JP4930913B2 - 多孔性素材のプラズマ処理方法及び処理装置 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔性素材をプラズマ処理する方法及び処理装置に関し、特に多孔性プラスチックフィルムの表面及び細孔内をプラズマ処理する方法及び処理装置に関する。
プラスチック、ガラス、セラミックス、金属、半導体等の疎水性表面を親水化する方法として、プラズマ処理する方法がある。例えば米国特許第5543017号（特許文献１）は、プラスチックや繊維を大気圧下でグロー放電プラズマ処理する方法として、(a) アルゴン、アルゴン／ヘリウム混合ガス、又はアルゴン／水素混合ガスのいずれかと、(b) 約18％の飽和水蒸気又は水蒸気／ケトン混合ガスとの混合ガスを、所定の温度で、一対の電極のうち少なくとも一方の表面に固体誘電体が配置された絶縁コート電極を有するプラズマリアクタに導入し、高周波電圧を加えて大気圧下でグロー放電を起こし、プラズマを生じさせ、プラズマリアクタ中の電極間に配置したプラスチック又は繊維の表面を処理する方法を記載している。
特開平11-128634号（特許文献２）は、不織布の損傷を伴わずに親水化する方法として、希ガスを含む混合ガス雰囲気（0.066〜0.133 MPa）下で疎水性不織布をプラズマ処理する方法（周波数：50Hz〜20kHz、電力：１〜20kW）を記載している。
米国特許第6399159号（特許文献３）は、ポリオレフィン被覆層を有する素材を効果的にプラズマ処理する方法として、(a) 処理ゾーンにガスを供給し、(b) 処理電極又は対向電極（処理ゾーンにおいて、処理電極の表面積は対向電極の表面積を超えない）に、１／tc（tc：プラズマ中の実効値イオン電流に上記素材表面を曝すチャージング時間）以上〜２MHz以下の周波数の高電圧をかけ、(c) 処理ゾーンにプラズマを発生させ、(d) 処理ゾーン（圧力：１torr以下）中に上記素材を通し、(e) 処理ガスにより上記素材のポリオレフィン被覆層表面に活性種を生じさせる方法を記載している。
東京都立産業技術研究所研究報告第３号（2000）（非特許文献１）は、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン（PP）に持続的に親水性を付与する方法として、酸素雰囲気下（チャンバ内圧：13 Pa）で高周波グロー放電を起こし、PE板及びPP板を酸素プラズマ処理した後、極性溶媒で処理する方法を記載している。しかし特許文献１〜３及び非特許文献１のいずれの方法又は装置を用いても、多孔性素材の細孔内までプラズマ処理するのは困難である。
米国特許第5403453号（特許文献４）は、副生物の生成を伴わずにポリマー素材の親水性を向上させる方法として、大気圧に保持したガス中で、一対の電極間に、活性種を有し、持続的で均一なグロー放電プラズマを生じさせ［電圧：少なくとも約１kV（実効値）、周波数：約１〜100 kHz］、電極間のプラズマ中にポリマー素材を一定時間配置し、圧力を差動的に制御して活性種を不織布等のポリマー素材に通過させる方法を記載している。しかし特許文献４に記載の方法でも、細孔径が数μm以下の熱可塑性樹脂微多孔膜の細孔内までプラズマ処理するのは困難である。
特開2003-7497号（特許文献５）は、被処理物の形状に関わらず、処理が必要な部位にガス流を集中させて能率よくブラズマ処理し、特に異形被処理物のプラズマ処理に有用な大気圧プラズマ処理装置として、円柱状高圧電極と、その外周に円筒状絶縁体を介して配置された円筒状接地電極とを有し、円柱状高圧電極の外周面には軸方向に電極先端まで延びる複数の直線状溝が形成されており、直線状溝が円筒状絶縁体により覆われることにより放電ギャップを兼ねるガス通路が形成された大気圧プラズマ処理装置を記載している。この大気圧プラズマ処理装置では、ガス通路に大気圧下でガスを導入し、両電極に高周波電圧を印加することによりグロー放電プラズマを発生させ、電極先端の複数の吹出口（ガス通路の終端）から、プラズマを噴出させることにより、被処理物の必要な部位のみをピンポイント的に処理する。しかし特許文献５の装置は、シート状の比較的広い面積を有する多孔性素材の細孔内まで、効率的にプラズマ処理するのは困難である。
従って、本発明の目的は、多孔性素材の表面のみならず細孔内も効率的にプラズマ処理する方法及び処理装置を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a) プラズマを多孔性素材に接触させた状態で多孔性素材を吸引することにより、多孔性素材に前記プラズマを通過させるか、(b) プラズマを所定の流量で多孔性素材に吹き付けてプラズマを通過させると、多孔性素材の表面のみならず細孔内も効率的にプラズマ処理できることを発見した。本発明者らはまた、多孔性素材を載置、固定又は搬送する多孔性支持体を有するプラズマ処理装置を用いると、多孔性素材の表面のみならず細孔内も効率的にプラズマ処理できることを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
すなわち、本発明の多孔性素材のプラズマ処理方法は、一対の高圧電極及び接地電極間でグロー放電を起こすことによりプラズマを発生させる装置を備えたチャンバ内で多孔性素材をプラズマ処理する方法であって、前記両電極間のプラズマ発生領域外に前記多孔性素材を配置し、(a) 前記プラズマを前記多孔性素材に接触させた状態で前記多孔性素材を吸引することにより、前記多孔性素材にプラズマを通過させる、又は(b) 前記プラズマを、前記多孔性素材の単位面積１cm2当たり0.002〜２L／minの流量で、前記多孔性素材に吹き付けて前記多孔性素材に前記プラズマを通過させることにより、前記多孔性素材の表面及び細孔内をプラズマ処理することを特徴とする。本発明の好ましい例では、前記多孔性素材として多孔性プラスチックフィルムを処理する。
多孔性素材を一層効率的にプラズマ処理するために、本発明のプラズマ処理方法は下記条件(1)〜(9)のいずれかを満たすのが好ましい。
(1) 多孔性素材を吸引する圧力を１〜100 Paとする。
(2) 多孔性素材に通過させるプラズマの量を、多孔性素材の単位面積１cm2当たり0.002〜２L／minとする。
(3) 多孔性素材を多孔性の支持体に接触させた状態で、(a) 多孔性支持体を吸引するか、(b) 多孔性素材にプラズマを吹き付けるか、(c) 多孔性支持体にプラズマを吹き付けながら多孔性素材を吸引することにより、多孔性素材にプラズマを通過させる。
(4) 上記(3)に記載の多孔性支持体の空孔率を20〜80％にする。
(5) 上記(3)又は(4)に記載の多孔性支持体は板状又はロール状である。
(6) 上記(5)に記載の板状多孔性支持体を用いて多孔性素材をバッチ式にプラズマ処理するか、上記(5)に記載のロール状多孔性支持体を用いて多孔性素材を搬送しながら連続式にプラズマ処理する。
(7) プラズマ発生領域外に多孔性素材及び上記(3)〜(6)のいずれかに記載の多孔性支持体を配置し、多孔性素材及び／又は多孔性支持体を吸引するか、プラズマを多孔性素材に吹き付けるか、プラズマを多孔性支持体に吹き付けながら多孔性素材を吸引する。
(1) 多孔性素材を吸引する圧力を１〜100 Paとする。
(2) 多孔性素材に通過させるプラズマの量を、多孔性素材の単位面積１cm2当たり0.002〜２L／minとする。
(3) 多孔性素材を多孔性の支持体に接触させた状態で、(a) 多孔性支持体を吸引するか、(b) 多孔性素材にプラズマを吹き付けるか、(c) 多孔性支持体にプラズマを吹き付けながら多孔性素材を吸引することにより、多孔性素材にプラズマを通過させる。
(4) 上記(3)に記載の多孔性支持体の空孔率を20〜80％にする。
(5) 上記(3)又は(4)に記載の多孔性支持体は板状又はロール状である。
(6) 上記(5)に記載の板状多孔性支持体を用いて多孔性素材をバッチ式にプラズマ処理するか、上記(5)に記載のロール状多孔性支持体を用いて多孔性素材を搬送しながら連続式にプラズマ処理する。
(7) プラズマ発生領域外に多孔性素材及び上記(3)〜(6)のいずれかに記載の多孔性支持体を配置し、多孔性素材及び／又は多孔性支持体を吸引するか、プラズマを多孔性素材に吹き付けるか、プラズマを多孔性支持体に吹き付けながら多孔性素材を吸引する。
本発明の第一のプラズマ処理装置は、プラズマ生成用の希ガス又は前記希ガスと反応性ガスとの混合ガスを供給する管と、一対の高圧電極及び接地電極を有するプラズマ発生装置とを有し、チャンバ内で多孔性素材をプラズマ処理する装置であって、前記両電極間のプラズマ発生領域外に前記多孔性素材を載置、固定又は搬送する多孔性支持体と、前記発生装置で生成したプラズマを前記多孔性素材又は前記多孔性支持体に吹き付ける手段とを具備する。
多孔性素材を一層効率的にプラズマ処理するために、第一のプラズマ処理装置は下記条件(8)又は(9)を満たすのが好ましい。
(8) 多孔性支持体は板状又はロール状である。
(9) 多孔性素材及び／又は多孔性支持体を吸引する減圧手段を具備する。
(8) 多孔性支持体は板状又はロール状である。
(9) 多孔性素材及び／又は多孔性支持体を吸引する減圧手段を具備する。
（削除）
（削除）
第一のプラズマ処理装置において、前記多孔性支持体の空孔率は20〜80％であるのが好ましい。
本発明のプラズマ処理方法及び処理装置によれば、多孔性素材の表面のみならず細孔内も効率的にプラズマ処理することができる。特に広い面積を有し、かつ細孔径が数μm以下の熱可塑性樹脂微多孔膜をプラズマ処理するのに有用である。特に本発明のプラズマ処理を受けたポリオレフィン微多孔膜は、表面のみならず細孔内も親水化されており、電池用セパレータ、各種フィルタ、各種機能性素材の担体等として有用である。
[1] 多孔性素材
本発明のプラズマ処理方法を適用できる多孔性素材の材質は特に制限されず、例えば各々多孔性を有するプラスチック、ガラス、セラミックス、金属、半導体等が挙げられる。多孔性素材の形状も特に制限されないが、フィルム状又は板状であるのが好ましい。中でも多孔性プラスチックフィルムが好ましい。多孔性プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂微多孔膜、熱可塑性樹脂不織布等が挙げられる。これら微多孔膜又は不織布を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（PO）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド等が挙げられ、中でもPOが好ましい。
本発明のプラズマ処理方法を適用できる多孔性素材の材質は特に制限されず、例えば各々多孔性を有するプラスチック、ガラス、セラミックス、金属、半導体等が挙げられる。多孔性素材の形状も特に制限されないが、フィルム状又は板状であるのが好ましい。中でも多孔性プラスチックフィルムが好ましい。多孔性プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂微多孔膜、熱可塑性樹脂不織布等が挙げられる。これら微多孔膜又は不織布を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（PO）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド等が挙げられ、中でもPOが好ましい。
PO微多孔膜としては、例えば特許第2132327号に開示の方法により製造されるものが挙げられる。特許第2132327号に開示の方法を利用すると、(i) 超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるポリエチレン組成物に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練してポリエチレン溶液を調製し、(ii) ポリエチレン溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成し、(iii) 得られたゲル状成形物を延伸し、(iv) 延伸物から洗浄溶媒により成膜用溶剤を除去し、(v) 得られた膜を乾燥することにより、ポリエチレン微多孔膜を製造することができる。このようにして作製したポリエチレン微多孔膜は、通常平均貫通孔径が0.005〜１μmであり、空孔率が25〜95％であり、厚さを25μmに換算した場合の透気度（JIS P8117）が50〜10,000秒／100 mlであり、厚さが５〜200μmである。
[2] プラズマ処理方法及び処理装置
本発明の方法では、(a) プラズマを多孔性素材に接触させた状態で多孔性素材を吸引することにより、多孔性素材にプラズマを通過させるか、(b) プラズマを、多孔性素材の単位面積１cm2当たり0.002〜２L／minの流量で、多孔性素材に吹き付けて多孔性素材にプラズマを通過させ、もって多孔性素材の表面及び細孔内をプラズマ処理する。
本発明の方法では、(a) プラズマを多孔性素材に接触させた状態で多孔性素材を吸引することにより、多孔性素材にプラズマを通過させるか、(b) プラズマを、多孔性素材の単位面積１cm2当たり0.002〜２L／minの流量で、多孔性素材に吹き付けて多孔性素材にプラズマを通過させ、もって多孔性素材の表面及び細孔内をプラズマ処理する。
プラズマの発生方法に特に制限はないが、通常プラズマはプラズマ発生用ガス雰囲気下、一対の高圧電極及び接地電極間でグロー放電を起こすことにより生じさせる（グロー放電法）。多孔性素材は、両電極間のプラズマ発生領域内で処理してもよいし（直接法）、プラズマ発生領域外で処理してもよい（間接法）。グロー放電法によりプラズマを生じさせる場合、(i) 直接法では高圧電極及び接地電極の間に多孔性素材を配置し吸引することにより多孔性素材にプラズマを通過させ、(ii) 間接法ではプラズマ発生領域外に多孔性素材を配置し、多孔性素材を吸引してプラズマを通過させるか、プラズマを上記流量で多孔性素材に吹き付けることにより通過させる。
プラズマを吹き付ける方法として、高圧電極及び接地電極を有するプラズマ発生装置に、高圧ボンベからプラズマ発生用ガスを供給し、プラズマ発生装置からプラズマを噴出させる方法が挙げられる。発生装置で生じたプラズマはノズル、ブロワー等により吹き付けるのが好ましい。直接法及び間接法のいずれにおいても、プラズマ処理は大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。減圧下でプラズマ処理する場合、系内の圧力を例えば1〜100 Paとするのが好ましい。
プラズマ発生用ガスは、多孔性素材の材質に応じて適宜選択するが、希ガスを必須とする。プラズマ発生用ガスは、希ガスのみならず、希ガスと反応性ガスとの混合ガスでもよい。希ガスとしてはHe、Ne、Ar、Xe、Kr等が挙げられる。反応性ガスとしてはO2、H2、N2等が挙げられる。これらのガスは単独で又は適宜混合して使用する。多孔性素材がPO微多孔膜の場合、プラズマ発生用ガスとして、He及び／又はArからなる希ガス、あるいはHe及び／又はArとO2及び／又はH2との混合ガスを用いるのが好ましい。
以下フィルム状の多孔性素材をプラズマ処理する場合を例にとり、図面を参照して詳細に説明する。図１は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置の一例を示す概略図である。この例では、フィルム状多孔性素材１を間接法によりバッチ式にプラズマ処理する。この装置は、(a) チャンバ３内にプラズマ発生用ガスを導入する管30と、(b) 一対の対向する板状高圧電極20及び板状接地電極21を有するプラズマ発生装置２と、(c) チャンバ３内を減圧にする真空ポンプPと、(d) チャンバ３内底部に設けられた平行移動可能な試料台31と、(e) 試料台31上に載置され、厚さ方向及び面方向に連通する細孔を有する板状の多孔性支持体32と、(f) 多孔性支持体32に配管33を介して接続された減圧手段34とを有する。板状高圧電極20は高周波電源22に接続されており、板状接地電極21はアース23に接続されている。
フィルム状多孔性素材１を多孔性支持体32上に固定し、マスフロー（M／F）35により流量を調節しながらチャンバ３内にプラズマ発生用ガスを導入し、プラズマ発生用ガス雰囲気で両電極20，21間に高周波電圧を印加すると、グロー放電プラズマが発生する。フィルム状多孔性素材１は多孔性支持体32上に固定されているので、発生したプラズマがフィルム状多孔性素材１中を通過することができる。そのためフィルム状多孔性素材１の全表面及び細孔内をプラズマ処理することができる。フィルム状多孔性素材１を多孔性支持体32上に固定するには、例えば枠板、クリップ等を用いる。
間接法では、プラズマ発生装置２の出力を100〜30,000 Wとするのが好ましく、周波数を10 kHz〜500 MHzとするのが好ましい。多孔性素材１に吹き付けるプラズマ流の流量は、一般的に多孔性素材１の空孔率、形状等に応じて適宜設定すればよい。フィルム状多孔性素材１が熱可塑性樹脂微多孔膜の場合、吹き付けるプラズマ流の流量を上記範囲内とすれば、十分に細孔内をプラズマ処理できる。この流量は0.02〜1.2 L／min／cm2とするのが好ましい。フィルム状多孔性素材１が熱可塑性樹脂微多孔膜の場合、吹き付けるプラズマ流の圧力は１〜100 Paとするのが好ましい。フィルム状多孔性素材１に通過させるプラズマ流の量は、フィルム状多孔性素材１の単位面積１cm2当たり0.002〜２L／minとするのが好ましく、0.02〜1.2 L／min／cm2とするのがより好ましい。またプラズマ吹き出し口からフィルム状多孔性素材１上面までの長さd1は0.1〜10 mmであるのが好ましい（以下同じ）。
図１に示すように、多孔性支持体32は減圧手段34により吸引するのが好ましく、これによりフィルム状多孔性素材１に対するプラズマの透過量が増加し、フィルム状多孔性素材１を効率的にプラズマ処理することができる。減圧手段34としては、アスピレータ、真空ポンプ、ブロワー等を挙げることができる。吸引圧力は、フィルム状多孔性素材１の空孔率、形状等に応じて適宜設定すればよい。フィルム状多孔性素材１がPO微多孔膜の場合、吸引圧力を１〜100 Paとするのが好ましく、５〜50 Paとするのがより好ましい。ただし多孔性支持体32を吸引することに限定する趣旨ではない。なお図１に示す例では、多孔性支持体32の側面から吸引しているが、多孔性支持体32の下面から吸引してもよい。なお多孔性素材１がブロック状である場合、多孔性素材１の下面及び／又は側面を直接吸引してもよい。
間接法の場合、多孔性支持体32の材質は特に制限されず、金属（例えばアルミニウム等）、セラミックス、プラスチック等が使用できる。多孔性支持体32の空孔率は20〜80％であるのが好ましい。空孔率が20％未満では、プラズマがフィルム状多孔性素材１を通過するのに要する時間が長くなる。一方空孔率が80％超では、フィルム状多孔性素材１との接触面積が少なく、フィルム状多孔性素材１を安定的に支持できない。この空孔率は30〜60％であるのがより好ましい。多孔性支持体32のサイズ及び形状は、プラズマ処理するフィルム状多孔性素材１に応じて適宜設定すればよい（以下同じ）。
多孔性支持体32を載置する試料台31は平行移動可能であるのが好ましく、これによりフィルム状多孔性素材１を平行移動させながら均一にプラズマ処理することができる。移動速度は限定されないが、フィルム状多孔性素材１がPO微多孔膜である場合、例えば１〜2,000 mm／秒とするのが好ましい（以下同じ）。試料台31は直動アクチュエータ（図示せず）等に連動させることにより平行移動可能とすればよい。但しフィルム状多孔性素材１を平行移動させながら処理することに限定されない。
図２は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置の別の例を示す概略図である。図２において図１と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例でも、フィルム状多孔性素材１を間接法によりバッチ式にプラズマ処理する。この装置は、高周波電源22に接続された円柱状高圧電極20と、その外周に放電ギャップを兼ねるガス通路24を介して配置された円筒状接地電極21とを有するプラズマ発生装置２を、チャンバ３の上部に有する。円筒状接地電極21の内側表面には、通常絶縁体層（図示せず）が設けられている。プラズマ発生用ガスを導入する管30は、円筒状接地電極21を貫通し、ガス通路24に連通している。電極先端の吹出口（ガス通路24の終端）にはノズル25が設けられている。多孔性支持体32は、プラズマ発生装置２にほぼ対向する位置に設けられた、チャンバ３内底部の平行移動可能な試料台31上に載置されている。
フィルム状多孔性素材１を多孔性支持体32上に固定し、ガス通路24にプラズマ発生用ガスを導入し、両電極20，21間に高周波電圧を印加し、ノズル25からプラズマを噴出させる。このプラズマ発生装置２の出力及び周波数は、図１に示すプラズマ装置２の場合と同じでよい。吹き付けるプラズマ流の単位面積当たりの流量、及び多孔性支持体32の空孔率を上記と同じにすると、吹き付けられたプラズマはフィルム状多孔性素材１中を通過することができる。勿論多孔性支持体32は減圧手段34により吸引するのが好ましい。吸引圧力は、上記と同じでよい。
図３は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置のさらに別の例を示す概略図である。図３において図１及び２と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、フィルム状多孔性素材１を間接法により連続式にプラズマ処理する。この装置は、多孔性支持体32として、フィルム状多孔性素材１を搬送する多孔質ロール36を、チャンバ３内のプラズマ発生装置２にほぼ対向する位置に有する。多孔質ロール36は、少なくとも厚さ方向に連通する細孔を有する多孔質材料からなるのが好ましく、内側に空洞部320を有する筒状の軸本体32を有するのが好ましい。リール10から巻き戻したフィルム状多孔性素材１は、ガイドロール37を経て、多孔質ロール36で搬送しながらプラズマを吹き付けることにより通過させ、ガイドロール37を経て、リール11に巻き取る。
多孔質ロール36は吸引機能を有するのが好ましい。多孔質吸引ロール36の構成に特に制限はなく、例えば図３に示すような、(i) 内側に真空負荷可能な空洞部320を有し、周面に空洞部320と連通する多数の細孔を有する筒状の軸本体32と、(ii) 軸本体32の両端に設けられ、かつ空洞部320に連通する貫通孔を少なくとも一方に開設した一対の側板321と、(iii) 側板321の貫通孔に連通する貫通孔を開設した一対の軸受け部322とを備えたものが挙げられる。軸本体32は、例えばベアリングを介して軸受け部322に対して回転自在に軸支されている。多孔質吸引ロール36は軸受け部322が台323により支持されている。空洞部320は、軸受け部322の貫通孔から配管33を介して連通する減圧手段34で吸引することにより減圧になり、多孔質ロール36はモーター（図示せず）により回転しながらその外周面でフィルム状多孔性素材１を吸引できる。多孔質（吸引）ロール36の直径は15〜60 cmであるのが好ましい。
多孔質（吸引）ロール36による搬送速度は、１〜2,000 mm／秒であるのが好ましく、２〜1,000 mm／秒であるのがより好ましい。フィルム状多孔性素材１に通過させるプラズマ流の流量、多孔質（吸引）ロール36の軸本体32の空孔率、並びに吸引圧力は上記と同じでよい。
図４は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置のさらに別の例を示す概略図である。図４において図１〜３と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、フィルム状多孔性素材１を直接法によりバッチ式にプラズマ処理する。この装置は、プラズマ発生装置２の板状接地電極21が多孔性材料からなり、フィルム状多孔性素材１の支持体を兼ねている。フィルム状多孔性素材１を多孔性接地電極21（多孔性支持体32）上に固定し、プラズマ発生用ガス雰囲気で両電極20，21間に高周波電圧を印加し、かつ多孔性接地電極21を吸引すると、フィルム状多孔性素材１をプラズマ発生領域内で処理でき、かつ発生したプラズマをフィルム状多孔性素材１に通過させることができる。吸引圧力は上記と同じでよい。フィルム状多孔性素材１に通過させるプラズマ流の量は上記と同じでよい。直接法の場合も、プラズマ発生装置２の出力及び周波数は上記間接法の場合と同じでよい。
処理するフィルム状多孔性素材１が絶縁性である場合、多孔性接地電極21は多孔質誘電体により表面を被覆した多孔性金属からなるのが好ましい。多孔質誘電体としては、多孔質プラスチック（例えばポリウレタン製発泡シート、多孔質シリコンゴム等）、多孔質セラミックス等が挙げられる。処理するフィルム状多孔性素材１が導電性である場合、多孔性接地電極21は多孔性金属からなるのが好ましい。多孔性接地電極21の空孔率は上記と同じでよい。
図５は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置のさらに別の例を示す概略図である。図５において図１〜４と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、フィルム状多孔性素材１を直接法により連続式にプラズマ処理する。この装置のプラズマ発生装置２は、(a) 板状の高圧電極20と、(b) 多孔質金属製吸引ロール36からなる接地電極21とからなる。多孔質金属製吸引ロール36は、チャンバ３内の板状高圧電極20にほぼ対向する位置に設けられている。多孔質金属製吸引ロール36の構成自体は、図３に示す装置の多孔質吸引ロール36と同じでよい。リール10から巻き戻したフィルム状多孔性素材１を多孔質金属製吸引ロール36（接地電極21）で搬送しながら、プラズマ発生領域内でプラズマ処理するとともに、プラズマをフィルム状多孔性素材１に通過させ、リール11に巻き取る。上記のように、処理するフィルム状多孔性素材１が絶縁性である場合、多孔質金属製吸引ロール36は多孔質誘電体により表面を被覆したものとする。多孔質金属製吸引ロール36による搬送速度は上記と同じでよい。フィルム状多孔性素材１に通過させるプラズマ流の量、多孔質金属製吸引ロール36の空孔率、及び吸引圧力は上記と同じでよい。
図６は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置のさらに別の例を示す概略図である。図６において図１〜５と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この装置では、図４に示す減圧手段34の代わりにマスフロー35'を有し、プラズマ発生用ガスを多孔性接地電極21（多孔性支持体32）に供給する。フィルム状多孔性素材１を多孔性接地電極21（多孔性支持体32）上に固定し、マスフロー35を介して両電極20，21間にプラズマ発生用ガスを供給するとともに、マスフロー35'を介して多孔性接地電極21にプラズマ発生用ガスを供給しながら両電極20，21間に高周波電圧を印加し、チャンバ３において管30とほぼ対向する位置に設けた真空ポンプPにより吸引すると、フィルム状多孔性素材１をプラズマ発生領域内で処理でき、かつ発生したプラズマをフィルム状多孔性素材１に通過させることができる。フィルム状多孔性素材１に通過させるプラズマ流の流量は上記と同じでよい。管30及び33から供給するプラズマ発生用ガスの流量の割合は適宜設定すればよい。なお図６に示す装置では、マスフロー35'と真空ポンプPを必須としているが、これらのいずれか一方を省略することができる。真空ポンプPを省略する場合、ドレイン用の管を設ける。
図７は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置のさらに別の例を示す概略図である。図７において図１〜６と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この装置では、図５に示す減圧手段34の代わりにマスフロー35'を有し、プラズマ発生用ガスを多孔質金属製ロール36（接地電極21）の空洞部320に供給する。フィルム状多孔性素材１を多孔質金属製ロール36（接地電極21）で搬送しながら、マスフロー35を介して両電極20，21間にプラズマ発生用ガスを供給するとともに、マスフロー35'を介して多孔質金属製ロール36にプラズマ発生用ガスを供給し、両電極20，21間に高周波電圧を印加し、チャンバ３において管30とほぼ対向する位置に設けた真空ポンプPにより吸引すると、フィルム状多孔性素材１をプラズマ発生領域内で処理でき、かつ発生したプラズマをフィルム状多孔性素材１に通過させることができる。フィルム状多孔性素材１に通過させるプラズマ流の量は上記と同じでよい。管30及び33から供給するプラズマ発生用ガスの流量の割合は適宜設定すればよい。なお図７に示す装置では、マスフロー35'と真空ポンプPを必須としているが、これらのいずれか一方を省略することができる。真空ポンプPを省略する場合、ドレイン用の管を設ける。
図８は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置のさらに別の例を示す概略図である。図８において図１〜７と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、フィルム状多孔性素材１を間接法によりバッチ式にプラズマ処理する。この装置は、チャンバ３の底部にプラズマ発生装置２を有し、チャンバ３内のプラズマ発生装置２にほぼ対向する位置に多孔性支持体32が設置されている。フィルム状多孔性素材１を多孔性支持体32上に固定し、プラズマ流を多孔性支持体32の下面から吹き付けるとともに、フィルム状多孔性素材１の上面をフード38を介して減圧手段34により吸引すると、プラズマをフィルム状多孔性素材１に通過させることができる。吸引圧力は上記と同じでよい。多孔性支持体32の空孔率は上記と同じでよい。但しフィルム状多孔性素材１が多孔性支持体32に全面的に接触した状態で処理されるように、フィルム状多孔性素材１に張力をかけた状態で多孔性支持体32に固定するのが好ましい。プラズマ吹き出し口から多孔性支持体32下面までの長さd2は0.1〜10 mmであるのが好ましい（以下同じ）。
図９は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置のさらに別の例を示す概略図である。図９において図１〜８と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、フィルム状多孔性素材１を間接法により連続式にプラズマ処理する。この装置は、プラズマを噴出するロール（以下特段の断りがない限り「噴出ロール」とよぶ）36を有する。プラズマ発生装置２から配管33を介して、噴出ロール36の軸受け部322の貫通孔に連通しており、噴出ロール36にプラズマが送給される。噴出ロール36の構成及び材質は、図３に示す多孔質吸引ロール36と同じでよい。
フィルム状多孔性素材１をロール36で搬送しながら、発生装置２からプラズマを送給するとともに、フィルム状多孔性素材１の上面をフード38を介して減圧手段34により吸引すると、ロール36との接触面からプラズマをフィルム状多孔性素材１に通過させることができる。噴出ロール36による搬送速度、フィルム状多孔性素材１に通過させるプラズマの量、及び吸引圧力は上記と同じでよい。但し、フィルム状多孔性素材１が噴出ロール36に接触した状態で搬送されるように、噴出ロール36に対するフィルム状多孔性素材１の接触圧力を適宜調節する。
図10は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置のさらに別の例を示す概略図である。図10において図１〜９と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、一対の板状高圧電極20及び板状多孔性接地電極21間のプラズマ発生領域内でプラズマ処理するとともに、多孔性支持体32の下方から吹き付けられたプラズマをフィルム状多孔性素材１に通過させることによりバッチ式に処理する。チャンバ３上部に設けた真空ポンプPにより吸引しながら処理するのが好ましい。フィルム状多孔性素材１に通過させるプラズマの量、多孔性接地電極21の材質／空孔率、及び吸引圧力は上記と同じでよい。
図11は、フィルム状多孔性素材１をプラズマ処理する装置のさらに別の例を示す概略図である。図11において図１〜10と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、フィルム状多孔性素材１を金属製噴出ロール36で搬送しながら、板状の高圧電極20と、金属製噴出ロール36との間のプラズマ発生領域内で処理するとともに、ロール36から噴出されたプラズマをフィルム状多孔性素材１に通過させることにより、連続式に処理する。チャンバ３上部に設けた真空ポンプPにより吸引しながら処理するのが好ましい。噴出ロール36による搬送速度、フィルム状多孔性素材１に通過させるプラズマの量、及び吸引圧力は上記と同じでよい。
以上のようなプラズマ処理により、多孔性素材１の表面のみならず細孔内を処理することができる。PO微多孔膜を処理した場合、カルボキシル基、カルボニル基等の含酸素官能基を導入でき、親水性が向上する。特に本発明のプラズマ処理を受けたPO微多孔膜は、電池用セパレータ、各種フィルタ、各種機能性素材の担体等として有用である。
[3] モノマーグラフト処理
多孔性素材１がプラスチック材である場合、プラズマ処理した後、さらにモノマーグラフト処理してもよく、これにより親水性が一層向上する。多孔性素材１がPO微多孔膜である場合、モノマーとしてはアクリル系モノマーが好ましい。プラズマ処理したPO微多孔膜をモノマーグラフト処理する方法として、例えば特開平9-31226号に記載の方法が挙げられる。特開平9-31226号に記載の方法に従えば、プラズマ処理したPO微多孔膜に、アクリル系モノマー（例えばメタクリレート等）を接触させ、アクリル系モノマーをグラフト重合すればよい。このようなモノマーグラフト処理により、PO微多孔膜の親水性のみならず、各種有機溶媒に対する親和性が一層向上する。そのため本発明のプラズマ処理及びモノマーグラフト処理を施したPO微多孔膜は、電池用セパレータ、各種フィルタ、各種機能性素材の担体等として用いると、優れた特性が得られる。
多孔性素材１がプラスチック材である場合、プラズマ処理した後、さらにモノマーグラフト処理してもよく、これにより親水性が一層向上する。多孔性素材１がPO微多孔膜である場合、モノマーとしてはアクリル系モノマーが好ましい。プラズマ処理したPO微多孔膜をモノマーグラフト処理する方法として、例えば特開平9-31226号に記載の方法が挙げられる。特開平9-31226号に記載の方法に従えば、プラズマ処理したPO微多孔膜に、アクリル系モノマー（例えばメタクリレート等）を接触させ、アクリル系モノマーをグラフト重合すればよい。このようなモノマーグラフト処理により、PO微多孔膜の親水性のみならず、各種有機溶媒に対する親和性が一層向上する。そのため本発明のプラズマ処理及びモノマーグラフト処理を施したPO微多孔膜は、電池用セパレータ、各種フィルタ、各種機能性素材の担体等として用いると、優れた特性が得られる。
以上の通り図面を参照して本発明を説明したが、本発明はそれらに限定されず、本発明の趣旨を変更しない限り種々の変更を加えることができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示すバッチ式装置を用いて、大気圧下でポリエチレン（PE）微多孔膜［商品名：セティーラ、東燃化学（株）製、縦５cm×横５cm、厚さ：30μm、空孔率：63%、透気度：80秒／100 ml（Gurey値）］をプラズマ処理した。チャンバー３内底部の試料台31上に載置した多孔性支持体（上面を多孔質としたアルミニウム製ブロック。多孔質部分の空孔率：50％）32の上に、PE微多孔膜１を固定した。高圧電極20と接地電極21の間にヘリウムを3,000 ml／minの流量で供給しながら13.56 MHzの高周波電圧を500 Wの出力で印加し、発生したプラズマ（３L／min）をPE微多孔膜１の１mm上方から供給した。支持体32に接続したアスピレータ34で吸引しながら（吸引圧力：28 Pa、微多孔膜１に通過させたプラズマ量：３L／min）、試料台31を３mm／secの速度で移動させた。
図１に示すバッチ式装置を用いて、大気圧下でポリエチレン（PE）微多孔膜［商品名：セティーラ、東燃化学（株）製、縦５cm×横５cm、厚さ：30μm、空孔率：63%、透気度：80秒／100 ml（Gurey値）］をプラズマ処理した。チャンバー３内底部の試料台31上に載置した多孔性支持体（上面を多孔質としたアルミニウム製ブロック。多孔質部分の空孔率：50％）32の上に、PE微多孔膜１を固定した。高圧電極20と接地電極21の間にヘリウムを3,000 ml／minの流量で供給しながら13.56 MHzの高周波電圧を500 Wの出力で印加し、発生したプラズマ（３L／min）をPE微多孔膜１の１mm上方から供給した。支持体32に接続したアスピレータ34で吸引しながら（吸引圧力：28 Pa、微多孔膜１に通過させたプラズマ量：３L／min）、試料台31を３mm／secの速度で移動させた。
大気圧プラズマ処理したPE微多孔膜１の両面について、純水に対する接触角（以下特段の断りがない限り、単に「水接触角」という）を測定したところ、上面（プラズマ発生装置２側の面）では32°であり、下面（多孔性支持体32側の面）では48°であった。なお測定機としては、協和界面科学株式会社製の接触角計（Drop Master 100）を用いた。さらにプラズマ処理したPE微多孔膜１の両面についてFT-IR測定を行ったところ、両面に主としてカルボン酸基が導入されていることが確認され、下面まで効果的にプラズマ処理されていることが分かった。
実施例２
PE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例１と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では30°であり、下面では80°であった。さらにプラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、両面に主としてカルボン酸基が導入されていることが確認され、下面まで効果的にプラズマ処理されていることが分かった。
PE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例１と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では30°であり、下面では80°であった。さらにプラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、両面に主としてカルボン酸基が導入されていることが確認され、下面まで効果的にプラズマ処理されていることが分かった。
比較例１
支持体として非多孔質のアルミ製ブロックを用い、かつPE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例１と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では36°であったが、下面では123°であった。プラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、上面には主としてカルボン酸基が導入されていたものの、下面ではポリエチレン以外の化学種を示すピークが確認されず、下面までプラズマ処理されていないことが分かった。
支持体として非多孔質のアルミ製ブロックを用い、かつPE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例１と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では36°であったが、下面では123°であった。プラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、上面には主としてカルボン酸基が導入されていたものの、下面ではポリエチレン以外の化学種を示すピークが確認されず、下面までプラズマ処理されていないことが分かった。
比較例２
プラズマ発生用ガスを、ヘリウム（流量：3,000 ml／min）及び酸素（流量：10 ml／min）の混合ガスとし、支持体として非多孔質のアルミ製ブロックを用い、かつPE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例1と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では52°であったが、下面では127°であった。プラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、上面には主としてカルボン酸基が導入されていたものの、下面ではポリエチレン以外の化学種を示すピークが確認されず、下面までプラズマ処理されていないことが分かった。
プラズマ発生用ガスを、ヘリウム（流量：3,000 ml／min）及び酸素（流量：10 ml／min）の混合ガスとし、支持体として非多孔質のアルミ製ブロックを用い、かつPE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例1と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では52°であったが、下面では127°であった。プラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、上面には主としてカルボン酸基が導入されていたものの、下面ではポリエチレン以外の化学種を示すピークが確認されず、下面までプラズマ処理されていないことが分かった。
比較例３
プラズマ発生用ガスをヘリウム（流量：2,500 ml／min）及びアルゴン（流量：500 ml／min）の混合ガスとし、支持体として非多孔質のアルミ製ブロックを用い、かつPE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例1と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では30°であったが、下面では129°であった。プラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、上面には主としてカルボン酸基が導入されていたものの、下面ではポリエチレン以外の化学種を示すピークが確認されず、下面までプラズマ処理されていないことが分かった。
プラズマ発生用ガスをヘリウム（流量：2,500 ml／min）及びアルゴン（流量：500 ml／min）の混合ガスとし、支持体として非多孔質のアルミ製ブロックを用い、かつPE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例1と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では30°であったが、下面では129°であった。プラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、上面には主としてカルボン酸基が導入されていたものの、下面ではポリエチレン以外の化学種を示すピークが確認されず、下面までプラズマ処理されていないことが分かった。
実施例３
図４に示すバッチ式装置を用いて、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。実施例１と同じ多孔性支持体（上面を多孔質としたアルミニウム製ブロック。多孔質部分の空孔率：50％）32の上面をポリウレタン製発泡シートにより全面的に被覆した。多孔性支持体32の被覆面上に実施例１と同じPE微多孔膜１を固定した。多孔性支持体32が接地電極21となるように、これを装置内底部の試料台31上に設置した。高圧電極20とPE微多孔膜１の間にヘリウムを3,000 ml／minの流量で供給しながら、高圧電極20とアルミニウム製多孔性支持体32の間に13.56 MHzの高周波電圧を500 Wの出力で印加してプラズマを発生させた。支持体32に接続したアスピレータ34で吸引しながら（吸引圧力：28 Pa、微多孔膜に通過させたプラズマ量：3 L／min）、試料台31を３mm／secの速度で移動させた。
図４に示すバッチ式装置を用いて、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。実施例１と同じ多孔性支持体（上面を多孔質としたアルミニウム製ブロック。多孔質部分の空孔率：50％）32の上面をポリウレタン製発泡シートにより全面的に被覆した。多孔性支持体32の被覆面上に実施例１と同じPE微多孔膜１を固定した。多孔性支持体32が接地電極21となるように、これを装置内底部の試料台31上に設置した。高圧電極20とPE微多孔膜１の間にヘリウムを3,000 ml／minの流量で供給しながら、高圧電極20とアルミニウム製多孔性支持体32の間に13.56 MHzの高周波電圧を500 Wの出力で印加してプラズマを発生させた。支持体32に接続したアスピレータ34で吸引しながら（吸引圧力：28 Pa、微多孔膜に通過させたプラズマ量：3 L／min）、試料台31を３mm／secの速度で移動させた。
大気圧プラズマ処理したPE微多孔膜１の両面について、水接触角を測定したところ、上面では29°であり、下面では37°であった。さらにプラズマ処理したPE微多孔膜１の両面についてFT-IR測定を行ったところ、両面に主としてカルボン酸基が導入されていることが確認され、下面まで効果的にプラズマ処理されていることが分かった。
実施例４
実施例３で得られた大気圧プラズマ処理したPE微多孔膜を、直ちに１容量％のメタクリレートの水―メタノール［50：50（容量）］溶液に50℃の温度で30分間浸漬した後、水洗した。乾燥後に得られたPE微多孔膜のFT-IR測定からポリメチルアクリレートがグラフト重合していることを確認した。グラフト重合されたPE微多孔膜の質量増から計算されるグラフト量は11質量%であった。グラフト処理したPE微多孔膜の両面について、水接触角を測定したところ、上面では25°であり、下面では28°であった。
実施例３で得られた大気圧プラズマ処理したPE微多孔膜を、直ちに１容量％のメタクリレートの水―メタノール［50：50（容量）］溶液に50℃の温度で30分間浸漬した後、水洗した。乾燥後に得られたPE微多孔膜のFT-IR測定からポリメチルアクリレートがグラフト重合していることを確認した。グラフト重合されたPE微多孔膜の質量増から計算されるグラフト量は11質量%であった。グラフト処理したPE微多孔膜の両面について、水接触角を測定したところ、上面では25°であり、下面では28°であった。
比較例４
支持体として非多孔質のアルミ製ブロックを用い、かつPE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例３と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では31°であったが、下面では114°であった。プラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、上面には主としてカルボン酸基が導入されていたものの、下面ではポリエチレン以外の化学種を示すピークが確認されず、下面までプラズマ処理されていないことが分かった。
支持体として非多孔質のアルミ製ブロックを用い、かつPE微多孔膜を吸引しなかった以外実施例３と同様にして、大気圧下でPE微多孔膜をプラズマ処理した。得られたPE微多孔膜の両面の水接触角を測定したところ、上面では31°であったが、下面では114°であった。プラズマ処理したPE微多孔膜の両面についてFT-IR測定を行ったところ、上面には主としてカルボン酸基が導入されていたものの、下面ではポリエチレン以外の化学種を示すピークが確認されず、下面までプラズマ処理されていないことが分かった。
１・・・フィルム状多孔性素材
10，11・・・リール
２・・・プラズマ発生装置
20・・・高圧電極
21・・・接地電極
22・・・高周波電源
23・・・アース
24・・・ガス通路
25・・・ノズル
３・・・チャンバ
30・・・プラズマ発生用ガス導入管
31・・・試料台
32・・・多孔性支持体（軸本体）
33・・・配管
34・・・減圧手段
35、35'・・・マスフロー
36・・・多孔質ロール
37・・・ガイドロール
38・・・フード
320・・・空洞部
321・・・側板
322・・・軸受け部
323・・・台
10，11・・・リール
２・・・プラズマ発生装置
20・・・高圧電極
21・・・接地電極
22・・・高周波電源
23・・・アース
24・・・ガス通路
25・・・ノズル
３・・・チャンバ
30・・・プラズマ発生用ガス導入管
31・・・試料台
32・・・多孔性支持体（軸本体）
33・・・配管
34・・・減圧手段
35、35'・・・マスフロー
36・・・多孔質ロール
37・・・ガイドロール
38・・・フード
320・・・空洞部
321・・・側板
322・・・軸受け部
323・・・台
Claims (3)
- 一対の高圧電極及び接地電極間でグロー放電を起こすことによりプラズマを発生させる装置を備えたチャンバ内で多孔性素材をプラズマ処理する方法において、
前記両電極間のプラズマ発生領域外に前記多孔性素材を配置し、
(a) 前記プラズマを前記多孔性素材に接触させた状態で前記多孔性素材を吸引することにより、前記多孔性素材にプラズマを通過させる、又は
(b) 前記プラズマを、前記多孔性素材の単位面積１cm2当たり0.002〜２L／minの流量で、前記多孔性素材に吹き付けて前記多孔性素材に前記プラズマを通過させることにより、
前記多孔性素材の表面及び細孔内をプラズマ処理することを特徴とする方法。 - プラズマ生成用の希ガス又は前記希ガスと反応性ガスとの混合ガスを供給する管と、一対の高圧電極及び接地電極を有するプラズマ発生装置とを有し、チャンバ内で多孔性素材をプラズマ処理する装置であって、前記両電極間のプラズマ発生領域外に前記多孔性素材を載置、固定又は搬送する多孔性支持体と、前記発生装置で生成したプラズマを前記多孔性素材又は前記多孔性支持体に吹き付ける手段とを具備することを特徴とするプラズマ処理装置。
- 請求項２に記載のプラズマ処理装置において、チャンバ内を減圧にする真空ポンプを具備することを特徴とするプラズマ処理装置。
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