WO2016158054A1 - 処理装置および処理方法、ならびにガスクラスター発生装置および発生方法 - Google Patents

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gas
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plasma
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土橋　和也
輿水　地塩
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Definitions

  • the present invention relates to a processing apparatus and processing method using a gas cluster, and a gas cluster generation apparatus and generation method.
  • gas cluster technology for irradiating a gas cluster on the surface of the object to be cleaned and processing the object to be processed has attracted attention as a technology that enables highly selective processing and cleaning.
  • the physical action of the gas cluster itself may be insufficient depending on the processing.
  • Patent Document 3 a technique has been proposed in which a gas cluster is generated using a gas having high chemical reactivity without ionizing the gas cluster to increase the processing capability.
  • a mixed gas of ClF 3 gas, which is a reactive gas, and Ar gas, which has a lower boiling point is jetted into a vacuum processing chamber while adiabatically expanding from a jet part at a pressure that does not liquefy. And generating reactive clusters and processing the reactive clusters by spraying them onto a sample in a vacuum processing chamber.
  • JP-A-4-354865 JP 2011-86471 A International Publication No. 2010/021265 Pamphlet
  • generation part and the ionization part are provided separately, and an apparatus structure becomes complicated and enlarged. Further, since the ionization part emits thermoelectrons from the filament and collides with the gas cluster, a low-pressure vacuum environment of about 10 ⁇ 3 Pa is required. For this reason, the amount of introduced gas is limited, the amount of generated gas cluster ions is small, and a process such as cleaning may take a long time.
  • a residue may be generated when a non-reacted substance exists in the object to be processed. For example, when performing a cleaning process, cleaning becomes insufficient.
  • the present invention is a process using a gas cluster that can be performed while suppressing the generation of residues and the like, and the amount of gas cluster is less likely to be insufficient and the apparatus configuration is not complicated and enlarged.
  • An object is to provide an apparatus and a processing method, and to provide a gas cluster generating apparatus and a generating method used therefor.
  • a processing apparatus for processing an object to be processed using a gas cluster, wherein the object to be processed is disposed and kept in a vacuum, and the processing container An exhaust mechanism for exhausting the inside, a gas supply unit for supplying a gas containing a cluster generation gas for generating a gas cluster, and a cluster generation gas provided in the processing container and supplied from the gas supply unit And a cluster nozzle that injects a gas component containing the generated gas cluster into the processing container, and a plasma generation mechanism that generates plasma in the cluster nozzle portion.
  • the gas cluster is ionized by the plasma generated in the cluster nozzle portion, and the ionized gas cluster is Ejected from the star nozzle, it performs a predetermined processing by irradiating an object to be processed, the processing apparatus using a gas cluster is provided.
  • the processing apparatus further includes acceleration means for accelerating the ionized gas cluster ejected from the cluster nozzle toward the object to be processed.
  • the cluster nozzle is made of metal, and the plasma generation mechanism has a DC power source for applying a DC voltage to the cluster nozzle, and the DC power source generates a potential difference between the cluster nozzle and the object to be processed. It is possible to generate the plasma in the cluster nozzle portion by DC discharge.
  • the DC power supply can also function as the accelerating means by the function of generating a potential difference between the cluster nozzle and the object to be processed.
  • the plasma generation mechanism one that generates inductively coupled plasma in the cluster nozzle portion can be used.
  • the cluster nozzle is made of a dielectric, and the plasma generation mechanism includes an induction coil provided around the cluster nozzle and a high-frequency power source that supplies high-frequency power to the induction coil. it can.
  • those that are not clustered by the cluster nozzle part are excited by the plasma to become monomer ions or radicals, and become substances present on the surface of the object to be processed. You may make it exert a chemical effect.
  • the gas supply unit supplies the cluster generation gas and a reactive gas, and the reactive gas is excited by the plasma at the cluster nozzle portion and supplied as monomer ions or radicals to the processing vessel.
  • the reactive gas may be directly supplied to the processing container without passing through the cluster nozzle, and may have a chemical action on a substance present on the surface of the object to be processed.
  • a magnet for generating a magnetic field in the gas injection region of the cluster nozzle is further provided, and charged components such as electrons and ions are trapped in the magnetic field, and a plasma generation region is defined in a portion where the charged components are trapped.
  • the magnet is positioned so that the position where the magnetic field strength of the magnet is maximum and the position of the outlet of the cluster nozzle are the same position, or the position where the outlet of the cluster nozzle is closer to the object to be processed than the position where the magnetic field strength is maximum. It is preferable to be installed.
  • a processing method for processing an object to be processed using a gas cluster wherein the object to be processed is disposed in a processing container and the inside thereof is kept in a vacuum.
  • Providing a cluster nozzle in the processing vessel supplying a gas containing a cluster generation gas to the cluster nozzle, adiabatically expanding inside the cluster nozzle to generate a gas cluster, and in the cluster nozzle portion Generating a plasma, ionizing the gas cluster by the plasma, ejecting the ionized gas cluster from the cluster nozzle, and irradiating the object to be processed with an excitation component including the ionized gas cluster;
  • a processing method using a gas cluster There is provided a processing method using a gas cluster.
  • the processing method it is preferable to accelerate the ionized gas cluster ejected from the cluster nozzle toward the object to be processed.
  • a direct current voltage is applied to the cluster nozzle, a potential difference is generated between the cluster nozzle and the object to be processed, and plasma can be generated in the cluster nozzle portion by DC discharge.
  • the plasma generated in the cluster nozzle portion may be inductively coupled plasma.
  • the particles adhering to the surface of the object to be processed can be removed by irradiating the object to be processed with the ionized gas cluster.
  • those that are not clustered by the cluster nozzle portion are excited by the plasma to become monomer ions or radicals, and have a chemical action on the object to be processed. May be.
  • the gas including the cluster generation gas includes the cluster generation gas and a reactive gas, and the reactive gas is excited by the plasma at the cluster nozzle portion to become monomer ions or radicals in the processing container. It may be supplied or directly supplied to the processing container without passing through the cluster nozzle, and may have a chemical action on the object to be processed.
  • a magnet generates a magnetic field in the gas injection region of the cluster nozzle, traps charged components such as ions and electrons in the magnetic field, and plasma is generated in a portion where the charged components are trapped.
  • it further comprises defining a generation region.
  • the magnet is positioned so that the position where the magnetic field strength of the magnet is maximum and the position of the outlet of the cluster nozzle are the same position, or the position where the outlet of the cluster nozzle is closer to the object to be processed than the position where the magnetic field strength is maximum. It is preferable to install.
  • a gas cluster generator for generating ionized gas clusters in a processing vessel held in a vacuum, and supplying a gas containing a cluster generation gas for generating the gas clusters A gas component including the generated gas cluster, and a gas cluster that is provided in the processing vessel and adiabatically expands the cluster generation gas supplied from the gas supply unit to generate a gas cluster.
  • a plasma generation mechanism for generating plasma in the cluster nozzle portion, and the gas cluster is ionized by the plasma generated in the cluster nozzle portion, and the ionized gas cluster Is ejected from the cluster nozzle It is provided.
  • the gas cluster generation device further includes a magnet that generates a magnetic field in the gas injection region of the cluster nozzle, and charged components such as ions and electrons are trapped in the magnetic field, and the charged components are trapped. It is preferable that a plasma generation region is defined in the formed portion.
  • a gas cluster generation method for generating ionized gas clusters in a processing container held in a vacuum, wherein a cluster nozzle is provided in the processing container and includes a cluster generation gas.
  • a gas is supplied to the cluster nozzle, and a gas cluster is generated by adiabatic expansion inside the cluster nozzle, and a plasma is generated in the cluster nozzle portion, and the gas cluster is ionized by the plasma and ionized.
  • a gas cluster generation method including spraying the gas cluster from the cluster nozzle.
  • a magnetic field is generated in a gas injection region of the cluster nozzle by a magnet, and charged components such as ions and electrons are trapped in the magnetic field, and the charged components are trapped. It is preferable to further define a plasma generation region.
  • gas clusters are generated by adiabatic expansion in the cluster nozzle, and plasma is generated at the cluster nozzle portion by the plasma generation mechanism.
  • generation of a gas cluster and ionization of a gas cluster can be performed within a cluster nozzle.
  • the apparatus configuration can be prevented from becoming complicated and large, the amount of gas clusters is difficult to be insufficient, and the generation of residues and the like in the case of generating gas clusters with reactive gas is suppressed. be able to.
  • a magnet that generates a magnetic field is provided in the gas injection region of the cluster nozzle, and charged components such as ions and electrons are trapped in the magnetic field generated from the magnet, and the plasma generation region is defined in the portion where the charged components are trapped.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a processing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • the processing apparatus 100 is for irradiating a gas cluster on the surface of a substrate, which is an object to be processed, to clean the substrate surface.
  • the processing apparatus 100 has a processing container 1 that partitions a processing chamber for performing a cleaning process.
  • a substrate mounting table 2 on which a substrate S as a target object is mounted is provided in the processing container 1.
  • Examples of the substrate S include a semiconductor wafer and a glass substrate for a flat panel display, and are not particularly limited as long as it is necessary to remove attached particles.
  • the substrate mounting table 2 is driven by a driving mechanism 3.
  • the exhaust port 4 is provided in the lower part of the side wall of the processing container 1, and the exhaust pipe 5 is connected to the exhaust port 4.
  • the exhaust pipe 5 is provided with a vacuum pump 6, and the inside of the processing vessel 1 is evacuated by the vacuum pump 6.
  • the degree of vacuum at this time can be controlled by a pressure control valve 7 provided in the exhaust pipe 5.
  • a loading / unloading port (not shown) for loading / unloading the substrate S to be processed is provided on the side surface of the processing container 1 and connected to a vacuum transfer chamber (not shown) via the loading / unloading port. Yes.
  • the loading / unloading port can be opened and closed by a gate valve (not shown), and the substrate S is loaded into and unloaded from the processing chamber 1 by the substrate transfer device in the vacuum transfer chamber.
  • a gas cluster irradiation mechanism 10 for irradiating the substrate S with a gas cluster for cleaning is disposed above the substrate mounting table 2.
  • the gas cluster irradiation mechanism 10 includes a cluster nozzle 11 provided at an upper portion in the processing container 1 so as to face the substrate mounting table 2, and a gas for generating a cluster in the cluster nozzle 11 provided outside the processing container 1.
  • the gas supply part 12 which supplies the gas containing gas, and the gas supply piping 13 which guides the gas from the supply part 12 to the cluster nozzle 11 are provided.
  • the gas supply pipe 13 is provided with a pressure regulator 14, a pressure gauge 15, a flow rate controller 16, and an opening / closing valve 17 from the upstream side.
  • the cluster nozzle 11 is made of metal, and is provided in the center of the top wall of the processing container 1 through an insulator (insulating member) 21.
  • the cluster nozzle 11 has a proximal end portion 11a and a distal end portion 11b, and the distal end portion 11b is configured as a conical nozzle having a divergent shape.
  • a DC high-voltage power supply 22 is connected to the base end portion 11 a of the cluster nozzle 11 so that a high-voltage DC voltage is supplied to the cluster nozzle 11.
  • the cluster nozzle 11 is insulated from the gas supply pipe 13 and the processing container 1 through the insulator 21, and is in an electrically floating state.
  • the processing container 1 and the substrate mounting table 2 are grounded.
  • the shape of the nozzle is not limited. Further, the DC voltage application position of the cluster nozzle 11 is not limited.
  • the gas supply unit 12 may have only a cluster generation gas supply source 12a as a gas supply source as shown in FIG. 2, or a cluster generation gas supply for supplying a cluster generation gas as shown in FIG. It may have a source 12a and a reaction gas supply source 12b that supplies a reaction gas that is excited and functions as a reactive species, and these may be connected to the gas supply pipe 13. Further, as shown in FIG. 4, a gas supply pipe 13 a leading to the processing container 1 is connected to the reaction gas supply source 12 b so that the reaction gas is directly supplied to the processing container 1 without going through the cluster nozzle 11. Good.
  • the supply pressure is increased by the pressure regulator 14 based on the pressure measured by the pressure gauge 15, for example, a high pressure of about 0.1 to 5 MPa.
  • a high pressure of about 0.1 to 5 MPa.
  • the DC high-voltage power supply 22 has both a function as a plasma generation mechanism and a function as an acceleration means for accelerating the ionized gas cluster.
  • unclustered gas molecules (atoms) flowing in the cluster nozzle 11 are also excited by the plasma P to generate monomer ions mi, and the monomer ions mi are also accelerated by the potential difference between the cluster nozzle 11 and the substrate S.
  • the substrate S is irradiated. Further, when the gas molecules (atoms) that are not clustered are excited by the plasma P, radicals mr are also generated and reach the substrate S.
  • a skimmer may be provided so that the monomer ions are not irradiated to the substrate S.
  • an acceleration electrode may be provided between the cluster nozzle 11 and the substrate S to further accelerate the ionized gas cluster Ci.
  • the cluster generation gas is not particularly limited, but CxHy (hydrocarbon) gas such as CO 2 gas, Ar gas, N 2 gas, SF 6 gas, NF 3 gas, and CH 4 gas, and CxHy (fluorocarbon) such as CF 4 gas. ) Gas and the like are exemplified. These can be used alone or in combination.
  • CxHy (hydrocarbon) gas such as CO 2 gas, Ar gas, N 2 gas, SF 6 gas, NF 3 gas, and CH 4 gas
  • CxHy (fluorocarbon) such as CF 4 gas.
  • the pressure in the processing container 1 should be low.
  • the supply pressure of the gas supplied to the cluster nozzle 11 is 0.1 to 5 MPa. Then, it is preferable that it is 300 Pa or less. However, a low pressure of 10 ⁇ 3 Pa level as in the technique of ionizing gas clusters by emitting thermoelectrons from the filament is not necessary.
  • the DC voltage from the DC high voltage power source 22 is preferably about 0.5 to 20 kV, and the pressure in the processing vessel 1 is preferably 300 Pa or less.
  • the pressure in the processing container 1 is 300 Pa or less in this way, it is possible to inject without destroying the gas cluster and to generate plasma effectively.
  • reaction gas is not particularly limited, O 2 gas and H 2 gas are exemplified.
  • the gas itself such as SF 6, CF 4, NF 3 fluorine-containing gas and which is inert, may be used the H 2 O gas.
  • these gases can be supplied to the processing container 1 via the gas supply pipe 13a without passing through the cluster nozzle 11, but in this case, in the plasma, The gas introduced by the excited species is activated.
  • Such a reactive gas is used to remove substances that cannot be removed by the physical force of ionized clusters.
  • the drive mechanism 3 moves the substrate mounting table 2 in one plane so that the excitation component including the ionized gas cluster Ci ejected from the cluster nozzle 11 is irradiated on the entire surface of the substrate S to be processed. It consists of a table. Instead of moving the substrate S to be processed through the substrate mounting table 2 by the drive mechanism 3 in this manner, the cluster nozzle 11 may be moved in a plane, and the substrate mounting table 2 and the cluster nozzle 11 Both may be moved in a plane. Further, the substrate nozzle 2 may be rotated to move the cluster nozzle. Further, the substrate mounting table 2 may be rotated and translated.
  • the processing apparatus 100 has a control unit 30.
  • the control unit 30 supplies gas from the processing apparatus 100 (pressure regulator 14, flow rate controller 16, and opening / closing valve 17), exhausts gas (pressure control valve 7), drives the substrate platform 2 by the drive mechanism 3,
  • the controller includes a microprocessor (computer) that controls the voltage of the DC high-voltage power supply 22 and the like.
  • the controller is connected to a keyboard on which an operator inputs commands to manage the processing apparatus 100, a display for visualizing and displaying the operating status of the processing apparatus 100, and the like.
  • the controller is a process that is a control program for causing each component of the processing device 100 to execute a predetermined process in accordance with a control program or processing conditions for realizing the processing in the processing device 100 under the control of the controller.
  • a storage unit storing recipes and various databases is connected.
  • the recipe is stored in an appropriate storage medium in the storage unit.
  • an arbitrary recipe is called from the storage unit and is executed by the controller, whereby a desired process in the processing apparatus 100 is performed under the control of the controller.
  • the gate valve is opened, the substrate S to be processed is loaded through the loading / unloading port, placed on the substrate mounting table 2, and the inside of the processing container 1 is evacuated by the vacuum pump 6 to obtain a vacuum state at a predetermined pressure.
  • a cluster generation gas such as CO 2 gas or a reactive gas is further supplied from the gas supply unit 12 at a predetermined flow rate as required.
  • the cluster product gas is regulated by the pressure regulator 14 and supplied to the cluster nozzle 11 at a predetermined supply pressure.
  • a booster may be provided in the gas supply unit 12 or between the gas supply unit 12 and the pressure regulator 14.
  • the gas supply unit and the high-pressure cluster generation gas undergo adiabatic expansion in the vacuum cluster nozzle 11, and a part of them agglomerates to generate a gas cluster.
  • a high DC voltage is applied to the cluster nozzle 11 from the DC high voltage power source 22 and the substrate S is grounded via the substrate mounting table 2, a DC discharge occurs between them, and the cluster nozzle 11 portion As a result, plasma P is generated.
  • the gas cluster generated in the cluster nozzle 11 is ionized to become an ionized gas cluster Ci, which is injected from the cluster nozzle 11 into the processing container 1 (processing chamber), and between the cluster nozzle 11 and the substrate S.
  • the substrate S is irradiated with the acceleration by the potential difference.
  • the ionized gas cluster Ci can be accelerated by applying a potential difference, the physical energy of the gas cluster itself increases. Therefore, the ionized gas cluster Ci can be made to collide with the substrate S with higher energy than the neutral gas cluster, and the cleaning effect on the surface of the substrate S can be enhanced.
  • the ionized gas cluster Ci having high physical energy is irradiated onto the substrate S, so that the particle Pa is difficult to remove. Can be effectively removed, and the particle removal rate can be increased.
  • the cluster generation gas that is not clustered also flows through the cluster nozzle 11.
  • the cluster generation gas that is not clustered also flows through the cluster nozzle 11.
  • These gas molecules (atoms) are also excited by the plasma P in the cluster nozzle 11 portion to become monomer ions mi and radical mr, and the substrate S is irradiated with such monomer ions mi and radical mr.
  • the reactive gas is directly supplied into the processing vessel 1 through the gas supply pipe 13a as shown in FIG. When activated, monomer ions mi and radicals mr are generated, and the substrate S is irradiated.
  • These monomer ions mi and radical mr can effectively act on the processing of the substrate S when a substance that reacts with these exists on the substrate S. That is, the reactive substance on the substrate S is decomposed (removed) by excited gas molecules (atoms) (that is, monomer ions mi and radical mr), and non-reacted substances and reaction products having a low vapor pressure are ionized gas. It is removed by the physical force of the cluster Ci.
  • the reactive gas here is not limited to O 2 gas, and for example, H 2 gas or the like, both organic materials and inorganic materials may be reactive.
  • H 2 gas is supplied as a reactive gas in addition to a cluster generation gas such as CO 2 gas.
  • a cluster generation gas such as CO 2 gas.
  • the H 2 gas (hydrogen radical (H * )) excited in the cluster nozzle 11 is reacted with the molecular halogen residue 204 to be converted into a volatile component (for example, HF) and removed.
  • a volatile component for example, HF
  • other nonvolatile components (particulate) 205 are removed by the physical force of the ionized gas cluster Ci.
  • the reactive gas is not limited to H 2 gas, and for example, a reactive gas with a halogen residue such as H 2 O gas can be used.
  • a crust layer (a strong carbon layer) is formed on the surface of the resist layer after the high dose ion implantation.
  • the cluster generation gas is also used.
  • H 2 gas is supplied as a reactive gas, and as shown in FIG. 8A, hydrogen radicals (H * ) react with the crust layer 207 to decompose and remove, and as shown in FIG.
  • the resist layer 206 can be removed with high efficiency by a combination of decomposition by hydrogen radicals and physical force of the ionized gas cluster Ci.
  • the reactive gas here is not limited to H 2 gas, and may be reactive with organic materials such as O 2 gas.
  • both the physical force of the ionized gas cluster and the chemical reaction of the excited molecules can be achieved only with the cluster product gas. It can act on the substance on the substrate S.
  • the irradiation of the monomer ion mi to the substrate S can be reduced by providing a skimmer. If ion removal is insufficient even using a skimmer, the neutralizer may be used to directly remove the monomer ions mi that may cause ion damage.
  • the ionized gas cluster Ci is further accelerated, and the physical force of the ionized gas cluster Ci can be increased.
  • FIG. 9 is a diagram showing a state of the discharge when the CO 2 gas pressure is changed from the lower side of the cluster nozzle 11 using CO 2 gas as the cluster generation gas.
  • the pressure in the processing vessel was 0.8 Pa or less
  • the voltage applied from the DC high-voltage power supply was 5 kV at maximum
  • the CO 2 gas supply pressure was changed to 0.35 MPa, 0.48 MPa, and 0.7 MPa.
  • the brightness of the plasma generation part (bright part) increases and the size of the plasma generation part also increases, and the plasma generation part becomes larger than the inner diameter of the nozzle.
  • FIG. 9 is a view showing a state when the DC discharge is actually performed in the cluster nozzle under the condition of a supply pressure of 0.48 MPa, as viewed from the side of the cluster nozzle. You can see that it spreads to the side.
  • the DC high-voltage power supply 22 used for plasma generation may be one that continuously applies a DC voltage, but may be applied in a pulsed manner as shown in FIG. By applying it in a pulse form, it is possible to cancel the increase in arcing voltage during voltage application and suppress the occurrence of abnormal discharge. In addition, when DC voltage is applied continuously, it is assumed that the plasma state becomes excessive and the cluster generation is hindered. However, by applying the DC voltage in pulses, the gas cluster can be made highly efficient. Can be generated.
  • the cluster nozzle 11 it is preferable to lengthen the shape of the cluster nozzle 11 to enlarge the cluster generation region.
  • a DC voltage is applied to the cluster nozzle 11 to cause a DC discharge, plasma is generated near the outlet at the tip of the cluster nozzle 11.
  • the distance of the cluster generation region R between the entrance of the cluster nozzle 11 and the plasma generation region can be made long enough to generate a gas cluster. As a result, the amount of gas cluster generation can be increased.
  • FIG. 13 a simple structure in which the substrate S and the processing container 1 are both grounded and a potential difference is formed between the substrate S and the processing container 1 and the cluster nozzle 11 as illustrated in FIG. 13.
  • FIG. 14 only the substrate S can be grounded. In that case, the potential of the substrate and the potential of the peripheral components such as the processing container 1 excluding the substrate S can be separated.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing a processing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • the processing apparatus 101 of this embodiment has a gas cluster irradiation mechanism 40 provided with a cluster nozzle 41 instead of the cluster nozzle 11 of the first embodiment, and changes the plasma generation method to an inductively coupled plasma (ICP) method. It is a thing.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the cluster nozzle 41 is made of a dielectric material such as quartz or ceramics (alumina or the like), and has a base end portion 41a and a tip end portion 41b.
  • the base end portion 41a is attached to the center of the top wall of the processing container 1, and the tip
  • the part 41b is configured as a conical nozzle having a divergent shape.
  • An induction coil 42 is wound around the tip portion 41 b of the cluster nozzle 41, and a high frequency power supply 43 is connected to the induction coil 42.
  • the shape of the nozzle is not limited.
  • a DC power supply 44 is connected to the substrate mounting table 2. Since other configurations are the same as those of the processing apparatus 100 of FIG. 1, detailed description thereof is omitted.
  • the supply pressure is increased by the pressure regulator 14 based on the pressure measured by the pressure gauge 15, for example, The pressure is set to about 0.1 to 5 MPa. Since the inside of the processing container 1 is maintained in a vacuum, the high-pressure cluster generation gas supplied from the gas supply unit 12 is adiabatically expanded in the cluster nozzle 41 to generate a gas cluster. At this time, high-frequency power is supplied from the high-frequency power source 43 to the induction coil 42 wound around the tip 41b of the cluster nozzle 41, so that the induction coil 42 inside the cluster nozzle 41 is wound around the portion. Generates an induction electromagnetic field, which generates plasma P in the cluster nozzle 41 portion.
  • the gas cluster generated in the cluster nozzle 41 is ionized to become an ionized gas cluster Ci and is injected from the cluster nozzle 41 into the processing container 1 (processing chamber).
  • the DC power supply 44 since the DC power supply 44 is connected to the substrate mounting table 2, a potential difference is generated between the cluster nozzle 41 and the substrate S, and the ionized gas cluster Ci is accelerated by the potential difference and is irradiated onto the substrate S. That is, the DC power supply 44 functions as an acceleration means for accelerating the ionized gas cluster.
  • the non-clustered gas molecules (atoms) flowing in the cluster nozzle 41 are also excited by the plasma P to generate monomer ions mi, and the monomer ions mi are also accelerated by the potential difference between the cluster nozzle 41 and the substrate S to form the substrate S. Irradiated. Further, when the gas molecules (atoms) that are not clustered are excited by the plasma P, radicals mr are also generated and reach the substrate S.
  • the cluster generation gas is not particularly limited, but examples thereof include CO 2 gas, Ar gas, N 2 gas, SF 6 gas, CF 4 gas, and NF 3 gas. It is also possible to apply. Further, as in the first embodiment, the pressure in the processing container 1 should be low. For example, when the supply pressure of the gas supplied to the cluster nozzle 11 is 0.1 to 5 MPa, it is preferably 300 Pa or less. Thus, a low pressure of 10 ⁇ 3 Pa level as in the technique of ionizing gas clusters by emitting thermal electrons from is not necessary. As in the first embodiment, the reaction gas is not particularly limited, and examples thereof include O 2 gas and H 2 gas. The reaction gas is used to remove substances that cannot be removed by the physical force of the ionization cluster.
  • the frequency of the high frequency power supply 43 is preferably about 1 to 300 MHz, the power is about 1 to 1000 W, and the pressure in the processing vessel is preferably about 0.01 to 300 Pa.
  • the pressure in the processing container 1 is 300 Pa or less in this way, it is possible to inject without destroying the gas cluster and to generate plasma effectively.
  • the substrate to be processed S is loaded through the loading / unloading opening by opening the gate valve, placed on the substrate mounting table 2, and the inside of the processing container 1 is evacuated by the vacuum pump 6.
  • a cluster generation gas such as CO 2 gas or a reactive gas is further supplied from the gas supply unit 12 at a predetermined flow rate as required.
  • the cluster generation gas is boosted by the pressure regulator 14 and supplied to the cluster nozzle 41 at a predetermined supply pressure.
  • the high-pressure cluster generation gas undergoes adiabatic expansion in the vacuum cluster nozzle 41, and a part thereof aggregates to generate a gas cluster.
  • inductively coupled plasma P is generated by supplying high frequency power from the high frequency power supply 43 to the induction coil 42 in the cluster nozzle 41 portion.
  • the gas cluster generated in the cluster nozzle 41 is ionized to become an ionized gas cluster Ci, which is jetted from the cluster nozzle 41 into the processing chamber 1 (processing chamber), and applied by a DC power source 44.
  • the substrate S is accelerated by the potential difference between the cluster nozzle 41 and the substrate S generated by the voltage, and is applied to the substrate S.
  • the ionized gas cluster Ci is accelerated by the potential difference to increase the physical energy of the gas cluster itself, thereby increasing the substrate S with higher energy than the neutral gas cluster.
  • the cleaning effect of the surface of the substrate S can be enhanced. For this reason, even when there is a particle Pa in a form that is difficult to remove on the substrate S, it can be effectively removed. Further, as in the first embodiment, there is no inconvenience in the techniques of Patent Documents 1, 2, and 3 described above.
  • the cluster generation gas that is not clustered also flows through the cluster nozzle 41, and when the reactive gas is supplied, since most of the reactive gas is used because it is hardly clustered. Flows through the cluster nozzle 41 as it is. These gas molecules (atoms) are also excited by the plasma P in the cluster nozzle 41 portion to become monomer ions mi and radicals mr, and the substrate S is irradiated with such monomer ions mi and radicals mr.
  • These monomer ions mi and radicals mr can be effectively applied to the processing of the substrate S when a substance that reacts with them exists in the substrate S, as in the first embodiment. That is, the reactive substance on the substrate S is decomposed (removed) by excited gas molecules (atoms) (that is, monomer ions mi and radical mr), and non-reacted substances and reaction products having a low vapor pressure are ionized gas. It is removed by the physical force of the cluster Ci. Accordingly, the applications of FIGS. 5 to 8B exemplified in the first embodiment can be applied also in this embodiment.
  • irradiation of the monomer ions mi to the substrate S can be reduced by providing a skimmer. If ion removal is insufficient even using a skimmer, the neutralizer may be used to directly remove the monomer ions mi that may cause ion damage.
  • acceleration is performed between the cluster nozzle 41 and the substrate S.
  • An ion electrode cluster may be provided to further accelerate the ionized gas cluster Ci.
  • the cluster generation region is enlarged by increasing the shape, similarly to the cluster nozzle 11 of the first embodiment. That is, since the inductively coupled plasma is formed in a region where the induction coil 42 is wound, the induction coil 42 is wound around the tip portion of the cluster nozzle 41 and the winding region of the induction coil 42 is introduced from the entrance of the cluster nozzle 41. It is possible to increase the amount of gas cluster generation by setting the cluster generation region R up to the length sufficient to generate the gas cluster.
  • a metal Faraday shield 45 is provided between the induction coil 42 and the tip 41b of the cluster nozzle 41. Also good.
  • a Faraday shield integrated type cluster nozzle 51 may be provided instead of the cluster nozzle 41.
  • the cluster nozzle 51 is provided with a slit 53 in a nozzle body 52 that also serves as a Faraday shield, and a dielectric 54 such as quartz is provided and insulated so as to fill the slit 53.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view showing a processing apparatus according to the third embodiment of the present invention.
  • the processing apparatus 102 of this embodiment is obtained by adding a magnet 60 to the processing apparatus of the first embodiment. Since other configurations are the same as those of the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the magnet 60 generates a magnetic field in the gas injection region of the cluster nozzle 11, traps charged components such as ions and electrons by the generated magnetic field, and defines a plasma generation region in the portion where the charged components are trapped. Is.
  • the magnet 60 is composed of a permanent magnet such as a samarium cobalt magnet.
  • the magnet 60 has a ring shape and is provided so as to surround the cluster nozzle 11.
  • the arrangement position of the magnet 60 may generate a magnetic field in the gas injection region of the cluster nozzle 11, trap charged components such as ions and electrons by the generated magnetic field, and define a plasma generation region in the trapped portion.
  • the arrangement position is not limited, and may be provided so as to surround the gas component injection region from the cluster nozzle 11 as shown in FIG.
  • the cluster nozzle 11 is supplied with a high DC voltage from the DC high voltage power source 20 and the substrate S as the object to be processed is grounded. Therefore, if the pressure in the processing container 1 is low, the cluster 60 can be provided without providing the magnet 60. A DC discharge is generated between the nozzle 11 and the substrate S, and plasma is generated at the tip of the gas cluster nozzle 11.
  • the pressure in the processing container 1 is increased by the gas supplied from the cluster nozzle 11, abnormal discharge occurs between the cluster nozzle 11 and, for example, the wall of the processing container 1 when the magnet 60 is not present. In this case, it is difficult to generate a continuous plasma between the cluster nozzle 11 and the substrate S.
  • the magnetic field (magnetic field) generated from the magnet 60 can be represented by a magnetic force line 61 as shown in FIG.
  • the magnetic field lines 61 are curves from the N pole 62 to the S pole 63 of the magnet, and the magnetic field strength increases as the density of the magnetic field lines increases. Charged components such as ions and electrons rotate around the lines of magnetic force 61 and are thereby trapped in the magnetic field.
  • the charged component When the charged component approaches the funnel-shaped region 64 where the magnetic force lines 61 are converged, the charged component may be repulsive and the plasma may rebound. This is called the mirror effect.
  • the magnet 60 when the magnet 60 is provided at a position away from the cluster nozzle 11 toward the substrate S as shown in FIG. 20 described above, the plasma is generated above the cluster nozzle 11 by the mirror effect as shown in FIG. May be bounced back.
  • the magnet 60 is placed at the same position as the position 65 where the magnetic field strength is maximized at the exit position of the cluster nozzle 11, or at the position 65 where the magnetic field strength is maximized at the exit position of the cluster nozzle 11. It is considered that the plasma can be generated in the vicinity of the exit of the magnet 60 by suppressing the rebound of the plasma due to the mirror effect by installing it closer to the object to be processed.
  • the magnet 60 preferably has an effect of continuously maintaining the plasma in the cluster nozzle 11 portion and guiding the plasma to the substrate S.
  • the length of the magnet 60 in the vertical direction is preferably long.
  • a plurality of magnets 60 may be installed in series from the cluster nozzle 11 side to the substrate S side.
  • the magnetic field can be formed without interruption from the exit portion of the class star nozzle 11 to the vicinity of the substrate S, and plasma is generated from the cluster nozzle 11 portion to the substrate S side. Can be guided to.
  • the gap between the adjacent magnets 60 is too large, a mirror effect is generated and the effect of confining plasma may be reduced. Therefore, it is preferable to make the gap between the adjacent magnets 60 as small as possible.
  • a tubular yoke 67 made of a soft magnetic material such as an iron material or stainless steel (SUS) material may be provided from the magnet 60 toward the substrate S.
  • the magnetic field generated from the magnet 60 reaches the vicinity of the substrate S by the yoke 67, whereby the plasma can be guided from the cluster nozzle 11 portion to the substrate S side.
  • the monomer ions mi and the like can be trapped and decelerated, and the possibility that the monomer ions mi cause excessive ion damage to the substrate S is reduced. be able to.
  • the gas cluster ejected from the gas cluster nozzle 11 is also ionized in the plasma.
  • the substrate S is hardly affected by a trap or the like in this magnetic field region. Fly towards.
  • the monomer ions mi cause excessive ion damage to the substrate S.
  • the irradiation of the monomer ions to the substrate S is reduced using a skimmer or a neutralizer as in the previous embodiment. You may make it do.
  • an acceleration electrode may be provided between the cluster nozzle 41 and the substrate S to further accelerate the ionized gas cluster Ci.
  • an effect of trapping a charged component in a desired portion by using a magnet and generating plasma in a desired region is added to the first embodiment and the second embodiment.
  • the processing is the same as in the first and second embodiments. That is, by accelerating the ionized gas cluster Ci by the potential difference and increasing the physical energy of the gas cluster itself, the ionized gas cluster Ci can be made to collide with the substrate S with higher energy than the neutral gas cluster. The cleaning effect can be enhanced. Further, the cluster generation gas or the reactive gas that flows without being clustered through the cluster nozzle is excited by plasma to become monomer ions mi and radicals mr, which effectively act on the substances that react with these existing on the substrate S. be able to. Therefore, it goes without saying that the applications of FIGS. 5 to 8B exemplified in the first embodiment can be applied also in this embodiment.
  • the present invention is not limited to this.
  • the plasma generation region is defined in the trapped portion, it is not limited to the ring shape, and for example, two flat magnets may be used.
  • the present invention can be variously modified without being limited to the above embodiment.
  • the DC discharge method and the ICP method are exemplified as the method for generating plasma in the cluster nozzle portion, but the present invention is not limited to this.
  • an example in which the present invention is applied to a substrate cleaning process has been described.
  • an object to be processed is not limited to a substrate, and an applied process is not limited to cleaning. It can be applied to other processes.

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Abstract

　被処理体（Ｓ）が配置され、真空に保持される処理容器（１）と、処理容器（１）内を排気する排気機構（６）と、ガスクラスターを生成するためのクラスター生成ガスを含むガスを供給するためのガス供給部（１２）と、処理容器（１）内に設けられ、ガス供給部（１２）から供給されたクラスター生成ガスをその内部で断熱膨張させてガスクラスターを生成させ、生成されたガスクラスターを含むガス成分を処理容器（１）内に噴射するクラスターノズル（１１）と、クラスターノズル（１１）部分にプラズマを生成するプラズマ生成機構（２２）とを具備し、クラスターノズル部分で生成されたプラズマによりガスクラスターがイオン化され、イオン化したガスクラスターがクラスターノズル（１１）から噴射され、被処理体（Ｓ）に照射して所定の処理を行われる。

Description

処理装置および処理方法、ならびにガスクラスター発生装置および発生方法
　本発明は、ガスクラスターを用いた処理装置および処理方法、ならびにガスクラスター発生装置および発生方法に関する。
　近時、被処理体表面にガスクラスターを照射して被処理体の洗浄や加工を行うガスクラスター技術が、選択性の高い加工や洗浄を可能にする技術として注目されている。
　ガスクラスターの物理力を用いて基板等の被処理体表面の洗浄等の処理を行う場合、処理によってはガスクラスター自体の物理的作用では処理が不十分になる可能性がある。
　そこで、ガスクラスターを用いて被処理体の洗浄や加工の処理能力を高める技術として、ガスクラスターを生成した後、ガスクラスターをイオン化し、電界や磁界により加速したクラスターイオンビームを被処理体に衝突させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　また、ガスクラスターをイオン化させることなく化学反応性の高いガスを使用してガスクラスターを生成して処理能力を高める技術も提案されている（特許文献３）。特許文献３には、反応ガスであるＣｌＦ３ガスと、それよりも低沸点のガスであるＡｒガスとの混合ガスを、液化しない範囲の圧力で噴出部から断熱膨張させながら真空処理室内に噴出させ、反応性クラスターを生成し、その反応性クラスターを真空処理室内の試料に噴射して加工することが記載されている。
特開平４－３５４８６５号公報 特開２０１１－８６４７１号公報 国際公開第２０１０／０２１２６５号パンフレット
　ところで、上記特許文献１や特許文献２の技術では、クラスター生成部とイオン化部とが別々に設けられており、装置構成が複雑化および大型化する。また、イオン化部はフィラメントから熱電子を放出させてガスクラスターと衝突させているため、１０－３Ｐａ程度の低圧の真空環境が求められる。このため導入ガス量が制限され、発生するガスクラスターイオン量が少なく、洗浄等の処理に長時間を要してしまう可能性がある。
　また、上記特許文献３の技術では、被処理体に非反応物質が存在する場合に残渣が発生する可能性があり、例えば洗浄処理を行う場合に洗浄が不十分になってしまう。
　したがって、本発明は、装置構成が複雑化および大型化することなく、ガスクラスターの量が不十分になり難く、残渣等の発生を抑制して処理を行うことができる、ガスクラスターを用いた処理装置および処理方法を提供すること、ならびに、それに用いるガスクラスター発生装置および発生方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の観点によれば、ガスクラスターを用いて被処理体に対して処理を行う処理装置であって、被処理体が配置され、真空に保持される処理容器と、前記処理容器内を排気する排気機構と、ガスクラスターを生成するためのクラスター生成ガスを含むガスを供給するためのガス供給部と、前記処理容器内に設けられ、前記ガス供給部から供給されたクラスター生成ガスをその内部で断熱膨張させてガスクラスターを生成させ、生成されたガスクラスターを含むガス成分を前記処理容器内に噴射するクラスターノズルと、前記クラスターノズル部分にプラズマを生成するプラズマ生成機構とを具備し、前記クラスターノズル部分で生成されたプラズマにより前記ガスクラスターがイオン化され、イオン化したガスクラスターが前記クラスターノズルから噴射され、被処理体に照射して所定の処理を行う、ガスクラスターを用いた処理装置が提供される。
　上記第１の観点の処理装置において、前記クラスターノズルから噴射された前記イオン化したガスクラスターを前記被処理体に向けて加速させる加速手段をさらに具備することが好ましい。また、前記クラスターノズルは金属製であり、前記プラズマ生成機構は、前記クラスターノズルに直流電圧を印加する直流電源を有し、前記直流電源により前記クラスターノズルと前記被処理体との間に電位差を生じさせ、ＤＣ放電により前記クラスターノズル部分にプラズマを生成させる構成とすることができる。この場合に、前記直流電源は、前記クラスターノズルと前記被処理体との間に電位差を生じさせる機能により前記加速手段としても機能させることができる。
　前記プラズマ生成機構として、前記クラスターノズル部分に誘導結合プラズマを生成するものを用いることができる。前記クラスターノズルは誘電体で構成されており、前記プラズマ生成機構は、前記クラスターノズルの周囲に設けられた誘導コイルと、前記誘導コイルに高周波電力を供給する高周波電源とを有するものとすることができる。
　前記ガス供給部から供給されたガスのうち、前記クラスターノズル部分でクラスター化されかったものは、前記プラズマにより励起されてモノマーイオンまたはラジカルとなって、前記被処理体の表面に存在する物質に化学的作用を及ぼすようにしてもよい。
　前記ガス供給部は、前記クラスター生成ガスと反応性ガスとを供給し、前記反応性ガスは、前記クラスターノズル部分で前記プラズマにより励起されてモノマーイオンまたはラジカルとなって前記処理容器に供給されるか、または前記クラスターノズルを介さずに直接前記処理容器に供給されて、前記被処理体の表面に存在する物質に化学的作用を及ぼすようにしてもよい。
　前記クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させる磁石をさらに具備し、前記磁界に電子やイオンのような荷電成分がトラップされ、前記荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域が規定されることが好ましい。前記磁石の磁場強度が最大となる位置と、前記クラスターノズルの出口の位置が同位置、または磁場強度が最大となる位置よりも前記クラスターノズルの出口が被処理体側になるように、前記磁石が設置されることが好ましい。
　本発明の第２の観点によれば、ガスクラスターを用いて被処理体に対して処理を行う処理方法であって、処理容器内に被処理体を配置し、その中を真空に保持することと、前記処理容器内にクラスターノズルを設け、クラスター生成ガスを含むガスを前記クラスターノズルに供給して、前記クラスターノズルの内部で断熱膨張させてガスクラスターを生成させることと、前記クラスターノズル部分にプラズマを生成させて、前記プラズマにより前記ガスクラスターをイオン化させ、イオン化したガスクラスターを前記クラスターノズルから噴射させることと、前記イオン化したガスクラスターを含む励起成分を前記被処理体に照射して所定の処理を行うこととを有する、ガスクラスターを用いた処理方法が提供される。
　上記第２の観点の処理方法において、前記クラスターノズルから噴射された前記イオン化したガスクラスターを前記被処理体に向けて加速させることが好ましい。また、前記クラスターノズルに直流電圧を印加し、前記クラスターノズルと前記被処理体との間に電位差を生じさせ、ＤＣ放電により前記クラスターノズル部分にプラズマを生成させることができる。前記クラスターノズル部分に生成されるプラズマは誘導結合プラズマであってもよい。
　前記イオン化したガスクラスターを前記被処理体に照射することにより、前記被処理体の表面に付着したパーティクルを除去することができる。
　前記ガス供給部から供給されたガスのうち、前記クラスターノズル部分でクラスター化されなかったものは、前記プラズマにより励起されてモノマーイオンまたはラジカルとなって、被処理体に化学的作用を及ぼすようにしてもよい。
　前記クラスター生成ガスを含むガスは、前記クラスター生成ガスと反応性ガスとを有し、前記反応性ガスは、前記クラスターノズル部分で前記プラズマにより励起されてモノマーイオンまたはラジカルとなって前記処理容器に供給されるか、または前記クラスターノズルを介さずに直接前記処理容器に供給されて、前記被処理体に化学的作用を及ぼすようにしてもよい。
　上記第２の観点の処理方法において、磁石により前記クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させ、前記磁界にイオンや電子のような荷電成分をトラップさせ、前記荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域を規定することをさらに有することが好ましい。前記磁石の磁場強度が最大となる位置と、前記クラスターノズルの出口の位置が同位置、または磁場強度が最大となる位置よりも前記クラスターノズルの出口が被処理体側になるように、前記磁石が設置することが好ましい。
　本発明の第３の観点によれば、真空に保持された処理容器内にイオン化したガスクラスターを発生させるガスクラスター発生装置であって、ガスクラスターを生成するためのクラスター生成ガスを含むガスを供給するためのガス供給部と、前記処理容器内に設けられ、前記ガス供給部から供給されたクラスター生成ガスをその内部で断熱膨張させてガスクラスターを生成させ、生成されたガスクラスターを含むガス成分を前記処理容器内に噴射するクラスターノズルと、前記クラスターノズル部分にプラズマを生成するプラズマ生成機構とを具備し、前記クラスターノズル部分で生成されたプラズマにより前記ガスクラスターがイオン化され、イオン化したガスクラスターが前記クラスターノズルから噴射される、ガスクラスター発生装置が提供される。
　上記第３の観点のガスクラスター発生装置は、前記クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させる磁石をさらに具備し、前記磁界にイオンや電子のような荷電成分がトラップされ、前記荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域が規定されることが好ましい。
　本発明の第４の観点によれば、真空に保持された処理容器内にイオン化したガスクラスターを発生させるガスクラスター発生方法であって、前記処理容器内にクラスターノズルを設け、クラスター生成ガスを含むガスを前記クラスターノズルに供給して、前記クラスターノズルの内部で断熱膨張させてガスクラスターを生成させることと、前記クラスターノズル部分にプラズマを生成させて、前記プラズマにより前記ガスクラスターをイオン化させ、イオン化したガスクラスターを前記クラスターノズルから噴射させることとを有する、ガスクラスター発生方法が提供される。
　上記第４の観点のガスクラスター発生方法において、磁石により前記クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させ、前記磁界にイオンや電子のような荷電成分をトラップさせ、前記荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域を規定することをさらに有することが好ましい。
　本発明では、クラスターノズル内で断熱膨張によりガスクラスターを生成し、かつプラズマ生成機構によりクラスターノズル部分でプラズマを生成する。これにより、クラスターノズル内でガスクラスターの生成およびガスクラスターのイオン化の両方を行うことができる。このため、装置構成が複雑化および大型化を回避することができ、ガスクラスターの量が不十分になり難く、反応性のガスによりガスクラスターを生成する場合のような残渣等の発生を抑制することができる。
　また、クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させる磁石を設け、磁石から発生された磁界にイオンや電子のような荷電成分をトラップさせ、荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域を規定することにより、異常放電を抑制してクラスターノズルと被処理体との間に確実にかつ安定的にプラズマを生成することができる。
本発明の第１の実施形態に係る処理装置を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置におけるガス供給部の一例を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置におけるガス供給部の他の例を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置におけるガス供給部のさらに他の例を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置により基板上のパーティクルを除去する様子を説明するための模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置により基板上の有機材料と無機材料との複合物を除去する様子を説明するための模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置により基板上の有機材料と無機材料との複合物を除去する様子を説明するための模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置により基板上の分子状ハロゲン残渣を除去する様子を説明するための模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置により基板上の分子状ハロゲン残渣を除去する様子を説明するための模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置により基板上のハイドーズイオン注入後のレジスト層を除去する様子を説明するための模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置により基板上のハイドーズイオン注入後のレジスト層を除去する様子を説明するための模式図である。 クラスターノズル内に実際にＤＣ放電させた際の状況をクラスターノズルの下方から見た状態を示す図である。 クラスターノズル内に実際にＤＣ放電させた際の状況をクラスターノズルの側方から見た状態を示す図である。 プラズマ生成に用いる直流電圧をパルス状にした例を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置におけるクラスターノズルの好ましい形態を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理装置における接地形態を説明するための模式図である。 接地形態の他の例を説明するための模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る処理装置を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る処理装置におけるクラスターノズルの好ましい形態を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係る処理装置においてクラスターノズルと誘導コイルとの間にファラデーシールドを設けた例を示す模式図である。 クラスターノズルとファラデーシールドを一体化した例を示す斜視図である。 本発明の第３の実施形態に係る処理装置を示す断面図である。 磁石の配置位置の他の例を示す図である。 磁石から発生する磁力線を示す図である。 クラスターノズルから基板側に離れた位置に磁石を設けた場合に生じるミラー効果を説明するための図である。 ミラー効果を抑制して磁石の出口付近でプラズマを発火させることができる磁石の配置を示す図である。 磁石をクラスターノズル側から基板側に向かって直列に複数設置した例を示す図である。 磁石から基板に向けて管状のヨークを設けた例を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
　＜第１の実施形態＞
　まず、第１の実施形態について説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る処理装置を示す断面図である。
　処理装置１００は、被処理体である基板の表面にガスクラスターを照射して基板表面の洗浄処理を行うためのものである。
　この処理装置１００は、洗浄処理を行うための処理室を区画する処理容器１を有している。処理容器１内には被処理体としての基板Ｓを載置する基板載置台２が設けられている。基板Ｓとしては、半導体ウエハや、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板等、種々のものを挙げることができ、付着したパーティクルを除去する必要があるものであれば特に限定されない。基板載置台２は駆動機構３により駆動されるようになっている。
　処理容器１の側壁下部には排気口４が設けられており、排気口４には排気配管５が接続されている。排気配管５には、真空ポンプ６が設けられており、この真空ポンプ６により処理容器１内が真空排気されるようになっている。このときの真空度は排気配管５に設けられた圧力制御バルブ７により制御可能となっている。これらにより排気機構が構成され、これにより処理容器１内が所定の真空度に保持される。
　処理容器１の側面には、被処理基板Ｓの搬入出を行うための搬入出口（図示せず）が設けられており、この搬入出口を介して真空搬送室（図示せず）に接続されている。搬入出口はゲートバルブ(図示せず)により開閉可能となっており、真空搬送室内の基板搬送装置により、処理容器１に対する基板Ｓの搬入出が行われる。
　基板載置台２の上方には、基板Ｓに洗浄用のガスクラスターを照射するガスクラスター照射機構１０が配置されている。ガスクラスター照射機構１０は、処理容器１内の上部に基板載置台２に対向して設けられたクラスターノズル１１と、処理容器１外に設けられた、クラスターノズル１１にクラスターを生成するためのガスを含むガスを供給するガス供給部１２と、供給部１２からのガスをクラスターノズル１１へ導くガス供給配管１３とを有している。ガス供給配管１３には、上流側から、圧力調整器１４、圧力計１５、流量制御器１６、および開閉バルブ１７が設けられている。
　クラスターノズル１１は金属製であり、碍子（絶縁部材）２１を介して処理容器１の天壁中央に設けられている。クラスターノズル１１は、基端部１１ａと先端部１１ｂとを有しており、先端部１１ｂが末広がり状をなすコニカルノズルとして構成されている。クラスターノズル１１の基端部１１ａには直流高圧電源２２が接続されており、クラスターノズル１１に高圧の直流電圧が供給されるようになっている。クラスターノズル１１は、碍子２１を介してガス供給配管１３および処理容器１から絶縁されており、電気的にフローティング状態となっている。なお、処理容器１および基板載置台２は接地されている。なお、ノズルの形状は限定されない。また、クラスターノズル１１の直流電圧印加位置も限定されない。
　ガス供給部１２は、図２に示すように、ガス供給源としてクラスター生成ガス供給源１２ａのみを有していてもよいし、図３に示すように、クラスター生成ガスを供給するクラスター生成ガス供給源１２ａと、励起されて反応種として機能する反応ガスを供給する反応ガス供給源１２ｂとを有するものとし、これらがガス供給配管１３に接続されるようなものであってもよい。また、図４に示すように、反応ガス供給源１２ｂに、処理容器１に至るガス供給配管１３ａを接続し、反応ガスをクラスターノズル１１を介さずに直接処理容器１に供給するようにしてもよい。
　ガス供給部１２からクラスター生成ガスを含むガスを供給する際には、圧力計１５により計測された圧力に基づいて圧力調整器１４によりその供給圧力が昇圧され、例えば０．１～５ＭＰａ程度の高圧にされる。処理容器１内は真空に保持されているため、ガス供給部１２から供給された高圧のクラスター生成ガスは、クラスターノズル１１内で断熱膨張し、ガスの原子または分子の一部がファンデルワールス力により数個から約１０７個凝集し、ガスクラスターが生成される。このとき、クラスターノズル１１には直流高圧電源２２から高圧の直流電圧が印加され、基板Ｓは基板載置台２を介して接地されているので、これらの間にＤＣ放電が生じ、クラスターノズル１１の先端部分でプラズマＰが生成される。このプラズマＰにより、クラスターノズル１１内で生成されたガスクラスターがイオン化されてイオン化ガスクラスターＣｉとなってクラスターノズル１１から処理容器１（処理室）内に噴射され、クラスターノズル１１と基板Ｓとの電位差により基板Ｓに向けて加速され、基板Ｓに照射される。すなわち、直流高圧電源２２は、プラズマ生成機構としての機能およびイオン化ガスクラスターを加速させる加速手段としての機能の両方を有する。
　それと同時に、クラスターノズル１１内を流れるクラスター化されなかったガス分子（原子）もプラズマＰにより励起されてモノマーイオンｍｉを生成し、モノマーイオンｍｉもクラスターノズル１１と基板Ｓとの電位差により加速されて基板Ｓに照射される。また、クラスター化されなかったガス分子（原子）がプラズマＰにより励起されることによりラジカルｍｒも生成し、基板Ｓへ到達する。
　なお、モノマーイオンｍｉが過剰なイオンダメージを与える可能性がある場合には、スキマーを設けてモノマーイオンが基板Ｓに照射されないようにしておいてもよい。また、クラスターノズル１１と基板Ｓとの間に加速用電極を設けてイオン化ガスクラスターＣｉをさらに加速してもよい。
　クラスター生成ガスは特に限定されないが、ＣＯ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨ４ガスのようなＣｘＨｙ（ハイドロカーボン）ガス、ＣＦ４ガスのようなＣｘＨｙ（フルオロカーボン）ガス等が例示される。これらは単独でも、混合したものでも適用可能である。
　生成されたガスクラスターを破壊させずに被処理基板Ｓに噴射させるためには、処理容器１内の圧力は低いほうがよく、例えば、クラスターノズル１１に供給するガスの供給圧力が０．１～５ＭＰａでは３００Ｐａ以下であることが好ましい。ただし、フィラメントから熱電子を放出させてガスクラスターをイオン化する技術のような１０－３Ｐａレベルの低圧は不要である。
　また、クラスターノズル１１部分でプラズマを生成するためには、直流高圧電源２２からの直流電圧は０．５～２０ｋＶ程度、処理容器１内の圧力は３００Ｐａ以下が好ましい。また、このように処理容器１内の圧力が３００Ｐａ以下であれば、ガスクラスターを破壊させずに噴射させ、かつ有効にプラズマを生成することができる。
　反応ガスも特に限定されないが、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスが例示される。また、クラスター生成ガスに例示した、ＳＦ６、ＣＦ４、ＮＦ３などのガス単体では不活性であるフッ素含有ガスや、Ｈ２Ｏガスを用いてもよい。また、これらのガスは、上述したように（図４参照）、クラスターノズル１１を介さずに、ガス供給配管１３ａを介して処理容器１へ供給することができるが、この場合は、プラズマ中の励起種により導入したガスが活性化される。なお、このような反応ガスは、イオン化クラスターの物理力では除去できない物質の除去に用いられる。
　駆動機構３は、クラスターノズル１１から噴射されたイオン化ガスクラスターＣｉを含む励起成分が被処理基板Ｓの全面に照射されるように基板載置台２を一平面内で移動させるものであり、例えばＸＹテーブルからなっている。なお、このように駆動機構３により基板載置台２を介して被処理基板Ｓを平面移動させる代わりに、クラスターノズル１１を平面移動させてもよく、また、基板載置台２とクラスターノズル１１との両方を平面移動させてもよい。また、基板載置台２を回転させて、クラスターノズルを移動させてもよい。また、基板載置台２を回転させてかつ平行移動させてもよい。
　処理装置１００は、制御部３０を有している。制御部３０は、処理装置１００のガスの供給（圧力調整器１４、流量制御器１６、および開閉バルブ１７）、ガスの排気（圧力制御バルブ７）、駆動機構３による基板載置台２の駆動、直流高圧電源２２の電圧等を制御する、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたコントローラを有している。コントローラには、オペレータが処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等が接続されている。また、コントローラには、処理装置１００における処理をコントローラの制御にて実現するための制御プログラムや処理条件に応じて処理装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムである処理レシピや、各種データベース等が格納された記憶部が接続されている。レシピは記憶部の中の適宜の記憶媒体に記憶されている。そして、必要に応じて、任意のレシピを記憶部から呼び出してコントローラに実行させることで、コントローラの制御下で、処理装置１００での所望の処理が行われる。
　次に、以上のような処理装置１００を用いた処理方法について説明する。
　まず、ゲートバルブを開けて搬入出口を介して被処理基板Ｓを搬入し、基板載置台２上に載置し、処理容器１内を真空ポンプ６により真空引きして所定圧力の真空状態とするとともに、ガス供給部１２からＣＯ２ガス等のクラスター生成ガス、または必要に応じてさらに反応性ガスを、所定流量で供給する。クラスター生成ガスは、圧力調整器１４により調圧され、所定の供給圧力でクラスターノズル１１に供給される。このとき、ガス供給部１２に、またはガス供給部１２と圧力調整器１４の間に、昇圧機を設けてもよい。ガス供給部と高圧のクラスター生成ガスは、真空状態のクラスターノズル１１内で断熱膨張し、その一部が凝集してガスクラスターを生成する。このとき、クラスターノズル１１には直流高圧電源２２から高圧の直流電圧が印加され、基板Ｓは基板載置台２を介して接地されているので、これらの間にＤＣ放電が生じ、クラスターノズル１１部分でプラズマＰが生成される。このプラズマＰにより、クラスターノズル１１内で生成されたガスクラスターがイオン化されてイオン化ガスクラスターＣｉとなってクラスターノズル１１から処理容器１（処理室）内に噴射され、クラスターノズル１１と基板Ｓとの電位差により加速されて基板Ｓに照射される。
　イオン化ガスクラスターＣｉは、電位差を与えることにより加速させることができるので、ガスクラスター自体の物理的エネルギーが増加する。このため、イオン化ガスクラスターＣｉは、中性のガスクラスターよりも高エネルギーで基板Ｓに衝突させることができ、基板Ｓの表面の洗浄効果を高めることができる。
　例えば、図５に示すように、基板Ｓ上にパーティクルＰａが存在する場合に、物理的エネルギーの高いイオン化ガスクラスターＣｉを基板Ｓに照射するので、パーティクルＰａが除去しづらい形態のものであっても、有効に除去することができ、パーティクルの除去率を高くすることができる。
　また、このようにクラスターノズル１１内およびクラスターノズル１１先端部近傍で、ガスクラスターの生成およびガスクラスターのイオン化の両方を行うので、上記特許文献１、２に記載されたクラスター生成部およびイオン化部が別々に設けられている装置のように装置の大型化や複雑化を生じることはない。また、クラスターノズル１１部分にプラズマを生成してガスクラスターをイオン化するので、フィラメントから熱電子を放出させる手法のような低圧環境を要求されず、導入ガス量の制限によってガスクラスターの量が不十分になることがない。さらに、特許文献３の技術のように、反応性ガスをクラスター化しガスクラスターの反応性を利用するものではないので、被処理体に非反応物質がある場合に残渣が発生することもない。
　一方、ガス供給部１２から供給されるクラスター生成ガスのうちクラスター化されるのは一部であるため、クラスター化されないクラスター生成ガスもクラスターノズル１１を流れる。また、ほとんどクラスター化しない反応ガスを供給する場合には、クラスターノズル１１に供給されても大部分はそのままクラスターノズル１１を流れる。そして、これらのガス分子（原子）もクラスターノズル１１部分のプラズマＰにより励起されてモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒとなり、このようなモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒが基板Ｓに照射される。また、反応性ガスとしてクラスター化しやすいものを用いる場合には、図４のように、ガス供給配管１３ａを介して直接処理容器１内に反応ガスを供給し、プラズマ中の励起種により反応ガスが活性化されてモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒが生成され、基板Ｓに照射される。
　これらのモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒは、基板Ｓにこれらと反応する物質が存在する場合は、基板Ｓの処理に有効に作用させることができる。すなわち、基板Ｓ上の反応性の物質は、励起されたガス分子（原子）（すなわちモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒ）により分解（除去）され、非反応物や蒸気圧の低い反応生成物はイオン化ガスクラスターＣｉの物理力により除去される。
　例えば、基板Ｓ上にＥＵＶレジストのような有機材料２０１と無機材料２０２との複合物２０３が存在している場合、ＣＯ２ガスのようなクラスター生成ガスに加えて、反応性ガスとしてＯ２ガスを供給し、図６Ａに示すように、クラスターノズル１１内で励起されたＯ２ガス（酸素ラジカル（Ｏ＊））を有機材料２０１と反応させて有機材料２０１を分解除去し、図６Ｂに示すように、残留した無機材料２０２をイオン化ガスクラスターＣｉで物理的に除去する。なお、ここでの反応性ガスはＯ２ガスに限られるものではなく、例えばＨ２ガス等、有機材料、無機材料ともに反応性があるものでもよい。
　また、基板Ｓ上にハロゲン系付着物、例えば分子状ハロゲン残渣が存在している場合、ＣＯ２ガスのようなクラスター生成ガスに加えて、反応性ガスとしてＨ２ガスを供給し、図７Ａに示すように、クラスターノズル１１内で励起されたＨ２ガス（水素ラジカル（Ｈ＊））を分子状ハロゲン残渣２０４と反応させて揮発性成分（例えばＨＦ）に変換して除去し、図７Ｂに示すように、その他の不揮発性成分（粒子状）２０５はイオン化ガスクラスターＣｉの物理力で除去する。なお、ここでの反応性ガスは、Ｈ２ガスに限られるものではなく、例えばＨ２Ｏガス等、ハロゲン残渣と反応性があるものを用いることができる。
　さらに、ハイドーズイオン注入後のレジスト層には表面にクラスト層（強固なカーボン層）が形成されているが、基板Ｓ上にハイドーズイオン注入後のレジスト層を除去する場合、同じくクラスター生成ガスに加えて、反応性ガスとしてＨ２ガスを供給し、図８Ａに示すように、水素ラジカル（Ｈ＊）をクラスト層２０７と反応させて分解除去し、図８Ｂに示すように、残留した通常のレジスト層２０６は水素ラジカルによる分解とイオン化ガスクラスターＣｉの物理力との組み合わせで高効率に除去することができる。ここでの反応ガスは、Ｈ２ガスに限られるものではなく、例えばＯ２ガス等、有機材料と反応性があるものであってもよい。
　なお、クラスター生成ガスとしてＮＦ３ガスのような励起されることにより反応性を有するものを用いることにより、クラスター生成ガスのみで、イオン化ガスクラスターの物理力と励起された分子の化学反応の両方を基板Ｓ上の物質に作用させることができる。
　モノマーイオンｍｉが過剰なイオンダメージを与える可能性がある場合には、スキマーを設けることにより基板Ｓに対するモノマーイオンｍｉの照射を軽減することができる。スキマーを用いてもイオン除去が不十分である場合にはニュートライザーを用いてイオンダメージを与える可能性のあるモノマーイオンｍｉを直接除電してもよい。
　また、クラスターノズル１１と基板Ｓとの間に加速用電極を設けることにより、イオン化ガスクラスターＣｉがさらに加速され、イオン化ガスクラスターＣｉの物理力を増加させることができる。
　次に、クラスターノズル１１内に実際にＤＣ放電させた際の状況について説明する。図９は、クラスター生成ガスとしてＣＯ２ガスを用い、ＣＯ２ガス圧力を変化させた場合の放電状況をクラスターノズル１１の下方から見た状態を示す図である。ここでは、処理容器内の圧力を０．８Ｐａ以下、直流高圧電源から印加される電圧を最大５ｋＶとし、ＣＯ２ガス供給圧力を０．３５ＭＰａ、０．４８ＭＰａ、０．７ＭＰａと変化させた。図９に示すように、供給圧力の増加にともない、プラズマ生成部分（明るい部分）の輝度が高くなり、かつプラズマ生成部分の大きさも増加し、プラズマ生成部分がノズル内径より大きくなって、外径側へ広がっている。供給圧力の増加により、クラスターノズルを通過するＣＯ２ガス流量を増加することから、図９の結果は、ＣＯ２ガス流量の増加により、プラズマ生成部分（明るい部分）の輝度が高くなり、かつプラズマ生成部分の大きさも増加することを示している。また、プラズマ生成部分がノズル内径より大きくなって、外径側へ広がっていることから、クラスターノズル出口付近にもプラズマが生成していることを示唆している。図１０は、供給圧力０．４８ＭＰａの条件でクラスターノズル内に実際にＤＣ放電させた際の状況をクラスターノズルの側方から見た状態を示す図であるが、プラズマはクラスターノズル先端部分から出口側に広がっていることがわかる。また、直流電源の供給電力が一定の条件において、供給ガス流量が増加すると、それにともなって電流値が増加している。このことから、ＣＯ２ガス流量の増加により、プラズマ内のイオン化成分が増大し、電流値が増加したと推測される。
　プラズマ生成に用いる直流高圧電源２２は、直流電圧を連続的に印加するものであってもよいが、図１１に示すようにパルス状に印加してもよい。パルス状に印加することにより、電圧印加時におけるアーキング電圧上昇をキャンセルして異常放電発生を抑制することができる。また、直流電圧を連続して印加する場合には、プラズマ状態が過剰となってクラスター生成が妨げられることが想定されるが、直流電圧をパルス状に印加することにより、ガスクラスターを高効率に生成することが可能となる。
　また、図１２に示すように、クラスターノズル１１の形状を長くして、クラスター生成領域を拡大するようにすることが好ましい。クラスターノズル１１に直流電圧を印加してＤＣ放電させる場合には、クラスターノズル１１の先端の出口付近でプラズマが生成する。このため、クラスターノズル１１を長くすることにより、クラスターノズル１１の入り口からプラズマ生成領域までの間のクラスター生成領域Ｒの距離をガスクラスターを生成するのに十分な長さとすることができる。この結果、ガスクラスター生成量を増加させることが可能となる。
　なお、図１の例では、基板Ｓおよび処理容器１をいずれも接地して、図１３に示すように、基板Ｓおよび処理容器１とクラスターノズル１１との間で電位差を形成するシンプルな構造としたが、図１４に示すように、基板Ｓのみを接地するようにすることもできる。その場合は、基板の電位と、基板Ｓを除く処理容器１等の周辺の構成部分の電位とを分けることができる。
　＜第２の実施形態＞
　次に、第２の実施形態について説明する。
　図１５は、本発明の第２の実施形態に係る処理装置を示す断面図である。
　本実施形態の処理装置１０１は、第１の実施形態のクラスターノズル１１に代えてクラスターノズル４１を設けたガスクラスター照射機構４０を有し、プラズマ生成方式を誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）方式に変えたものである。
　クラスターノズル４１は、石英やセラミックス（アルミナ等）の誘電体からなり、基端部４１ａと先端部４１ｂとを有しており、基端部４１ａが処理容器１の天壁中央に取り付けられ、先端部４１ｂが末広がり状をなすコニカルノズルとして構成されている。クラスターノズル４１の先端部４１ｂの周囲には誘導コイル４２が巻回されており、誘導コイル４２には高周波電源４３が接続されている。ただし、ノズルの形状は限定されない。また、基板載置台２には直流電源４４が接続されている。その他の構成は図１の処理装置１００と同じであるから詳細な説明は省略する。
　第１の実施形態と同様、ガス供給部１２からクラスター生成ガスを含むガスを供給する際には、圧力計１５により計測された圧力に基づいて圧力調整器１４によりその供給圧力が昇圧され、例えば０．１～５ＭＰａ程度の高圧にされる。処理容器１内は真空に保持されているため、ガス供給部１２から供給された高圧のクラスター生成ガスは、クラスターノズル４１内で断熱膨張し、ガスクラスターが生成される。このとき、クラスターノズル４１の先端部４１ｂの周囲に巻回された誘導コイル４２に高周波電源４３から高周波電力が供給されることにより、クラスターノズル４１内部の誘導コイル４２が巻回されている部分には誘導電磁界が生じ、それによりクラスターノズル４１部分にプラズマＰが生成される。このプラズマＰにより、クラスターノズル４１内で生成されたガスクラスターがイオン化されてイオン化ガスクラスターＣｉとなってクラスターノズル４１から処理容器１（処理室）内に噴射される。一方、基板載置台２には直流電源４４が接続されているから、クラスターノズル４１と基板Ｓとの間に電位差が生じ、その電位差によりイオン化ガスクラスターＣｉが加速されて基板Ｓに照射される。すなわち、直流電源４４はイオン化ガスクラスターを加速する加速手段として機能する。
　クラスターノズル４１内を流れるクラスター化されなかったガス分子（原子）もプラズマＰにより励起されてモノマーイオンｍｉを生成し、モノマーイオンｍｉもクラスターノズル４１と基板Ｓとの電位差により加速されて基板Ｓに照射される。また、クラスター化されなかったガス分子（原子）がプラズマＰにより励起されることによりラジカルｍｒも生成し、基板Ｓへ到達する。
　第１の実施形態と同様、クラスター生成ガスは特に限定されないが、ＣＯ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス、ＳＦ６ガス、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス等が例示され、これらは単独でも、混合したものでも適用可能である。また、第１の実施形態と同様、処理容器１内の圧力は低いほうがよく、例えば、クラスターノズル１１に供給するガスの供給圧力が０．１～５ＭＰａでは３００Ｐａ以下であることが好ましいが、フィラメントから熱電子を放出させてガスクラスターをイオン化する技術のような１０－３Ｐａレベルの低圧は不要である。第１の実施形態と同様、反応ガスも特に限定されないが、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスが例示される。反応ガスは、イオン化クラスターの物理力では除去できない物質の除去に用いられる。
　クラスターノズル４１部分で誘導結合プラズマを生成するためには、高周波電源４３の周波数は１～３００ＭＨｚ程度、パワーは１～１０００Ｗ程度、処理容器内の圧力は０．０１～３００Ｐａ程度が好ましい。また、このように処理容器１内の圧力が３００Ｐａ以下であれば、ガスクラスターを破壊させずに噴射させ、かつ有効にプラズマを生成することができる。
　本実施形態の処理装置１０１においても、まず、ゲートバルブを開けて搬入出口を介して被処理基板Ｓを搬入し、基板載置台２上に載置し、処理容器１内を真空ポンプ６により真空引きして所定圧力の真空状態とするとともに、ガス供給部１２からＣＯ２ガス等のクラスター生成ガス、または必要に応じてさらに反応性ガスを、所定流量で供給する。クラスター生成ガスは、圧力調整器１４により昇圧され、所定の供給圧力でクラスターノズル４１に供給される。高圧のクラスター生成ガスは、真空状態のクラスターノズル４１内で断熱膨張し、その一部が凝集してガスクラスターを生成する。このとき、クラスターノズル４１部分には誘導コイル４２に高周波電源４３から高周波電力が供給されることにより誘導結合プラズマＰが生成される。このプラズマＰにより、クラスターノズル４１内で生成されたガスクラスターがイオン化されてイオン化ガスクラスターＣｉとなってクラスターノズル４１から処理容器１（処理室）内に噴射され、直流電源４４から印加された直流電圧によって生じたクラスターノズル４１と基板Ｓとの電位差により加速されて基板Ｓに照射される。
　本実施形態においても、第１の実施形態と同様、イオン化ガスクラスターＣｉを電位差により加速させて、ガスクラスター自体の物理的エネルギーを増加させることにより、中性のガスクラスターよりも高エネルギーで基板Ｓに衝突させることができ、基板Ｓの表面の洗浄効果を高めることができる。このため、基板Ｓ上に除去しづらい形態のパーティクルＰａが存在する場合にも、有効に除去することができる。また、第１の実施形態と同様、上記特許文献１、２、３の技術における不都合は生じない。
　一方、第１の実施形態と同様、クラスター化されないクラスター生成ガスもクラスターノズル４１を流れ、また、反応性ガスを供給する場合には、ほとんどクラスター化しないものを用いるため、反応性ガスの大部分はそのままクラスターノズル４１を流れる。そして、これらのガス分子（原子）もクラスターノズル４１部分のプラズマＰにより励起されてモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒとなり、このようなモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒが基板Ｓに照射される。
　これらのモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒは、第１の実施形態と同様、基板Ｓにこれらと反応する物質が存在する場合は、基板Ｓの処理に有効に作用させることができる。すなわち、基板Ｓ上の反応性の物質は、励起されたガス分子（原子）（すなわちモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒ）により分解（除去）され、非反応物や蒸気圧の低い反応生成物はイオン化ガスクラスターＣｉの物理力により除去される。したがって、本実施形態においても第１の実施形態で例示したような図５～図８Ｂのアプリケーションが適用可能である。
　本実施形態においても、モノマーイオンｍｉが基板Ｓに過剰なイオンダメージを与える可能性がある場合には、スキマーを設けることにより基板Ｓに対するモノマーイオンｍｉの照射を軽減することができる。スキマーを用いてもイオン除去が不十分である場合にはニュートライザーを用いてイオンダメージを与える可能性のあるモノマーイオンｍｉを直接除電してもよい。また、基板載置台２に直流電源４４を接続して基板Ｓに直流電圧を印加することに代えて、または、直流電圧を印加することに加えて、クラスターノズル４１と基板Ｓとの間に加速用電極を設けてイオン化ガスクラスターＣｉをさらに加速してもよい。
　図１６に示すように、本実施形態のクラスターノズル４１においても、第１の実施形態のクラスターノズル１１と同様、形状を長くしてクラスター生成領域を拡大するようにすることが好ましい。すなわち、誘導結合プラズマは、誘導コイル４２を巻回している領域に形成されるので、誘導コイル４２をクラスターノズル４１の先端部分に巻回し、クラスターノズル４１の入り口から、誘導コイル４２の巻回領域までの間のクラスター生成領域Ｒをガスクラスターを生成するのに十分な長さとすることにより、ガスクラスター生成量を増加させることが可能となる。
　図１７に示すように、クラスターノズル４１内壁への電気的ダメージを抑制する観点から、誘導コイル４２とクラスターノズル４１の先端部４１ｂとの間に金属製の円錐状をなすファラデーシールド４５を設けてもよい。また、図１８に示すように、クラスターノズル４１の代わりに、ファラデーシールド一体型のクラスターノズル５１を設けてもよい。このクラスターノズル５１は、ファラデーシールドを兼ねたノズル本体５２にスリット５３を設け、そのスリット５３内を埋めるように石英等の誘電体５４を設置して絶縁したものである。
　＜第３の実施形態＞
　次に、第３の実施形態について説明する。
　図１９は、本発明の第３の実施形態に係る処理装置を示す断面図である。
　本実施形態の処理装置１０２は、第１の実施形態の処理装置に磁石６０を加えたものである。他の構成は第１の実施形態と同じであるから説明を省略する。
　磁石６０は、クラスターノズル１１のガス噴射領域に磁界を発生させるものであり、発生した磁界によりイオンや電子のような荷電成分をトラップし、荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域を規定するものである。磁石６０は、例えばサマリウムコバルト磁石等の永久磁石で構成されている。
　本例では、磁石６０はリング状をなし、クラスターノズル１１を囲繞するように設けられている。ただし、磁石６０の配置位置は、クラスターノズル１１のガス噴射領域に磁界を発生させ、発生した磁界によりイオンや電子等の荷電成分をトラップし、トラップされた部分にプラズマ生成領域を規定することができれば、配置位置には制限がなく図２０に示すように、クラスターノズル１１からのガス成分噴射領域を囲繞するように設けられていてもよい。
　クラスターノズル１１には直流高圧電源２０から高圧の直流電圧が供給され、被処理体である基板Ｓは接地されているため、処理容器１内の圧力が低ければ、磁石６０を設けなくてもクラスターノズル１１と基板Ｓとの間にＤＣ放電が生じ、ガスクラスターノズル１１の先端部分でプラズマが生成される。しかし、クラスターノズル１１から供給されるガスにより処理容器１内の圧力が上昇すると、磁石６０が存在しない場合には、クラスターノズル１１と例えば処理容器１の壁部との間に異常放電が生じることがあり、その場合はクラスターノズル１１と基板Ｓとの間に持続的なプラズマ生成が困難となる。
　これに対し、磁石６０を設けることにより、クラスターノズル１１から噴射されたガス中のうち直流高圧電源により励起されて生成した荷電成分、すなわちイオンや電子が、磁石６０から発生した磁界にトラップされる。このため、イオンや電子がトラップされた部分においてイオンや電子の密度が上昇する。これにより、その部分で確実にかつ安定的にプラズマ生成領域を規定することができる。このため、処理容器内の圧力が上昇してもクラスターノズル１１部分に持続的にプラズマを維持することができる。
　磁石６０から発生する磁界（磁場）は、図２１に示すように、磁力線６１で表すことができる。磁力線６１は磁石のＮ極６２からＳ極６３に向かう曲線であり、磁力線の密度が高いほど磁場強度が高くなる。イオンや電子のような荷電成分は、磁力線６１のまわりを回転し、これにより磁界にトラップされることとなる。
　磁力線６１が収束しているロート状の領域６４に荷電成分が近づくと、荷電成分が斥力を受けてプラズマが跳ね返されることがある。これをミラー効果という。具体的には、上述の図２０のようにクラスターノズル１１から基板Ｓ側に離れた位置に磁石６０を設けた場合は、図２２に示すように、ミラー効果によりプラズマがクラスターノズル１１の上方に跳ね返される可能性がある。これに対し、図２３に示すように、磁石６０を、クラスターノズル１１の出口の位置が磁場強度が最大となる位置６５と同位置、またはクラスターノズル１１の出口が磁場強度が最大となる位置６５よりも被処理体側になるように設置することにより、ミラー効果によるプラズマの跳ね返りを抑制して、磁石６０の出口付近でプラズマを生成させることができると考えられる。
　磁石６０は、クラスターノズル１１部分に持続的にプラズマを維持するとともに、プラズマを基板Ｓに導く効果を有することが好ましい。そのためには、磁石６０の上下方向の長さは長い方が好ましい。また、このような観点から、図２４に示すように、磁石６０をクラスターノズル１１側から基板Ｓ側に向かって直列に複数設置してもよい。このように複数の磁石６０を直列に設置することにより、クラススターノズル１１の出口部分から基板Ｓ近傍部分まで磁界を途切れさせずに形成することができ、プラズマをクラスターノズル１１部分から基板Ｓ側へガイドすることができる。このとき、隣接する磁石６０間の隙間が空きすぎるとミラー効果が生じ、プラズマを閉じ込める効果が小さくなる可能性があるので、隣接する磁石６０間の隙間を極力小さくすることが好ましい。
　また、図２５に示すように、磁石６０から基板Ｓに向けて鉄材やステンレス鋼（ＳＵＳ）材等の軟磁性体からなる管状のヨーク６７を設けてもよい。磁石６０から発生した磁界は、ヨーク６７によって基板Ｓ近傍まで達し、これによりプラズマをクラスターノズル１１部分から基板Ｓ側へガイドすることができる。
　本実施形態においては、磁石６０から発生した磁界により荷電成分をトラップするので、モノマーイオンｍｉ等をトラップ減速させることができ、モノマーイオンｍｉが基板Ｓに過剰なイオンダメージを与える可能性を小さくすることができる。一方で、ガスクラスターノズル１１から噴射されるガスクラスターもプラズマ中でイオン化されるが、モノマーイオンと比較すると質量が非常に重いため、この磁界領域においてトラップ等の影響をほぼ受けずに基板Ｓに向けて飛行する。もちろん、それでもなおモノマーイオンｍｉが基板Ｓに過剰なイオンダメージを与える可能性はあり、その場合には、従前の実施形態と同様、スキマーやニュートライザーを用いて基板Ｓに対するモノマーイオンの照射を軽減するようにしてもよい。また、クラスターノズル４１と基板Ｓとの間に加速用電極を設けてイオン化ガスクラスターＣｉをさらに加速してもよい。
　以上は、第１の実施形態の処理装置に磁石６０を加えた例について説明したが、本実施形態ではこれに限らず、第２の実施形態の処理装置に磁石を加えた装置であってもよい。この場合にも同様の効果を得ることができる。また、磁石の配置についても同様であり、図２４、２５の例も同様に適用することができる。
　本実施形態は、磁石を用いることにより荷電成分を所望の部分にトラップして所望の領域にプラズマを生成する効果を第１の実施形態および第２の実施形態に付加するものであり、基本的な処理は第１および第２の実施形態と同様である。すなわち、イオン化ガスクラスターＣｉを電位差により加速させて、ガスクラスター自体の物理的エネルギーを増加させることにより、中性のガスクラスターよりも高エネルギーで基板Ｓに衝突させることができ、基板Ｓの表面の洗浄効果を高めることができる。また、クラスターノズルを通ってクラスター化されずに流れるクラスター生成ガスや、反応性ガスはプラズマにより励起されてモノマーイオンｍｉやラジカルｍｒとなり、基板Ｓに存在するこれらに反応する物質に有効に作用させることができる。したがって、本実施形態においても第１の実施形態で例示したような図５～図８Ｂのアプリケーションが適用可能であることはいうまでもない。
　なお、本実施形態では、磁石６０としてリング状磁石を設けた例を示したが、これに限らず、クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させ、磁界に荷電成分がトラップされ、荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域が規定されれば、リング状に限らず、例えば二枚の平板状の磁石であってもよい。
　＜他の適用＞
　なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態ではクラスターノズル部分にプラズマを生成する方式としてＤＣ放電方式およびＩＣＰ方式を例示したが、これに限定されるものではない。
　また、上記実施形態ではイオン化ガスクラスターを加速して被処理体である基板Ｓに照射する例を示したが、モノマーイオンやラジカルによる処理を主体にする場合等では、イオン化ガスクラスターの加速は必須ではない。
　さらに、上記実施形態では、本発明を基板の洗浄処理に適用した例について示したが、被処理体は基板に限るものではなく、また、適用される処理も洗浄に限らず、例えば加工等の他の処理に適用することができる。
　１；処理容器、２；基板載置台、３；駆動機構、４；排気口、５；排気配管、６；真空ポンプ、７；圧力制御バルブ、１０，４０；ガスクラスター照射機構、１１，４１，５１；クラスターノズル、１２；ガス供給部、１２ａ；クラスター生成ガス供給源、１２ｂ；反応ガス供給源、２１；碍子、２２；直流高圧電源、３０；制御部、４２；誘導コイル、４３；高周波電源、４４；直流電源、６０；磁石、６１；磁力線、６７；ヨーク、１００，１０１，１０２；処理装置、２０１；有機材料、２０２；無機材料、２０３；複合物、２０４；ハロゲン残渣、２０５；不揮発性成分、２０６；レジスト層、２０７；クラスト層、Ｃｉ；イオン化ガスクラスター、ｍｉ；モノマーイオン、ｍｒ；ラジカル、Ｓ；基板

Claims (23)

  1. 　ガスクラスターを用いて被処理体に対して処理を行う処理装置であって、
    　被処理体が配置され、真空に保持される処理容器と、
    　前記処理容器内を排気する排気機構と、
    　ガスクラスターを生成するためのクラスター生成ガスを含むガスを供給するためのガス供給部と、
    　前記処理容器内に設けられ、前記ガス供給部から供給されたクラスター生成ガスをその内部で断熱膨張させてガスクラスターを生成させ、生成されたガスクラスターを含むガス成分を前記処理容器内に噴射するクラスターノズルと、
    　前記クラスターノズル部分にプラズマを生成するプラズマ生成機構と
    を具備し、
    　前記クラスターノズル部分で生成されたプラズマにより前記ガスクラスターがイオン化され、イオン化したガスクラスターが前記クラスターノズルから噴射され、被処理体に照射されて所定の処理が行われる、ガスクラスターを用いた処理装置。
  2. 　前記クラスターノズルから噴射された前記イオン化したガスクラスターを前記被処理体に向けて加速させる加速手段をさらに具備する、請求項１に記載のガスクラスターを用いた処理装置。
  3. 　前記クラスターノズルは金属製であり、前記プラズマ生成機構は、前記クラスターノズルに直流電圧を印加する直流電源を有し、前記直流電源により前記クラスターノズルと前記被処理体との間に電位差を生じさせ、ＤＣ放電により前記クラスターノズル部分にプラズマを生成させる、請求項２に記載のガスクラスターを用いた処理装置。
  4. 　前記直流電源は、前記クラスターノズルと前記被処理体との間に電位差を生じさせる機能により前記加速手段としても機能する、請求項３に記載のガスクラスターを用いた処理装置。
  5. 　前記プラズマ生成機構は、前記クラスターノズル部分に誘導結合プラズマを生成する、請求項１に記載のガスクラスターを用いた処理装置。
  6. 　前記クラスターノズルは誘電体で構成されており、前記プラズマ生成機構は、前記クラスターノズルの周囲に設けられた誘導コイルと、前記誘導コイルに高周波電力を供給する高周波電源とを有する、請求項５に記載のガスクラスターを用いた処理装置。
  7. 　前記ガス供給部から供給されたガスのうち、前記クラスターノズル部分でクラスター化されなかった成分は、前記プラズマにより励起されてモノマーイオンまたはラジカルとなって、前記被処理体の表面に存在する物質に化学的作用を及ぼす、請求項１に記載のガスクラスターを用いた処理装置。
  8. 　前記ガス供給部は、前記クラスター生成ガスと反応性ガスとを供給し、前記反応性ガスは、前記クラスターノズル部分で前記プラズマにより励起されてモノマーイオンまたはラジカルとなって前記処理容器に供給されるか、または前記クラスターノズルを介さずに直接前記処理容器に供給されて、前記被処理体の表面に存在する物質に化学的作用を及ぼす、請求項１に記載のガスクラスターを用いた処理装置。
  9. 　前記クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させる磁石をさらに具備し、前記磁界に電子やイオンのような荷電成分がトラップされ、前記荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域が規定される、請求項１に記載のガスクラスターを用いた処理装置。
  10. 　前記磁石の磁場強度が最大となる位置と、前記クラスターノズルの出口の位置が同位置、または磁場強度が最大となる位置よりも前記クラスターノズルの出口が被処理体側になるように、前記磁石が設置される、請求項９に記載のガスクラスターを用いた処理装置。
  11. 　ガスクラスターを用いて被処理体に対して処理を行う処理方法であって、
    　処理容器内に被処理体を配置し、その中を真空に保持することと、
    　前記処理容器内にクラスターノズルを設け、クラスター生成ガスを含むガスを前記クラスターノズルに供給して、前記クラスターノズルの内部で断熱膨張させてガスクラスターを生成させることと、
    　前記クラスターノズル部分にプラズマを生成させて、前記プラズマにより前記ガスクラスターをイオン化させ、イオン化したガスクラスターを前記クラスターノズルから噴射させることと、
    　前記イオン化したガスクラスターを含む励起成分を前記被処理体に照射して所定の処理を行うことと
    を有する、ガスクラスターを用いた処理方法。
  12. 　前記クラスターノズルから噴射された前記イオン化したガスクラスターを前記被処理体に向けて加速させる、請求項１１に記載のガスクラスターを用いた処理方法。
  13. 　前記クラスターノズルに直流電圧を印加し、前記クラスターノズルと前記被処理体との間に電位差を生じさせ、ＤＣ放電により前記クラスターノズル部分にプラズマを生成させる、請求項１２に記載のガスクラスターを用いた処理方法。
  14. 　前記クラスターノズル部分に生成されるプラズマは誘導結合プラズマである、請求項１１に記載のガスクラスターを用いた処理方法。
  15. 　前記イオン化したガスクラスターを前記被処理体に照射することにより、前記被処理体の表面に付着したパーティクルを除去する、請求項１１に記載のガスクラスターを用いた処理方法。
  16. 　前記ガス供給部から供給されたガスのうち、前記クラスターノズル部分でクラスター化されなかった成分は、前記プラズマにより励起されてモノマーイオンまたはラジカルとなって、被処理体に化学的作用を及ぼす、請求項１１に記載のガスクラスターを用いた処理方法。
  17. 　前記クラスター生成ガスを含むガスは、前記クラスター生成ガスと反応性ガスとを有し、前記反応性ガスは、前記クラスターノズル部分で前記プラズマにより励起されてモノマーイオンまたはラジカルとなって前記処理容器に供給されるか、または前記クラスターノズルを介さずに直接前記処理容器に供給されて、前記被処理体に化学的作用を及ぼす、請求項１１に記載のガスクラスターを用いた処理方法。
  18. 　磁石により前記クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させ、前記磁界に電子やイオンのような荷電成分をトラップさせ、前記荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域を規定することをさらに有する、請求項１１に記載のガスクラスターを用いた処理方法。
  19. 　前記磁石の磁場強度が最大となる位置と、前記クラスターノズルの出口の位置が同位置、または磁場強度が最大となる位置よりも前記クラスターノズルの出口が被処理体側になるように、前記磁石が設置する、請求項１８に記載のガスクラスターを用いた処理方法。
  20. 　真空に保持された処理容器内にイオン化したガスクラスターを発生させるガスクラスター発生装置であって、
    　ガスクラスターを生成するためのクラスター生成ガスを含むガスを供給するためのガス供給部と、
    　前記処理容器内に設けられ、前記ガス供給部から供給されたクラスター生成ガスをその内部で断熱膨張させてガスクラスターを生成させ、生成されたガスクラスターを含むガス成分を前記処理容器内に噴射するクラスターノズルと、
    　前記クラスターノズル部分にプラズマを生成するプラズマ生成機構と
    を具備し、
    　前記クラスターノズル部分で生成されたプラズマにより前記ガスクラスターがイオン化され、イオン化したガスクラスターが前記クラスターノズルから噴射される、ガスクラスター発生装置。
  21. 　前記クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させる磁石をさらに具備し、前記磁界に電子やイオンのような荷電成分がトラップされ、前記荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域が規定される、請求項２０に記載のガスクラスター発生装置。
  22. 　真空に保持された処理容器内にイオン化したガスクラスターを発生させるガスクラスター発生方法であって、
    　前記処理容器内にクラスターノズルを設け、クラスター生成ガスを含むガスを前記クラスターノズルに供給して、前記クラスターノズルの内部で断熱膨張させてガスクラスターを生成させることと、
    　前記クラスターノズル部分にプラズマを生成させて、前記プラズマにより前記ガスクラスターをイオン化させ、イオン化したガスクラスターを前記クラスターノズルから噴射させることと
    を有する、ガスクラスター発生方法。
  23. 　磁石により前記クラスターノズルのガス噴射領域に磁界を発生させ、前記磁界に電子やイオンのような荷電成分をトラップさせ、前記荷電成分がトラップされた部分にプラズマ生成領域を規定することをさらに有する、請求項２２に記載のガスクラスター発生方法。
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