JP2805002B2 - 水性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性接着剤組成物に
関する。さらに詳しくは、初期接着性および耐熱クリー
プ性が求められる建材、家具、自動車内装材用等に特に
適した接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱クリープ性が要求される用途
において用いられる水性接着剤としては、カルボキシル
基含有ウレタン樹脂エマルションとアジリジン系架橋剤
とを併用してなるもの（例えば特公昭６３−３３５１８
号公報）が知られている。また、初期接着性を向上させ
るため低分子量の樹脂を添加したもの（例えば特開平５
−２２２２８８号公報）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記前
者のものは初期接着性が不十分であるという問題点があ
り、後者のものは初期接着性は改善されるものの耐熱ク
リープ性の低下が起こる問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、初期接着性と耐熱クリープ性とを兼ね備えた
接着剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、分子内に、スルホン酸塩基およ
び／またはスルファミン酸塩基と一個以上の１級および
／または２級アミノ基とを含有し、樹脂分当りの１級お
よび２級の合計アミン価が少なくとも３ｍｇＫＯＨ／ｇ
である水性ウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性または水分散
性の架橋剤（Ｂ）とからなることを特徴とする水性接着
剤組成物；ならびに、分子内に、スルホン酸塩基および
／またはスルファミン酸塩基と一個以上の１級および／
または２級アミノ基とを含有し、樹脂分当りの１級およ
び２級の合計アミン価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である水
性ウレタン樹脂（Ａ）と、イソシアネート水分散体（Ｂ
１）とからなることを特徴とする水性接着剤組成物に関
するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における水性ウレタン樹脂
（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ１）、高分子ポ
リオール（ａ２）、スルホン酸塩基含有ポリオール（ａ
３）および／またはスルファミン酸塩基含有ポリオール
（ａ４）および必要により鎖伸長剤（ａ５）を反応させ
てなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポ
リマーのイソシアネート基に対して過剰等量の１級およ
び／または２級ポリアミン（ａ６）とを反応させて得ら
れる、アミノ基含有水性ポリウレタン樹脂である。該
（Ａ）を構成する有機ポリイソシアネート（ａ１）とし
ては、例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除
く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートな
ど］；炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く）４〜
１５の脂環族ポリイソシアネート［イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’ージイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シク
ロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
２，４−ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１，４−ビ
ス（２−イソシアネートエチル）シクロヘキサンな
ど］；炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く）８〜
１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；炭素数８〜２０の
芳香族ポリイソシアネート［１，４−フェニレンジイソ
シアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ま
たは４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−ト
リジンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリフェニルメ
タンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）など］；および
これらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水
添ＭＤＩおよびＴＭＸＤＩであり、特に好ましいものは
ＴＤＩおよびＭＤＩである。

【０００６】高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリ
エーテルポリオール｛［低分子ポリオール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３ーまたは１，
４ーブタンジオール、ネオペンチルグチコール、ジエチ
レングリコールなどの二官能ポリオール；グリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの三官能以
上のポリオール）、多価フェノール類（ビスフェノール
Ａなどのビスフェノール類）］およびアミン類（アルカ
ノールアミンたとえばモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン；脂肪族ポリアミン
たとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン；脂環族ポリアミンたとえばイソ
ホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン；芳
香族ジアミンたとえばトリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミンなど）のアルキレンオキサイド［炭素数２
〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）の一種
または二種以上（ランダムおよび／またはブロック）］
付加物、アルキレンオキサイドの開環重合物（ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなど）など｝、ポリエス
テルポリオール｛ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン
酸（たとえばアジピン酸、コハク酸、フマル酸、セバチ
ン酸、マレイン酸および二量化リノレイン酸）および／
または芳香族ポリカルボン酸（たとえばフタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸）］と低分子ポリオール
（前記低分子ポリオール）またはポリエーテルポリオー
ル（ポリエチレングリコールなど）との重縮合反応で得
られる末端がヒドロキシル基のポリエステルポリオー
ル、ポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオ
ールなど）、ポリカーボネートジオールなど］など、お
よびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらの
うち好ましいものはポリエステルポリオールである。該
（ａ２）のＯＨ当量（水酸基１個当りの分子量）は通常
１５０〜３０００、好ましくは２００〜２５００であ
る。

【０００７】スルホン酸塩基含有ポリオール（ａ３）と
しては、たとえば特公平６−７２１７６号公報明細書に
記載のものが挙げられる。これらのうち特に好ましいも
のは３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩である。

【０００８】スルファミン酸塩基含有ポリオール（ａ
４）としては、たとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
アルキル）スルファミン酸ナトリウム塩およびこれらの
アルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキ
ル）スルファミン酸ナトリウム塩のアルキレンオキサイ
ド付加物であり、特に好ましいものはＮ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ナトリウム塩のプ
ロピレンオキサイド付加物である。該（ａ４）の製造方
法は特に限定されないが、例えばアミノ基含有ポリオー
ルをアルカリ水溶液中、０〜４０℃でピリジン・三酸化
硫黄錯体を反応させた後、反応物をエタノール、アセト
ン等で精製する方法および該精製物にさらにアルキレン
オキサイドを付加させる方法が挙げられる。

【０００９】伸長剤（ａ５）としては、低分子ポリオー
ルおよびポリアミンが挙げられる。低分子ポリオールと
しては、たとえば前記ポリエーテルポリオールの原料と
して例示したうちの二官能または三官能低分子ポリオー
ルが挙げられる。ポリアミンとしては、たとえば前記ポ
リエーテルポリオールの原料として挙げたアミン類が挙
げられる。これらのうち好ましいものは低分子ポリオー
ルであり、特に好ましいものは１，４−ブタンジオール
である。

【００１０】ポリアミン（ａ６）としては、上記ポリエ
ーテルポリオールの原料として挙げたポリアミン類、ヒ
ドラジンヒドラートおよびジヒドラジン誘導体が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは脂肪族または脂環族
ジアミン、ヒドラジンヒドラードおよびジヒドラジン誘
導体（アジピン酸ジヒドラジドなど）であり、特に好ま
しいものは脂肪族または脂環族ジアミンおよびヒドラジ
ンヒドラートである。

【００１１】（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、
分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤（例えば
アセトン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなど）の
存在下または非存在下で、有機ポリイソシアネート（ａ
１）と活性水素基含有化合物成分［（ａ２）、（ａ
３）、（ａ４）および（ａ５）］とを、イソシアネート
（以下、ＮＣＯと略記）基と活性水素基との当量比が通
常（１．０５〜２）：１、好ましくは（１．０５〜１．
５）：１の範囲でワンショット法または多段法により、
通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で２〜
１０時間反応させて末端ＮＣＯプレポリマーとし、次い
で通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、該プ
レポリマーのＮＣＯ基に対して過剰当量（ＮＣＯ基１当
量当り、通常１．０３〜２当量、好ましくは１．０５〜
１．８当量）のポリアミン（ａ６）を含む水溶液と混合
して、反応させる方法が挙げられる。本発明において
は、該（Ａ）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が重要であ
り、該（Ａ）の樹脂分当たりの１級および２級の合計ア
ミン価が通常３以上、好ましくは３．５以上であること
が必要である。該合計アミン価が３未満の場合は、初期
接着性が不十分となる。

【００１２】本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）として
は、水溶性または水分散性の、ポリエポキシ化合物、ア
ミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、およびイソシア
ネート水分散体（Ｂ１）が挙げられる。

【００１３】水溶性または水分散性のポリエポキシ化合
物としては、たとえば親水基（水酸基またはポリオキシ
エチレン鎖）を分子内に有するポリエポキシ化合物、乳
化剤を添加し水分散性が付与されたポリエポキシ化合物
等が挙げられる。これらのうち好ましいものはソルビト
ールポリグリシジルエーテルおよびグリセロールポリグ
リシジルエーテルである。

【００１４】水溶性または水分散性のアミノ樹脂として
は、たとえば（アルコキシ）メチロール基および／また
はイミノ基を含有するメラミン樹脂または尿素樹脂が挙
げられる。これらのうち好ましいものはメチロール基お
よび／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂である。

【００１５】水溶性または水分散性のポリイソシアネー
ト化合物としては、たとえば分子中にポリオキシエチレ
ン鎖等の親水性基を導入したポリイソシアネートが挙げ
られる。具体例としては「コロネート３０６２」、「コ
ロネート３７２５」（以上、日本ポリウレタン工業製）
などが挙げられる。

【００１６】イソシアネート水分散体（Ｂ１）は、有機
ポリイソシアネート（ｂ１）、疎水性高分子化合物（ｂ
２）および／または疎水性低分子化合物（ｂ３）および
乳化剤（ｂ４）とからなる組成物を、水性媒体中に安定
に分散させてなる分散体である。架橋剤として該（Ｂ
１）を用いた接着剤組成物は、貯蔵安定性が長期にわた
り良好であるので、接着剤を一液性にすることができ、
使用の度に架橋剤を配合する必要がないという大きな利
点がある。

【００１７】該（Ｂ１）を構成する有機ポリイソシアネ
−ト（ｂ１）としては、例えばイソシアネートモノマ
ー〔芳香族イソシアネート（トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香族
脂肪族イソシアネート（キシリレンジイソシアネート、
α、α、α'、α'−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネートなど）、脂環式イソシアネート（イソホロンジイ
ソシネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
など）、脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネートな
ど）〕；これらイソシアネートモノマーの変性体（イ
ソシアヌレート体、ビューレット体、ウレトジオン体、
トリメチロールプロパン付加体など）；イソシアネー
トプレポリマー（たとえば疎水性ポリオールと過剰のイ
ソシアネート化合物との反応物）；およびこれらの二種
以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は残基のＳＰ値の小さい脂環式イソシアネート、脂肪族
イソシアネート、芳香族脂肪族イソシアネートおよびこ
れらの変性体であり、特に好ましいものは脂環式イソシ
アネートのイソシアヌレート変性体である。

【００１８】疎水性高分子化合物（ｂ２）としては、例
えばオレフィン系〔エチレン、プロピレン、ブテン、
イソブチレン、ブタジエン、イソプテンなどの（共）重
合体もしくはその水素化体など〕；（メタ）アクリル
系（炭素数４〜２０の長鎖アルキル（メタ）アクリレー
ト重合体など）；芳香族ビニル系（スチレン、α−メ
チルスチレン重合体など）およびこれらの共重合系もし
くは混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは
ＳＰ値の大きい、およびこれらの共重合系である。

【００１９】疎水性低分子化合物（ｂ３）としては、
脂肪族炭化水素（ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリットな
ど）；脂環式炭化水素（シクロヘキサン、デカリンな
ど）；芳香族炭化水素（キシレン、ジエチルベンゼン
など）；塩素化炭化水素（テトラクロルエチレン、ク
ロルベンゼンなど）；フタル酸エステル類（ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレートなど）；脂肪
族二塩基酸エステル類（アジピン酸エステル、セバチン
エステルなど）；高級脂肪酸エステル類（ヒマシ油な
ど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＳＰ値の大きい、およ
びこれらの混合物である。

【００２０】乳化剤（ｂ４）としては、その親水基につ
いてはアニオン性および／または非イオン性のものが使
用される。疎水基については、（Ｂ１）の乳化分散性を
より向上させるために使用できるものとして、炭素数
１０〜２０のアルキル基；炭素数８〜１２のアルキル
基を有するアルキルフェニール基；スチレン１〜４モ
ル付加スチリル化フェニール基；炭素数４〜２０のア
ルキル基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体構
造；芳香族ビニル（共）重合体構造；前記との
共重合体構造などが挙げられる。これらの疎水基のうち
好ましいものはＳＰ値の大きい、およびである。

【００２１】また、（Ｂ１）中の（ｂ２）、（ｂ３）お
よび（ｂ４）の疎水基の平均ＳＰ値は（ｂ１）のイソシ
アネート残基の平均ＳＰ値と等しいか大であり、且つ、
その差が通常０〜１．５、好ましくは０．１〜１．２で
ある。該平均ＳＰ値の差が０未満では分散体粒子内に水
が浸透し易くなり（Ｂ１）の十分な安定性が保持でき
ず、１．５を超えるとイソシアネートとの相溶性が低下
するため安定性が悪くなる。ここにいうＳＰ値は、Ｆｅ
ｄｏｒｓ法〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）
１５２，（１９７４）〕によって計算される値である。

【００２２】（Ｂ１）中の（ｂ２）および／または（ｂ
３）の合計量は、（ｂ１）の重量に対して通常１０〜５
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。（ｂ
２）および／または（ｂ３）の量が１０重量％未満では
（Ｂ１）の安定性が不十分となり、５０重量％を超えて
も安定性のさらなる向上効果はない。とくに（ｂ２）が
５０重量％を超えると分散時の粘度が高くなり水中への
分散が困難となるので好ましくない。また、（ｂ４）の
量は（ｂ１）の重量に対して通常１〜３０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％である。（ｂ４）の量が１重量％
未満では乳化性が不十分であり、３０重量％を超えると
接着剤硬化物の耐水性が低下する。

【００２３】該（Ｂ１）の製造方法については特に限定
されないが、例えば、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）
および（ｂ４）を予め混合し、その中へ水性媒体を加え
て分散させる方法；（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ
３）を予め混合し、その中へ（ｂ４）を含ませた水性媒
体を加えて分散させる方法；（ｂ１）、（ｂ２）およ
び（ｂ３）を予め混合し、（ｂ４）を含ませた水性媒体
の中へ該混合物を加えて分散させる方法；（ｂ１）、
（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）および水性媒体を一括混
合して分散させる方法等が挙げられる。これらの方法の
うち〜の方法が、水と（ｂ１）の直接接触を避けら
れる点で好ましい。

【００２４】（Ｂ１）の製造にあたりその分散装置につ
いては特に限定はされないが、例えば錨型攪拌方式、
羽車式攪拌方式、固定子、回転子方式、高圧衝撃
方式、超音波衝撃方式等が挙げられる。これら分散装
置のうちまたはは予備混合装置として、、また
はは乳化分散装置として使用するのが好ましい。

【００２５】例えば、予備混合を前記の錨型攪拌方式
で行い、乳化分散を前記の固定子、回転子方式で行う
場合の好ましい分散条件としては、分散温度は通常１０
〜６０℃、回転数は通常５０００〜２００００ｒｐｍ、
分散時間は通常１〜１０分である。

【００２６】該（Ｂ１）はコロイダルまたはエマルショ
ン状の水性分散体であって、かつイソシアネート基は長
期間にわたって安定に保持される。すなわち、水性媒体
に分散した状態では疎水性のイソシアネート基はミセル
内にあり、水と遮断されて安定に保持されるが、乾燥時
には水性媒体が揮散してミセルが破壊され、イソシアネ
ート基と、水性ウレタン樹脂（Ａ）もしくは被着体表面
の活性水素あるいは水分との反応が起こり架橋する。

【００２７】本発明の組成物における（Ａ）と（Ｂ）ま
たは（Ｂ１）の固形分重量比は、通常（５０〜９９）：
（１〜５０）、好ましくは（７０〜９７）：（３〜３
０）である。（Ｂ）または（Ｂ１）の比率が１未満では
十分な接着強度および耐久性が得られず、５０を超える
と接着剤硬化物の柔軟性が低下するので好ましくない。

【００２８】（Ａ）と（Ｂ）または（Ｂ１）の混合方法
は特に限定されず、例えば（Ａ）と（Ｂ）または（Ｂ
１）とを、通常の攪拌による混合や混合装置（ペイント
コンデイショナー、ボールミル、ニーダー、サンドグラ
インダー、フラットストンミルなど）を用いて混合する
方法が挙げられる。

【００２９】本発明の水性接着剤組成物には、必要に応
じて他の水性樹脂、無機充填剤、安定剤、分散剤、界面
活性剤、増粘剤、防腐剤および凍結防止剤などの添加剤
を加えることができる。これらの具体例としては下記の
ものが挙げられる。 水性樹脂：アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系ま
たはウレタン系エマルション、ＳＢＲ系またはＮＢＲ系
ラテックスなど。 無機充填剤：炭酸カルシウム、シリカまたはタルクな
ど。 安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、燐
系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アキザ
リックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系などの
安定剤。 分散剤：ポリアクリル酸（塩）など。 界面活性剤：ノニルフェノールのエチレンオキサイド付
加物などのノニオン界面活性剤。 増粘剤：ポリアクリル酸（塩）、セルロース誘導体、で
んぷん誘導体、ポリビニルアルコールなど。 防腐剤：有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン
化合物系防腐剤など。 凍結防止剤：エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなど。

【００３０】本発明の水性接着剤組成物を使用するとき
の、被着体への塗布方法としては、刷毛塗り、ロール塗
り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸漬法等の方法が挙
げられる。塗布した接着剤を乾燥後、もう一方の被着体
と張り合わせ（ドライ接着）、常温で養生すれば架橋が
進行し接着剤層は硬化する。また、必要により６０〜８
０℃程度に加熱して硬化を促進させることもできる。さ
らに、塗布した接着剤をもう一方の被着体と張り合わせ
（ウエット接着）、常温で乾燥および養生することも可
能である。

【００３１】本発明の水性接着剤組成物は、とくに初期
接着性および耐熱クリープ性にすぐれるので自動車内装
材、建材、家具等の接着剤として好適に使用される。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部は重量部、％は重量％を示す。

【００３３】なお、実施例および比較例における性能試
験方法は下記のとおりである。 初期接着性：ウレタン樹脂エマルションと水性架橋剤ま
たはイソシアネート水分散体の配合物を、粘度が２００
０〜５０００ｃＰになるよう増粘剤（サンノプコ製「Ｓ
ＮシックナーＡ−８０３」）で調整し、半硬質塩ビシー
ト（２５ｍｍ×１２０ｍｍ）に塗布量が１００ｇ／ｍ²
になるよう塗布し、１００℃で２分間乾燥後、合板を２
Ｋｇの荷重で１０秒間圧着し、ただちに直ちに剥離強度
を測定した。１００ｇ／２５ｍｍ以上を初期接着性良好
とした。 耐熱クリーク性：ウレタン樹脂エマルションと水性架橋
剤またはイソシアネート水分散体の配合物を、粘度が２
０００〜５０００ｃＰになるように増粘剤（サンノプコ
製「ＳＮシックナーＡ−８０３」）で調整し、半硬質塩
ビシート（２００ｍｍ×１２０ｍｍ）に塗布量が１００
ｇ／ｍ²になるよう塗布し、合板（２００ｍｍ×１２０
ｍｍ）を貼合わせ、２Ｋｇの荷重で１日圧着後、室温で
６日間養生した。養生した試験片を２５ｍｍ幅（長さ１
２０ｍｍ）にカットし、半硬質塩化シートの先端に５０
０ｇの静荷重をかけ、９０℃雰囲気下で２時間後の剥離
長さを測定した。剥離長さ５ｍｍ以下を耐熱クリープ性
良好とした。 配合安定性：ウレタン樹脂エマルションと、水性架橋剤
またはイソシアネート水分散体の配合物を、密閉下３０
℃で３０日間保存し、沈降物が発生するまでの日数を調
べた。３０日間沈降物が発生しないものを良好と判定し
た。

【００３４】製造例１ 温度計および攪拌機を付けた反応器に、重亜硫酸ナトリ
ウム１０９部、亜硫酸ナトリウム６３部および水３５０
部を仕込み溶解後、グリセリンモノアリルエーテル１３
２部を仕込み、６０℃で４時間反応後、減圧下で水を留
去し、イソプロピルアルコール３００部加え、不溶解物
をろ過し、イソプロピルアルコールを留去して、３−
（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンス
ルホン酸ナトリウム塩（ａ３−１）２１３部を得た。

【００３５】製造例２ 温度計および攪拌機を付けた反応器に、ジエタノールア
ミン１０５部および水１２５０部を仕込み溶解後、室温
でピリジン・三酸化イオウ錯体１５９部を２時間かけて
滴下した。この時、系内のｐＨを１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４００部で約９〜１０に保った。反応混合物を
１０００部まで濃縮し、塩化ナトリウム１０部を加えた
後、エタノール５０００ｌｍ加えて生成した白色の結晶
沈降物をろ過で除去した。ろ液に４０００ｌｍのアセト
ンを加えて白色結晶の沈降物をろ過後、乾燥して白色結
晶２００部を得た。この白色結晶１０４部、キシレン１
００部および水酸化カリウム２部を温度計および攪拌機
を付けた密閉反応槽に仕込み、１３０℃で２時間かけて
酸化プロピレン１７４部を滴下した。滴下終了後、同温
度で２時間熟成して反応を終了した。得られた反応物に
硫酸を加えて中和し、減圧下１５０℃でキシレンを留去
して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファ
ミン酸ナトリウム塩のプロピレンオキサイド３モル付加
物（ａ４−１）２７８部を得た。

【００３６】製造例３ 温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリブチレ
ンアジペート（数平均分子量２０００）２１９．８部、
１，４−ブタンジオール７．５部、製造例１で得た（ａ
３−１）１０．６部、トルエンジイソシアネート６２．
１部およびアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガ
スで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応してイソ
シアネート基含量（以下ＮＣＯ％と略記）１．２１％の
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。つぎにイソホ
ロンジアミン１７．０部を水７３９．７部に溶解したも
のを、３０℃に冷却した該プレポリマー溶液に加え、乳
化・鎖伸長反応を行った後、減圧下５０〜６０℃でアセ
トンを留去し、固形分３０％、粘度２５ｃＰ／２５℃、
アミン価４．８（樹脂分当り）のウレタン樹脂エマルシ
ョン（Ａ−１）１０５６部を得た。

【００３７】製造例４ 温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリカプロ
ラクトンジオール（数平均分子量２０００）２００．７
部、１，４−ブタンジオール７．６部、製造例２で得た
（ａ４−１）２９．７部、トルエンジイソシアネート６
２．１部およびアセトン３００部を仕込み、反応系を窒
素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応して
ＮＣＯ％が１．２３％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ
ーを得た。次いで８０％ヒドラジンヒドラード水溶液１
１．０部を水７１３．１部に溶解したものを３０℃に冷
却した該プレポリマー溶液に加え、乳化・鎖伸長反応を
行った後、減圧下５０〜６０℃でアセトンを留去し、固
形分３０％、粘度１０ｃＰ／２５℃、アミン価３２．３
（樹脂分当り）のウレタン樹脂エマルション（Ａ−２）
１０２０部を得た。

【００３８】比較製造例１ 温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリブチレ
ンアジペート（数平均分子量２０００）２１９．８部、
１，４−ブタンジオール７．５部、製造例１で得た（ａ
３ー１）１０．６部、トルエンジイソシアネート６２．
１部およびアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガ
スで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣ
Ｏ％が１．２１％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを
得た。次いでイソホロンジアミン１４．８部を水７３
４．６部に溶解したものを３０℃に冷却した該プレポリ
マー溶液に加え、乳化・鎖伸長反応を行った後、減圧下
５０〜６０℃でアセトンを留去し、固形分３０％、粘度
２５ｃＰ／２５℃、アミン価０．３（樹脂分当り）のウ
レタン樹脂エマルション（Ａ−３）１０４９部を得た。

【００３９】比較製造例２ 温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリブチレ
ンアジペート（数平均分子量２０００）２２２．１部、
１，４ーブタンジオール２．４部、ジメチロールプロピ
オン酸１３．４部、トルエンジイソシアネート６２．１
部、およびアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガ
スで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣ
Ｏ％が１．２０％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを
得た。該プレポリマーを３０℃に冷却してトリエチルア
ミン１０．１部を加えた後、水７００．０部を加え、乳
化・鎖伸長反応を行った後、減圧下５０〜６０℃でアセ
トンを留去し、固形分３０％、粘度３５ｃＰ／２５℃の
ウレタン樹脂エマルション（Ａ−４）１０００部を得
た。

【００４０】製造例５ イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（ＮＣＯ残基のＳＰ値８．７）３３．０部、ポリスチレ
ン（ＳＰ値１０．６）６部およびジエチルベンゼン（Ｓ
Ｐ値９．０）６．０部を３００ｍｌのビーカーに入れ錨
型攪拌装置を用いて６０℃で３０分間混合し均一溶液と
した。次いでこの溶液を３０℃まで冷却し、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
（三洋化成工業製、疎水基のＳＰ値１０．１）１．１部
を水５３．９部に溶解したものを投入し、回転子固定子
型分散機〔ウルトラデイスパーザーＬＫ−２２型（株）
ＹＡＭＡＴＯ製〕を使用し、３０℃にて回転数１３５０
０ｒｐｍで５分間分散し、ＳＰ値の差（疎水性高分子化
合物、疎水性低分子化合物および乳化剤の疎水基の平均
ＳＰ値と有機ポリイソシアネートのイソシアネート残基
のＳＰ値の差）１．１、ＮＣＯ％が６．２％のイソシア
ネート水分散体（Ｂ１−１）を得た。

【００４１】製造例６ イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ残基のＳＰ値８．
７）３３．０部、スチレン／ブチルメタアクリレート
（４／６）コポリマー（ＳＰ値９．９）６部およびジエ
チルベンゼン（ＳＰ値９．０）６．０部を３００ｍｌの
ビーカーに入れ錨型攪拌装置を用いて６０℃で３０分間
混合し均一溶液とした。次いでこの溶液を３０℃まで冷
却し、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム（三洋化成工業製、疎水基ＳＰ値９．２）
１．１部を水５３．９部に溶解したものを投入し、回転
子固定子型分散機〔ウルトラデイスパーザーＬＫ−２２
型（株）ＹＡＭＡＴＯ製〕を使用し、３０℃にて回転数
１３５００ｒｐｍで５分間分散し、ＳＰ値の差０．８、
ＮＣＯ％が１２．４％のイソシアネート水分散体（Ｂ１
−２）を得た。

【００４２】実施例１〜４ 製造例３または４で得られたウレタン樹脂エマルション
（Ａ−１）または（Ａ−２）と、架橋剤（Ｂ−１、Ｂ−
２またはＢ−３）とを、表１に示す配合割合でそれぞれ
配合し、本発明の接着剤組成物を得た。これらについ
て、前記の性能試験方法に従い初期接着性および耐熱ク
リープ性の試験を行った。その結果を表３に示す。な
お、架橋剤（Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３）はそれぞれ
下記のとおりである。 Ｂ−１：「デナコールＥＸ−３１３」（ナガセ化成工業
製、水溶性ポリエポキシ化合物） Ｂ−２：「スミマールＭ−３０Ｗ」（住友化学工業製、
メチロール化メラミン樹脂） Ｂ−３：「コロネート３０６２」（日本ポリウレタン工
業製、水分散性ポリイソシアネート化合物）

【００４３】

【表１】

【００４４】比較例１〜４ 比較製造例１または２で得られたウレタン樹脂エマルシ
ョン（Ａ−３）または（Ａ−４）と、架橋剤（Ｂ−１、
Ｂ−２またはＢ−３）とを、表２に示す配合割合でそれ
ぞれ配合し、比較の接着剤組成物を得た。これらについ
て、前記の性能試験方法に従い初期接着性および耐熱ク
リープ性の試験を行った。その結果を表３に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】実施例５〜８ 製造例３または４で得られたウレタン樹脂エマルション
（Ａ−１）または（Ａ−２）と、製造例５または６で得
たイソシアネート水分散体（Ｂ１−１）または（Ｂ１−
２）とを、表４に示す配合割合でそれぞれ配合し、本発
明の接着剤組成物を得た。これらについて、前記の性能
試験方法に従い配合安定性、初期接着性および耐熱クリ
ープ性の試験を行った。その結果を表６に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】比較例５〜７ 製造例３、比較製造例１または２で得られたウレタン樹
脂エマルション（Ａ−１）、（Ａ−３）または（Ａ−
４）と、製造例５および６で得られたイソシアネート水
分散体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または水分散性ポリイソ
シアネート化合物「コロネート３０６２」（日本ポリウ
レタン工業製）とを、表５に示す配合割合でそれぞれ配
合し、比較の接着剤組成物を得た。これらについて、前
記の性能試験方法に従って配合安定性、初期接着性およ
び耐熱クリープ性の試験を行った。その結果を表６に示
す。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】本発明の水性接着剤組成物は、従来技術
では達し得なかった下記の効果を有する。 （１）良好な初期接着性および耐熱クリープ性を併せ有
する。 （２）塗布面を乾燥して貼合わせても十分な初期接着性
が得られる。 （３）常温養生でも十分な耐熱クリープ性が得られる。 （４）架橋剤としてイソシアネート水分散体を用いるこ
とにより、遊離のイソシアネート基を含有していながら
配合物の長期保存安定性が良好であり、接着剤の一液化
が可能である。 上記効果を奏することから本発明の水性接着組成物は、
とくに良好な初期接着性および高い耐熱クリープ性が求
められる建材、家具、自動車内装材などの接着剤として
極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−297375（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157698（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256749（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−506007（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12767（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−502902（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505840（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 175/00 - 175/16 C08G 18/00 - 18/87

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に、スルホン酸塩基および／また
   はスルファミン酸塩基と一個以上の１級および／または
   ２級アミノ基とを含有し、樹脂分当りの１級および２級
   の合計アミン価が少なくとも３ｍｇＫＯＨ／ｇである水
   性ウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性または水分散性の架橋
   剤（Ｂ）とからなることを特徴とする水性接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）が、水溶性または水分散性の、ポ
   リエポキシ化合物、アミノ樹脂およびポリイソシアネー
   ト化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 分子内に、スルホン酸塩基および／また
   はスルファミン酸塩基と一個以上の１級および／または
   ２級アミノ基とを含有し、樹脂分当りの１級および２級
   の合計アミン価が少なくとも３ｍｇＫＯＨ／ｇである水
   性ウレタン樹脂（Ａ）と、イソシアネート水分散体（Ｂ
   １）とからなることを特徴とする水性接着剤組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ１）が、有機ポリイソシアネート
   （ｂ１）、疎水性高分子化合物（ｂ２）および／または
   疎水性低分子化合物（ｂ３）および乳化剤（ｂ４）とか
   らなる水分散体である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ１）における（ｂ２）、（ｂ３）お
   よび（ｂ４）の疎水基の平均ＳＰ値が、（ｂ１）のイソ
   シアネート残基の平均ＳＰ値と等しいか大であり、か
   つ、その差が０〜１．５である請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ１）における（ｂ２）および（ｂ
   ３）の合計重量が、（ｂ１）の重量に対して１０〜５０
   重量％である請求項４または５記載の組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ１）における（ｂ４）の量が、（ｂ
   １）の重量に対して１〜３０重量％である請求項４〜６
   いずれか記載の組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ
   １）、高分子ポリオール（ａ２）、スルホン酸塩基含有
   ポリオール（ａ３）および／またはスルファミン酸塩基
   含有ポリオール（ａ４）および必要により鎖伸長剤（ａ
   ５）を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマ
   ーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して過剰
   当量の１級および／または２級ポリアミン（ａ６）との
   反応物である請求項１〜７いずれか記載の組成物。
9. 【請求項９】 （ａ３）が、３−（２，３−ジヒドロキ
   シプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩
   であり、（ａ４）が、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシア
   ルキル）スルファミン酸ナトリウム塩のアルキレンオキ
   サイド付加物である請求項８記載の組成物。
10. 【請求項１０】（Ａ）：（Ｂ）または（Ｂ１）の固形分
    重量比が（５０〜９９）：（１〜５０）である請求項１
    〜９いずれか記載の組成物。