JP2002212257A - ポリウレタン水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、
且つ、初期接着強度及び最終接着強度、耐熱クリープ性
にも優れ、更に良好な塗布性をも有するポリウレタン水
性分散体及びそれを用いた接着剤を提供する。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基
価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）、
分子量３００以下のポリアミン及び／又は分子量３００
以下のポリオール（Ｃ）を用いて得られる水性分散体
（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアル
キルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機
塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤
（Ｅ）とからなるポリウレタン水性分散体であって、
（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１つがカルボキシレート
基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とす
るポリウレタン水性分散体であり、該ポリウレタン水性
分散体を用いて得られることを特徴とする接着剤であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン水性
分散体及び該ポリウレタン水性分散体を用いて得られる
接着剤に関する。更に詳しくは、貼り合わせ直後のコン
タクト接着性に優れ、且つ、初期接着強度及び最終接着
強度、耐熱クリープ性等にも優れ、良好な塗布性を有す
るポリウレタン水性分散体及び接着剤に関する。更に、
該接着剤を用いて得られる接着物、特に、靴に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビ
ニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材を
ポリウレタン系水性溶液、分散液、及びこれらを用いて
得られる接着剤を使用して接着する場合、最終接着強度
（養生、硬化後の接着強度）、耐久性以外に、貼り合わ
せ直後および数時間内の接着強度、接着剤の塗布適性が
非常に重要である。特に種々の形状の基材に刷毛等を使
用して接着剤を塗布する靴等の用途においては、接着剤
の刷毛塗り性、レベリング性（均一塗布性）の他に、２
つの基材に各々塗布した接着剤面同士のコンタクト接着
性に優れることが重要となる。

【０００３】ポリウレタン水性分散体の接着剤を塗布し
た基材を貼り合わせるには、刷毛等を用いて接着剤を２
つの基材に各々塗布した後、水分を除去して接着性能を
発現させるため、通常５０〜６０℃で乾燥する「再活性
工程」を経る。この再活性工程の後、接着剤を塗布した
基材同士を貼り合わせる。

【０００４】特に靴を製造する工程では、様々な形状を
呈する基材〔ＥＶＡ系（エチレン−酢ビ系）等のゴム、
天皮、ＰＶＣ等〕を貼り合わせるのに接着剤が使用され
る。一般的に靴を接着する工程は、基材への接着剤塗
布→乾燥→余熱で貼り合わせが行われている。その
際、接着剤面同士を貼り合わせた時のコンタクト接着強
度が低い場合には、基材の変形の応力に負けて基材と接
着剤との界面剥離もしくは接着剤の凝集破壊により、基
材の浮き、剥離等の問題が発生する。このため靴接着を
始めとして接着剤面同士を貼り合わせるコンタクト接着
を行う分野では、以前よりコンタクト接着性、塗布適
性、耐久性等に優れる接着剤が強く要望されていた。

【０００５】ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に
ついては、米国特許第３,０３６,９９８号公報、米国特
許第３,７５６,９９２号公報等に記載されており公知で
ある。また、特開平９−７１７２０号公報において、ポ
リイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物とイオ
ン性界面活性剤を混合させることにより得られる自己乳
化性ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンを用
いて得られる耐水性に優れる水系コーティング組成物が
記載されている。しかしながら該公報ではイオン性界面
活性剤の含有量が０．５〜２０重量％と多く、ポリイソ
シアネート油滴表面にイオン性保護膜を生成させて耐水
性を増大することを目的としている。しかもコーティン
グ剤としての使用を目的とした発明であり、コンタクト
接着性、塗布適性、接着強度において十分な性能を有す
るものではなかった。

【０００６】更に、特許第２８９４４９４号公報では親
水基としてカルボキシレート基及び／又はスルホネート
基を含有するポリイソシアネート重付加物の水性溶液又
は分散液の製造法が記載されている。該特許では、基材
に塗布した接着剤を再活性する場合に低温で処理出来る
ことが記載されているが、レベリング性等の塗布適性に
おいて満足出来るものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ、
初期接着強度及び最終接着強度、耐熱クリープ性にも優
れ、更に良好な塗布性をも有するポリウレタン水性分散
体及び接着剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の
ポリウレタン水性分散体を接着剤として使用することに
より、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且
つ、初期接着強度及び最終接着強度、耐熱クリープ性に
も優れ、更に良好な塗布性が得られることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート
（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オール（Ｂ）、分子量３００以下のポリアミン及び／又
は分子量３００以下のポリオール（Ｃ）を用いて得られ
る水性分散体（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金
属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスル
ホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
の界面活性剤（Ｅ）とからなるポリウレタン水性分散体
であって、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１つがカルボ
キシレート基及び／又はスルホネート基を含有すること
を特徴とするポリウレタン水性分散体であり、

【００１０】また、本発明は、該ポリウレタン水性分散
体を用いて得られることを特徴とする接着剤であり、

【００１１】また、本発明は、該接着剤を用いて得られ
ることを特徴とする接着物であり、

【００１２】更に、本発明は、該接着剤を用いて得られ
ることを特徴とする靴に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】次いで、本発明を実施するにあた
り、必要な事項を具体的に以下に述べる。

【００１４】本発明のポリウレタン水性分散体は、有機
ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）、分子量３００以下の
ポリアミン及び／又は分子量３００以下のポリオール
（Ｃ）を用いて得られる水性分散体（Ｄ）と、ジアルキ
ルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸
型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及び
アルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選
ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）とからなるポ
リウレタン水性分散体であって、（Ｂ）及び（Ｃ）の少
なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネ
ート基を含有することを特徴とするポリウレタン水性分
散体である。

【００１５】本発明のポリウレタン水性分散体を調製す
るに際して使用する有機ポリイソシアネート（Ａ）と
は、下記一般式［１］で示されるような化合物である。 Ｒ（ＮＣＯ）ｎ 一般式［１］ （但し、一般式［１］中のＲは任意の有機基、ｎ≧２で
ある。）

【００１６】本発明で使用する有機ポリイソシアネート
（Ａ）としては、従来より公知のものが何れも使用でき
るが、その中で特に代表的なものを例示すると、例え
ば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
メチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト
−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰ
ＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン（別名水添ＭＤＩ）、

【００１７】２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキ
シル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，
３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−
シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−
α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトル
エン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたは
ジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げら
れる。

【００１８】これらの内でも、とりわけ機械的強度など
の点からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望
ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点から
は、脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化合物の使
用が望ましい。

【００１９】また、接着性を阻害しない範囲で２官能を
越えるポリイソシアネート化合物を併用しても構わな
い。

【００２０】本発明において、水性ウレタン樹脂固形分
に対するイソシアネート含有率は、８〜２５重量％の範
囲が好ましい。かかる範囲内であれば、ウレタン分子の
凝集力が好適な大きさとなり、低温での再活性が良好に
行われ、初期接着強度の発現が遅延することもなく好ま
しい。

【００２１】本発明で使用する水酸基価が１０〜３５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）、及び、分子量３０
０以下のポリアミン及び／又は分子量３００以下のポリ
オール（Ｃ）の少なくとも１つがカルボキシレート基及
び／又はスルホネート基を含有する。

【００２２】本発明で使用する水酸基価が１０〜３５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）としては、ポリエス
テルポリオールが主体的に使用されるが、ポリエーテル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール等、もしくは
これらの単独或いは混合物、共重合物を使用してもよ
い。ポリエステルポリオールを用いる場合は、公知慣用
の種々のポリオール化合物と、公知慣用の種々のポリカ
ルボン酸類と、或いはそれらの諸反応性誘導体とを公知
慣用の種々の方法で反応させることにより調製されるも
のを用いることができる。

【００２３】ここで前記ポリオール化合物として特に代
表的なものを例示すると、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロ
パンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、また多
官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等のポリオールが挙げられる。

【００２４】一方の前記ポリカルボン酸類としては、脂
肪族の中で代表的なものを例示すると、例えば、コハク
酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪
（脂環）族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリッ
ト酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸等
のポリカルボン酸およびそれらの無水物或いはエステル
形成性誘導体、

【００２５】また、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエス
テル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族
ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導
体等が挙げられる。

【００２６】本発明で使用する環状エステルとしては、
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられ
る。

【００２７】また、本発明で使用する芳香族スルホン酸
基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体
とは、スルホン酸基の中にカチオンとしてプロトン、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属イオン、アンモニア、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン等の有機アミンを含む５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸
の如きジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体の塩が
挙げられる。

【００２８】一般的に各種の基材に塗布する場合、作業
上の点からタックフリータイム（オープンタイム）は３
分以上必要と考えられ、貼り合わせ直後の初期接着強度
が大きく、耐熱性等にも優れていることが要求されてい
る。通常タックフリータイム（オープンタイム）を長く
するように設計されたポリウレタン水性分散体は、凝集
性、結晶性、及び初期の耐熱性が低く接着強度の低下を
もたらすことが多い。

【００２９】本発明で使用するポリオール（Ｂ）は、
（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸
もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００
以下のポリオール、（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しな
いポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／
又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基
を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン
酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリオールとの混合物である。

【００３０】本発明で使用するポリウレタン分子におい
ては、主鎖に芳香環を有することからポリウレタン分子
に剛直性が付与されるのと同時に、その立体構造からウ
レタン分子鎖間の凝集力が一部抑制される性質がある。
このため該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステル
ポリオールをポリウレタン分子内に導入することによ
り、接着剤としてのタックフリータイム（オープンタイ
ム）を長くするだけでなく、同時に凝集力と剛直性を付
与することが実現できる。更にポリウレタン樹脂は、分
子量の大きいポリオールから成るソフトセグメントが界
面へ局在化する性質を持つ。そのためソフトセグメント
であるポリオール中に極性基（親水＝スルホン酸基）が
存在する場合、塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属のような極
性基材に対する親和性が増し、接着性の向上が期待でき
る。

【００３１】また、本発明で使用する芳香族スルホン酸
基を含有するポリエステルポリオールは、芳香族酸のエ
ステルであるため耐加水分解性にも優れ、従来から水性
ウレタン樹脂として問題になっていた貯蔵安定性及び耐
久性の改善にも有効である。また、低分子ポリオールを
任意に選定し、更に、耐水性の良好なラクトンモノマー
を該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオ
ール中に導入することにより、該ポリウレタン水性分散
体の耐水性、耐熱性、及び凝集力等を任意に調整するこ
とが可能である。

【００３２】上記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−
３）を用いて得られるポリエステルポリオールの含有率
は、親水基であるスルホン酸基の含有量とも関係してお
り、ポリウレタン樹脂固形分に対して５〜３０重量％の
範囲が好ましく、スルホン酸基の含有量としては７０〜
２５０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように調製することが好ま
しい。かかる範囲であれば、粒子の凝集を生じることな
く安定であり、高濃度化、良好な耐水性が可能である。

【００３３】本発明において、ポリオール（Ｂ）として
用いることができるポリエーテルポリオールとして特に
代表的なものを例示すると、活性水素原子（反応性水素
原子）を有する化合物の存在下にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、テトラヒドロフランまたはエピクロルヒド
リンなどのような種々の三員環もしくは四員環のエーテ
ル化合物の単独或いは２種以上の混合物を開環重合して
得られる重合体である。該ポリエーテルポリオールの具
体的なものを例示すると、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレ
ングリコールなどがある。また、一部メタノール、ブタ
ノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエ
ーテルモノオールについては、高分子量化を阻害しない
範囲で使用しても構わない。

【００３４】更に、本発明において、ポリオール（Ｂ）
として用いることができるポリカーボネートポリオール
として特に代表的なものを例示すると、例えば、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテ
トラメチレングリコールなどのようなジオール類と、ジ
メチルカーボネートなどによって代表されるようなジア
ルキルカーボネート或いはエチレンカーボネートなどに
よって代表されるような環式カーボネートとの反応生成
物などである。

【００３５】水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリオール（Ｂ）は、ポリウレタン水性分散体の凝集性
と柔軟性等を付与する目的から、ポリウレタン樹脂固形
分に対して、５５重量％以上含有されることが好まし
く、５５〜８５重量％含有されることがより好ましい。
ポリオール（Ｂ）の含有量がかかる範囲内であれば、５
０〜６０℃程度の温度で熱溶融するポリウレタン樹脂成
分中のソフトセグメント（脂肪族ポリオール）部位が多
くなる為、接着面の再活性化が活発となり、貼り合わせ
直後から高い接着性能の発現が可能となる。

【００３６】次いで、本発明で使用する、分子量３００
以下のポリアミン及び／又は分子量３００以下のポリオ
ール（Ｃ）とは、１分子中のアミン基の平均官能基数が
２以上で、且つ、分子量３００以下のポリアミン及び／
又は分子量３００以下のポリオールである。

【００３７】本発明で使用する、１分子中のアミン基の
平均官能基数が２以上で、且つ、分子量３００以下のポ
リアミンとして特に代表的なものを例示すると、例え
ば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３
−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないし
は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’
−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシク
ロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシ
クロヘキシル)メタン、１，２−、１，３−ないしは
１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミ
ノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等のポリアミン、更にはヒドラジ
ン又はアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導
体、更には特公昭４９−３６６９３やカナダ国特許第９
２８，３２３号に記載されているスルホン酸ジアミン、
或いはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピオ
ン酸ナトリウムも使用することができる。

【００３８】また、（Ｃ）として、官能基数が２以上
で、且つ、分子量３００以下のポリオール（Ｂ）の具体
例で記載したものと同様のポリオールが使用できる。

【００３９】更に、（Ｃ）として、１分子中のアミン基
と水酸基との官能基数の合計が２以上で、且つ、分子量
３００以下のポリアミン、即ち、アミノアルコールも使
用することができ、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メ
チルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレン
アミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノ
エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げ
られる。

【００４０】本発明において、上記の官能基数が２以上
で、且つ、分子量３００以下のポリアミン及び／又はポ
リオール（Ｃ）を使用することで、ポリウレタン樹脂の
凝集力を高め、更に高分子量化による初期耐熱性の向上
が可能となる。

【００４１】次いで、本発明で使用する界面活性剤
（Ｅ）とは、一般的には洗浄剤、乳化剤、分散剤、浸透
剤、可溶化剤、起泡剤等として用いられ、希薄溶液の状
態でその溶媒の表面張力や界面張力を著しく低下させる
ものをいう。

【００４２】本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）の分子
構造としては、分子が疎水性の部分と親水性の部分を持
ち、両性質の部分が適度のバランスを持っているもので
ある。本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）は、疎水性の
部分には炭素数４〜３０のアルキル基、芳香族基含有の
アルキル基、又はフッ素化アルキル基を含有するものが
挙げられ、鎖状炭化水素基もしくはこれに環状炭化水素
基、フッ素化アルキル基を含有したものが挙げられ、親
水性の部分には非イオン性の極性基もしくはアニオン、
カチオン、ベタイン等のイオン性の極性基などが挙げら
れる。

【００４３】通常、界面活性剤は、極性の部分の種類に
より極性部分としてカルボン酸基、硫酸エステル基、ア
リルスルホン酸基に代表されるように水中で分子が陰イ
オン化するアニオン型活性剤、極性部がアミン塩もしく
は第四級アンモニウム塩等からなる分子が陽イオン化す
るカチオン型活性剤、極性部分が水酸基、エーテル基、
エステル基等に代表されるように分子全体が非イオン性
の非イオン型活性剤、一つの分子中にアニオンとカチオ
ンの両方の極性基を含有している両性型活性剤がある。

【００４４】本発明の接着剤は、前述のポリウレタン水
性分散体を用いて得られる。

【００４５】本発明のポリウレタン水性分散体を接着剤
として使用する上で、本発明の目的である優れたコンタ
クト接着性及び刷毛塗り性、レベリング性等の塗布性、
耐熱クリープ性に優れる接着性能は、界面活性剤（Ｅ）
として、特にアニオン型活性剤であるジアルキルスルホ
コハク酸型金属塩もしくは有機塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸型金属塩もしくは有機塩を含有することにより
達成される。

【００４６】更に、この中でもジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム塩及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩を含有することにより、より優れた接着性
能及び塗布性を得ることが可能となる。

【００４７】靴用途等で行われるコンタクト接着工程で
は、２つの基材の各々に接着剤が塗布され、接着剤面同
士が貼り合わされる。このため両方の接着剤面が接触し
た際に接着剤の分子が動き易い状態であり、良く馴染む
ことが重要となる。最終的には両方の接着剤が一体化し
たような状態になることにより、剥離抵抗の大きい、ひ
いては接着強度の大きい接着面が得られることになる。

【００４８】本発明の界面活性剤（Ｅ）を含有するポリ
ウレタン水性分散体は、ポリウレタン粒子の周囲に界面
活性剤が存在することにより、粒子の移動性および拡散
性が向上し、同時に均一な膜厚が形成され、２つの基材
の両面に塗布された接着面同士が貼り合わされる際に、
接着剤分子の絡み合い、相溶性が著しく増大して高いコ
ンタクト接着性、塗布性、耐熱クリープ性を達成出来る
ものと考えられる。尚、これらの考察は本発明を理解す
る上での一助となるものであり、本発明を何ら限定する
ものでないことは勿論のことである。

【００４９】本発明のポリウレタン水性分散体に用いる
界面活性剤（Ｅ）は、ポリウレタン水性分散体中のポリ
ウレタン樹脂固形分１００重量部に対して、０．０５〜
５．０重量部の範囲で含有することが好ましく、より好
ましくは０．１〜２．０重量部の範囲である。かかる範
囲で界面活性剤（Ｅ）を使用することにより、優れた接
着性、塗布性及び耐熱クリープ性を得ることが出来、ま
た、ポリウレタン粒子に十分な移動性及び拡散性を付与
することが可能で、コンタクト接着性及びレベリング性
が良好な接着状態となる。

【００５０】本発明では、界面活性剤（Ｅ）の添加方法
は特に限定されるものではなく、ポリウレタン水性分散
体の合成時の何れの段階で添加してもよく、反応終了後
に後から添加しても構わない。

【００５１】本発明のポリウレタン水性分散体を調製す
るに際し使用する有機溶媒として特に代表的なものを例
示すると、例えば、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、
アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化
炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロ
ルエタン、テトラクロルエチレン、又はＮ−メチルピロ
リドンなどが挙げられ、これらの単独又は混合溶媒も使
用できる。この中でポリウレタン樹脂の溶解性の高い溶
媒として特にアセトン、ＭＥＫを用いることは好適であ
る。

【００５２】また、本発明のポリウレタン水性分散体を
調製する際に、公知公用の乳化剤を併用することもでき
る。中でもノニオン系乳化剤、及び／又はアニオン系乳
化剤が好適であり、添加量としては固形分対比でポリウ
レタン樹脂に対して、１０重量％以下添加出来る。この
ような乳化剤を使用する場合、乳化分散工程前のポリウ
レタン樹脂溶液、あるいはイソシアネート基が残存する
プレポリマーに添加した後、乳化分散することが望まし
いが、乳化分散工程終了後に添加しても構わない。

【００５３】本発明のポリウレタン水性分散体を調製す
る際に、必要ならばウレタン化触媒を使用することがで
きる。ウレタン化触媒として代表的なものを例示する
と、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合
物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル
酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の
種々の有機金属化合物などが挙げられる。

【００５４】本発明のポリウレタン水性分散体の調製は
公知の方法で行うことが出来るものであり、特に限定さ
れるものではない。代表的な方法を例示すると、分子内
に活性水素基を含まない有機溶剤中で、通常、好ましく
は３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の条
件下で、有機ポリイソシアネートとポリオールをイソシ
アネート基（以下、ＮＣＯ基と略記）と水酸基（以下、
ＯＨ基と略記）との当量比が、通常、好ましくはＮＣＯ
基：ＯＨ基＝（３〜１）：１、より好ましくは（２〜
１）：１の範囲で、ワンショット法或いは多段法によ
り、（ａ）プレポリマー反応［ＮＣＯ基がＯＨ基に対し
過剰の場合］、或いは（ｂ）ウレタン化反応［ＮＣＯ
基：ＯＨ基＝１：１の場合］を行う。

【００５５】続いて、（ａ）プレポリマー反応の場合
は、分子内に含有するカルボキシレート基及び／又はス
ルホネート基を、アンモニア、有機アミン、金属水酸化
物等をプレポリマー中に投入することにより中和した
後、これを水中に投入し乳化分散を行い、最後に得られ
たＮＣＯ基が残存する乳化液中にポリアミンを添加し、
鎖伸長する方法が挙げられる。この時ポリアミンの官能
基数は２以上が好ましく、プレポリマーの残存ＮＣＯ基
に対し、アミン基（以下、ＮＨ基と略記）が当量比とし
て、通常、好ましくはＮＣＯ基：ＮＨ基＝１：（０．５
〜１．２）、より好ましくは１：（０．５〜１．０）で
鎖伸長を行う。

【００５６】また、（ｂ）ウレタン化反応の場合は、分
子内に含有するカルボキシレート基及び／又はスルホネ
ート基を中和するために、反応溶液中にアンモニア、有
機アミン、金属水酸化物等を投入することにより中和
し、次いで水を少量づつ投入していき、乳化分散する方
法が挙げられる。（ａ）又は（ｂ）で得られた乳化物に
残存する有機溶剤を除去することにより、ポリウレタン
水性分散体を得ることが出来る。

【００５７】本発明のポリウレタン水性分散体を含む水
性接着剤としては、該ポリウレタン水性分散体単独でも
構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリルエマルジ
ョンに代表されるウレタン樹脂以外の水性分散体を（ポ
リウレタン樹脂固形分／全固形分）で好ましくは１重量
％以上、より好ましくは１０重量％以上併用しても構わ
ない。

【００５８】更に、本発明の接着剤の凝集性を阻害しな
い範囲で通常の接着剤に使用される副資材及び添加剤、
例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエス
テル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油
樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を使用することも可能
である。

【００５９】本発明のポリウレタン水性分散体は、この
もの単独でも使用できるが、公知公用の水性分散体に使
用可能な架橋剤を使用することも出来る。代表的なもの
を例示すると、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、
アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリ
ン化合物、ポリイソシアネート化合物のような２官能以
上のものが挙げられる。この中でもポリイソシアネート
化合物を使用することが好ましく、ポリウレタン樹脂固
形分に対し、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲で使
用することが出来る。

【００６０】これらの代表的なものを例示すると、１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト
ジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の３量体からなる
ポリイソシアネート化合物、または該ポリイソシアネー
ト化合物とエチレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、ポリオキシエチ
レングリコール、長鎖高級アルコール等の低分子活性水
素化合物等が反応してなる複数のイソシアネート基末端
を分子中に含有する化合物およびその水分散体を挙げる
ことが出来る。

【００６１】本発明のポリウレタン水性分散体は、接着
剤、粘着剤、コーティング剤、塗料、繊維および紙の処
理剤等に使用することが出来る。この中で、繊維、ＰＶ
Ｃ等のプラスチック、皮革、ゴム、発泡体、木材、金
属、ガラス等の基材の接合に適しており、とりわけ靴を
はじめとして、繊維製品、建材、真空成形、自動車、包
装材料の用途に使用される接着剤として好適である。

【００６２】本発明は、該接着剤を用いて得られること
を特徴とする接着物であり、

【００６３】また、特に、該接着剤を用いて得られるこ
とを特徴とする靴である。

【００６４】尚、本発明の態様は、上述したように、有
機ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）、分子量３００以下
のポリアミン及び／又は分子量３００以下のポリオール
（Ｃ）を用いて得られる水性分散体（Ｄ）と、ジアルキ
ルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸
型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及び
アルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選
ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）とからなるポ
リウレタン水性分散体であって、（Ｂ）及び（Ｃ）の少
なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネ
ート基を含有することを特徴とするポリウレタン水性分
散体にかかるものである。

【００６５】本発明の他の態様の一つとしては、（Ｃ）
が、１分子中のアミン基の平均官能基数が２以上で、且
つ、分子量３００以下のポリアミン及び／又は分子量３
００以下のポリオールである上記のポリウレタン水性分
散体にかかるものである。

【００６６】本発明の他の態様の一つとしては、界面活
性剤（Ｅ）が有するアルキル基が、炭素数４〜３０のア
ルキル基、芳香族基含有のアルキル基、又はフッ素化ア
ルキル基の何れかである上記の各ポリウレタン水性分散
体にかかるものである。

【００６７】本発明の他の態様の一つとしては、界面活
性剤（Ｅ）が、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩
及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩で
ある上記の各ポリウレタン水性分散体にかかるものであ
る。

【００６８】本発明の他の態様の一つとしては、ポリウ
レタン水性分散体中のポリウレタン樹脂固形分１００重
量部に対して、界面活性剤（Ｅ）を０．０５〜５．０重
量部含有する上記の各ポリウレタン水性分散体にかかる
ものである。

【００６９】本発明の他の態様の一つとしては、ポリオ
ール（Ｂ）が、（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有す
るジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−
２）分子量３００以下のポリオール、（Ｂ−３）スルホ
ン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステ
ル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳
香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオール
と、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜
３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールとの混合物である上
記の各ポリウレタン水性分散体にかかるものである。

【００７０】本発明の他の態様の一つとしては、ポリオ
ール（Ｂ）をポリウレタン水性分散体中のポリウレタン
樹脂固形分に５５重量％以上含有する上記の各ポリウレ
タン水性分散体にかかるものである。

【００７１】本発明の他の態様の一つとしては、ポリウ
レタン水性分散体中のポリウレタン樹脂固形分に対し
て、スルホン酸金属塩基を７０〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ
含有する上記の各ポリウレタン水性分散体にかかるもの
である。

【００７２】本発明の他の態様の一つとしては、上記の
各ポリウレタン水性分散体を用いて得られることを特徴
とする接着剤にかかるものである。

【００７３】本発明の他の態様の一つとしては、上記の
接着剤を用いて得られることを特徴とする接着物にかか
るものである。

【００７４】本発明の他の態様の一つとしては、上記の
接着剤を用いて得られることを特徴とする靴にかかるも
のである。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例により、一
層、具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。以下において、部および％は、特
に断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。
尚、本発明のポリウレタン水性分散体の接着剤に関する
性能評価方法については以下の通りである。

【００７６】［タックフリータイム（オープンタイム）
の評価方法］ポリウレタン水性分散体の接着剤を、刷毛
を使用して１ｍｍ(厚さ)×２０ｍｍ(巾)×３００ｍｍ
(長さ)のＰＶＣシートに１００ｇ／ｍ²塗布し、５０℃
で６分間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。乾燥機より
取り出した該基材表面の接着剤のタックが消失し、接着
面同士をゴムローラーで加圧して貼り合わせても接着し
なくなる時間を測定し、タックフリータイム（オープン
タイム）とした。

【００７７】［コンタクト接着性の評価方法］ポリウレ
タン水性分散体の接着剤を塗布したＰＶＣシート同士を
貼り合わせた後、１分後に手で接着面を剥離し接着剤の
凝集破壊の程度を観察して接着剤同士の食い込み状態か
らコンタクト接着性の良否を評価した。尚、表２の評価
基準は、下記に従って行った。 ◎；剥離抵抗感がかなり強く、基材両面の接着剤が剥離
時に伸びる状態。 ○；剥離抵抗感が強く、基材両面の接着剤が剥離時に伸
びる状態。 △；剥離抵抗感が弱く、基材両面の接着剤が伸びずに剥
離する状態。 ×；剥離抵抗感がなく、容易に剥離する状態。

【００７８】［レベリング性の評価方法］ポリウレタン
水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣシートに塗布
した後、接着剤の液面の均一塗布性の良否を目視で評価
した。

【００７９】［刷毛塗り性の評価方法］ポリウレタン水
性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣシートに塗布し
た際、接着剤の展延性の良否を目視で評価した。

【００８０】［初期接着強度の評価方法］タックフリー
タイム（オープンタイム）の場合と同様にして、２枚の
ＰＶＣシートに各接着剤を１００ｇ／ｍ²塗布した。５
０℃で６分間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。この乾
燥機より取り出したＰＶＣ基材の接着面同士をゴムロー
ラーで加圧して貼り合わせて、貼り合わせしてから２分
後の剥離強度をデジタルゲージにて測定した。

【００８１】［経時剥離強度の評価方法］初期接着強度
の評価方法と同様にして作製した貼り合わせ試験片につ
いて、貼り合わせ後２時間、及び１日の剥離強度を引張
試験機で測定した。引張速度１００ｍｍ／分で１８０度
剥離の強度を求めた。

【００８２】［耐熱クリープの評価方法］初期接着強度
の評価方法と同様にして作製した貼り合わせ試験片につ
いて、３日間室温にて養生硬化させた。該試験片に１ｋ
ｇの錘を吊して、７０℃で３０分間熱風循環乾燥機に入
れ、１８０度のクリープ試験を行った。１００ｍｍの標
線間を剥離した距離(ｍｍ)または錘が落下した時間を測
定した。

【００８３】《参考例》芳香族スルホン酸金属塩基を含
有するポリエステルポリオール（１）の調製例 温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で
窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタ
ル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサン
ジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５
部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応
容器内温度を１８０〜１９０℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０
℃で２時間反応させる。次いで、１００℃まで冷却した
後、ε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃
で３時間開環重合反応することにより、水酸基価１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエス
テルポリオール（１）を得た。その結果を参考例とし
て、表−１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】《実施例１》ポリエステルポリオール
（１）３０部をメチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）６０
部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート
（略称ＩＰＤＩ）３４部及びヘキサメチレンジイソシア
ネート（略称ＨＤＩ）４部を加えて８０℃で３時間反応
させた。次いで、メチルエチルケトン９５部を投入し６
０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコール５部と、
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリ
エステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝３７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１６０部を加え８０℃にて反応を行っ
た。その後、イソシアネート値が０．７９％以下になっ
たら、４０℃まで冷却し、水２８０部を加え十分撹拌混
合した後、１０％ピペラジン水溶液２９．７部（残存イ
ソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を加
えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することに
よって水分散体を得た。

【００８６】これに界面活性剤として、ネオコール Ｙ
ＳＫ（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩
有効成分７０％：第一工業製薬(株)製）を１．０部添
加し攪拌混合することにより、不揮発分５０％の水分散
体を得た。得られた該水分散体１００部にＳＮ−シック
ナー Ａ−８１２（サンノプコ（株）社製）を１部添加
して増粘した後、水に分散し得るイソシアネート架橋剤
ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業(株)製）を３部加
えることにより接着剤を調製した。

【００８７】次いで、調製した接着剤を２枚のＰＶＣシ
ートに刷毛で１００ｇ／ｍ²塗布した後、接着面同士を
貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の接着
剤は、刷毛塗りした後に均一な膜厚を示し、貼り合わせ
た基材は、コンタクト接着性、初期接着強度、耐熱クリ
ープ性に優れるものであった。

【００８８】《実施例２》実施例１のネオコール ＹＳ
Ｋの添加量を１．７部に変更した以外は実施例１と同様
の合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得ら
れた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製し
た後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行
った。本発明の接着剤は、刷毛塗り時の展延性に優れ、
コンタクト接着性も大きく良好な接着性能を示した。

【００８９】《実施例３》実施例１において、ネオコー
ル ＹＳＫの代わりにネオペレックス Ｆ−２５（組
成；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 有効成分
２５％：花王(株)製）を用い該添加量を４．７部に変更
した以外は実施例１と同様の合成を行い、不揮発分５０
％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と
同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わ
せ、各接着性能の評価を行った。本発明の接着剤は、コ
ンタクト接着性に優れ、塗布性、耐熱クリープ性も良好
な結果を示すものであった。

【００９０】《実施例４》ポリエステルポリオール
（１）３０部をメチルエチルケトン６０部を加え十分撹
拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３６部及びヘキ
サメチレンジイソシアネート５部を加えて８０℃で３時
間反応させた。次いで、メチルエチルケトン９５部を投
入し６０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコール６
部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成
るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝
３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４０部を加え８０℃にて反応を
行った。

【００９１】その後、イソシアネート値が１．０６％以
下になったら、４０℃まで冷却し、水２６０部を加え十
分撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液３８．３部
（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量
％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤す
ることによって水分散体を得た。これにネオコールＹＳ
Ｋを１．６部添加し攪拌混合することにより、不揮発分
５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例
１と同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り
合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の接着剤
は、実施例１と同様に優れたコンタクト接着性、塗布性
を有するものであった。

【００９２】《比較例１》実施例１において、ネオコー
ル ＹＳＫを添加しないこと以外は実施例１と同様にし
て合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得ら
れた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製し
た後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行
ったところ、塗布性、初期接着強度において十分なもの
ではなかった。

【００９３】《比較例２》実施例４において、ネオコー
ル ＹＳＫを添加しないこと以外は実施例４と同様にし
て合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得ら
れた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製し
た後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行
ったところ、コンタクト接着性に劣り、耐熱クリープ性
も不十分なものであった。

【００９４】《比較例３》実施例１のネオコール ＹＳ
Ｋの添加量を１０部に変更した以外は実施例１と同様の
合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られ
た該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した
後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行っ
た。塗布性、接着強度、耐熱クリープ性において低いレ
ベルのものであった。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】本発明は、従来のポリウレタン水性分散
体において問題であったコンタクト接着性、塗布適性を
解決するものであり、貼り合わせ直後のコンタクト接着
性に優れ、且つ、初期接着強度及び最終接着強度、耐熱
クリープ性にも優れ、良好な塗布性を有するポリウレタ
ン水性分散体、及びそれを用いた接着剤を提供し、ゴ
ム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチ
ック、発泡体等の各種基材の接着に好適であり、特に靴
用接着に有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CK021 EV256 FD14 FD316 GJ01 HA07 4J034 BA06 BA08 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA14 CA15 CA16 CA17 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC23 CC26 CC34 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD08 CE03 DF01 DF02 DF12 DF20 DF21 DF22 DF32 DF33 DF36 DG03 DG04 DG05 DG18 DG29 DH02 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA46 QB11 QC05 RA08 4J040 EF111 EF121 EF131 EF281 EF291 GA07 GA23 HB10 HB11 HC04 HC05 LA07 LA08 MA02 MA05 MA08 MA10 MA12 MA13 MB02 NA06 NA12 NA15

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基
   価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）、
   分子量３００以下のポリアミン及び／又は分子量３００
   以下のポリオール（Ｃ）を用いて得られる水性分散体
   （Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアル
   キルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホ
   ン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機
   塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤
   （Ｅ）とからなるポリウレタン水性分散体であって、
   （Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１つがカルボキシレート
   基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とす
   るポリウレタン水性分散体。
2. 【請求項２】 （Ｃ）が、１分子中のアミン基の平均官
   能基数が２以上で、且つ、分子量３００以下のポリアミ
   ン及び／又は分子量３００以下のポリオールである請求
   項１に記載のポリウレタン水性分散体。
3. 【請求項３】 界面活性剤（Ｅ）が有するアルキル基
   が、炭素数４〜３０のアルキル基、芳香族基含有のアル
   キル基、又はフッ素化アルキル基の何れかである請求項
   １又は２に記載のポリウレタン水性分散体。
4. 【請求項４】 界面活性剤（Ｅ）が、ジアルキルスルホ
   コハク酸ナトリウム塩及び／又はアルキルベンゼンスル
   ホン酸ナトリウム塩である請求項１又は２に記載のポリ
   ウレタン水性分散体。
5. 【請求項５】 ポリウレタン水性分散体中のポリウレタ
   ン樹脂固形分１００重量部に対して、界面活性剤（Ｅ）
   を０．０５〜５．０重量部含有する請求項１〜４の何れ
   か一項に記載のポリウレタン水性分散体。
6. 【請求項６】 ポリオール（Ｂ）が、（Ｂ−１）芳香族
   スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエス
   テル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオー
   ル、（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン
   酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステ
   ルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリ
   エステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しな
   い水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
   との混合物である請求項１〜５の何れか一項に記載のポ
   リウレタン水性分散体。
7. 【請求項７】 ポリオール（Ｂ）をポリウレタン水性分
   散体中のポリウレタン樹脂固形分に５５重量％以上含有
   する請求項１〜６の何れか一項に記載のポリウレタン水
   性分散体。
8. 【請求項８】 ポリウレタン水性分散体中のポリウレタ
   ン樹脂固形分に対して、スルホン酸金属塩基を７０〜２
   ５０ｍｍｏｌ／ｋｇ含有する請求項１〜７の何れか一項
   に記載のポリウレタン水性分散体。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れかに記載のポリウレ
   タン水性分散体を用いて得られることを特徴とする接着
   剤。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の接着剤を用いて得ら
    れることを特徴とする接着物。
11. 【請求項１１】 請求項９に記載の接着剤を用いて得ら
    れることを特徴とする靴。