전체 폴리올 성분은 1,4-디하이드록시부탄 및 1,6-디하이드록시헥산으로 구성된다.
하이드록실 그룹을 함유하는 폴리카보네이트, 예를 들어, 디올(예 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및/또는 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜)을 디카보네이트(예:디페닐 카보네이트) 또는 포스겐과 반응시켜 수득될 수 있는 종류의 하이드록시 폴리카보네이트는 성분 b)로서 또는 성분 b)의 구성성분으로서 적합하다. 위에서 예로서 언급된 폴리하이드록실 화합물의 혼합물은 또한 성분 b)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 임의로 사용된 성분 c)는 유기 폴리하이드록실 화합물(바람직하게는 하이드록실 그룹2 내지 3개 함유) 및 분자량이 61 내지 250인 아미노알코올이다. 이들 화합물은, 성분 b) 및 c)의 총량을 기준으로 하여, 하이드록실 또는 아민 0 내지 75당량%의 양으로 사용된다. 이들 성분 c)는 임의로 에테르 또는 에스테르 그룹을 함유하는 질소-부재 폴리올 및 아미노 알코올이다.
앞에서 언급한 성분 c)는, 예를 들어, 간단한 다가 알코올 (예:에틸렌 글리콜,프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 트리메틸올 프로판 및 글리세롤)을 포함한다.
저분자량의 폴리에스테르 디올[예:아디프산-비스-(하이드록시에틸)-에스테르], 및 에테르 그룹을 함유하는 저분자량의 디올[예:디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로폭실화 4,4'-(비스하이드록시페닐)-2,2-프로판, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜]도 성분 c)로서 함께 사용할 수 있다.
적합한 아미노알코올은, 예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-에틸디에틸렌아민, N-디에틸디이소프로판올아민 및 N,N'-비스-(2-하이드록시에틸)-퍼하이드로피라진이다.
예로써 본원에 언급된 화합물들의 혼합물도 성분 c)로서 사용될 수 있다.
에틸렌 옥사이드 단위가 40mol% 이상, 바람직하게는 65mol% 이상이고 나머지가 프로필렌 옥사이드 단위로 이루어진 중성 폴리에테르 쇄를 포함하는 디올은 성분 b) 및/또는 c) (분자량에 따라)의 구성 성분으로서 사용될 수 있다. 이들과 같은 비이온성 친수성 합성 성분은, 예를 들어, 미합중국 특허 제3,905,927호 및 제4,190,566호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 임의로 사용될 수 있는 적합한 성분 d)는 일작용성 출발 물질[예:메탄올,에탄올, n-부탄올 또는 페놀, 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 다른 알킬렌 옥사이드(예:특히 알콕실화제로서 사용되는 프로필렌 옥사이드)와의 혼합물]을 알콕실화시킴으로써 수득될 수 있는 분자량이 800 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000범위인 1가 폴리에테르 알코올이다.
그러나, 알킬렌 옥사이드 혼합물을 사용하는 경우, 이들은 에틸렌 옥사이드를 40mol% 이상, 바람직하게는 65mol% 이상 함유한다. 임의의 성분 d)는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 생성물중의 폴리에테르 쇄내에 혼입된 친수성 에틸렌옥사이드 단위를 혼입하기 위해 함께 사용된다.
본 발명에 따라, 성분 e)는 1 및/또는 2급 모노아민으로 구성되거나, 이러한 모노아민과 1급 및/또는 2급디아민과의 혼합물로 구성된다. 성분 e)의 평균 아미노작용가는 1 내지 1.9, 바람직하게는 1.7이다.
평균 아미노작용가가 1.1 내지 1.9인 모노아민과 디아민의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 e)는 NCO-반응성 아미노 그룹의 당량에 대한 NCO 초기 중합체중의 NCO 그룹의 당량비가 1:1 내지 2.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1.05:1 내지 1.4:1인 양으로 사용하는 것이 바람직하지만, 성분 e)중의 이소시아네이트-반응성 수소원자의 총량에 대한 NCO 초기중합체중의 NCO 그룹의당량비는 1.5:1 내지 0.98:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 0.9:1이다.
디아미노 화합물 또는 디아민이란 표현은 또한 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 그룹을 함유하는 하이드라진 및 하이드라진 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 디아민은, 분자량이 32 내지 500, 바람직하게는 60 내지 300인 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 4,4'-디아미노사이클로헥실메탄, 피페라진, 2,5-디메틸 피페라진, 1,4-디아미노사이클로헥산 1,2-디아미노프로판, 하이드라진(하이드레이트), 캐나다 특허 제928,323호에 기술된 종류의 다아미노설포네이트 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노프로피온산의 나트륨염이다.
모노아미노 화합물 또는 모노아민이란 표현은 또한 암모니아를 포함할 수 있다. 적합한 모노아미노 화합물은 1급 또는 2급 아미노 그룹, 또는 암모니아를 함유하는 임의의 유기 화합물이다. 모노아미노 화합물의 분자량은 17 내지 500, 바람직하게는 17 내지 300범위이다. 모노아민은 또한 다른 이소시아네이트-반응성 그룹, 특히 하이드록실 그룹을 함유할 수 있다. 또한, 이는 이미 예로써 위에서 언급된 종류의 아미노알코올이 특히 성분 e)로서 또는 성분 e)의 구성성분으로서 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 적합한 모노아미노 화합물의 전형적인 예에는 암모니아, 에틸아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민,N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-(3-아니모프로필)-메틸아미노에탄올, 2-아미노-2하이드록시메탈 프로판-1,3-디올 또는 N-메틸- 또는 -아미노아세트산 및 이의 염 또는 암모니아가 있다.
아민성 아소시아네이트-반응성 그룹을 제외한 다른 것을 함유하는 종류의 1급 및/또는 2급 아미노 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 2-아미노-2하이드록시메틸프로판-1,3-디올이 있다.
아민성 성분 e)는 또한, 예를 들어, 상응하는 케티민(독일연방공화국 공개특허공보 제2,725598호), 케타진(독일연방공화국 공개특허공보 제2,811,148호, 미합중국 특허 제4,269,748호) 또는 아민염(미합중국 특허 제4,292,226호)의 형태와 같이 차단된 형태로 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,732,131호 또는 미합중국 특허 제4,192,937호에 따라 사용된 형태의 옥사졸리딘은, 인용된 공보에서와 같이, NCO 초기중합체에 대한 쇄-연장제로서, 본 발명에 따른방법에서 사용될 수 있는 보호된 아민이다. 이와같이 보호된 아민을 사용하는 경우, 이들은 일반적으로 물의 부재하에서 NCO 초기중합체와 혼합한 다음 생성된 혼합물을 분산수 또는 분산수 일부와 혼합시키면, 상응하는 아민이 가수분해되어 중간에 방출된다.
본 발명에 따른 용액 및 분산액의 기본이 되는 폴리우레탄은 고체 100g당 카복실레이트 및/또는 설포네이트 그룹을 2 내지 200밀리당량, 바람직하게는 2 내지 150밀리당량, 더욱 바람직하게는 5 재니 100밀리당량 함유한다.
이와같은 이온성 중심은 이온성 그룹(카복실레이트 및/또는 설포네이트 그룹)을 함유하는 성분을 함께 사용하여 공지된 방법에 의해 혼입되고, 언급된 종류의 잠재이온성 그룹을 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 잠재 이온성 그룹은 폴리우레탄을 용액 또는 분산액을 제조하기 위해 사용된 물과 혼랍시키기 전 또는 동안에, 3급 아민(예:트리에틸아민) 또는 무기 염기(예:수산화나트륨)을 사용하여 상응하는 이온성 그룹으로 적어도 부분적으로 전환한다.
음이온성 성분 또는 잠재적으로 음이온성인 성분은, 예를 들어, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,446,440호 또는 제2,437,218호에 따른 설포네이트 그룹을 함유하는 지방족 디올, 카복실레이트 그룹을 함유하거나 카복실레이트 그룹으로 전환될 수 있는 카복실 그룹 및/또는 캐나다 특허원 제928,323호에 기술된 종류의 디아미노설포네이트, 예를 들어, N-(2-아니모에틸)-2-아미노에탄설폰산의 나트륨염, 디메틸 프로피온산 또는 이의 염(예:상응하는 트리에틸 암모늄염) 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로피온산의 나트륨염을 함유하는 디올을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 그룹(하이드록실 또는 아미노 그룹)의 특성 및 이들(잠재적으로)음이온성 합성성분의 분자량에 따라, 이들 합성성분은 성분 b)[성분 c) ((잠재적으로)음이온성인 저분자량의 폴리하이드록실 화합물)의 (잠재적으로)음이온성인 폴리하이드록실 화합물) 또는 성분 e)(모노아미노와 디아민 화합물과의 혼합물)의 구성성분을 나타낸다. 폴리우레탄의제조시, 이온성 그룹이 상응하는 합성 성분 b),c) 및/또는 e)를 함께 사용하여 혼입되는지의 여부는 크게 중요하지 않다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제의 기본이 되는 폴리우레탄은, 고체를 기준으로하여, 혼입된 폴리에스테르 말단쇄 및/또는 측쇄에 존재하는 에틸렌 옥사이드 단위를 25중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하로 임의로 함유한다.
언급한 화합물은 미합중국 특허 제3,905,929호 또는 제4,190,566호에 따른 방법으로 제조될 수 있다. 이들의 분자량에 따라, 이러한 친수성 합성성분은 그룹 b)(분자량이 500 이상) 또는 그룹 c)(분자량이 500 이하)로 할당될 수 있다.
폴리우레탄의 제조에 있어서, 친수성 중심(혼입된 폴리에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 음이온성 그룹 및 임의의 폴리에테르 말단쇄 및/또는 측쇄)의 총량은 항상 수중 폴리우레탄의 용해도 또는 분산도를 확인하는 것과 같은 방법으로 측정된다. 원칙적으로는 가능하지만, 외용 유화제를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 임의로 함께 사용될 수 있는 유화제는, 예를 들면, 에톡실화노닐페놀, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 올레이트 또는 스테아레이트이고, 이들 첨가제는 일반적으로 분자당 8 내지 150개의 폴리옥시에틸렌 단위를 함유한다. 이러한 외용 우화제를 사용하는 경우, 이들은 분산될 폴리우레탄 또는 NCO 초기중합체에 분산 단계전에 가할 수 있다.
용매는 폴리우레탄의 제조시 임의로 사용될 수 있다. 이러한 용매는 유기용매(예:벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸 아세테이트, 아세토니트릴, 클로로포름, 케틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 또는 N-메틸 피롤리돈)가 바람직하다. 수-혼화성 용매, 특히 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄은 폴리우레탄 수성 분산액 또는 수용액을 제조하는데 사용되는 널리 공지된 방법으로 제조된다. 이는 폴리우레탄 분자가 물의 존재하에 적어도 부분적으로 합성되어 수용액 또는 수성 분산액을 직접 수득하거나, 본 발명에 따른 방법을 거대 분자의 합성이 완료될 때까지 물의 부재하에 수행한 후 폴리우레탄을 수용액 또는 수성 분한액으로 전환시키는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 의한 본 발명의 용액 빛 분산액의 제조는
1. 아세톤 방법[독일연방공화국 공개특허공보 제1,495,745호(미합중국 특허 제3,479,310호) 또는 독일연방공화국 공개특허공보 제1,495,847호(영국 특허 제1,076,788호)의 방법과 유사한 방법으로] 및
2. 독일연방공화국 공개특허공보 제2,725,589호, 미합중국 특허 제4,269,748호, 미합중국 특허 제4,192,937호 또는 미합중국 특허 제4,292,226호로부터 공지된 방법에 상응하는 폴리우레탄 수성 분산액의 제조방법의 또다른 양태(폴리우레탄 분산액을 제조하기 위한 이러한 방법은 또한 비합중국 특허 제4,192,937호 또는 제4,929,226호에 기재된 방법에 따라 변형될 수 있다)중의 어느 하나에 의해 수행하는 것이 바람직하며,
3. 기본적으로, 본 발명에 따른 접착제중에 존재하는 형태의 폴리우레탄 수용액 또는 수성 분산액은 미합중국 특허 제3,756,992호에 따른 방법, 즉, 용융 분산 방법에 의해 제조할 수도 있다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 폴리우레탄 용액 또는 분산액은 상기 1항에서 언급된 방법으로 제조한다.
폴리우레탄 수성 분산액 또는 수용액의 제조에 있어서, 사용되는 물의 총량은 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 폴리우레탄 용액 또는 분산액을 수득하는 정도로 한정한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,479,310호, 컬럼 8, 라인 40에서 컬럼 9, 라인 10까지 기술된 종류의 통상적인 보조제 및 첨가제를 용액 또는 분산액에 가할 수 있다.
유리 이소시아네이트 그룹을 2개 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물은 이들을 사용하기 전에 본 발명에 따른 용액 및 분산액에 가하는 것이 바람직하다. 수중에 유화될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 유럽 특허 제 206,059호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제3,112,117호에 기재된 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 용액 또는 분산액을 기준으로하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6중량%의 양으로 사용된다. 이와 같이 첨가함으로서 본 발명에 따른 용액 빛 분산액과 함께 형성된 접착제의 내열성이 상당히 개선된다.
필수적으로 기술된 폴리우레탄 용액 또는 분산액으로 이루어지고 예로서 언급된 종류의 첨가제를 임의로 함유하는 본 발명에 따른 접착제는 특정한 기재(예:종이, 판지, 목재, 금속 또는 가죽)을 접착시키는데 적합하나, 압축된 표면을 갖는 폴리우레탄 발포체를 포함하는 고무재 및 플라스틱을 접착시키기에 특히 적합하고, 그 특정 조성에 있어서 독일연방공화국 특허원 제1,256,822호에 상응하며, 비닐 클로라이드의 가소화된 단독중합체 또는 공중합체에 대한 접착, 무엇보다도 상기 재료로 된 신 바닥재 및 가죽 및 인조가죽의 신발갑피에 대한 접착을 위한 폴리우레탄의 제조를 위한 반응 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따른 접착제는 수성분산액 또는 수용액 접착제를 적용시키기 위해 접착제 분야에 공지된 방법으로 적용시킨다.
본 발명은 아래 실시예에 추가로 기술되고 여기서 밀리당량%는 고체 100g당 밀리당량을 의미한다.
실시예
실시예 1
Figure kpo00001
방법:
폴리에스테르(PE)를 진공하에 120℃에서 교반하면서 30분 동안 탈수시킨 다음 80℃로 냉각시킨다. H 및 IPDI를 가한 후, 일정한 이소시아네이트 값이 0.9 내지 1.01%에 도달할 때까지 80℃에서 계속 교반한다. 온도를 50℃로 유지하면서 아세톤을 서서히 가한다. 물 50g 중의 AAS 염 및 디에탄올아민의 용액을 균일한 아세톤 용액중에서 50℃에서 교반한다. 7분 후, 반응 혼합물을 물에 분산시킨 다음 아세톤을 즉시 중류제거한다.
고체 함량이 40.2%이고 pH 값이 7.9인 미분된 분산액을 수득한다. 평균 입자크기:111nm(레이저 상관분광학).
NCO:NH=1.2:, NCO:NH+OH=0.8
비교실시예 2a
Figure kpo00002
방법:
폴리에스테르를 진공하에 120℃에서 교반하면서 30분 동안 탈수하고 85℃로 냉각시킨다. DMPA를 교반하며 가하고 5분 후에 H 및 IPDI를 가한다. 이소시아네이트 값이 1.58%가 될 때까지 85℃에서 계속 교반한다. 온도를 50℃로 유지하면서 아세톤을 서서히 가한다. 아세톤 용액의 이소시아네이트 값은 1.47%이다. 물 28g 중의 AAS 및 ADA 용액을 50℃에서 균일한 아세톤 용액중에서 교반한다. 5분 후에, 생성물을 물에 분산시킨 다음 아세톤을 즉시 증류제거한다.
고체 함량이 42.9%이고, 포드(Ford) 컵 점도(4mm 노즐)가 13.8sec이며 pH가 5.5인 미분된 분산액을 수득한다.
비교실시예 2b
Figure kpo00003
방법:
초기중합체를 실시예 2a에서와 같이 제조하고 아세톤에 용해시킨다. 생성물을 50℃에서 AAs로 쇄연장시키고 5분 후에 TEA와 반응시켜 염으로 전환시킨 다음 추가로 5분 후에 물에 분산시킨다. 이어서, 아세톤을 즉시 증류제거한다. 고체 함량이 41.7%이고, 포드 컵 점도(4mm 노즐)가 20.8sec이며 pH가 6인 미분된 분산액을 수득한다.
비교실시예 2c
Figure kpo00004
방법:
실시예 2a 참조
고체 함량이 45.7%이고, 포드 컵 점도(4mm 노즐)가 22.3%이며 pH가 6인 미분된 분산액을 수득한다.
비교실시예 2d
Figure kpo00005
방법:
실시예 2a 참조
고체 함량이 41%이고, 포드 컵 점도(4mm)노즐)가 12.4sec이며 pH가 6인 비분된 분산액을 수득한다.
상기된 분산액을 사용하여 접착제를 제조한다. 접착시킬 물질은 가소제로서 30% 농도의 디옥틸프탈레이트를 함유하는 4mm 두께의 투명한 PVC물질이다. 분산액을 적용하기 전에, 접착시킬 표면을 40번 연마용테이프로 철저하게 닦는다. 물질에서 마모분진을 제거한 다음, 이들을 0.1mm 두께의 접착제로 피복하고 실온에서 약 30분 동안 대기중에 방치한다.
활성화 온도의 측정
활성화 온도를 측정하기 위하여, 1cm 폭의 샘플 스트립을 건조 캐비넷내에 목적하는 온도에서 저장한다. 표1에 기재된 시간이 경과된 후에, 2개의 접착제 스트립을 경지압하에 함께 위치시켜 1×1cm의 포개어진 영역을 형성시킨다. 이러한 조건하에서 정영역에 걸쳐 2개의 표면 사이에 응집성이 발생하고 접착된 직후 상당한 힘을 가해야만 분리될 수 있는 경우 접착제는 만족할만한 것으로 평가된다. 이러한 목적에 요구되는 온도는 표 1에 기재되어 있다.
Figure kpo00006
실시예 3
접착제 혼합물은 유화될 수 있는 이소시아네이트(KA 8365, Bayer AG) 3g을 실시예 1에 따른 분산액 100g 중에서 교반시켜 제조한다.
내열성 시험
상기 언급된 폭이 2.5cm인 가요성 PVC 스트립을 실시예 1의 분산액 및 실시예 3의 접착제 혼합물로부터 수득된 0.1mm 두께의 접착층으로 피복한다.
5시간 동안 교반한 후에, 접착제 표면(실시예 1 및3)을 복사열에 의해 50℃의 온도로 4초 동안 가열한다. 그후, 접착제 스트립을 함께 위치시켜 2.5×2.5cm의 포개어진 영역을 형성시킨다. 시험 표본을 0.4mPa의 압력하에 10초 동안 함께 압착한다.
내열성을 측정하기 위하여, 시험 표본을 실온에서 3일 동안 저장한 후에 전단 시험을 수행한다. 이러한 전단 시험에서, 샘플에 11kg의 하중을 가한다. 40℃에서 20분 동안 조절한 후에, 1분당 0.25℃의 온도로 승온시켜 접착이 떨어지는 온도를 측정한다. 아래 온도가 측정되었다.
실시예 3:88℃
실시예 1:60℃

Claims (7)

  1. 고체 100g당 화학적으로 혼입된 카복실레이트 그룹, 설포네이트 그룹 또는 이들 두 그룹 2 내지 200밀리당량과, 고체를 기준으로하여, 폴리에테르 말단쇄, 측쇄 또는 이들 두 쇄에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위 0 내지 25중량%를 함유하며, 이의 제조시에는 1급 또는 모노아미노 화합물이 함께 사용됨을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 분산액.
  2. 제1항에 있어서, NCO 초기중합체를 디아미노 화합물과 모노아미노 화합물과의 반응시켜 제조하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 분산액.
  3. 제2항에 있어서, NCO 반응성 아미노 그룸에 대한 NCO 초기중합체중의 NCO 그룹의 당량비가 1:1 내지 2.5:1이고 이소시아네이트-반응성 수소원자의 총량에 대한 NCO 초기중합체중의 NCO 그룹의 당량비가 0.5 내지 0.98:1인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 분산액.
  4. 유기 폴리이소시아네이트(a)를, 소량의 유기 모노이소시아네이트와 함께, 분자량이 500 내지 6,000인 유기 폴리하이드록실 화합물(b), 분자량이 61 내지 400인 다가 알코올, 아미노알코올 또는 이들 두 알코올(c)[여기서, 성분(c)의 양은, 성분(b) 및 (c)의 총량을 기준으로하여, 하이드록실/아민 0 내지 75당량%이다] 및 폴리에테르 쇄내에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1가 알코올(d)과, NCO:OH 당량비를 1.2:1 내지 2.5:1로 유지시키면서 반응시킨 다음, 계속해서 이소시아네이트 그룹을 함유하는 생성된 초기중합체를 아민성 화합물(e)과 반응시켜[여기서, I) 성분(b),(c) 또는 (e)는 적어도 부분적으로는 혼입된 설포네이트 그룹, 카복실레이트 그룹 또는 이들 두 그룹, 중화에 의해 설포네이트 그룹, 카복실레이트 그룹 또는 이들 두 그룹으로 전환될 수 있는 산 그룹을 함유하므로, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은, 언급된 잠재성 이온 그룹을 적어도 부분적으로 중화시킨 후에, 고체 100g당 화학적으로 혼입된 카복실레이트 그룹, 설포네이트 그룹 또는 이들 두 그룹 2 내지 200밀리당량을 함유하고, ii) 유기 디하이드록시 화합물은, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물이, 고채를 기준으로하여, 폴리에테르 말단쇄, 측쇄 또는 이들 두 쇄에 존재하는 에틸렌 옥사이드 단위 0 내지 25중량%를 함유하도록 하는 양으로 성분(b), 성분(c) 또는 성분(d)로서 폴리에테르쇄내에 존재하는 에틸렌 옥사이드 측쇄 단위를 함유하며, iii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 이소시아네이트 초기중합체를 수성 매질, 우기 매질 또는 이들 두 매질 중에서 성분(e)와 반응시켜 제조한다] 제1항에서 청구한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 분산액을 제조하는 방법에 잇어서, 성분(e)로서 1급 또는 2급 디아미노 화합물과의 혼합물 형태인 1급 또는 2급 모노아미노 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 성분(e)가 디아미노 화합물과 모노아미노 화합물과의 혼합물이 방법.
  6. 제4항 또는 제 5항에 있어서, NCO 반응성 아미노 그룹에 대한 NCO 초기중합체중의 NCO 그룹의 당량비가 1:1 내지 1.5:1인 반면에 이소시아네이트 반응성 수소 원자의 총량에 대한 NCO 초기중합체중의 NCO 그룹의 당량비가 0.5:1 내지 0.98:1임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 따르는 용액 또는 분산액 100중량부와 유리 이소시아네이트 그룹을 2개 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물 0.1 내지 10중량부를 함유하는 수성 접착제.
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